CN1743306A - 一种亚氨基二乙酸盐的环保清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种技术含量高、原材料成本低的两步氢氰酸法合成亚氨基二乙酸盐的环保清洁新工艺，是以氢氰酸为起始原料，经与甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液在有氨和碳酸水体系下反应合成，并在有氢氧化钠存在下水解成盐得到氨基乙酸钠水溶液；在氨基乙酸钠水溶液中再加入羟基乙腈水溶液加成并加入氢氧化钠水解成盐得亚氨基二乙酸盐水溶液；以上溶液再经纯化等处理，得亚氨基二乙酸盐水溶液，可直接用于生产农药草甘磷；水溶液可脱水干燥得无水固体产品，同时也可以酸化得亚氨基二乙酸结晶。

Description

一种亚氨基二乙酸盐的环保清洁生产方法

一种涉及亚氨基二乙酸盐的环保清洁生产方法，是以氢氰酸为起始原料生产农药中间体亚氨基二乙酸盐的环保清洁生产方法，亚氨基二乙酸盐是合成农药草甘磷重要的中间体，属农药中间体的生产方法。

亚氨基二乙酸(简称IDA)又名二甘氨酸、氨乙二酸，分子式为HN(CH2COOH)2。亚氨基二乙酸是农药、制药、橡胶、表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业、合成金属表面处理材料及离子交换树脂等的重要原料和中间体。国内工业化生产亚氨基二乙酸盐方法主要有三种，氰氢酸法、氯乙酸法和二乙醇胺法。其中氰氢酸法是国外主要采用的方法之一，是较为成熟的工艺路线，但由于氰氢酸原料的影响，工业化生产的产量受到限制，同时含氰废水处理也比较麻烦。氯乙酸法工艺成熟，但流程长、产品纯度低、成本高、“三废”严重，且只能生产水剂，趋于淘汰路线。二乙醇胺法是国外90年代开发的二乙醇胺一步新技术，我国也进行了该路线的开发，获得成功，现正积极推广该项技术，该法原料来源广泛，工艺流程短、副产物少、产品纯度高，具有极强的工业化实施价值；该法的另一个优点是亚氨基二乙酸钠盐可直接用于合成草甘膦，无需酸化工序，这样不仅减少了亚氨基二乙酸损失，而且避免了酸化过程产生的废水，简化了工艺，对合成高含量草甘膦十分有利；但是，本法生产亚氨基二乙酸盐的原材料的价格较高，而技术含量不高，利润空间不大。

本发明的目的是提供一种技术含量高、原材料成本低的两步氢氰酸法合成亚氨基二乙酸盐的环保清洁新工艺，其特征是以氢氰酸为起始原料，经与甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液在有氨和碳酸水体系下反应合成，并在有氢氧化钠存在下水解成盐得到氨基乙酸钠水溶液；在氨基乙酸钠水溶液中再加入羟基乙腈水溶液加成并加入氢氧化钠水解成盐得亚氨基二乙酸盐水溶液；以上溶液再经纯化等处理，得亚氨基二乙酸盐水合体，可直接用于生产农药草甘磷；水合体可结晶得含结晶水的固体，也可脱水干燥得无水固体产品，同时也可以用酸酸化得亚氨基二乙酸结晶。

本发明提供的工艺过程主要分两步进行：

第一步：氢氰酸用甲醛水溶液吸收得到的羟基乙腈水溶液在有氨和碳酸水存在下与水合成并水解成盐，得到氨基乙酸钠水溶液。

i.

ii.

iii.

氢氰酸经甲醛水溶液直接吸收得到羟基乙腈水溶液，其水溶液可以是10％-80％浓度的水溶液，一般为45％-55％。羟基乙腈水溶液在有氨的碳酸水中进行合成水解生成氨基乙酸。反应压力为2.0-8.0Mpa，最好是4.0-6.0Mpa；反应温度为80℃-180℃，最好是140℃-160℃。合成后的反应液再加入氢氧化钠水溶液，水解成盐得氨基乙酸钠水溶液，用于下步反应。合成后的反应液可以直接浓缩结晶得到氨基乙酸粗品，氨基乙酸粗品精制可得氨基乙酸产品，这种粗品再用氢氧化钠水溶液成盐后得到氨基乙酸钠水溶液，直接用于下步反应。体系中的气体、液体回收套用。

第二步：第一步得到的氨基乙酸钠水溶液，通过适当净化后加入羟基乙腈水溶液加成，再加入氢氧化钠水解得到亚氨基二乙酸钠水溶液。

vi.

适当净化后的氨基乙酸钠水溶液(一般不需要净化)，根据氨基乙酸的实际量加入等摩尔的羟基乙腈水溶液，进行加成反应，反应温度可以是0℃-70℃，一般在室温下进行。反应时间可以是0.1-10小时，一般为0.5-2.0小时。

加成反应后加入适当过量的氢氧化钠水溶液，并加热到70℃-120℃下水解，水解时间一般为1-10小时，最好是2-5小时。水解产生的氨回收利用。

水解结束得到亚氨基二乙酸二钠的水溶液，这种水溶液可直接用于草甘磷的生产；也可以通过适当净化脱色处理，再浓缩干燥得到亚氨基二乙酸二钠产品；也可以在初步浓缩后加入盐酸酸化结晶分离干燥得到亚氨基二乙酸产品。

本发明的反应步骤过程为：气体氢氰酸用甲醛水溶液吸收得到羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液在有氨的碳酸水中进行合成水解生成氨基乙酸的中间体，此后在反应液中再加入氢氧化钠水溶液，水解成盐得氨基乙酸钠水溶液；合成后的反应液在未成盐时也可以直接浓缩结晶得到氨基乙酸粗品，母液套用；氨基乙酸粗品精制可得氨基乙酸产品，氨基乙酸粗品也可用氢氧化钠水溶液成盐后得到氨基乙酸钠水溶液。上步得到的氨基乙酸钠水溶液，通过适当净化后加入羟基乙腈水溶液加成，再加入氢氧化钠水解得到亚氨基二乙酸钠水溶液，水解放出的氨回收套用；这种亚氨基二乙酸钠水溶液可直接用于草甘磷的生产；也可以通过适当净化脱色处理，再浓缩干燥得到亚氨基二乙酸二钠产品；也可以在初步浓缩后加入盐酸酸化、结晶、分离、干燥得到亚氨基二乙酸产品。

附图为本发明工艺流程图。

从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：

1、本发明专利提供的是一种以氢氰酸为起始原料，通过两步羟基乙腈合成生产亚氨基二乙酸钠的生产方法。在第一步合成过程中反应体系很好的避免了在高温下羟基乙腈的分解，有效的提高合成反应的转化率。第二步反应在第一步合成的中间体氨基乙酸钠的水溶液中直接加入羟基乙腈水溶液合成，反应条件平和，转化率高。

2、整个工艺方案有效的避免了中间过程的繁杂操作程序，大大降低了现场工艺操作上的劳动强度；同时减小设备投资、降低了能耗、节约了原料，也大大降低中间体物料的损失，基本上可以做到总收率等于总转化率。

3、整个工艺过程中完全可以做到无三废排放，是完完全全的环保清洁工艺。体系中的水等物料可以完全循环套用，及其微量的固体机械杂质可以集中焚烧处理。

4、本工艺的另一个特征是中间体亚氨基二乙酸钠盐可直接用于合成草甘膦，无需酸化工序；这样不仅减少了亚氨基二乙酸损失，而且避免了酸化过程产生的废水，简化了工艺，对合成高含量草甘膦十分有利。

5、本工艺技术可以很方便的联合生产氨基乙酸、亚氨基二乙酸等产品，可以很方便地实现一套装置生产多种产品的愿望。

6、本工艺的第一步合成，其工艺条件非常适合于流动床合成装置，可以很方便的实现自动控制的大工业规模生产。

实施例：将800质量份的二氧化碳和300质量份的氨分别加压溶于4000质量份的水中，用压力泵计量注入反应器中。在预热使物料体系温度升高到80℃以上时，用注射计量泵加入680质量份50％的羟基乙腈水溶液。继续加热反应物料，使物料温度升高到145℃-150℃，反应器系统压力4.5-5.0Mpa，保持在此条件下，物料在反应器中停留时间4小时。反应结束，反应物料泄压进入水解釜，物料体系释放出来的二氧化碳与氨回收循环使用；对物料体系进行分析，羟基乙腈总转化率99.5％。对上反应物料体系加入等摩尔量的氢氧化钠进行水解，得到氨基乙酸钠水溶液；水解释放出来的氨和二氧化碳回收循环使用；氨基乙酸钠的转化率为91.8％。

将上氨基乙酸钠水溶液冷却至室温，适当净化除去固体杂质后再次加入与氨基乙酸钠等摩尔量的羟基乙腈，室温下进行加成反应；加成反应结束，再加入过量10％的氢氧化钠进行再次水解，在常压与在80℃-110℃温度下水解4小时，并对反应物料进行适当的蒸发浓缩；冷却后得到亚氨基二乙酸钠水合体，亚氨基二乙酸钠含量44.3％，加成与水解总收率93.5％；水解释放出的氨与浓缩蒸发出的水一同回收循环使用。

Claims (4)

1、一种涉及亚氨基二乙酸盐的环保清洁生产方法，是以氢氰酸为起始原料，气体氢氰酸用甲醛水溶液吸收得到羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液在有氨的碳酸水中进行合成水解生成氨基乙酸的中间体，此后在反应液中再加入氢氧化钠水溶液，水解成盐得氨基乙酸钠水溶液；合成后的反应液在未成盐时也可以直接浓缩结晶得到氨基乙酸粗品，氨基乙酸粗品精制可得氨基乙酸产品；氨基乙酸粗品也可用氢氧化钠水溶液成盐后得到氨基乙酸钠水溶液；以上得到的氨基乙酸钠水溶液，通过适当净化后加入羟基乙腈水溶液加成，再加入氢氧化钠水解得到亚氨基二乙酸钠水溶液，这种水溶液可直接用于草甘磷的生产；也可以通过适当净化脱色处理，再浓缩干燥得到亚氨基二乙酸二钠产品；也可以在初步浓缩后加入盐酸酸化、结晶、分离、干燥得到亚氨基二乙酸产品。

2、据权利要求1所述的亚氨基二乙酸盐的环保清洁工艺生产方法，其中所述工艺生产方法其特征是两步羟基乙腈合成生产亚氨基二乙酸盐的环保清洁工艺生产方法，第一步是合成氨基乙酸钠，是羟基乙腈在有氨和碳酸水体系中进行的反应，合成过程中反应体系很好的避免了在高温下羟基乙腈的分解，有效的提高合成反应的转化率；第二步是合成亚氨基二乙酸钠，是氨基乙酸钠与羟基乙腈加成再加入氢氧化钠水解，得到亚氨基二乙酸钠。

3、根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸盐的环保清洁工艺生产方法，其中所述工艺生产方法其特征是在生产亚氨基二乙酸钠的同时可以联产氨基乙酸和亚氨基二乙酸等产品。

4、根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸盐的环保清洁工艺生产方法，其中所述工艺生产方法其特征是在生产亚氨基二乙酸钠的过程中体系中的氨和碳酸水可以无限循环套用，可以做到无三废排放，是完完全全的环保清洁工艺。

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