CN1317261C - 以羟基乙腈为原料制备乙二胺四乙腈以及乙二胺四乙酸的方法 - Google Patents

以羟基乙腈为原料制备乙二胺四乙腈以及乙二胺四乙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用羟基乙腈为原料生产乙二胺四乙腈及乙二胺四乙酸的方法，它包括如下步骤：1)将乙二胺溶液的pH用酸调至6-8，加入羟基乙腈，在20-60℃反应，生成中间产物乙二胺二乙腈；2)升温到60-100℃，再加入羟基乙腈，反应保持在pH为6，生成乙二胺四乙腈，冷却，抽滤；3)将乙二胺四乙腈用碱性水溶液进行水解，得乙二胺四乙酸盐，加酸，酸化调pH＝1-3，得乙二胺四乙酸。

Description

以羟基乙腈为原料制备乙二胺四乙腈以及乙二胺四乙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种以羟基乙腈为原料制备乙二胺四乙腈(EDTN)以及乙二胺四乙酸(EDTA)及盐的方法。
背景技术
乙二胺四乙腈是乙二胺四乙酸(EDTA)的前体，经酸水解或碱水解酸化后即可得EDTA。EDTA用途很广，常用作彩色感光材料冲洗加工中的漂色定影剂，还用作染色助剂、纤维处理助剂、化妆品添加剂、金属离子络合和分离的掩蔽剂、洗涤剂、稳定剂、合成橡胶聚合引发剂等。EDTA是螯合剂的代表性物质，能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成极稳定的水溶性络合物。除钠盐外，还有胺盐及铁、镁、钙、铜、锰、锌、钴、铝等各种盐，这些盐各有不同的用途。
CN 02133458.7及US 5208363介绍了以氢氰酸、乙二胺、甲醛为原料，在酸性介质中(pH＝2～5.4)生产乙二胺四乙腈，由于使用气体氢氰酸进行气液反应，存在安全环保隐患，设备要求高。
CN98811975.7和US6297397介绍了在碱性条件下用乙二胺、NaCN、甲醛为原料生成EDTA-Na初品，经甲醇和其它醇混合溶剂结晶获得高纯EDTA-Na的方法。
GB871380，JP55151537等介绍了用高纯液体氢氰酸、乙二胺、甲醛为原料合成EDTA，高纯液体氢氰酸也存在成本高，安全性差等。《山东化工》1994(4)，第24～25页；《浙江化工》1988(6)，第25～26页及《广州食品工业科技》15(1)，第15～46页，1999，介绍了乙二胺、氯乙酸、碳酸钠等为原料制备EDTA，由于氯乙酸价格不具竞争力、成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用羟基乙腈为原料，一锅法生产乙二胺四乙腈(EDTN)以及乙二胺四乙酸(EDTA)的方法。该方法简化了生产工艺、提高生产操作的安全性，降低能耗、设备要求、原材料消耗等生产成本。
本发明方法的反应式为：
在具体实施方案中，例如，本发明制备EDTN的方法包括如下步骤：
1)将乙二胺溶液的pH用浓盐酸或浓硫酸调至6-8，加入羟基乙腈，乙二胺与羟基乙腈的摩尔比为1∶2-2.5，优选为约1∶2，在20-60℃反应，例如反应20分钟至1小时，生成中间产物乙二胺二乙腈；
2)升温到60-100℃，再加入羟基乙腈，乙二胺二乙腈与羟基乙腈的摩尔比为1∶2-3，优选为约1∶2.5，保持pH为约6，反应时间为3-8小时，生成乙二胺四乙腈。
在另一具体实施方案中，例如，本发明制备EDTA的方法包括如下步骤：
1)将乙二胺溶液的pH用浓盐酸或浓硫酸调至6-8，加入羟基乙腈，乙二胺与羟基乙腈的摩尔比为1∶2-2.5，优选为约1∶2，在20-60℃反应，例如反应20分钟至1小时，生成中间产物乙二胺二乙腈；
2)升温到60-100℃，再加入羟基乙腈，乙二胺二乙腈与羟基乙腈的摩尔比为1∶2-3，优选为约1∶2.5，保持pH为约6，反应时间为3-8小时，生成乙二胺四乙腈，冷却，抽滤；
3)乙二胺四乙腈用碱溶液水解，反应温度控制在40℃-105℃，反应时间控制在2-6小时，得到乙二胺四乙酸盐；用酸酸化，控制pH＝1-3；过滤得乙二胺四乙酸。其中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及其混合物，优选的是，浓度为25-50％的氢氧化钠或氢氧化钾；酸选自硫酸、盐酸、磷酸以及其混合物，优选为硫酸或盐酸，更优选的是浓度为40-60％的硫酸。
或者，乙二胺四乙腈用酸水解，控制pH＝1-3，反应温度控制在80℃-105℃，反应时间控制在2-6小时，过滤得乙二胺四乙酸。酸为硫酸、盐酸、磷酸以及其混合酸，优选为硫酸或盐酸，更优选的是浓度为40-60％的硫酸。
上述二种本发明方法的步骤2)中，pH调节可以采用常规方法，例如采用饱和NaHCO3或NaCO3溶液。pH调节可以在羟基乙腈与乙二胺二乙腈反应了一段时间之后进行，优选的是，在pH调节至约6之后，保持在此pH下反应2-4小时。
本发明方法中所采用羟基乙腈可以是工业甲醛直接吸收氰化氢所得，未经纯化的羟基乙腈，其浓度为0.2～0.7g/ml。由于羟基乙腈在高温和强碱性介质中都容易聚合，而酸性太强又会使羟基乙腈与乙二胺的反应速度减慢，进一步增加羟基乙腈聚合的副反应程度，因此，选择适当的温度和酸碱度是成功的关键。经过对本发明方法温度和酸碱度的系列研究发现，本发明方法中，步骤2)的由乙二胺二乙腈生成乙二胺四乙腈的反应，最适宜的温度是60℃-100℃，最适宜的pH值为6左右。该步骤的收率达78.5％～85％。
具体实施方式
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、衡压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中，将6.7ml(6g，0.1mol)乙二胺溶液用浓盐酸调pH至6-8，于室温逐滴加入30ml(0.2mol)羟基乙腈，温度升至40℃-50℃，并将温度保持在20℃-60℃反应30min以上(滴加和反应共1小时)。升温至60℃-100℃，逐滴加入羟基乙腈34ml(0.24mol)，在60℃-100℃反应3小时后，加入饱和NaHCO3调pH至约6，继续反应3小时。冷却，抽滤，洗涤，干燥后得EDTN，18.4g(收率为85％)，熔点为132-134℃，产品经核磁和红外证实。
将上面所得EDTN 5.4g(25mmol)溶于10.3ml 30％NaOH溶液中，于40℃搅拌30min，加热至微沸，约4～5小时，将大部分氨赶出，加入5％的活性炭脱色，抽滤，浓盐酸酸化至pH＝1.5后抽滤，洗涤干燥，得产品EDTA7g(收率为96％)。
总收率为81.6％。

Claims (6)

1.一种以羟基乙腈为原料生产乙二胺四乙腈的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)、将乙二胺溶液的pH用浓盐酸或浓硫酸调至6-8，加入羟基乙腈，在20-60℃反应20分钟至1小时，生成中间产物乙二胺二乙腈；
2)、升温到60-100℃，再加入羟基乙腈，保持pH为约6，反应时间为3-8小时。
2.根据权利要求1的方法，其中，步骤1)中乙二胺与羟基乙腈的摩尔比为1∶2-2.5；步骤2)中乙二胺二乙腈与羟基乙腈的摩尔比为1∶2-3。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述的羟基乙腈浓度为0.2-0.7g/ml。
4.一种以羟基乙腈为原料生产乙二胺四乙酸的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)、将乙二胺溶液的pH用浓盐酸或浓硫酸调至6-8，加入羟基乙腈，在20-60℃反应20分钟至1小时，生成中间产物乙二胺二乙腈；
2)、升温到60-100℃，再加入羟基乙腈，保持pH为约6，反应时间为3-8小时；
3)、乙二胺四乙腈用碱溶液水解，反应温度控制在40℃-105℃，反应时间控制在2-6小时，得到乙二胺四乙酸盐；用酸酸化，控制pH＝1-3；过滤得乙二胺四乙酸；
或者，乙二胺四乙腈用酸水解，控制pH＝1-3，反应温度控制在80℃-105℃，反应时间控制在2-6小时，过滤得乙二胺四乙酸。
5.根据权利要求4的方法，其中，步骤1)中乙二胺与羟基乙腈的摩尔比为1∶2-2.5；步骤2)中乙二胺二乙腈与羟基乙腈的摩尔比为1∶2-3。
6.根据权利要求4或5的方法，其中，所述的羟基乙腈浓度为0.2-0.7g/ml。
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