CN102993034A

CN102993034A - 一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法

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Publication number: CN102993034A
Application number: CN2011102778254A
Authority: CN
Inventors: 王友仁; 李艳; 韩丹; 杨凤; 杨宗美
Original assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: CN102993034B

Abstract

本发明涉及一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法。它依次包括：羟基乙腈溶液的制备；亚氨基二乙腈溶液的制备；甲基甘氨腈二乙腈晶体的制备；MGDA?3Na的稀溶液的制备；固体产品MGDA?3Na的制备等步骤。本方法中甲基甘氨腈乙二腈的收率大于92%，MGDA?3Na的总收率可达86%以上，产品中NTA的含量小于0.08%，在满足收率高、有毒副产物含量低的前提下，省去了氢氰酸精制过程的设备投资及能量消耗，避免了氢氰酸精制过程，降低了生产成本，减少了及环境污染。

Description

一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种常用配合剂，尤其是甲基甘氨酸二乙酸，具体涉及一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法。

背景技术

与常用配合剂，如氨基多磷酸盐、多羧酸盐或氨基多羧酸盐（例如乙二胺四乙酸，EDTA）相比，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）具有无毒且易于生物降解的优点，可用于生产清洁剂、抛光剂以及硬化基质的粘合剂。其合成方法和用途分别在US5817864、US5849950、CN101171226A和CN100580072C、CN1977036B、CN101029208A中有描述。其中，甲基甘氨酸二乙酸三钠盐（MGDA•3Na）在生产上应用较多。

现有技术中，甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的常用合成方法可分为两大类：一是由丙氨腈或丙氨酸与氰化物和甲醛进行Strecker反应，再经水解获得产物；其中，丙氨腈或丙氨酸可由氢氰酸、氨水和乙醛反应制得。二是由亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸与氰化物和乙醛进行Strecker反应，再经水解获得产物；其中，亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸可由氢氰酸、氨水和甲醛制得。这两大类反应既可在碱性介质中进行，也可在酸性介质中进行。

根据US5817864的记载，丙氨酸、甲醛（30%，质量分数，下同）和氰化钠（33%）在碱性介质（pH值约为10~12，通常为氢氧化钠溶液）中反应可获得MGDA•3Na。然而，该法副产物含量较多，MGDA•3Na的选择性较低，而且不容易分离提纯；此外，对原料纯度要求较高，生产成本也较高。

在US5849950中，分别以丙氨酸、丙氨腈、亚氨基二乙腈和亚氨基二乙酸为原料，在酸性介质（pH约为1.5~2，通常为硫酸溶液）中与甲醛（或乙醛）和精制氢氰酸反应制备MGDA•3Na。与上述在碱性介质中进行的反应相比，该法可获得较高纯度的MGDA•3Na，但对原料纯度要求较高，尤其是原料氢氰酸，要求其中氢氰酸质量含量≥99%。

而CN101171226A则公开了一种由甲基甘氨酸二乙腈进行分阶段水解来制备MGDA•3Na的方法，在每个阶段中，水解温度逐渐提高。虽然该法在一定程度上降低了有毒副产物次氮基三乙酸盐（NTA）的含量，但在制备甲基甘氨酸二乙腈时，仍需要以精制氢氰酸为原料。

可见，上述制备MGDA•3Na的方法均需采用高纯度氢氰酸或金属氰化物溶液为原料，需另配置高纯度的反应原料精制设备，生产成本高，能量消耗大，且精制过程会产生废水，环境污染重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，该制备方法更加经济、节能环保。

本发明的目的是这样实现的：

一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：它依次包括以下步骤，其中所述的份数均为质量份数：

(1)、将450~1500份质量百分浓度为20~40%的甲醛溶液和1000~5000份粗氢氰酸气体，在0~40℃、pH为6~8条件下反应制备得到羟基乙腈溶液；

(2)、将上述羟基乙腈溶液预热到40~80℃，后迅速与40~200份预热至40~80℃的氨气混合，并在1~8分钟内快速通过温度控制在50~120℃的管式反应器，制得亚氨基二乙腈溶液；

(3)、在0~40℃、pH为1.0~3.0的条件下，向上述亚氨基二乙腈溶液中通入500~2500份粗氢氰酸气体，同时滴加100~300份乙醛，后于0~40℃下保温1~4h，过滤得到甲基甘氨腈二乙腈晶体；

(4)、在0~40℃下，将甲基甘氨腈二乙腈晶体与1500~3000份质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液混合，搅拌反应1~4h，后在加热冷凝回流的情况下，通入氮气将未反应的氨及水解产生的氨吹出，水解反应1~8h后，制得MGDA•3Na的稀溶液；

(5)、将所得MGDA•3Na的稀溶液减压蒸馏，干燥，即可得800~1500份固体产品MGDA•3Na；

所述粗氢氰酸气体，为含氢氰酸质量百分浓度为5~15%的气体混合物，其可直接使用来自氢氰酸合成塔的氢氰酸合成气或其他来源的混合气体，含氢氰酸的质量百分浓度为5~15%均可，至于具体采用何种来源的粗氢氰酸，完全根据实际生产中所能获得的最经济途径来决定。

上述步骤(1)是在带有回流冷凝器的反应器中进行反应的，其pH优选为7.0~7.5，温度优选为20~30℃；甲醛溶液的质量百分浓度优选为35~40%。该步骤中，pH接近中性略碱性时，羟基乙腈收率较高；温度过低时，羟基乙腈生成速率低，反应时间需适当延长；而温度过高时，气体溶解度降低，导致羟基乙腈收率也低。

上述步骤(2)中，羟基乙腈溶液的预热优选温度为60~75℃，氨气的预热温度优选为60~70℃；通过管式反应器的时间，优选为1~5分钟；管式反应器的温度优选80~100℃；其中羟基乙腈与氨气混合是在搅拌状态下完成的，可在釜式混合器中完成。采用管式反应器的优势是，它既能在较短的时间内使反应原料充分转化为目的产物、减少副产物的生成，又能最大限度阻止目的产物在高温下的聚合、分解，提高目的产物的质量。

上述步骤(3)中，通入粗氢氰酸气体前，体系温度优选为10~25℃，pH优选为1.5~2.0。控制较低酸度能有效的阻止亚氨基二乙腈及氢氰酸的聚合，提高甲基甘氨腈二乙腈的质量；控制较低的温度有利于原料氢氰酸的溶解、减小原料乙醛，氢氰酸的气膜夹带，降低原料消耗。

上述步骤(4)中，加热冷凝回流的温度为90~100℃。该步骤中反应后期控制较高的反应温度，有利于水解产物氨气的逸出、使甲基甘氨腈二乙腈彻底水解完全，从而减少产品中的有害杂质，提高产品质量。

上述步骤(5)中，减压蒸馏的真空度为0.08~0.1 MPa，干燥是在60~150℃的温度下烘干的。采用较低真空度条件下的减压蒸馏，有利于阻止产品在高温下长时间停留所造成的分解而保证产品的质量。

上述羟基乙腈溶液的预热可以直接在步骤(1)中的反应釜中进行，也可以通过独立的预热器进行预热，其预热可采用来自合成塔的氢氰酸合成气作为热介质，从而同时实现羟基乙腈/氨气的预热和粗氢氰酸原料的冷却。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过采用未经任何提纯的粗氢氰酸气体，用以代替现有工艺中采用精制氢氰酸（99%以上）来制备甲基甘氨腈二乙腈，进而制备MGDA•3Na的工艺，实现了MGDA•3Na的制备；本方法中甲基甘氨腈乙二腈的收率大于92%，MGDA•3Na的总收率可达86%以上，产品中NTA的含量小于0.08%，在满足收率高、有毒副产物含量低的前提下，省去了氢氰酸精制过程，减少了设备投资，降低了能量消耗，节约了生产成本，减少了环境污染。

具体实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，它依次包括以下步骤：

先将1622g（37%，质量百分浓度，下同）甲醛溶液装入一个带回流冷凝器的反应器中，调节PH值为7.5，然后在25℃下向反应器内通入来自氢氰酸合成塔的6800g（8%）粗氢氰酸气体，在该过程中保持反应器温度为25℃，PH值为7.5，得到羟基乙腈溶液2280g 。将此羟基乙腈溶液预热到75℃，同时将170g的氨气加热到60℃，然后将二者迅速混合并在2.0分钟内通过一管式反应器，反应温度为90℃，得亚氨基二乙腈溶液2355g（39.1%）；用硫酸调节pH=2.0，在保持体系温度为20℃的条件通入来自氢氰酸合成塔的3300g（8%）粗氢氰酸气体，同时将450g（98%）乙醛匀速滴加入上述溶液中，再于30℃保温2h，之后过滤得到甲基甘氨腈二乙腈晶体1738g（78%）。在30℃下，将所得甲基甘氨腈二乙腈加入到5770g氢氧化钠（20%）溶液中，搅拌反应3h，加热至95℃，在冷凝回流的情况下，通氮气反应5h，得到MGDA三钠盐的稀溶液6930g（32.4%），总收率87%，经检测NTA含量为0.07%；再将所得的MGDA三钠盐的稀溶液，于0.09MPa的真空度下，进行减压蒸馏，之后在60℃下烘干得固体产品2649g。

实施例2

先将3500g（37%，质量百分浓度，下同）甲醛溶液装入一个带回流冷凝器的反应器中，调节PH值为6.0，然后在30℃下向反应器内通入来自氢氰酸合成塔的11900g（9.8%）粗氢氰酸气体，在该过程中，得到羟基乙腈溶液4780g 。将此羟基乙腈溶液预热到80℃，同时将367g的氨气加热到70℃，然后将二者迅速混合并在3.0分钟内通过一管式反应器，反应温度为80℃，得亚氨基二乙腈溶液5330g（37.2%）；用硫酸调节pH=3.0，在保持体系温度为25℃的条件通入来自氢氰酸合成塔的5950g（9.8%）粗氢氰酸气体，同时将970g（98%）乙醛匀速滴加入上述溶液中，再于40℃保温4h，之后过滤得到甲基甘氨腈二乙腈晶体3698g（79.2%）。在40℃下，将所得甲基甘氨腈二乙腈加入到12465g氢氧化钠（20%）溶液中，搅拌反应4h，加热至100℃，在冷凝回流的情况下，通氮气反应8h，得到MGDA三钠盐的稀溶液14165g（33.5%），总收率85.2%，产品中NTA含量为0.075%；再将所得的MGDA三钠盐的稀溶液，于0.1MPa的真空度下，进行减压蒸馏，之后在150℃下烘干得固体产品5663g。

实施例3

先将2192g（36.5%，质量百分浓度，下同）甲醛溶液装入一个带回流冷凝器的反应器中，调节PH值为7.0，然后在0℃下向反应器内通入来自氢氰酸合成塔的14600g（5%）粗氢氰酸气体，在该过程中，得到羟基乙腈溶液2943g 。将此羟基乙腈溶液预热到40℃，同时将227g的氨气加热到40℃，然后将二者迅速混合并在1.0分钟内通过一管式反应器，反应温度为100℃，得亚氨基二乙腈溶液3305g（36.1%）；用硫酸调节pH=1.5，在保持体系温度为10℃的条件通入来自氢氰酸合成塔的7000g（5%）粗氢氰酸气体，同时将580g（98%）乙醛匀速滴加入上述溶液中，再于0℃保温1h，之后过滤得到甲基甘氨腈二乙腈晶体2604g（69.8%）。在0℃下，将所得甲基甘氨腈二乙腈加入到7730g氢氧化钠（20%）溶液中，搅拌反应1h，加热至90℃，在冷凝回流的情况下，通氮气反应1h，得到MGDA三钠盐的稀溶液7768g（36.3%），总收率82%，产品中NTA含量为0.075%；再将所得的MGDA三钠盐的稀溶液，于0.08MPa的真空度下，进行减压蒸馏，之后在100℃下烘干得固体产品3340g。

实施例4

先将1700g（30%，质量百分浓度，下同）甲醛溶液装入一个带回流冷凝器的反应器中，调节PH值为8.0，然后在40℃下向反应器内通入来自氢氰酸合成塔的5000g（10%）粗氢氰酸气体，在该过程中，得到羟基乙腈溶液1858g 。将此羟基乙腈溶液预热到60℃，同时将145g的氨气加热到80℃，然后将二者在釜式混合器中迅速搅拌混合，并在8.0分钟内通过一管式反应器，反应温度为120℃，得亚氨基二乙腈溶液1980g（39.5%）；用硫酸调节pH=1.0，在保持体系温度为0℃的条件通入来自氢氰酸合成塔的2400g（10%）粗氢氰酸气体，同时将382g（98%）乙醛匀速滴加入上述溶液中，再于10℃保温3h，之后过滤得到甲基甘氨腈二乙腈晶体1535g（75.5%）。在20℃下，将所得甲基甘氨腈二乙腈加入到4935g氢氧化钠（20%）溶液中，搅拌反应2h，加热至97℃，在冷凝回流的情况下，通氮气反应4h，得到MGDA三钠盐的稀溶液4870g（36.5%），总收率81%，产品中NTA含量为0.072%；再将所得的MGDA三钠盐的稀溶液，于0.085MPa的真空度下，进行减压蒸馏，之后在120℃下烘干得固体产品2101g。

实施例5

先将3240g（20%，质量百分浓度，下同）甲醛溶液装入一个带回流冷凝器的反应器中，调节PH值为7.3，然后在20℃下向反应器内通入来自氢氰酸合成塔的5000g（12%）粗氢氰酸气体，在该过程中，得到羟基乙腈溶液2462g 。将此羟基乙腈溶液预热到70℃，同时将184g的氨气加热到50℃，然后将二者在釜式混合器中迅速搅拌混合，并在5.0分钟内通过一管式反应器，反应温度为50℃，得亚氨基二乙腈溶液2178g（45.5%）；用硫酸调节pH=2.5，在保持体系温度为40℃的条件通入来自氢氰酸合成塔的2800g（12%）粗氢氰酸气体，同时将950g（50%）乙醛匀速滴加入上述溶液中，再于25℃保温3.5h，之后过滤得到甲基甘氨腈二乙腈晶体1660g(83.2%)。在15℃下，将所得甲基甘氨腈二乙腈加入到5000g氢氧化钠（20%）溶液中，搅拌反应2.5h，加热至94℃，在冷凝回流的情况下，通氮气反应6h，得到MGDA三钠盐的稀溶液7154g(29.6%)，总收率76%，产品中NTA含量为0.06%；再将所得的MGDA三钠盐的稀溶液，于0.095MPa的真空度下，进行减压蒸馏，之后在130℃下烘干得固体产品2504g。

Claims

1.一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：它依次包括以下步骤，其中所述的份数均为质量份数：

(2)、将所述羟基乙腈溶液预热到40~80℃，后迅速与40~200份预热至40~80℃的氨气混合，并在1~8分钟内快速通过温度控制在50~120℃的管式反应器，制得亚氨基二乙腈溶液；

(3)、在0~40℃、pH为1.0~3.0的条件下，向所述亚氨基二乙腈溶液中通入500~2500份粗氢氰酸气体，同时滴加100~300份乙醛，后于0~40℃下保温1~4h，过滤得到甲基甘氨腈二乙腈晶体；

所述粗氢氰酸气体，为含氢氰酸质量百分浓度为5~15%的气体混合物。

2.如权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)是在带有回流冷凝器的反应器中进行反应的，其pH为7.0~7.5，温度为20~30℃；甲醛溶液的质量百分浓度为35~40%。

3.如权利要求1或2所述的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，羟基乙腈溶液的预热温度为60~75℃，氨气的温度为60~70℃；通过管式反应器的时间，为1~5分钟；管式反应器的温度80~100℃；其中羟基乙腈与氨气混合是在搅拌状态下完成的。

4.如权利要求1或2所述的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，通入粗氢氰酸气体前，体系温度为10~25℃，pH为1.5~2.0。

5.如权利要求3所述的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，通入粗氢氰酸气体前，体系温度为10~25℃，pH为1.5~2.0。

6.如权利要求1或2所述的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，加热冷凝回流的温度为90~100℃；所述步骤(5)中，减压蒸馏的真空度为0.08~0.1 MPa，干燥是在60~150℃的温度下烘干的。

7.如权利要求3所述的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，加热冷凝回流的温度为90~100℃；所述步骤(5)中，减压蒸馏的真空度为0.08~0.1 MPa，干燥是在60~150℃的温度下烘干的。

8.如权利要求4所述的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，加热冷凝回流的温度为90~100℃；所述步骤(5)中，减压蒸馏的真空度为0.08~0.1 MPa，干燥是在60~150℃的温度下烘干的。

9.如权利要求5所述的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，加热冷凝回流的温度为90~100℃；所述步骤(5)中，减压蒸馏的真空度为0.08~0.1 MPa，干燥是在60~150℃的温度下烘干的。