CN101855257A - 共聚物组合物和该组合物的生产方法 - Google Patents

共聚物组合物和该组合物的生产方法 Download PDF

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Abstract

提供能够实现高硬度水下的粘土分散性和抗铁沉积能力之间的高水平兼容性，并且适合于清洁剂用添加剂的共聚物组合物，以及该组合物的生产方法。本发明的共聚物组合物包括共聚物(P)和残留的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体，所述共聚物(P)具有10,000至50,000的重均分子量并且包含30至60mol％的源自单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的结构单元、源自单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)的结构单元和源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)的结构单元，所述残留的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体以酸计的含量小于12,000ppm。

Description

共聚物组合物和该组合物的生产方法
技术领域
本发明涉及共聚物组合物和该组合物的生产方法。
背景技术
已知以下用作具有优良性能的清洁剂用添加剂：包括源自丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元和源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(优选3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸盐)(其下文中可称为HAPS))的结构单元的共聚物，包括源自丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元和源自甲基丙烯酸磺乙酯(其下文中可称为“SEMS”)的结构单元的共聚物，或包括源自丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元和源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐)(其下文中可称为“AMPS”)的结构单元的共聚物(例如，参见JP2000-355615A和JP 03-234713A)。
还已知在粘土分散性或抗铁沉积能力方面的改进是在作为清洁剂添加剂的一种性能的去污力方面改进的重要因素(例如，参见JP 2004-189785A)。
然而，使用SEMS或AMPS的共聚物，当用作清洁剂用添加剂时，由于以下问题：酯键和酰胺键水解而不能发挥充分的性能。
因此，包括源自丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元和源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(其下文中可称为“HAPS等”)的结构单元的共聚物优选用作清洁剂用添加剂，从而可以改进粘土分散性或抗铁沉积能力。
然而，在JP 2000-355615A中描述的包括源自丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元和源自HAPS等的结构单元的共聚物具有低分子量(在实施例中所述共聚物的重均分子量为9,000以下)，因此其粘土分散性，具体地在具有高硬度的水下的粘土分散性没有达到充分地令人满意的水平。
已公开包括源自丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元和源自HAPS等的结构单元，并且具有36,000的重均分子量的共聚物(参见例如JP 02-129020A)。然而，该共聚物以小比例(在实施例8中为10mol％)包含源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元，因此其抗铁沉积能力没有达到充分的令人满意的水平。
还公开了包括源自丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自HAPS等的结构单元和显示疏水性的结构单元的共聚物(参见例如JP 2007-231263A)。然而，该共聚物没有源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元，因此其抗铁沉积能力尚未达到充分的令人满意的水平。
当人们尝试获得包括源自丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元和源自HAPS等的结构单元，并且具有高重均分子量，并且考虑到前述以高比例包含源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元的共聚物时，发生以下问题：根据在JP 2000-355615A中所述的方法，残留马来酸(或残留马来酸盐)的量增加，结果该共聚物在抗铁沉积能力方面不良。
还公开了包括源自减少残留马来酸(或残留马来酸盐)的量的丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元和源自AMPS的结构单元的共聚物的生产方法(例如，参见JP 62-218407A)。然而，HAPS等在反应性方面劣于具有高反应性的AMPS，因此发生以下问题：即使将在JP62-218407 A中公开的生产方法应用至包括源自丙烯酸(或丙烯酸盐)的结构单元、源自马来酸(或马来酸盐)的结构单元和源自HAPS等的结构单元的共聚物的生产方法也不能降低残留马来酸(或残留马来酸盐)的量，结果所得共聚物在抗铁沉积能力方面不良。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种共聚物组合物和该组合物的生产方法，所述共聚物组合物能够实现高硬度水下的粘土分散性和抗铁沉积能力之间的高水平兼容性，并且适合于清洁剂用添加剂。
用于解决问题的方案
本发明的共聚物组合物包括共聚物(P)以及残留的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体，所述共聚物(P)具有10,000至50,000的重均分子量并且包含30至60mol％的源自单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的结构单元、源自单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)的结构单元和源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)的结构单元，所述残留的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体以酸计的含量小于12,000ppm。
在优选实施方案中，没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)包括3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸盐)单体。
根据本发明另一方面，提供所述共聚物组合物的生产方法。本发明的生产方法为使用单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)、单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)和没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)作为聚合用单体来生产本发明的共聚物组合物的方法，包括：
(1)在包含80wt％以上水的水性溶剂中，
(2)初期加入相对于所述单体(a)的总用量为80wt％以上的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)，滴加所述单体(a)的剩余部分；
(3)滴加相对于所述单体(b)的总用量为90wt％以上的单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)，并且初期加入所述单体(b)的剩余部分；
(4)滴加相对于各过氧化氢和过硫酸盐的用量为80wt％以上的作为聚合引发剂的各过氧化氢和过硫酸盐，并且初期加入各过氧化氢和过硫酸盐的剩余部分，并且在对应于最早开始滴加的聚合用单体从该聚合用单体滴加开始的时间点起滴加的总时间的三分之一时间内开始滴加各过氧化氢和过硫酸盐。
(5)初期加入终止后，将中和度调整至相对于源自初期加入的聚合用单体的总酸量为50至95mol％，在调整后引发所述单体的聚合，并且将聚合反应期间的反应物的固成分浓度调整到40至70wt％；和
(6)在滴加全部量的聚合用单体终止后，将反应物的pH调整到4至10，将固成分浓度调整到40至60wt％，并且将聚合温度设定为80℃以上。
在优选实施方案中，在全部量的聚合用单体滴加终止后，滴加总用量的25wt％以上的过硫酸盐。
发明的效果
根据本发明，可以提供共聚物组合物和该组合物的生产方法，该共聚物组合物可以实现高硬度水下的粘土分散性和抗铁沉积能力之间的高水平兼容性，并且适合于清洁剂用添加剂。
具体实施方式
<<共聚物组合物>>
本发明的共聚物组合物包括共聚物(P)和残留的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体，所述共聚物(P)具有10,000至50,000的重均分子量并且包含30至60mol％的源自单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的结构单元、源自单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)的结构单元和源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)的结构单元，所述残留的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体以酸计的含量小于12,000ppm。
在本说明书中使用的术语“盐”是指例如，碱金属例如钠或钾的盐，碱土金属例如钙或镁的盐、铵盐、有机胺盐例如单乙醇胺或三乙醇胺。可以仅使用它们的一种，或组合使用它们的两种以上。优选碱金属例如钠或钾的盐，并且特别优选钠盐。此外，在本说明书中使用的术语“源自单体的结构单元”是指源自在通过使所述单体聚合获得的聚合物中的单体的结构单元部分。
可以采用任何适合的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)作为单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)。可采用的酸或盐的实例包括马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸和柠康酸以及这些酸的盐，和任何此类酸的酸酐(如果所述酸能够具有无水形式)。可以仅使用它们的一种，或组合使用它们的两种以上。此外，例如这些例举的化合物的任何一种的衍生物可以以不损害本发明效果的程度使用。特别优选马来酸(或马来酸盐)或马来酸酐。
可以采用任何适合的单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)作为单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)。可采用的酸或盐的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸和α-羟甲基丙烯酸，以及这些酸的盐。可以仅使用它们的一种，或组合使用它们的两种以上。此外，例如这些例举的化合物的任何一种的衍生物可以以不损害本发明效果的程度使用。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸和所述酸的盐。
作为没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)(HAP S等)，存在具有不饱和键(碳-碳双键)、没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体。例如，提及3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸盐)、3-甲氧基-2-羟基丙烷磺酸(或3-甲氧基-2-羟基丙烷磺酸盐)、(甲基)烯丙基磺酸(或(甲基)烯丙基磺酸盐)、乙烯基磺酸(或乙烯基磺酸盐)、(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或(甲基)烯丙氧基苯磺酸盐)和苯乙烯磺酸(或苯乙烯磺酸盐)。其中，从由于具有羟基导致的优良的抗铁沉积能力的观点，优选3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸盐)和3-甲氧基-2-羟基丙烷磺酸(或3-甲氧基-2-羟基丙烷磺酸盐)，更优选3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸盐)。
作为3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸盐)，提及3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸和其盐。可以仅使用它们的一种，或组合使用它们的两种以上。
除了源自单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体的结构单元、源自单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体的结构单元、源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体的结构单元之外，本发明的共聚物组合物可以以不损害本发明的效果的程度具有源自其它单体(d)的结构单元。任何适合的单体能够用作所述其它单体(d)，只要所述单体为能够与所述单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体、所述单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体和所述没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(HAPS等)共聚的单烯键不饱和单体即可。所述其它单体(d)的实例包括：苯乙烯；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基吡啶；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸羟甲酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯；(甲基)烯丙醇和其烯化氧加成物；异戊二烯醇((iso)prenol)和其烯化氧加成物；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)烯化氧醚丙烷；3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸(或3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸盐)；2-丙烯酰胺甲基-2-丙烷磺酸(或2-丙烯酰胺甲基-2-丙烷磺酸盐)；甲基丙烯酸磺乙酯；甲基丙烯酸磺丙酯和磺甲基(甲基)丙烯酰胺。
在本发明的聚合物组合物中，源自单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)的结构单元、源自单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的结构单元、源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)的结构单元和源自其它单体(d)的结构单元的含量比((b)/(a)/(c)/(d))以摩尔比计为30-60/30-60/5-16/0-5并且总计为100mol％，优选35-55/35-55/5-16/0-5并且总计为100mol％，更优选40-50/40-50/5-16/0-5并且总计为100mol％。
特别重要的是，在本发明的共聚物组合物中，共聚物中的源自单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的结构单元的含量应该为30至60mol％，优选35至55mol％，或更优选40至50mol％。将共聚物中的源自单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的结构单元的含量设定在上述范围内能够使所述组合物获得足够的抗铁沉积能力，发挥充分的抗胶凝能力，并且在高硬度水下表现出高的粘土分散能力。
在本发明的共聚物组合物中，将共聚物中的源自单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)的结构单元的含量设定在上述范围内能够使所述组合物获得更加足够的抗铁沉积能力，并在高硬度水下表现出更高的粘土分散能力。
在本发明的共聚物组合物中，将共聚物中源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)的结构单元的含量设定在上述范围内能够使所述组合物获得更加足够的抗铁沉积能力，并发挥更加充分的抗胶凝能力。
在本发明的共聚物组合物中，将共聚物中的源自其它单体(d)的结构单元的含量设定在上述范围内能够使所述组合物获得更加足够的抗铁沉积能力，并在高硬度水下表现出更高的粘土分散能力。
在本发明的共聚物组合物中，共聚物的重均分子量为10,000至50,000，优选11,000至30,000，或更优选12,000至20,000。将所述共聚物的重均分子量设定在上述范围内能够使所述组合物在高硬度水下表现出高的粘土分散能力。
在本发明的共聚物组合物中的共聚物优选具有水溶性。当所述共聚物为水溶性时，所述组合物能够获得更加足够的抗铁沉积能力。
在本发明的共聚物组合物中的残留的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体以酸计的含量为以固成分计小于12,000ppm，优选小于9,500ppm，或更优选小于7,000ppm。将残留的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体以酸计的的含量设定在上述范围内能够使所述组合物获得充分的抗铁沉积能力。
本发明的共聚物组合物具有优选1.00以上，或更优选1.10以上的粘土分散能力。所述粘土分散能力的测量方法将稍后描述。
本发明的共聚物组合物具有优选92.5以上，或更优选93.0以上的抗铁沉积能力。所述抗铁沉积能力的测量方法将稍后描述。
<<共聚物组合物的生产方法>>
本发明的共聚物组合物的生产方法为使用单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)、单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)和没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)作为聚合用单体来生产共聚物组合物的方法，其包括：
(1)在包含80wt％以上水的水性溶剂中，
(2)初期加入相对于所述单体(a)的总用量为80wt％以上的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)，并且滴加所述单体(a)的剩余部分；
(3)滴加相对于所述单体(b)的总用量为90wt％以上的单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)，并且初期加入所述单体(b)的剩余部分；
(4)滴加相对于各过氧化氢和过硫酸盐的用量为80wt％以上的作为聚合引发剂的各过氧化氢和过硫酸盐，并且初期加入各过氧化氢和过硫酸盐的剩余部分，并且在对应于最早开始滴加的聚合用单体从该聚合用单体滴加开始的时间点起滴加的总时间的三分之一时间内开始滴加各过氧化氢和过硫酸盐；
(5)初期加入终止后，将中和度调整至相对于源自初期加入的聚合用单体的总酸量为50至95mol％，在调整后引发所述单体的聚合，并且将聚合反应期间的反应物的固成分浓度调整到40至70wt％；和
(6)在滴加全部量的聚合用单体终止后，将反应物的pH调整到4至10，将固成分浓度调整到40至60wt％，并且将聚合温度设定为80℃以上。
<溶剂>
能够用于本发明生产方法的溶剂为包含80wt％以上水的水性溶剂，或优选为水。为了可以改进要在溶剂中聚合时使用的各单体的溶解度，可以根据需要以不会不利地影响聚合的程度将有机溶剂适合地添加至所述溶剂。
作为有机溶剂，可以使用任何适合的有机溶剂。例如，提及低级醇如甲醇、乙醇和异丙醇，低级酮如丙酮、甲乙酮和二乙基酮，醚如二甲基醚、二乙基醚和二噁烷，以及醛类如二甲基甲醛。可以仅使用它们的一种，或组合使用它们的两种以上。
<单体的添加方法>
在本发明的生产方法中单体的添加方法将依次描述。
(单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a))
初期加入相对于单体(a)的总用量为80wt％以上的单体(a)，并且滴加单体(a)的剩余部分，优选初期加入全部量的单体(a)。当初期加入量落入上述范围内时，能够降低聚合后半段中的未反应产物，单体(a)能够均匀地引入所述共聚物中，并且所述组合物能够获得充分的抗铁沉积能力和发挥充分的抗胶凝能力。
(单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b))
将相对于单体(b)的总用量为90wt％以上的单体(b)，通过以实质上连续的方式添加至反应系统，并且初期加入单体(b)的剩余部分，优选添加全部量的单体(b)。当滴加所述单体(b)的比例落入上述范围内时，能够抑制在聚合的早期阶段中的单体(b)的嵌段聚合，还能够防止所述共聚物的分子量的增加，并且所述组合物能够获得充分的抗铁沉积能力，发挥充分的抗胶凝能力和在高硬度水下表现出高的粘土分散能力。单体(b)的滴加时间优选为30至240分钟，更优选60至180分钟或又更优选90至150分钟。将单体(b)的滴加时间设定在上述范围内能够更加地抑制单体(b)的嵌段聚合，并且使所述组合物能够获得更充分的抗铁沉积能力，发挥更加充分的抗胶凝能力和在高硬度水下表现出更高的粘土分散能力。
(没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)，和其它单体(d))
所述单体(c)和所述单体(d)的添加方法不特别限定。考虑所述单体的反应性，仅适合地设定各单体的初期加入量和所述单体的滴加量之间的比以及当滴加单体时所述单体的滴加时间最好。
(初期加入的单体的中和度)
在初期加入终止后，即在加入聚合引发剂之前的阶段，初期加入的单体的中和度为50至95mol％，相对于源自最初加入的单体(a)至(d)的总酸量。将中和度设定在上述范围内能够抑制单体(a)的嵌段聚合，改进单体(a)引入的效率，和能够使所述组合物获得充分的抗铁沉积能力和发挥充分的抗胶凝能力。可以采用任何适合的中和剂作为用于各单体的中和剂。中和剂的实例包括：碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属的氢氧化物例如氢氧化钙或氢氧化镁；氨；和有机胺盐例如单乙醇胺或三乙醇胺。可以仅使用它们的一种，或组合使用它们的两种以上。优选碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，并且特别优选氢氧化钠。
聚合期间(即滴加单体期间)的中和度能够设定为在稍后描述的pH条件范围内的任何适合的中和度。考虑到例如单体的反应性，中和度可以用中和剂来适合地设定。
<聚合引发剂>
自由基聚合引发剂，具体地，过氧化氢和过硫酸盐用作本发明生产方法中的聚合引发剂。在某些情况下，作为各引发剂的分解促进剂的链转移剂和多价金属离子可以与引发剂组合使用。引发剂的具体描述将在以下给出。
可以采用任何适合的过硫酸盐作为所述过硫酸盐。所述过硫酸盐的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。可以仅使用它们的一种，或组合使用它们的两种以上。
自由基聚合引发剂的总用量优选为2g至10g、或更优选2.5g至8g，相对于1mol各单体。将自由基聚合引发剂的用量设定在上述范围内能够降低各单体的残留量，在经济上是有利的，能够改进所得共聚物的净含量(purity content)，并且能够使所述组合物获得更充分的抗铁沉积能力，发挥更充分的抗胶凝能力，和在高硬度水下表现出更高的粘土分散能力。
各自由基聚合引发剂的添加方法优选如下：以实质上连续的方式滴加各过氧化氢和过硫酸盐的量为各自由基聚合引发剂的用量的80wt％以上，并且初期加入各过氧化氢和过硫酸盐的剩余部分；更优选滴加全部量的各过氧化氢和过硫酸盐。将以实质上连续的方式滴加各过氧化氢和过硫酸盐的量设定在上述范围内能够使所述组合物获得充分的抗铁沉积能力、发挥充分的抗胶凝能力和在高硬度水下表现出高的粘土分散能力。
关于自由基聚合引发剂各自滴加的时间，重要的是应该在对应于最早开始滴加的聚合用单体从该聚合用单体滴加开始的时间点起滴加的总时间的三分之一、优选四分之一，或更优选五分之一的时间内开始滴加各过氧化氢和过硫酸盐。在上述时间内滴加各过氧化氢和过硫酸盐能够抑制单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的残留。
关于各自由基聚合引发剂滴加的时间，比终止聚合用单体的滴加早优选10分钟以上，或更优选20分钟以上终止过氧化氢的滴加。当在上述时间内滴加过氧化氢时，各添加的自由基聚合引发剂能够在聚合终止时防止过度地残留，并且各自由基聚合引发剂能够充分地发挥其作用，能够降低各自由基聚合引发剂的残留量，以及能够改进所得共聚物的热稳定性。
优选在全部量的聚合用单体的滴加终止后滴加全部用量的25wt％以上的过硫酸盐。在全部量的聚合用单体的滴加终止后过硫酸盐滴加的量优选为25至65wt％、更优选27.5至62wt％或又更优选30至60wt％，相对于过硫酸盐的全部用量。将在全部量的聚合用单体的滴加终止后过硫酸盐滴加的量设定在上述范围内能够降低单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的残留的量，在经济上是有利的，能够改进所得共聚物的净含量，并且能够使所述组合物获得更充分的抗铁沉积能力，发挥更充分的抗胶凝能力，和在高硬度水下表现出更高的粘土分散能力。
<链转移剂>
链转移剂可以以不会不利地影响聚合的程度根据需要与自由基聚合引发剂组合用作共聚物的分子量调节剂。可以采用任何适合的链转移剂作为所述链转移剂。链转移剂的实例包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和次亚磷酸盐(hypophosphite)。可以仅使用它们的一种，或组合使用它们的两种以上。
链转移剂的用量与所述自由基聚合引发剂的量的重量比优选为2以下。即使当所述链转移剂以比例超过2的方式使用时，也没有过量添加试剂的效果出现，并且所述共聚物的净含量的降低可能出现。此外，能够采用任何适合的方法或任何适合的时间作为所述链转移剂的添加方法或所述试剂滴加的时间。
<多价金属离子>
多价金属离子可以根据需要与其它引发剂组合用作各自由基聚合引发剂的分解促进剂。能够使用的有效的多价金属离子为例如，Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cu+、V2+、V3+或VO2+。可以仅使用它们的一种，或组合使用它们的两种以上。
任何适合的方法能够用作上述多价金属离子的添加方法。例如，所述离子优选在聚合用单体的滴加终止之前添加，并且更优选初期加入全部量的所述离子。
任何适合的量能够用作上述多价金属离子的用量。例如，所述量优选为100ppm以下、更优选50ppm以下、或又更优选10ppm以下，相对于全部量的反应液。将上述多价金属离子的用量设定在上述范围内能够提供经济上优良的效果和增加添加所述离子的效果的优良效果。
作为多价金属离子在供应时的形式，可以使用任何适合的形式。优选在聚合反应系统中离子化的那些。作为金属化合物和金属，例如提及的为：水溶性金属盐如，三氯氧化钒、三氯化钒、草酸钒、硫酸钒、钒酸酐、偏钒酸铵、硫酸铵次钒(ammonium hypovanadus sulfate)[(NH4)2SO4·VSO4·6H2O]、硫酸铵钒(ammonium vanadus sulfate)[(NH4)V(SO4)2·12H2O]、乙酸铜(II)、溴化铜(II)、乙酰乙酸铜(II)、氯化铜、氯化铜铵、碳酸铜、氯化铜(II)、柠檬酸铜(II)、甲酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜、环烷酸铜、油酸铜(II)、马来酸铜、磷酸铜、硫酸铜(II)、氯化亚铜、氰化铜(I)、碘化铜、氧化铜(I)、硫氰酸铜、乙酰乙酸铁、柠檬酸铁铵、草酸铁铵、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、柠檬酸铁、富马酸铁、马来酸铁、乳酸亚铁、硝酸铁、五羰基铁、磷酸铁、焦磷酸铁；金属氧化物例如五氧化二钒、氧化铜(II)、氧化亚铁和氧化铁；金属硫化物例如硫酸铜(II)和硫酸铁；铜粉；和铁粉。
<其它添加剂>
在本发明的生产方法中，所述组合物可以以不损害本发明的效果的程度包含，例如除了上述各添加剂之外的任何其它添加剂。
<其它聚合条件>
在本发明的生产方法中的其它聚合条件为例如pH、温度、浓度和压力。这些条件将依次具体地描述。
(pH)
在最初加入终止时(即，在要通过滴加加入的聚合用单体的滴加开始前即刻，或当自由基聚合引发剂的滴加在聚合用单体的滴加之前开始时，在自由基聚合引发剂的滴加开始前即刻)反应物的pH优选为8至12。其后，引发所述聚合，并优选进行以下设定：使pH随着聚合进行逐渐地降低。在全部量的聚合用单体的滴加终止后将反应物的pH优选调整到4至10。
通常，与所述单体(b)相比，所述单体(a)的聚合性非常差。因此，在初期加入阶段大量添加所述单体(a)。然而，在该情况下，与在聚合早期阶段的所述单体(b)的浓度相比，所述单体(a)的浓度压倒性地更大，因此可以发生所述单体(a)的嵌段聚合。考虑到前述，在本发明的生产方法中，本发明的发明人认为，出于控制所述单体(a)的聚合性的观点，必须调整pH，因此发明人已经将pH设定在上述范围内。所述单体(a)为具有二羧酸的单体，并且该单体的可能类型已经分类成以下三类：其中两个羧基基团都为酸性的类型、其中所述基团之一为酸性的类型和其中两个基团都为中性的类型。这些中，其中所述基团之一为酸性的类型，即，半中性类型最富有聚合性，因此所述单体(a)的聚合性能够通过控制半中性类型的单体(a)的分子的丰度来控制。即，在聚合的早期阶段，将半中性类型的分子的丰度抑制至某种程度。然后，半中性类型的分子的量必须增加，这是因为单体(a)的聚合性随着聚合进行还降低，以致于单体(a)自身的浓度降低。考虑到这些发现发明人已经实现pH的上述设定。
应该注意在标题为“单体的添加方法”的小节中描述的“中和剂”仅根据需要作为pH调节剂来适合地使用。应该注意根据需要在聚合终止后通过适合地使用“中和剂”将最终pH设定至期望的pH。
(聚合温度)
在从由各聚合用单体或各自由基聚合引发剂的开始滴加导致的聚合开始至聚合终止(即，当将在包括聚合用单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的所有组分的滴加终止后设定所得共聚物老化的额外时间时，其为老化终止)的时间内，聚合时的温度优选为80℃以上，更优选接近聚合溶剂的沸点，或又更优选聚合溶剂的沸点。
将聚合的温度设定在上述范围内能够改进用各自由基聚合引发剂分解的效率，并且降低在所得共聚物中的各聚合用单体的残留量。此外，所述聚合优选在接近聚合溶剂的沸点的温度下(或更优选在聚合溶剂的沸点下)进行，这是因为该温度能够极其容易的控制，聚合能够以优良的再现性进行，并且所得共聚物的质量极其稳定。
(聚合浓度)
能够以不损害本发明效果的程度采用任何适合的浓度作为在聚合时各聚合用单体的浓度。例如，在初期加入时的各单体的浓度优选为35至75wt％，更优选40至70wt％，或又更优选45至60wt％。将初期加入时的浓度设定在上述范围内能够：改进所述单体(a)的反应性；改进所述组合物的生产性；维持各聚合用单体的水溶性；和抑制其中反应液转化为浆料的状态或在反应液中产生沉淀物，以使所述单体能够均匀地聚合。
(在聚合反应期间反应物的固成分浓度)
将在聚合反应期间反应物的固成分浓度调整到40至70wt％之间。将固成分浓度设定在上述范围内使得可以有效地获得能够发挥本发明效果的共聚物组合物。
(在全部量的聚合用单体的滴加终止后反应物的固成分浓度)
将在全部量聚合用单体的滴加终止后的反应物的固成分浓度调整到40至60wt％之间。将固成分浓度设定在上述范围内使得可以有效地获得能够发挥本发明效果的共聚物组合物。
(聚合压力)
能够以不损害本发明的效果的程度采用任何适合的压力作为聚合时的压力。例如，聚合可以在加压、常压(大气压)和减压的任何之一下进行。
<<共聚物组合物的用途>>
<清洁剂组合物>
本发明的共聚物组合物特别适合用在清洁剂组合物中。即，本发明的清洁剂组合物包含本发明的共聚物组合物。
在本发明清洁剂组合物中，本发明共聚物组合物的加入量优选为1至20wt％，相对于全体清洁剂组合物。将共聚物组合物的加入量设定在上述范围内使得共聚物组合物的添加效果得到充分的表现，使得所述添加效果充分地有助于清洁剂组合物的去污力的改进，并且能够在经济上是有利的。
本发明的清洁剂组合物可以根据需要与在清洁剂组合物中常用的任何适合的组分共混，所述适合的组分例如表面活性剂、酶、碱性助洗剂、螯合助洗剂、再附着抑制剂、污垢剥离剂(soilrelease agent)、色移抑制剂(color migration inhibitor)、软化剂、荧光剂、漂白剂、漂泊助剂、香料、发泡剂、消泡剂、抗菌剂、腐蚀抑制剂或着色剂。此外，所述组合物可以与沸石共混。
作为表面活性剂，可以使用由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂组成的组中的至少一种。
作为阴离子表面活性剂，可以使用任何适合的阴离子表面活性剂。例如，提及烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚磺酸盐、烷基或链烯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或脂肪酸酯盐、链烷磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰氨基表面活性剂以及烷基或链烯基磷酸酯及其盐。
作为非离子表面活性剂，可以使用任何适合的非离子表面活性剂。例如，提及聚氧化烯烷基或链烯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或其氧化烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基二醇类(alkyl glycoxide)、甘油脂肪酸单脂和烷基胺氧化物。
能够采用任何适合的两性离子表面活性剂作为所述两性离子表面活性剂。两性离子表面活性剂的实例包括羧基型两性离子表面活性剂和磺基甜菜碱型两性离子表面活性剂。
能够采用任何适合的阳离子表面活性剂作为所述阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐。
能够采用任何适合的酶作为要共混入本发明的清洁剂组合物的酶。
作为酶，例如提及蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶。具体地，优选在碱性洗涤液(cleaning fluid)中各自具有高活性的蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶。
作为碱性助洗剂，可以使用任何适合的碱性助洗剂。例如，提及硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
作为螯合助洗剂，可以使用任何适合的螯合助洗剂。例如、提及二甘醇酸(或二甘醇酸盐)、氧代羧酸(或氧代羧酸盐)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺六乙酸(DTPA)、柠檬酸(柠檬酸盐)、3-羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸(或3-羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸盐)、L-天冬氨酸二乙酸(或L-天冬氨酸二乙酸盐)、甲基甘氨酸二乙酸(或甲基甘氨酸二乙酸盐)和L-谷氨酰胺二乙酸(或L-谷氨酰胺二乙酸盐)。
<无机颜料分散剂>
本发明的共聚物组合物能够用于无机颜料分散剂。缩合磷酸和该酸的盐、膦酸和该酸的盐以及聚乙烯醇可以根据需要各自用作在无机颜料分散剂中的另一配混剂。
在上述无机颜料分散剂中，本发明的共聚物组合物的含量优选为5至100wt％，相对于全部无机颜料分散剂。此外，所述无机颜料分散剂可以以该聚合物既不影响无机颜料分散剂的性能也不影响分散剂的效果的程度包含任何适合的水溶性聚合物。
当用作无机颜料用分散剂例如用于纸涂层的重质碳酸钙或沉淀碳酸钙，或粘土时，上述无机颜料分散剂能够发挥优良的性能。例如，将少量无机颜料分散剂添加至无机颜料，使混合物分散在水中，由此能够产生具有以下特征的高浓度无机颜料浆料例如高浓度碳酸钙浆料：所述浆料具有低粘度和高流动性，并且各分散剂和颜料的性能随时间(over days)的稳定性优良。
当上述无机颜料分散剂用作无机颜料用分散剂时，无机颜料分散剂的用量优选为0.05至2.0重量份，相对于100重量份无机颜料。将无机颜料分散剂的用量设定在上述范围内使得可以获得分散剂对颜料的充分分散效果，获得与分散剂的添加量相称的效果，并且经济上能够是有利的。
<水处理剂>
本发明的共聚物组合物能够用于水处理剂中。聚合磷酸盐、膦酸盐、防锈剂、粘泥控制剂和螯合剂可以根据需要各自用作在水处理剂中的其它配混剂。
上述水处理剂用于在例如冷却水循环系统、锅炉水循环系统、海水脱盐设备、制浆蒸煮器(pulp digester)或黑液浓缩蒸煮器(black liquor concentrating cooker)中防止结垢(scaiing)。此外，所述水处理剂可以以该聚合物既不影响水处理剂的性能也不影响该试剂的效果的程度包含任何适合的水溶性聚合物。
<纤维处理剂>
本发明的共聚物组合物能够用在纤维处理剂中。所述纤维处理剂包含选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组的至少一种，并包含本发明的共聚物组合物。
在上述纤维处理剂中，本发明的共聚物组合物的含量优选为1至100wt％，更优选5至100wt％，相对于全体纤维处理剂。此外，所述纤维处理剂可以以该聚合物不影响纤维处理剂的性能和该试剂的效果的程度包含任何适合的水溶性聚合物。
更接近于实施方案的纤维处理剂的共混例将描述于以下。该纤维处理剂能够在纤维处理中用于精制、染色、漂白或皂洗步骤。各染色剂、过氧化物和表面活性剂的实例包括在纤维处理剂中常用的那些。
例如，为了可以改进纤维的白度和颜色坚牢度，和减轻纤维的颜色不均匀，本发明的共聚物组合物与选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组的至少一种的配混比优选如下：通过将1重量份的本发明共聚物组合物与以纤维处理剂的净含量计的0.1至100重量份选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组的至少一种共混获得的组合物用作纤维处理剂。
可以采用任何适合的纤维作为能够用于上述纤维处理剂的纤维。纤维的实例包括：纤维素类纤维例如棉花和大麻；化学纤维例如尼龙和聚酯；动物纤维例如羊毛和蚕丝；半合成纤维例如人造丝；以及这些纤维的纺织物和混纺纱织物(blendedyarn fabrics。
当将上述纤维处理剂应用至精制步骤时，优选将本发明的共聚物组合物、碱剂和表面活性剂相互共混。当将上述试剂应用至漂白步骤时，优选将本发明的共聚物组合物、过氧化物、作为碱性漂白剂的分解抑制剂的硅酸类药物例如硅酸钠相互共混。
实施例
下文中，本发明将通过实施例的方式更详细地描述。然而，本发明不限于这些实施例。应该注意，除非另外指出，在各实施例中的术语“份”和“％”是指“重量份”和“wt％”。
<重均分子量>
重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的值。测量设备：由Showa Denko K.K.制造的“ShodexSYSTEM-21”。
柱：通过将各自由Showa Denko K.K.制造的“Asahipak GF-710 HQ”和“Asahipak GF-310 HQ”以言及的顺序连接获得的柱。
洗脱液：0.1N乙酸钠/乙腈＝7/3(体积比)
流速：0.5ml/min
温度：40℃
分析曲线：通过使用聚丙烯酸标准样品(由Sowa Kagaku Co.，Ltd.制造)制作
检测器：RI
<固成分的测量方法>
通过将用在170℃下的热风干燥器处理反应液后残留的不挥发性物质定义为固成分来计算在聚合终止后的包含共聚物的反应液的固成分。
<粘土分散能力>
(1)首先，600g甘氨酸缓冲液通过将离子交换水添加至67.56g甘氨酸、52.6g氯化钠和60ml 1-mol/L的NaOH水溶液来制备。
(2)将0.817g氯化钙二水合物添加至60g在项目(1)中制备的液体，并且将纯水添加至混合物，由此制备1,000g分散液。此外，制备以固成分计为0.1％的聚合物水溶液。
(3)将0.3g由11种JIS测试粉末I(Kanto loam，particulate，theAssociation of Powder Process Industry and Engineering，JAPAN)组成的粘土加入至用于实验的具有约30cc体积的常用试管中，并且将27g在项目(2)中制备的分散液和3g以固成分计0.1％的聚合物水溶液添加至该试管中。在这种情况下，测试液的钙浓度以碳酸钙计为500ppm。
(4)用石蜡膜(parafilm)严密地密封后，将试管以使粘土分散于全部混合物中的方式轻轻地摇晃，然后进一步垂直摇晃20次。将试管避免直射阳光下静置6小时后，用全量吸移管(wholepipette)收集5ml分散液的上清液。
(5)使用UV分光光度计(由Shimadzu Corporation制造，UV-1200)测量包含所述液体的1-cm池(cell)相对于具有380nm波长的光的吸光度(ABS)，将该值定义为高硬度水下的粘土分散能力。
<抗铁沉积能力>
抗铁沉积能力根据以下程序测量。
首先，制备测量样品的水溶液。即，制备150g以固成分计为0.05％的样品水溶液(A液)。
接下来，铁离子水溶液如下所述制备。即，取2g氯化铁(III)六水合物，并且将纯水添加至由此取得的氯化铁(III)六水合物中，以使混合物的总重量为1,000g(B液)。
此外，氢氧化钠水溶液如下制备。即，取3.0g 48％的氢氧化钠水溶液，并且将纯水添加至该溶液，以使混合物的总重量为1,000g(C液)。
将100g A液、100g B液和100g C液以言及的顺序添加，并且使全部混合。搅拌10分钟后，将该混合物静置2小时。用5C滤纸(55mm)和布氏漏斗(Buchner funnel)进行吸滤后，将混合物用真空干燥器干燥1小时。将通过表示用分光色差计(由NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES，CO.，LTD.制造，SE-2000)测量的滤纸的L值相对于空白以百分比计获得的值定义为抗铁沉积能力。
<残留马来酸的量的测量>
残留马来酸的量用高性能液相色谱系统(由Hitachi，Ltd.制造，由L-7100泵、L-7300柱加热炉、L-7200自动取样器和L-7400UV检测器组成)在以下条件下测量。
柱：由Showa Denko K.K.制造的Shodex RSpakDE-413。
洗脱液：  0.1-wt％磷酸水溶液
流速：    1ml/min
温度：    40℃
检测波长：200nm
[实施例1]
共聚物通过使用马来酸(下文中缩写为MA)作为单体(a)，丙烯酸(下文中缩写为AA)作为单体(b)，和2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸钠(下文中缩写为HAPS)作为单体(c)以45/45/10的摩尔比“(a)/(b)/(c)”来合成。
即，将334.9g离子交换水(下文中称为“纯水”)、432.3g 48％的氢氧化钠水溶液(下文中缩写为“48％的NaOH”)、344.0g无水MA和425.1g 40％的HAPS水溶液初期加入至具有2.5L体积并装备有温度计、搅拌机和回流冷凝器的SUS可拆式烧瓶(separable flask)中，在搅拌下增加所得水溶液的温度以使所述溶液进入沸点回流状态。接下来，在搅拌下，将315.9g 80％的AA水溶液、66.6g 15％的过硫酸钠(下文中缩写为“15％的NaPS”)、117.0g纯水、33.3g 15％的NaPS和26.8g 35％的过氧化氢水溶液(下文中缩写为“35％的H2O2”)从不同的滴加喷嘴以均匀的速率连续地滴入烧瓶中，同时维持回流状态。315.9g 80％的AA水溶液从聚合开始起经120分钟滴加。66.6g 15％的NaPS从聚合开始起经120分钟滴加。117.0g纯水从聚合开始后50分钟的时间点起经80分钟滴加。33.3g 15％的NaP S从聚合开始后120分钟的时间点起经20分钟滴加。26.8g 35％的H2O2从聚合开始经50分钟滴加。此外，所有组分滴加终止后，将沸点回流状态维持30分钟以上，由此完成聚合。
聚合终止后，将所得物的pH和浓度用48％的NaOH调节，由此获得具有7.3的pH和46％的固成分浓度的共聚物(1)。
该共聚物具有13,000的重均分子量Mw，和以固成分计为6,300ppm的残留的MA的量。
表1示出结果。
[实施例2]
共聚物通过使用MA作为单体(a)，AA作为单体(b)，和HAP S作为单体(c)以45/45/10的摩尔比“(a)/(b)/(c)”来合成。
即，将334.9g纯水、432.3g 48％的NaOH、344.0g无水MA和425.1g 40％的HAPS水溶液初期加入至具有2.5L体积和装备有温度计、搅拌机和回流冷凝器的SUS可拆式烧瓶中，在搅拌下增加所得水溶液的温度以使所述溶液进入沸点回流状态。接下来，在搅拌下，将315.9g 80％的AA水溶液、109.2g 15％的NaPS、117.0g纯水和26.8g 35％的H2O2从不同的滴加喷嘴以均匀的速率连续地滴入烧瓶中，同时维持回流状态。315.9g 80％的AA水溶液从聚合开始起经120分钟滴加。109.2g 15％的NaPS从聚合开始起经140分钟滴加。117.0g纯水从聚合开始后50分钟的时间点起经80分钟滴加。26.8g 35％的H2O2从聚合开始起经50分钟滴加。此外，所有组分滴加终止后，将沸点回流状态维持30分钟以上，由此完成聚合。
聚合终止后，将所得物的pH和浓度用48％的NaOH调节，由此获得具有7.3的pH和46％的固成分浓度的共聚物(2)。
该共聚物具有11,000的重均分子量Mw，和以固成分计为5,000ppm的残留的MA的量。
表1示出结果。
[实施例3]
共聚物通过使用MA作为单体(a)，AA作为单体(b)，和HAPS作为单体(c)以45/45/10的摩尔比“(a)/(b)/(c)”来合成。
即，将334.9g纯水、432.3g 48％的NaOH、344.0g无水MA和425.1g 40％的HAPS水溶液初期加入至具有2.5L体积和装备有温度计、搅拌机和回流冷凝器的SUS可拆式烧瓶中，在搅拌下增加所得水溶液的温度以使所述溶液进入沸点回流状态。接下来，在搅拌下，将315.9g 80％的AA水溶液、66.6g 15％的NaPS、117.0g纯水、33.3g 15％的NaPS和26.8g 35％的H2O2水溶液从不同的滴加喷嘴以均匀的速率连续地滴入烧瓶中，同时维持回流状态。315.9g 80％的AA水溶液从聚合开始起经120分钟滴加。66.6g 15％的NaPS从聚合开始后10分钟的时间点起经110分钟滴加。117.0g纯水从聚合开始后50分钟的时间点起经80分钟滴加。33.3g 15％的NaP S从聚合开始后120分钟的时间点起经20分钟滴加。26.8g 35％的H2O2从聚合开始起经50分钟滴加。此外，所有组分滴加终止后，将沸点回流状态维持30分钟以上，由此完成聚合。
聚合终止后，将所得物的pH和浓度用48％的NaOH调节，由此获得具有7.3的pH和46％的固成分浓度的共聚物(3)。
该共聚物具有13,000的重均分子量Mw，和以固成分计为6,700ppm的残留的MA的量。
表1示出结果。
[比较例1]
共聚物通过使用MA作为单体(a)，AA作为单体(b)，和HAPS作为单体(c)以45/45/10的摩尔比“(a)/(b)/(c)”来合成。
即，将334.9g纯水、432.3g 48％的NaOH、344.0g无水MA和425.1g 40％的HAPS水溶液初期加入至具有2.5L体积和装备有温度计、搅拌机和回流冷凝器的SUS可拆式烧瓶中，在搅拌下增加所得水溶液的温度以使所述溶液进入沸点回流状态。接下来，在搅拌下，将315.9g 80％的AA水溶液、70.2g 15％的NaPS、117.0g纯水和26.8g 35％的H2O2从不同的滴加喷嘴以均匀的速率连续地滴入烧瓶中，同时维持回流状态。315.9g 80％的AA水溶液从聚合开始起经120分钟滴加。70.2g 15％的NaPS从聚合开始后50分钟的时间点起经90分钟起经滴加。117.0g纯水从聚合开始后50分钟的时间点起经80分钟滴加。26.8g 35％的H2O2从聚合开始起经50分钟滴加。此外，所有组分滴加终止后，将沸点回流状态维持30分钟以上，由此完成聚合。
聚合终止后，将所得物的pH和浓度用48％的NaOH调节，由此获得具有7.5的pH和45％的固成分浓度的共聚物(C1)。
该共聚物具有13,000的重均分子量Mw，和以固成分计为15,000ppm的残留的MA的量。
表2示出结果。
[比较例2]
共聚物通过使用MA作为单体(a)，AA作为单体(b)，和HAPS作为单体(c)以45/45/10的摩尔比“(a)/(b)/(c)”来合成。
即，将43.9g纯水、375.5g 48％的NaOH、264.6g无水MA和523.2g 25％的HAPS水溶液初期加入至具有2.5L体积和装备有温度计、搅拌机和回流冷凝器的SUS可拆式烧瓶中，在搅拌下增加所得水溶液的温度以使所述溶液进入沸点回流状态。接下来，在搅拌下，将243.0g 80％的AA水溶液、48.0g 15％的NaPS、87.4g纯水和51.4g 35％的H2O2从不同的滴加喷嘴以均匀的速率连续地滴入烧瓶中，同时维持回流状态。243.0g 80％的AA水溶液从聚合开始起经120分钟滴加。48.0g 15％的NaPS从聚合开始后50分钟的时间点起经80分钟滴加。87.4g纯水从聚合开始后50分钟的时间点起经80分钟滴加。51.4g 35％的H2O2从聚合开始起经50分钟滴加。此外，所有组分滴加终止后，将沸点回流状态维持30分钟以上，由此完成聚合。
聚合终止后，将所得物的pH和浓度用48％的NaOH调节，由此获得具有7.3的pH和46％的固成分浓度的共聚物(C2)。
该共聚物具有7,500的重均分子量Mw，和以固成分计为5,200ppm的残留的MA的量。
表2示出结果。
[比较例3]
共聚物通过使用AA作为单体(b)和HAPS作为单体(c)以0/90/10的摩尔比“(a)/(b)/(c)”来合成。
即，将182.9g纯水和272.5g 40％的HAP S初期加入至具有2.5L体积和装备有温度计、搅拌机和回流冷凝器的SUS可拆式烧瓶中，在搅拌下增加所得水溶液的温度以使所述溶液进入沸点回流状态。接下来，在搅拌下，将405.0g 80％的AA水溶液、337.5g48％的NaOH、180.0g 15％的NaPS、90.0g 15％的NaPS和51.4g35％的H2O2从不同的滴加喷嘴以均匀的速率连续地滴入烧瓶中，同时维持回流状态。405.0g 80％的AA水溶液从聚合开始起经120分钟滴加。337.5g 48％的NaOH从聚合开始起经120分钟滴加。180.0g 15％的NaPS从聚合开始起经120分钟滴加。90.0g 15％的NaPS从聚合开始后120分钟的时间点起经20分钟滴加。51.4g35％的H2O2从聚合开始起经50分钟滴加。此外，所有组分滴加终止后，将沸点回流状态维持30分钟以上，由此完成聚合。
聚合终止后，将所得物的pH和浓度用48％的NaOH调节，由此获得具有7.3的pH和46％的固成分浓度的共聚物(C3)。
该共聚物具有13,000的重均分子量Mw，和以固成分计为0ppm的残留的MA的量。
表2示出结果。
[比较例4]
共聚物通过使用MA作为单体(a)，AA作为单体(b)，和HAPS作为单体(c)以70/10/20的摩尔比“(a)/(b)/(c)”来合成。
即，将100.0g纯水、66.7g 48％的NaOH、49.0g无水MA和545.0g 40％的HAPS水溶液初期加入至具有2.5L体积和装备有温度计、搅拌机和回流冷凝器的SUS可拆式烧瓶中，在搅拌下增加所得水溶液的温度以使所述溶液进入沸点回流状态。接下来，在搅拌下，将315.0g 80％的AA水溶液、133.3g 15％的NaPS、60.0g纯水、66.7g 15％的NaPS和17.1g 35％的H2O2从不同的滴加喷嘴以均匀的速率连续地滴入烧瓶中，同时维持回流状态。315.0g 80％的AA水溶液从聚合开始起经120分钟滴加。133.3g15％的NaP S从聚合开始起经120分钟滴加。60.0g纯水从聚合开始后50分钟的时间点起经80分钟滴加。66.7g 15％的NaP S从聚合开始后120分钟的时间点起经20分钟滴加。17.1g 35％的H2O2从聚合开始起经50分钟滴加。此外，所有组分滴加终止后，将沸点回流状态维持30分钟以上，由此完成聚合。
聚合终止后，将所得物的pH和浓度用48％的NaOH调节，由此获得具有7.3的pH和46％的固成分浓度的共聚物(C4)。
该共聚物具有36,000的重均分子量Mw，和以固成分计为0ppm的残留的MA的量。
表2示出结果。
表1
  实施例1：   实施例2：   实施例3：
结构   AA/MA/HAPS   AA/MA/HAPS   AA/MA/HAPS
 摩尔比   45/45/10   45/45/10   45/45/10
 分子量   13,000   11,000   13,000
 滴加AA的时间(min)   0至120   0至120   0至120
 滴加MA的时间   初期加入   初期加入   初期加入
 滴加HAPS的时间   初期加入   初期加入   初期加入
 滴加过硫酸盐的时间(min)   0至140   0至140   10至140
 滴加过氧化氢的时间(min)   0至50   0至50   0至50
 滴加AA后滴加过硫酸盐的量 33 22 33
 残留马来酸(ppm)   6,300   5,000   6,700
 粘土分散能力   1.15   1.14   1.14
 抗铁沉积能力   93.0   93.4   92.7
表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
结构   AA/MA/HAPS   AA/MA/HAPS AA/HAPS   AA/MA/HAPS
  摩尔比   45/45/10   45/45/10   90/10   70/10/20
  重均分子量   13,000   7,500   13,000   36,000
  滴加AA的时间(min)   0至120   0至120   0至120   0至120
  滴加MA的时间   初期加入   初期加入   -   初期加入
  滴加HAPS的时间   初期加入   初期加入   初期加入   初期加入
  滴加过硫酸盐的时间(min)   50至140   50至130   0至140   0至140
  滴加过氧化氢的时间(min)   0至50   0至50   0至50   0至50
  滴加AA后滴加过硫酸盐的量(wt％) 22 13 33 33
  残留马来酸(ppm)   15,000   5,200   0   0
  粘土分散能力   1.10   0.93   1.19   1.04
  抗铁沉积能力   91.9   93.3   90.5   91.3
表1和2显示以下。
(1)实施例1至3各自为其中使用通过本发明的生产方法生产的本发明的共聚物组合物的实例。在各实施例1至3中，实现了高硬度水下的粘土分散性和抗铁沉积能力之间的高水平兼容性，并且残留马来酸的量极其小。应该注意在各实施例1和3中滴加AA后滴加过硫酸盐的量(33wt％)大于在实施例2中滴加AA后滴加过硫酸盐的量(22wt％)。结果，在各实施例1和3中残留马来酸的量稍微大于在实施例2中的残留马来酸的量，并且在各实施例1和3中的抗铁沉积能力稍微低于在实施例2中的抗铁沉积能力。
(2)比较例2为其中使用对应于按照JP 2000-355615 A实施例1-2中所述的生产方法生产的共聚物的共聚物组合物的实例。根据比较例2，该共聚物的重均分子量为7,500，其偏离本发明共聚物组合物的范围。此外，没有在对应于从AA滴加开始的时间点起滴加AA的时间的三分之一的时间内开始过硫酸盐的滴加。比较例2包括以下问题：高硬度水下的粘土分散性低。
(3)除了滴加AA后滴加过硫酸盐的量增加至22wt％并且共聚物的重均分子量为12,000之外，比较例1与比较例2相同。尽管在比较例2中高硬度水下的粘土分散性优良，比较例1包括以下问题：残留马来酸的量大，并且抗铁沉积能力低。
(4)除了不使用MA和使用具有由以摩尔比“AA/HAPS”90/10的AA和HAPS组成的结构的共聚物之外，比较例3与实施例1相同。在比较例3中，高硬度水下的粘土分散性优良，并且因为不使用马来酸，因此马来酸不残留。然而，比较例3包括以下问题：抗铁沉积能力低。
(5)比较例5为其中使用对应于在JP 02-129020 A实施例8中所述的共聚物的共聚物组合物的实例。在比较例4中，高硬度水下的粘土分散性优良，并且因为MA的含量小(10mol％)，因此残留马来酸的量小。然而，比较例4包括以下问题：抗铁沉积能力低。
前述显示本发明的共聚物组合物和通过本发明生产方法生产的共聚物组合物各自为能够实现高硬度水下的粘土分散性和抗铁沉积能力之间高水平兼容性的共聚物组合物，并且适合用于清洁剂用添加剂。因此，本发明的共聚物组合物和通过本发明生产方法生产的共聚物组合物各自具有不能通过常规共聚物实现的性能，所述传统共聚物包含源自单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)的结构单元，源自单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的结构单元和源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)的结构单元。
工业实用性
本发明的共聚物组合物能够用于清洁剂组合物。

Claims (4)

1.一种共聚物组合物，其包括
共聚物(P)，其具有10,000至50,000的重均分子量，并且包含30至60mol％的源自单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)的结构单元、源自单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)的结构单元和源自没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)的结构单元；和
残留的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体，其以酸计的含量小于12,000ppm。
2.根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中所述没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)包括3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸盐)单体。
3.一种根据权利要求1或2所述的共聚物组合物的生产方法，其通过使用单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)、单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)和没有酯键和酰胺键的含磺酸(或磺酸盐)基单体(c)作为聚合用单体来生产根据权利要求1或2所述的共聚物组合物，所述生产方法包括：
(1)在包含80wt％以上水的水性溶剂中，
(2)初期加入相对于所述单体(a)的总用量为80wt％以上的单烯键不饱和二羧酸(或二羧酸盐)单体(a)，并且滴加所述单体(a)的剩余部分；
(3)滴加相对于所述单体(b)的总用量的90wt％以上的单烯键不饱和单羧酸(或单羧酸盐)单体(b)，并且初期加入所述单体(b)的剩余部分；
(4)滴加相对于各过氧化氢和过硫酸盐的用量为80wt％以上的作为聚合引发剂的各过氧化氢和过硫酸盐，并且初期加入各过氧化氢和过硫酸盐的剩余部分，并且在对应于最早开始滴加的聚合用单体从该聚合用单体滴加开始的时间点起滴加的总时间的三分之一的时间内开始滴加各过氧化氢和过硫酸盐；
(5)所述初期加入终止后，将中和度调整至相对于源自所述初期加入的聚合用单体的总酸量为50至95mol％，在所述调整后引发所述单体的聚合，并且在聚合反应期间将反应物的固成分浓度调整到40至70wt％；和
(6)在滴加全部量的所述聚合用单体后，将所述反应物的pH调整到4至10，将所述固成分浓度调整到40至60wt％，并且将聚合温度设定为80℃以上。
4.根据权利要求3所述的共聚物组合物的生产方法，其中在全部量的所述聚合用单体的滴加终止后滴加全部用量的25wt％以上的过硫酸盐。
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