CN107580591A - 用于制备螯合剂配制剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备根据通式(I)：R1‑CH(COOX1)‑N(CH2COOX1)2的螯合剂配制剂的方法，其中R1选自线性或支化的C1‑C4烷基、苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，X1是(MxH1‑x)，M选自碱金属，x在0.6‑1的范围内，所述配制剂包含0.01‑20重量％的水和至少一种选自常压下沸点比水的沸点高的链烷醇、链烷二醇、链烷三醇和多元醇以及前述中至少两种的混合物的有机溶剂，所述方法包括以下步骤：(a)提供根据通式(I)的螯合剂水溶液，(b)加入所述有机溶剂，和(c)通过蒸馏完全地移除水或移除大部分的水。

Description

用于制备螯合剂配制剂的方法
本发明涉及一种用于制备根据通式(I)的螯合剂的配制剂的方法，
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
其中
R1选自线性或支化的C1-C4烷基、苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，
X1是(MxH1-x)，其中M选自碱金属，
x在0.6-1的范围内，
所述配制剂包含0.01-20重量％的水以及至少一种选自常压下沸点比水的沸点高的链烷醇、链烷二醇、链烷三醇和多元醇及前述中至少两种的混合物的有机溶剂，
所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式(I)的螯合剂的水溶液，
(b)加入所述有机溶剂，和
(c)通过蒸馏完全地移除水或移除大部分水。
螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相应碱金属盐对于碱土金属离子如Ca2+和Mg2+是有用的隐蔽剂(sequestrant)。为此，推荐它们并将其用于各种目的如洗衣用洗涤剂和自动器皿洗涤(ADW)配制剂，特别是用于所谓的不含磷酸盐的洗衣用洗涤剂和不含磷酸盐的ADW配制剂。为了船运该类螯合剂，在大多数情况下使用固体如颗粒或水溶液。由于可忽略船运的水的量，因此颗粒和粉末是有用的，但对于大多数混合和配制方法，需要额外的溶解步骤。
然而，对于几种应用，颗粒、粉末和水溶液是不希望的。凝胶型配制剂的一些制造商希望获得包含至少一种螯合剂的凝胶型预混物，而不是自己制备该类预混物。
在WO 2014/086504中，已经公开了一种用于制备所谓的低水至无水液体洗涤剂组合物的方法。所述组合物包含至少一种磺化聚合物(“磺基聚合物”)。该方法包括以下步骤：提供至少一种磺化聚合物与有机溶剂一起的水溶液，加入助洗剂如三聚磷酸盐，并搅拌如此所得混合物直至助洗剂完全溶解。
上述方法的缺点尤其在于即使在长时间搅拌后通常也仅获得淤浆而非理想形式的溶液型半透明配制剂。该类淤浆是不希望的，因为它们在销售产品中看起来视觉上没有吸引力。
因此，目的是提供一种用于制备包含至少一种环境友好的螯合剂的配制剂的方法，所述方法易于进行并得到半透明的配制剂。另一目的是提供该类配制剂的其他应用。
因此，发现在开头所定义的方法，下文也称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法是制备根据通式(I)的螯合剂的配制剂的方法，
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
其中
R1选自氢；线性或支化的C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，优选甲基和异丁基和仲丁基，甚至更优选甲基；苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，优选CH2CH2COOX1。
X1是(MxH1-x)，其中M选自碱金属如锂、钠或钾或者前述中至少两种的组合，优选钾和钠及钠和钾的组合，甚至更优选钠。
x在0.6-1的范围内，其中x是平均值。优选地，x是1。
在一个优选的实施方案中，R1是甲基，x是1，并且X1选自钾和钠及钠和钾的组合，优选钠。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的化合物是外消旋混合物。在其他实施方案中，通式(I)的化合物选自纯对映体如L-对映体或者其中一种对映体，优选L-对映体主导的对映体混合物。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的化合物选自主要包含相应L-异构体的对映体混合物，其中对映体过量(ee)为3-97％，优选20-80％，甚至更优选25-75％。对映体过量可以通过测量旋光(旋光测定)或优选通过色谱法，例如通过使用手性柱，例如使用一种或多种环糊精作为固定相或使用配体交换(Pirkle刷)构思的手性静止相的HPLC而测定。优选在铜(II)盐存在下用固定的光学活性胺如D-青霉胺通过HPLC测定ee，尤其是对于R1为甲基的根据通式(I)的化合物。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的化合物可以包含一种或多种杂质。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的化合物可以包含0.1-10重量％的一种或多种无光学活性的杂质，其中至少一种杂质选自亚氨基二乙酸、甲酸、乙醇酸、二甘醇酸、丙酸、乙酸及其相应的碱金属或单-、二-或三铵的盐。在本发明的一个方面，本发明混合物可以包含小于0.2重量％，优选0.01-0.1重量％的次氮基三乙酸(NTA)。百分比涉及通式(I)化合物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的化合物可以包含一种或多种光学活性杂质。光学活性杂质的实例是在制备通式(I)化合物期间由前体的不完全皂化导致的L-羧甲基丙氨酸及其相应的单-或二碱金属盐以及光学活性的单酰胺或二酰胺。优选地，光学活性杂质的量为0.01-1.5重量％，这涉及通式(I)的化合物的总固体含量。甚至更优选地，光学活性杂质的量为0.1-0.2重量％。
在本发明的一个方面，通式(I)的化合物可以包含少量的碱土金属或过渡金属配合物。因此，可能的是少量(例如基于阴离子0.01-5mol％)的通式(I)的化合物具有碱土金属阳离子如Mg2+或Ca2+，或过渡金属离子如Fe2+或Fe3+阳离子。
包含通式(I)的化合物的配制剂包含0.01-20重量％的水。优选0.05-15重量％的水。水含量可以例如通过卡尔-费歇尔滴定来测定。
此外，所述配制剂包含至少一种有机溶剂，其选自常压下沸点比水的沸点高的链烷醇、链烷二醇、链烷三醇和多元醇及前述中至少两种的混合物，优选链烷二醇和链烷三醇及前述中至少两种的混合物，例如两种链烷二醇的混合物或一种链烷二醇和一种链烷三醇的混合物。
就本发明而言，有机溶剂在环境温度和常压下是液体。在至少两种溶剂的混合物中，相应的混合物在环境温度和常压下是液体。
就本发明而言，链烷醇具有在常压下比水的沸点高的沸点。合适的链烷醇的实例是正丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇和1-己醇。
链烷二醇的实例是乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁烷-1,2-二醇和1,3-丙二醇。
链烷三醇的实例是甘油。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种有机溶剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、平均分子量Mn至多400g/mol的聚乙二醇、平均分子量Mn至多400g/mol的聚丙二醇和前述中至少两种的混合物，例如甘油与1,2-丙二醇、二甘醇和三甘醇中的至少一种的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，包含通式(I)的化合物的配制剂包含比水多的有机溶剂。就本发明而言，表述“比水多的有机溶剂”应指相应的重量百分比。
本发明方法包括以下步骤，下文也分别称为步骤(a)、步骤(b)或步骤(c)
(a)提供根据通式(I)的螯合剂的水溶液，
(b)加入所述有机溶剂，和
(c)通过蒸馏完全地移除水或移除大部分水。
下面将更详细地说明步骤(a)-(c)。
步骤(a)涉及提供根据通式(I)的螯合剂的水溶液。所述水溶液可以包含20-60重量％，优选30-50重量％，特别是30-45重量％的通式(I)的螯合剂，这涉及总水溶液。步骤(a)中提供的水溶液是透明的，这意味着可见光可以通过1cm的该水溶液层而不散射。该水溶液可以通过将根据通式(I)的螯合剂的粉末或颗粒溶于水或碱金属氢氧化物的水溶液中来制备，或者可以作为根据通式(I)的螯合剂的合成产物提供。
在步骤(b)中，添加选自常压下沸点比水的沸点高的链烷醇、链烷二醇、链烷三醇和多元醇及前述中至少两种的混合物的溶剂。所述添加可以分一次或多次，例如分两次或三次进行。优选一次添加溶剂。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在环境温度下进行。在其他实施方案中，步骤(b)在高于环境温度的温度下，例如在22-50℃下进行。在其他实施方案中，步骤(b)在低于环境温度的温度下，例如在0-18℃下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)通过将来自步骤(a)的溶液加入容器，然后将所述有机溶剂置于该类容器中而进行。在其他实施方案中，将有机溶剂加入容器，随后将步骤(a)的水溶液置于该类容器中。
步骤(b)可以伴随有混合操作，例如振动或优选搅拌。在一个优选的实施方案中，步骤(b)在搅拌下进行，例如在速度为每分钟20-400转的搅拌下进行。
在一个优选的实施方案中，步骤(b)中选择的有机溶剂是甘油，并且以每分钟20-100转的速度进行搅拌。
在另外优选的实施方案中，步骤(b)中选择的有机溶剂是乙二醇、1,2-丙二醇或具有相似粘度的有机溶剂，特别是乙二醇或1,2-丙二醇，并以每分钟20-250转的速度进行搅拌。
合适的搅拌装置的实例是锚式搅拌器、ultra turrax搅拌器、转子-定子混合器、叶片搅拌器、螺旋桨搅拌器和涡轮搅拌器。
在进行步骤(b)之后，获得混合物。
在步骤(c)中，完全移除水或移除大部分水。在每种情况下，通过蒸馏进行移除。就本发明的步骤(c)而言，术语“蒸馏”是指由步骤(b)获得的混合物中移除水的方法，所述方法涉及部分或完全蒸发水，但不蒸发或仅蒸发少量(例如涉及所加入的溶剂至多10重量％，优选至多5重量％)的在步骤(b)中所加入的溶剂。合适的方法包括分馏式蒸馏、在真空或减压下蒸馏、在柱、分隔壁塔、降膜蒸发器中或在薄膜蒸发器中移除水。优选使用减压蒸馏。
可以在其下进行步骤(c)的温度为25-150℃，并且其可以取决于步骤(b)中加入的有机溶剂以及压力。可以使用恒定温度或采用温度升高。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在35-100℃的温度和5-100,000hPa的压力下与任何有机溶剂或上述溶剂的组合组合进行。
压力和温度的优选组合的实例是在20毫巴或更低的压力下25-60℃和任何上述有机溶剂、在50-80毫巴的压力下60-80℃和乙二醇或二甘醇或1,2-丙二醇或甘油作为溶剂。在一个具体实施方案中，使用50毫巴和80℃的组合。
在其中使用降膜蒸发器或薄膜蒸发器的实施方案中，条件可以是在25-75毫巴下50-100℃，与作为溶剂的甘油或乙二醇或1,2-丙二醇的组合。如果适用，则搅拌可以是每分钟25-100转。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在1-5小时的时间内进行。
步骤(c)可以伴随有混合操作，例如振动或优选搅拌。在一个优选的实施方案中，步骤(c)在搅拌下，例如在速度为每分钟20-400转的搅拌下进行。在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，步骤(c)伴随着与相应的实施方案的步骤(b)相同的混合操作。
如果在步骤(c)中搅拌太快，则空气和/或惰性气体可能分散在有机溶剂中。该分散的空气在某些应用中可能是希望的，但在大多数情况下不是。
本发明方法的步骤(b)和(c)可以连续进行。在其他实施方案中，步骤(b)和(c)同时进行，或以在步骤(c)开始之前加入有机溶剂的一部分，以及可在步骤(c)期间加入有机溶剂的一个或多个额外部分的方式进行。
本发明方法可以分批地或连续地进行，例如在连续搅拌釜反应器中，其在根据步骤(c)移除水时，同时供入根据步骤(a)的溶液，并供入根据步骤(b)的有机溶剂。在所述连续搅拌釜反应器操作期间，作为额外措施移除有机溶剂中根据通式(I)的螯合剂的配制剂。
在本发明的一个具体实施方案中，可以通过共沸蒸馏的方式移除水。为了进行该共沸蒸馏，在步骤(c)之前，例如在步骤(b)期间加入夹带剂。在步骤(c)期间，蒸除水和夹带剂，并将冷凝物例如在迪安-斯达克分水器中分离。然后将夹带剂返回到蒸馏容器中。在共沸蒸馏结束时，可以通过蒸发除去夹带剂。
合适的夹带剂的实例是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
通过进行步骤(a)-(c)，获得配制剂。该配制剂优选是透明的。在某些实施方案中，其可以包含氮气或空气的气泡，其对于某些应用，例如洗发水可能是希望的。在其他实施方案中，空气气泡是不希望，并且如果有的话，则所述气泡可以通过慢速搅拌(例如每分钟25-100转)或加热至50-100℃，优选85-95℃的温度而除去。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法在不加入其他物质的情况下进行。在其他实施方案中，本发明方法包括加入至少一种聚合物或共聚物，并且配制剂随后包含该聚合物或共聚物。就本发明而言，(共)聚合物应具有1,000g或更大的分子量(Mw)。
共聚物的实例为聚羧酸盐和聚天冬氨酸，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别地为聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000g/mol，优选2000-10000g/mol，尤其是3000-8000g/mol的平均分子量Mw。还合适的为共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些，并且其在相同的分子量范围内。
还可选择至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单-或C4-C10二羧酸或其酸酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体的共聚物，其具有至少一种如下所列亲水或疏水单体。
合适的疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22α-烯烃，C20-C24α-烯烃和平均每分子具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水单体为具有磺酸化物或膦酸化物基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。例如可提及的是：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亚烷基二醇可包含每分子3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
在此，特别优选的含磺酸基团的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸化物基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。
聚合物的另外实例是羧甲基菊粉。其他实例是其中20-90mol％的N-原子具有至少一个-CH2COO-基团的聚乙烯亚胺及相应的碱金属盐。
在本发明的一个实施方案中，可以在步骤(c)之前加入表面活性剂。合适的表面活性剂的实例是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，和尤其是非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂的实例是烷氧基化的C10-C20链烷醇，尤其是乙氧基化或丙氧基化的C10-C20链烷醇和C4-C16烷基多糖苷。
为了混合根据本发明方法制备的配制剂，可以使用至少一种选自捏合机、挤出机、搅拌器、泵、转子-定子混合器和喷雾器的装置。搅拌器的实例是锚式搅拌器、ultra turrax搅拌器、转子-定子混合器、叶片搅拌器、螺旋桨搅拌器和涡轮搅拌器。
根据本发明方法制备的配制剂可有利地用于制造清洁剂，尤其是硬表面清洁剂，其包括用于工业和公共机构或家庭护理应用的自动器皿洗涤配制剂，以及用于制造洗衣用清洁洗涤剂。
在本发明的一个具体实施方案中，所述配制剂还包含0.01-100mol％的至少一种选自Cu2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Sn4+、Ti2+和Ti4+或前述阳离子中的至少两种的组合的阳离子，所述百分比涉及通式(I)的配位剂。所述阳离子优选以根据通式(I)的配位剂的配合物存在。该含量可以通过在根据通式(1)的螯合剂合成期间或之后加入至少一种Cu2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Sn4+、Ti2+或Ti4+的盐而实现。合适的盐的实例是前述阳离子的硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐和卤化物，尤其是硫酸盐和氯化物，包括含水配合物和碱衍生物。在省略含水配体下的具体实例是CuSO4、CuCl2、Cu(乙酸化物)2、Cu(NO3)2、MnSO4、MnCl2、Mn(乙酸化物)2、Mn(NO3)2、CoSO4、CoCl2、Co(乙酸化物)2、Co(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Zn(乙酸化物)2、Zn(NO3)2、FeSO4、FeCl2、Fe(乙酸化物)2、Fe(NO3)2、NiSO4、NiCl2、Ni(乙酸化物)、Ni(NO3)2、TiOSO4、Cr2(SO4)3、CrCl3、Cr(乙酸化物)3、Cr(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al(乙酸化物)3、Al(NO3)3、Fe(SO4)3、FeCl3、Fe(乙酸化物)3、Fe(NO3)3、SnCl2、SnO2和SnOCl2。
其他实例是明矾，例如但不限于KAl(SO4)2·12H2O、KCr(SO4)2·12H2O、KTi(SO4)2·12H2O、KMn(SO4)2·12H2O、KFe(SO4)2·12H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、NaCr(SO4)2·12H2O、NaTi(SO4)2·12H2O、NaMn(SO4)2·12H2O和NaFe(SO4)2·12H2O。
发现该类配制剂是优异的微量养料，尤其是如果加入肥料中。
因此，本发明的另一方面涉及配制剂，下文也称为本发明配制剂或根据本发明的配制剂。本发明配制剂包含0.01-20重量％，优选0.05-15重量％的水，以及至少一种选自链烷醇、链烷二醇、链烷三醇和多元醇及前述中至少两种的混合物的有机溶剂，以及此外
(A)根据通式(I)的螯合剂
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
其中
R1选自氢、线性或支化的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，优选甲基和异丁基和仲丁基，甚至更优选甲基、苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，优选CH2CH2COOX1。
X1是(MxH1-x)，M选自碱金属，例如锂、钠或钾或者前述中至少两种的组合，优选钾和钠及钠和钾的组合，甚至更优选钠。
x在0.6-1的范围内，其中x是平均值。优选地，x是1。
(B)根据通式(I)的螯合剂与至少一种选自Cu2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co2 +、Ni2+、Sn2+、Sn4+、Ti2+和Ti4+或前述阳离子的至少两种的组合的阳离子的配合物，
其中所述配制剂包含比水多的有机溶剂。
在一个优选的实施方案中，R1是甲基，x是1，并且X1选自钾和钠以及钠和钾的组合，优选钠。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的化合物是外消旋混合物。在其他实施方案中，通式(I)的化合物选自纯对映体，例如L-对映体，或者其中一种对映体，优选L-对映体占主导的对映体混合物。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的化合物选自主要包含相应的L-异构体的对映体混合物，其中对映体过量(ee)为3-97％，优选20-80％，甚至更优选25-75％。
此外，本发明配制剂包含至少一种选自链烷醇、链烷二醇、链烷三醇和多元醇以及前述中至少两种的混合物的有机溶剂，优选链烷二醇和链烷三醇及前述中的至少两种的混合物，例如两种链烷二醇或一种链烷二醇和一种链烷三醇的混合物。
就本发明而言，有机溶剂在环境温度和常压下是液体。在至少两种溶剂的混合物中，相应的混合物在环境温度和常压下是液体。
就本发明而言，链烷醇优选在常压下具有比水的沸点高的沸点。合适的链烷醇的实例是正丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇和1-己醇。
链烷二醇的实例是乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁烷-1,2-二醇和1,3-丙二醇。
链烷三醇的一个实例是甘油。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种有机溶剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、平均分子量Mn至多400g/mol的聚乙二醇和平均分子量Mn至多400g/mol的聚丙二醇及前述中的至少两种的混合物，例如甘油和1,2-丙二醇、二甘醇和三甘醇中的至少一种的混合物。
本发明配制剂包含比水多的有机溶剂。就本发明而言，“比水多的有机溶剂”是指相应的重量百分比。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂在20℃下显现出1,000-50,000mPa·s，优选15,000-45,000mPa·s的动态粘度。在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂在40℃下显现出1,000-50,000mPa·s，优选10,000-30,000mPa·s的动态粘度。在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂在80℃下显现出1,000-10,000mPa·s，优选至多8,000mPa·s的动态粘度。
在每种情况下，动态粘度根据Brookfield根据EN ISO3219：1994测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂具有60-300的Hazen色数(APHA)。
本发明配制剂可以根据本发明方法制备。
本发明配制剂可以用作或用于制造微量养料，尤其是与一种或多种肥料组合。肥料的实例是单营养素肥料和多营养素肥料，例如但不限于二元肥料和NPK肥料。单营养素肥料的实例是氮肥，例如但不限于尿素、硫酸铵、硝酸钙铵和硝酸铵，磷酸盐肥料如过磷酸盐、三过磷酸盐和磷石膏。二元肥料的实例是NP肥料、NK肥料和PK肥料。优选NP肥料，例如磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。
在本发明的一个实施方案中，肥料可以包含0.01-6重量％的本发明配制剂。
包含本发明配制剂的肥料可以根据常规方法(即手动或通过机器)容易地施用于植物或土壤。该肥料(也是本发明的一个实施方案)可以非常方便地施用，并且促进植物生长。
本发明通过以下工作实施例更详细地说明。
工作实施例
通用：除非另有明确说明，百分比是重量百分比。
缩写rpm是指每分钟的转数
根据Hazen和Gardner的色数和碘值用200，Fa.Dr.Bruno LangeGmbH设备测定。
在Brookfield Rheometer RVDV-III V EZ Spindel：Brookfield SC4-21中测定动态粘度。由于在一些情况下的高粘度，选择每分钟仅一转，而不是通常的150rpm。温度：80℃/60℃/40℃/25℃(在降低温度下测量)，5分钟，带盖。烧杯：Brookfield 13R
I.配制剂的制备
I.1配制剂(F.1)的制备
在500ml四颈烧瓶中装入151g 40重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)水溶液。在100rpm的搅拌下，一次加入90.5g的量的1,2-丙二醇。然后，通过旋转蒸发(浴温80℃，50毫巴)在两小时的时间内通过使水蒸除而移除大部分水。残留高度粘稠的溶液(F.1)。其性质总结在表1中。I.2配制剂(F.2)的制备
在500ml四颈烧瓶中装入150g 40重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐水溶液(MGDA-Na3)。在100rpm的搅拌下，一次加入73g的量的1,2-丙二醇。然后，通过旋转蒸发(浴温80℃，50毫巴)在两小时的时间内通过使水蒸除而移除大部分水。残留高度粘稠的溶液(F.2)。其性质总结在表1中。
I.3配制剂(F.3)的制备
在500ml四颈烧瓶中装入151g 40重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)水溶液。在100rpm的搅拌下，一次加入90g的量的二甘醇。然后，通过旋转蒸发(浴温80℃，50毫巴)在两小时的时间内通过使水蒸除而移除大部分水。残留高度粘稠的溶液(F.3)。其性质总结在表1中。
I.4配制剂(F.4)的制备
在500ml四颈烧瓶中装入154g 40重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的水溶液。在100rpm搅拌下，一次加入90g的甘油。然后，通过旋转蒸发(浴温80℃，50毫巴)在两小时的时间内通过使水蒸除而移除大部分水。残留高度粘稠的溶液(F.4)。其性质总结在表1中。
I.5配制剂(F.5)的制备
在500ml四颈烧瓶中装入153g 40重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的水溶液。在100rpm的搅拌下，一次加入90g的量的甘油。然后，通过旋转蒸发(浴温80℃，50毫巴)在两小时的时间内通过使水蒸除而移除大部分水。残留高度粘稠的溶液(F.5)。其性质总结在表1中。
I.6配制剂(F.6)的制备
在1000ml四颈烧瓶中装入250g 40重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的水溶液。在100rpm的搅拌下，一次加入150g甘油。然后，通过旋转蒸发(浴温80℃，50毫巴)在两小时的时间内通过使水蒸除而移除大部分水。残留高度粘稠的溶液(F.6)。其性质总结在表1中。
I.7对比配制剂C-(F.7)的制备
在500ml四颈烧瓶中装入100g乙二醇和40g甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的颗粒。将所得淤浆在25℃下以100rpm搅拌2小时。残留淤浆，即对比配制剂C-(F.7)。
I.8对比配制剂C-(F.8)的制备
在100ml四颈烧瓶中装入18g甘油，在搅拌(100rpm)下，以小部分加入12g甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)颗粒。将如此获得的淤浆在25℃下搅拌2小时的时间。残留淤浆C-(F.8)。
表1：根据本发明方法制备的配制剂和对比配制剂的性质
η：动态粘度，[mPa·s]
n.d.:未测定
动态粘度η>50,000mPa·s表示相应配制剂太粘稠而不能测量
水含量通过卡尔-费歇尔滴定测定。其以重量百分比表示。

Claims (14)

1.用于制备根据通式(I)的螯合剂的配制剂的方法，
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
其中
R1选自线性或支化的C1-C4烷基、苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，
X1是(MxH1-x)，其中M选自碱金属，
x在0.6-1的范围内，
所述配制剂包含0.01-20重量％的水以及至少一种选自常压下沸点比水的沸点高的链烷醇、链烷二醇、链烷三醇和多元醇及前述中至少两种的混合物的有机溶剂，
所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式(I)的螯合剂的水溶液，
(b)加入所述有机溶剂，和
(c)通过蒸馏完全地移除水或移除大部分水。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一种有机溶剂选自链烷二醇和链烷三醇。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述配制剂包含比水多的有机溶剂。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种有机溶剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、平均分子量Mn至多400g/mol的聚乙二醇、平均分子量Mn至多400g/mol的聚丙二醇及前述中至少两种的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中M选自钠和钾及其组合，并且R1是甲基。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)在35-100℃的温度和5-100,000hPa的压力下进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机溶剂是甘油。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)和(c)在速度为每分钟20-400转的搅拌下进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述配制剂额外包含至少一种聚合物或共聚物。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中加入的有机溶剂的沸点高于水的沸点。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中配制剂的水含量为1-15重量％。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述配制剂额外包含0.01-100mol％的至少一种选自Cu2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Sn4+、Ti2+和Ti4+或前述阳离子中的至少两种的组合的阳离子，所述百分比相对于根据通式(I)的配位剂。
13.配制剂，包含0.01-20重量％的水以及至少一种选自常压下沸点比水的沸点高的链烷醇、链烷二醇、链烷三醇和多元醇及前述中至少两种的混合物的有机溶剂，以及此外
(A)根据通式(I)的螯合剂
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
其中
R1选自线性或支化的C1-C4烷基、苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，
X1是(MxH1-x)，其中M选自碱金属，
x在0.6-1的范围内，
(B)根据通式(I)的螯合剂与至少一种选自Cu2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2 +、Sn2+、Sn4+、Ti2+和Ti4+或前述阳离子中的至少两种的组合的阳离子的配合物，
其中所述配制剂包含比水多的有机溶剂。
14.根据权利要求13的配制剂作为微量养料的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111757925A (zh) * 2018-02-23 2020-10-09 荷兰联合利华有限公司 制备包含氨基多羧酸盐的固体组合物的方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4965390A (en) * 1990-02-02 1990-10-23 Ciba-Geigy Corporation Hydroxamic acid esters
US6194373B1 (en) * 1998-07-03 2001-02-27 Showa Denko K.K. Liquid detergent composition
CN1636952A (zh) * 2003-10-22 2005-07-13 三菱瓦斯化学株式会社 乙烯基化合物的生产方法
CN101208363A (zh) * 2005-06-24 2008-06-25 巴斯福股份公司 制备聚链烯基胺的方法
CN102304159A (zh) * 2011-03-10 2012-01-04 李伟 芍药内酯苷、芍药苷的制备方法
CN102993034A (zh) * 2011-09-19 2013-03-27 重庆紫光化工股份有限公司 一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法
CN103608315A (zh) * 2011-06-29 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 氨基羧酸化物在农业中的用途
DE102012222266A1 (de) * 2012-12-05 2014-06-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel
CN104010510A (zh) * 2011-12-21 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 含有氨基-/多氨基羧化物和有机磷酸化物、膦酸化物或亚磷酸化物的配制剂及其在农业中的用途
CN104086789A (zh) * 2014-07-24 2014-10-08 山东大学 一种生物相容性胆酸螯合剂及其制备方法与应用
WO2015036375A1 (en) * 2013-09-12 2015-03-19 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Copper complexes of a chelating agent as a fertilizer
CN106221963A (zh) * 2016-08-15 2016-12-14 上海颜开生物科技有限公司 离子洗涤剂及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4965390A (en) * 1990-02-02 1990-10-23 Ciba-Geigy Corporation Hydroxamic acid esters
US6194373B1 (en) * 1998-07-03 2001-02-27 Showa Denko K.K. Liquid detergent composition
CN1636952A (zh) * 2003-10-22 2005-07-13 三菱瓦斯化学株式会社 乙烯基化合物的生产方法
CN101208363A (zh) * 2005-06-24 2008-06-25 巴斯福股份公司 制备聚链烯基胺的方法
CN102304159A (zh) * 2011-03-10 2012-01-04 李伟 芍药内酯苷、芍药苷的制备方法
CN103608315A (zh) * 2011-06-29 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 氨基羧酸化物在农业中的用途
CN102993034A (zh) * 2011-09-19 2013-03-27 重庆紫光化工股份有限公司 一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法
CN104010510A (zh) * 2011-12-21 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 含有氨基-/多氨基羧化物和有机磷酸化物、膦酸化物或亚磷酸化物的配制剂及其在农业中的用途
DE102012222266A1 (de) * 2012-12-05 2014-06-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel
WO2015036375A1 (en) * 2013-09-12 2015-03-19 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Copper complexes of a chelating agent as a fertilizer
CN104086789A (zh) * 2014-07-24 2014-10-08 山东大学 一种生物相容性胆酸螯合剂及其制备方法与应用
CN106221963A (zh) * 2016-08-15 2016-12-14 上海颜开生物科技有限公司 离子洗涤剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANYONG ZHANG: "Metal-organic gels:From discrete metallogelators to coordination polymers", 《COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS》 *
陈明华: "SiO2系干凝胶的制备工艺", 《CNKI优秀硕士学位论文全文库》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111757925A (zh) * 2018-02-23 2020-10-09 荷兰联合利华有限公司 制备包含氨基多羧酸盐的固体组合物的方法

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