DE19924706A1 - Verwendung von Copolymeren der Maleinsäure als Inhibitor von Calciumoxalatbelägen - Google Patents
Verwendung von Copolymeren der Maleinsäure als Inhibitor von CalciumoxalatbelägenInfo
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Abstract
Verwendung von Copolymeren, die DOLLAR A a) 10 bis 80 Gew,-% Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, DOLLAR A b) 20 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und DOLLAR A c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren DOLLAR A einpolymerisiert enthalten und die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 25000 bis 250000 haben, als Inhibitor für Calciumoxalatbeläge.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren der Malein
säure als Inhibitor für Calciumoxalatbeläge.
Calciumoxalatbeläge beeinträchtigen Prozesse zur Herstellung von
Zellstoff und Papier und treten insbesondere, aber nicht aus
schließlich, in Bleichstufen von Kraftzellstoff- und Holzschliff
anlagen auf. Weiterhin sind Calciumoxalatbeläge auch aus dem Sul
fitzellstoffverfahren bekannt.
Die Calciumoxalat-Problematik verschärft sich insbesondere bei
modernen Anlagen mit reduzierter Abwassermenge in Kombination mit
Sauerstoff enthaltenden Bleichmitteln. Die Calciumoxalatbeläge
treten beispielsweise an Innenwänden von Rohrleitungen, auf Fil
tergeweben, an Pumpen, an Wärmetauscherflächen z. B. von Verdamp
feranlagen oder im Digester auf. Die Beläge, die oft in Kombina
tion mit anderen anorganischen Belägen wie Calciumcarbonat oder
Calciumsulfat auftreten, verringern den Wärmeaustausch und führen
zu Verengungen oder Verstopfungen. Wenn sich Teile des Belages
lösen, kann es zu massiven Störungen in den nachfolgenden Prozes
sen, wie z. B. der Papierherstellung kommen.
Oxalsäure tritt in Holz beispielsweise in Konzentrationen von ca.
0,1-0,5 kg/t auf. Weiterhin wird Oxalsäure während des Bleich
prozesses durch oxidativen Abbau von Lignin und von Mono-, Oligo-
oder Polysacchariden, wie z. B. Xylan, gebildet.
Calciumionen werden durch das Holz in das System gebracht. Typi
sche Calciumionenkonzentrationen im Holz sind z. B. 0,2-1,0 kg/t.
Haben sich Calciumoxalatbeläge erst einmal gebildet, so sind
diese aufgrund ihrer geringen Löslichkeit nur außerordentlich
schwer wieder zu entfernen. In der Praxis wird dies meist durch
mechanische Entfernung, Säurewäsche oder unter Verwendung von
Komplexbildnern in hoher Konzentration bewerkstelligt. Nachteilig
bei diesen Prozessen sind der Produktionsausfall, Schädigung der
Anlagen durch Korrosion und mechanische Belastung bzw. hohe Ko
sten für die Einsatzstoffe. Calciumoxalatbeläge treten außerdem
in Verdampferanlagen bei der Zuckerherstellung in Erscheinung.
Um die Belagsbildung zu kontrollieren, hat man bereits verschie
dene belagsinhibierende Stoffe verwendet. So ist beispielsweise
aus der JP-A-04/018184 die Verwendung von Copolymeren der Malein
säure mit niederen Alkylacrylaten und Vinylacetat als Belagsinhi
bitor bei der Papierherstellung bekannt. In der US-A-4575425 wird
eine Methode zum Inhibieren von Calciumoxalat in einem wässrigen
System beschrieben, wobei als Inhibitor eine Mischung aus (a)
einem Phosphat oder Phosphonat und (b) einem anionischen wasser
löslichen Polyelektrolyten eingesetzt wird. Die eingesetzten
Polyelektrolyten haben vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich
von 1,000 bis 5,000. Aus der US-A-4804476 ist eine Methode zum
Inhibieren von Calciumoxalatablagerungen bekannt, wobei als
Inhibitor eine Mischung aus Natriumhexametaphosphat und einer
Polyacrylsäure mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht von 7,000
bis 9,000 empfohlen wird. Die US-A-4872995 beschreibt Copolymere
aus (Meth)acrylsäure und Allyletherverbindungen zur Inhibierung
von Calciumoxalat. Aus der EP-A-0276464 ist die Verwendung von
Copolymerisaten der Maleinsäure als Wasserbehandlungsmittel zur
Verminderung der Kesselsteinabscheidung und der Wasserhärteaus
scheidung in wasserführenden Systemen bekannt, z. B. werden Ma
leinsäurecopolymerisate mit K-Werten von 7 bis 20 (bestimmt in
5%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7) bei der Entsalzung von
Meer- und Brackwasser durch Destillation oder Membranverfahren
und beim Eindampfen von Zuckersäften verwendet.
In der EP-A-0350985 wird die Verwendung eines Copolymeren aus
Maleinsäureanhydrid und Diallyldimethylammoniumchlorid zur Kon
trolle von Kesselsteinablagerungen empfohlen. In der US-A-5320757
wird eine Methode zur Inhibierung von Calciumoxalat bei einem pH
von mindestens 7,0 unter Verwendung eines hydrolysierten Terpoly
meren aus Maleinsäure/Ethylacrylat/Vinylacetat beschrieben.
Die US-A-5409571 betrifft einen Belagsinhibitor für die Anwendung
in der Kraft-Zellstoffherstellung, welcher ein Terpolymer aus Ma
leinsäure/Acrylsäure und Einheiten der hypophosphorigen Säure
umfaßt.
Aus der WO-A-96 29291 ist eine Mischung aus (a) einem anionischen
organischen Polymer, (b) einem Polyphosphat und (c) einer organi
schen Phosphonsäure zur Inhibierung von anorganischen Belägen be
kannt. Gemäß der JP-A-10025684 wird ein Terpolymer aus Malein
säure/Acrylsäure/Acrylamidopropansulfonsäure als Belagsinhi
bitor bei der Zellstoffherstellung verwendet. Aus der
JP-A-10/180293 ist die Verwendung von Carboxylgruppen ent
haltenden Polymeren wie z. B. Polyacrylsäure als Belagsinhibitor
für Calciumoxalat bei der Zellstoffherstellung bekannt. Die
US-A-5755971 betrifft eine Methode zur Verhinderung von Calciumo
xalatbelägen unter Verwendung von Ligninsulfonat und Phosphat.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Belagsinhibitoren sind im
Hinblick auf ihre Wirksamkeit verbesserungsbedürftig, weil trotz
deren Einsatz die Ausbildung von Calciumoxalatbelägen nicht aus
reichend verhindert werden kann. Besonders unbefriedigend ist die
Situation in wässrigen Systemen mit pH-Werten unterhalb von 7. In
diesem pH-Bereich wird häufig eine massive Ausbildung von Calciu
moxalatbelägen beobachtet, ohne daß dies mit den nach dem Stand
der Technik bekannten Produkten unter Kontrolle gebracht werden
kann.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, gegenüber den be
kannten Inhibitoren wirksamere Stoffe zur Inhibierung von Calciu
moxalatbelägen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von
Copolymeren, die
- a) 10 bis 80 Gew.-% Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid,
- b) 20 bis 90 Gew.-% Acrylsäure,
- c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren
einpolymerisiert enthalten und die ein gewichtsmittleres Moleku
largewicht von 25000 bis 250000 haben, als Inhibitor für Cal
ciumoxalatbeläge. Für diese Verwendung werden Copolymerisate
bevorzugt, die
- a) 20 bis 60 Gew.-% Maleinsäure,
- b) 40 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und
- c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren, mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren
einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt sind Copolymeri
sate, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht 25000 bis 150000
beträgt.
Als Monomere (c) eignen sich beispielsweise folgende
Verbindungen:
Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylen malonsäure, Citraconsäure, Maleinsäuremonomethylester, Acryl nitril, Methacrylnitril, Styrol,
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure methylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylat,
Allylalkohol, Polyethylenglykolmonoallylether von Polyethylen glykolen mit Molmassen von 80 bis 1500,
Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid,
Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol sulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure,
Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylphosphonat, Allylphosphonat,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, Vinyl phosphonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-Methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid,
Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethyl aminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze dieser basischen Monomeren mit anorganischen oder organi schen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Amei sensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Die basischen Monomere können auch in quaternisierter Form eingesetzt werden.
Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylen malonsäure, Citraconsäure, Maleinsäuremonomethylester, Acryl nitril, Methacrylnitril, Styrol,
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure methylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylat,
Allylalkohol, Polyethylenglykolmonoallylether von Polyethylen glykolen mit Molmassen von 80 bis 1500,
Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid,
Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol sulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure,
Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylphosphonat, Allylphosphonat,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, Vinyl phosphonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-Methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid,
Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethyl aminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze dieser basischen Monomeren mit anorganischen oder organi schen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Amei sensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Die basischen Monomere können auch in quaternisierter Form eingesetzt werden.
Monomereinheiten (c) können gegebenenfalls durch Reaktion von
Copolymerisaten aus (a) Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und
(b) Acrylsäure mit C1-10-Alkoholen oder Alkylpolyalkylenglykolen,
wie z. B. Methylpolyethylenglykol mit einem mittleren Ethoxilie
rungsgrad von 2 bis 45, Alkylpolyethylenglykol-block-poly
propylenglykolen, wie z. B. Methylpolyethylenglykol-block-Poly
propylenglykol mit bis 40 Ethylenoxid-Einheiten und bis 5 Propy
lenoxid-Einheiten, C1-10-Aminen oder Polyalkylenglykolaminen, wie
z. B. Methylpolyethylenglykolamin mit einem mittleren Ethoxilie
rungsgrad von 5 bis 50, in die Copolymeren aus (a) und (b) einge
führt werden.
Falls die Copolymerisate aus Maleinsäure und Acrylsäure mit
Monomereinheiten (c) modifiziert sind, so leiten sich diese Ein
heiten vorzugsweise von Methacrylsäure, Vinylsulfonat, Methylpo
lyethylenglykolmethacrylaten von Methylpolyethylenglykolen mit
Molmassen von 200 bis 2500 oder deren Mischungen ab. Die Säure
gruppen enthaltenden Monomereinheiten (a), (b) und gegebenenfalls
(c) der Copolymerisate können teilweise oder vollständig mit
Alkalimetallbasen oder Ammoniak neutralisiert sein. Eine teil
weise Neutralisation bedeutet, daß der Neutralisationsgrad der
Säuregruppen in den Copolymerisationen z. B. 1 bis 99, vorzugs
weise 30 bis 75% beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Poly
merisate erfolgt durch radikalische Polymerisationsreaktion der
ethylenisch ungesättigten Monomere (a), (b) und ggf. (c). Die zu
polymerisierenden Monomere können im Reaktionsgefäß vorgelegt
oder dem Reaktionsansatz portionsweise oder vorzugsweise konti
nuierlich zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Hauptmenge und
insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der Maleinsäure bzw. des
Maleinsäureanhydrids im Reaktionsgefäß vorgelegt und die Haupt
mengen der Monomeren (b) und ggf. (c) kontinuierlich zum Reakti
onsansatz gegeben. Dabei kann die Polymerisation als Substanz
polymerisation, Lösungspolymerisation oder bei geringer Löslich
keit der Monomeren im Reaktionsmedium als Emulsions-,
Dispersions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.
Ebenfalls ist es möglich, bei hinreichend schlechter Löslichkeit
des Polymerisats im Reaktionsmedium die Polymerisation als Fäl
lungspolymerisation durchzuführen. Vorzugsweise wird die Reaktion
als Lösungspolymerisation in Wasser durchgeführt. Hierbei können
die Säuregruppen enthaltenden Monomere in ihrer Säureform, aber
auch teilweise oder vollständig neutralisiert als Salz vorliegen.
Als Neutralisationsmittel kann beispielsweise Natronlauge, Kali
lauge, Ammoniak, Triethanolamin oder Diethanolamin eingesetzt
werden, bevorzugt ist Natronlauge. Solche Verfahren sind bekannt,
vgl. beispielsweise in EP-A-075820, EP-A-076992, EP-A-0103254,
EP-A-0106111, EP-A-0106991 und WO-A-97 31036.
Als Reaktionsmedium wird bevorzugt Wasser eingesetzt, jedoch kön
nen auch Mischungen aus Wasser mit bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf
die Mischung, aus einem OH-Gruppen enthaltenden Lösemittel
verwendet werden. Solche Lösemittel sind z. B. aus der Gruppe
C1-C4-Alkanole, C2-C10-Alkylenglykole, worin die Alkylenkette
durch eine oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unter
brochen sein kann, und Halbether der C2-C10-Alkylenglykole mit
C1-C4-Alkanolen. Beispiele für geeignete OH-Gruppen enthaltende
Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol,
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Methyldiglykol, Dipropylenglykol,
Butylglykol, Butyldiglykol, Triethylenglykol, die Methylether der
genannten Glykole sowie Oligomere aus Ethylenoxid mit 4 bis 6
Ethylenoxideinheiten, Oligomere aus Propylenoxid mit 3 bis 6
Propylenoxideinheiten sowie Polyethylenglykol-polypropylenglykol
cooligomere. Darüberhinaus kann das wässrige Reaktionsmedium auch
andere, mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Aceton, Methyl
ethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylformamid etc. enthalten.
Als Reaktionsmedium sind weiter geeignet: Cyclische Ether wie
Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethylketon,
Cyclohexanon, Ester aliphatischer Carbonsäuren mit
C1-C4-Alkanolen, wie Essigsäureethylester oder Essigsäure-n-buty
lester, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Cumol,
Chlorbenzol, Ethylbenzol, technische Mischungen von Alkyl
aromaten, Cyclohexan und technische Aliphatenmischungen.
Die Polymerisation kann auch als Emulsions- oder Suspensionspoly
merisation durchgeführt werden, wenn die Monomere im Reaktionsme
dium schlecht löslich sind. Derartige Polymerisationsverfahren
sind dem Fachmann bekannt und können für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Polymerisate in der dafür üblichen Weise durch
geführt werden. Erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Po
lymerisate durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation,
empfiehlt es sich, dem Reaktionsmedium Tenside oder Schutz
kolloide zuzusetzen. Eine Zusammenstellung geeigneter Emulgatoren
und Schutzkolloide findet sich beispielsweise in Houben Weyl, Me
thoden der organischen Chemie, Band XIV/1 Makromolekulare Stoffe,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S 411 ff.
Die für die radikalische Polymerisation verwendeten Polymerisati
onsinitiatoren sind vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Sie
werden in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis
15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
die bei der Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet. Er
folgt die Polymerisation in einem wasserhaltigen Lösemittel oder
in Wasser, so werden vorzugsweise wasserlösliche Polymerisati
onsinitiatoren wie beispielsweise Natriumpersulfat, Kaliumper
sulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydro
peroxid, 2,2'-Azobis(2-amidoisopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azo-
bis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azo-
bis-(4-cyanopentansäure) verwendet. Die Initiatoren werden entwe
der allein oder in Mischung verwendet, z. B. Mischungen aus
Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat.
Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisa
tioninitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme
enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombina
tion mit einem Redox-Coinitiator z. B. reduzierend wirkenden
Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thio
sulfate, Dithionite oder Tetrathionate von Alkalimetallen und
Ammoniumverbindungen, Natriumhydroxymethansulfinat-Dihydrat und/
oder Thioharnstoff. So kann man Kombinationen von Peroxodi
sulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einset
zen, z. B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Das
Gewichtsverhältnis von peroxidhaltigen Verbindungen zu den Redox-
Coinitiatoren beträgt vorzugsweise 30 : 1 bis 0,05 : 1.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiator
systemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren einge
setzt werden, wie z. B. Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-,
Kupfer-, Vanadium, oder Chromsalze, wie Eisen-II-sulfat, Kobalt-
II-chlorid, Nickel-II-sulfat, Kupfer-I-chlorid, Mangan-II-acetat,
Vanadium-III-acetat, Mangan-II-chlorid. Bezogen auf die Monomere
werden diese Übergangsmetallsalze üblicherweise in Mengen von 0,1
bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasser
stoffperoxid mit Eisen-II-Salzen einsetzen, wie beispielsweise
0,5 bis 30% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches
Salz.
Für die Polymerisation im nichtwäßrigen Milieu werden bevorzugt
Initiatoren wie Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat,
Dilaurylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneode
canoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl
perneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert. -Butylper
benzoat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobu
tyramidin)-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(isobutyronitril),
4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) eingesetzt. In Kombination mit
diesen Initiatoren können Reduktionsmittel wie Benzoin, Dimethyl
anilin, Ascorbinsäure sowie gegebenenfalls im Reaktionsmedium
lösliche Komplexe und Salze von Übergangsmetallen verwendet wer
den. Falls die Reaktionsmischung an der unteren Grenze des für
die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches
anpolymerisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur
auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei ver
schiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen
Temperaturen zerfallen, so dass in jedem Temperaturintervall eine
ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt beispielsweise bei Temperatu
ren im Bereich von 30 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 50
bis 160°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis
150°C. Dabei wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gear
beitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. In der Regel wird
die Polymerisation bei Normaldruck durchgeführt, jedoch ist auch
die Anwendung von niedrigeren Drucken oder höheren Drucken mög
lich, insbesondere wenn Polymerisationstemperaturen angewendet
werden, die oberhalb des Siedepunktes der Monomere und/oder des
Lösungsmittels liegen.
Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts der Polymeri
sate kann es erforderlich sein, in Gegenwart eines Molekular
gewichtsreglers, d. h. einer üblichen kettenabbrechenden Substanz,
zu polymerisieren. Geeignete Molekulargewichtsregler umfassen
beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Buty
raldehyd, Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat,
Hydroxylamin sowie dessen Sulfat, Chlorid oder Phosphat; SH-Grup
pen enthaltende Verbindungen wie Thioglykolsäure, Mercapto
propionsäure, Mercapotethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol,
Mercatophexanol, Thiomaleinsäure, Thiphenol, 4-tert.-Butylthio
phenol, n-Dodecylmercaptan und/oder tert.-Dodecylmercaptan. Wei
tere Beispiele für Polymerisationsregler sind Allylalkohol,
Butenol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Glykol, Glycerin,
Pentaerythrit, hypophosphorige Säure und deren Salze, wie z. B.
Natriumhypophosphit, phosphorige Säure und deren Salze, wie z. B.
Natriumphosphit. Die Polymerisationsregler werden, sofern ihr
Einsatz erforderlich ist, in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf
die Monomeren, eingesetzt. Vorzugsweise polymerisiert man in
Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-% eines SH-Gruppen enthaltenden
Poylmerisationreglers, bezogen auf die Monomeren.
Weiterhin kann es für den Anwendungszweck sinnvoll sein, ver
zweigte bzw. vernetze Polymerisate zu verwenden. Vernetzte Poly
merisate sind entweder durch Copolymerisation der genannten
Monomere mit zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten
Verbindungen oder durch nachträgliche Vernetzung der von
Carboxyl-, Anhydrid- oder Hydroxylgruppen im Polymerisat mit ge
eigneten polyfunktionellen Verbindungen erhältlich. Erfolgt die
Vernetzung auf dem Wege der Copolymerisation mit mehrfach
ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dann werden diese
üblicherweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise
in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie
renden Monomere, eingesetzt. Bei nachträglicher Vernetzung dar
funktionellen Gruppen im Polymerisat mit polyfunktionellen reak
tiven Verbindungen werden diese üblicherweise in Mengen von
0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Polymerisat, verwendet.
Geeignete zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigte
Verbindungen umfassen: Diacrylate oder Dimethacrylate von minde
stens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol
diacrylat, Ethylenglykoldimethylacrylat, 1,2-Propylenglykol
diacrylat, 2,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butan
diol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandiol
diacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neo
pentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat, 3-Methyl
pentandiaoldimethacrylat; Acrylsäure- und Methacrylsäureester von
Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen, wie z. B. Trimethylolpropan
triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerin
tri(meth)acrylat; Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyerhylen
glykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von je
weils 200 bis 9000, wie z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylen
glykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykol
dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldi
methacrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat, Dipropylenglykoldia
crylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polyproplyen
glyko(meth)acrylat; Vinylester von ethylenisch ungesättigten
C3-C6-Carbonsäuren, z. B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinyl
itaconat; Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen ent
haltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether
von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie z. B. Adipinsäuredi
vinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinyl
ether; Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie
z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat; Allylether von mehrwertigen
Alkoholen wie z. B. Pentaerithrittriallylether, Triallyl
saccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose; Methylen
bis(meth)acrylamid, Dinvinylethylenharnstoff, Divinylpropylen
harnstoff, Divnylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetra
allylsilan und Tetravinylsilan, Bis- oder Polyacrylsiloxane,
Diallylphthalat, Allylvinylether und/oder Diallylfumarat. Als
polyfunktionelle, reaktive vernetzende Verbindungen, die für die
nachträgliche Vernetzung verwendet werden können, sind ins
besondere Glycidylether von Polyhydroxyverbindungen oder die
Glycidylester von Di- oder Polycarbonsäuren geeignet. Beispiele
für geeignete vernetzende Verbindungen umfassen: Ethylenglykol
diglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Pentaerythri
tolpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropy
lenglykoldiglycidylether, Resocindiglycidylether, o-Phthalsäure
diglycidylester oder Adipinsäurediglycidylester.
Wird die Polymerisation in wäßrigem Medium ausgeführt, beträgt
die Konzentration der Monomeren üblicherweise 10 bis 70, vorzugs
weise 20 bis 60 Gew.-%.
Insbesondere in Fällen, in denen Calciumoxalat-Beläge vergesell
schaftet mit anderen anorganischen oder organischen Belägen, wie
z. B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilikat, Calcium
phosphat, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat oder Calciumresinat
auftreten, kann es sinnvoll sein, die erfindungsgemäß zu verwen
denden Copolymere als Formulierung in Mischung mit anderen Kompo
nenten einzusetzen. Solche Formulierungsbestandteile sind
beispielsweise:
- a) Kondensierte lineare und ringförmige Polyphosphate, wie z. B. Natriumtriphosphat und Natriumhexametaphosphat,
- b) Phosphonate, wie z. B. 2-Phosphono-1,2,4-tricarbonsäure, Ami notri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosp honsäure), Ethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexame thylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure und Diethylentria min-pentamethylen-phosphonsäure,
- c) Aminocarboxylate, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendi amintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Methylglycindi essigsäure,
- d) wasserlösliche Polymere, wie z. B. Homo- und Copolymere der Acrylsäure mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 15,000; Homo- und Copolymere von sulfogruppenhal tigen Monomeren, wie z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon säure, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure mit gewichts mittlerem Molekulargewicht von 500 bis 15000 sowie Naphtha linsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensate.
Die obengenannten Komponenten (a) bis (d) können gegebenenfalls
mit weiteren Formulierungskomponenten wie Tensiden, Dispergier
mitteln, Entschäumern, Korrosionsinhibitoren, Sauerstoffängern,
Bioziden, Alkalien und/oder Bleichmitteln eingesetzt werden.
Die oben beschriebenen Copolymerisate werden zur Inhibierung von
Calciumoxalatbelägen verwendet. Sie verhindern bzw. vermindern
die Bildung von Calciumoxalatbelägen bzw. die Kesselstein
abscheidung in wasserführenden Systemen, die Calciumionen und
Oxalsäure bzw. wasserlösliche Salze der Oxalsäure enthalten. Die
Copolymeren werden z. B. in Mengen von 1 bis 2000, vorzugsweise 2
bis 200 ppm, bezogen auf das wäßrige System, eingesetzt. Sofern
es dennoch zu Ausfällungen kommt, entstehen leicht ausschwemm
bare, in Wasser fein verteilte Ausscheidungen. Dadurch werden die
Innenwände von Wärmetauschern, Rohren oder Pumpenbauteilen von
Belägen frei gehalten und deren Korrosionsneigung gleichzeitig
vermindert. Insbesondere wird die Gefahr der Lochfraßkorrosion,
die üblicherweise unter Ablagerungen von Calciumoxalatbelägen
oder Abscheidungen von Kesselstein auftritt, wirksam verringert.
Auch das Aufwachsen von Mikroorganismen wird in Gegenwart der
erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisate erschwert. Der Ein
satz der Copolymerisate in wasserführenden Systemen erhöht die
Lebensdauer der Anlagen und reduziert Stillstandzeiten zur Reini
gung von Anlagenteilen erheblich.
Bei den wasserführenden Systemen handelt es sich z. B. um offene
oder geschlossene Kühlkreisläufe, beispielsweise von Kraftwerken
oder chemischen Anlagen, wie Reaktoren, Destillationsapparaturen
und Wärmetauscher. Auch bei Membranverfahren, die z. B. bei der
Entsalzung von Meerwasser angewendet werden, können die
erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisate eine Schädigung der
Membranen durch auskristallisierendes Calciumoxalat verhindern.
Sie werden außerdem als Belagsverhinderer beim Eindampfen von
Zuckersäften aus Zuckerrohr oder aus Zuckerrüben verwendet. Von
besonderem Interesse ist der Einsatz der erfindungsgemäß einzu
setzenden Copolymerisate bei der Zellstoff- und Papierherstel
lung, weil - wie bereits den zum Stand der Technik dargelegt
wurde - mit dem Papierstoff eine beträchtliche Menge an Calcium
ionen und an Oxalsäure in das wäßrige System eingetragen wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können
beispielsweise im gesamten pH-Bereich, der in der Praxis von In
teresse ist, eingesetzt werden, z. B. in dem Bereich von 2 bis 12.
Gegenüber den bisher verwendeten Inhibitoren weisen die
erfindungsgemäßen Inhibitoren auch bei pH-werten unterhalb von 8,
vorzugsweise unterhalb von 7, eine ausreichende Wirkung auf.
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgte
durch Gel-Permeations-Chromatographie (= GPC) bei Raumtemperatur
mit wäßrigen Elutionsmitteln (0,08 m TRIS-Puffer (TRIS bedeutet:
Tris(hydroxymethyl)aminomethan) mit pH 7,0 in dest. Wasser +
0,15 m NaCl + 0,01 m NaN3). Die Proben besaßen eine Konzentration
von c = 0,1 Massen-%, das Injektionsvolumen betrug Vinj = 200 µL.
Die Kalibrierung erfolgte mit einer breit verteilten Natrium-
Polyacrylat-Kalibriermischung. Die Chromatographiesäulen waren
TSK PW-XL 3000 und TSK PW-XL 500 (Fa. TosoHaas). Zur Detektion
wurde ein Differentialrefraktometer eingesetzt.
Eine wässrige Lösung enthaltend 114,5 ppm Calciumchlorid-dihy
drat, 105 ppm Natriumoxalat und 10 ppm des zu prüfenden Polymers
wird mit 2%iger Salzsäure bzw. 2%iger Natronlauge auf den ge
wünschten pH eingestellt. Die Lösung wird in einem Rundkolben mit
Rückflusskühler unter Rühren auf 70°C erhitzt. Nach 3 Stunden wird
die Lösung abgekühlt, 150 ml daraus entnommen und filtriert. Die
Calciumionen-Konzentration im Filtrat c(Ca) [ppm] wird mittels
Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die polymerspezifische In
hibierung IP berechnet sich nach folgender Formel:
IP [%] = (c(Ca) × 100)/31,2
Nach der oben angegebenen Methode wurde die Calciumoxalatinhibie
rung für die in Tabelle 1 angegebenen Copolymerisate bei den
ebenfalls angegebenen pH-Werten bestimmt. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse für die Inhibierung IP sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Abkürzungen in den Tabellen haben folgende Bedeutung:
AS: Acrylsäure
AM: Acrylamid
MS: Maleinsäure
MAS: Methacrylsäure
VSNa: Natriumvinylsulfonat
MPEGMA: Methylpolyethylenglykolmethacrylat der Molmasse 1000.
AS: Acrylsäure
AM: Acrylamid
MS: Maleinsäure
MAS: Methacrylsäure
VSNa: Natriumvinylsulfonat
MPEGMA: Methylpolyethylenglykolmethacrylat der Molmasse 1000.
Zum Vergleich wurde die Inhibierung IP in Abwesenheit eines
Polymers sowie in Gegenwart von bekannten Inhibitoren nach der
oben beschriebenen Prüfmethode bestimmt. Die Versuchsbedingungen
und die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in Tabelle 2 ange
geben.
Claims (5)
1. Verwendung von Copolymeren, die
- a) 10 bis 80 Gew.-% Maleinsäure und/oder Maleinsäure anhydrid,
- b) 20 bis 90 Gew.-% Acrylsäure,
- c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Mono meren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Copolymerisate
- a) 20 bis 60 Gew.-% Maleinsäure,
- b) 40 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und
- c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren, mit den Mono meren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymerisate
25000 bis 150000 beträgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Copolymerisate als Monomere (c) Methacryl
säure, Vinylsulfonat, Methylpolyethylenglykolmethacrylate von
Methylpolyethylenglykolen mit Molmassen von 200 bis 2500 oder
deren Mischungen einpolymerisiert enthalten.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Säuregruppen enthaltenden Monomereinheiten
(a), (b) und gegebenenfalls (c) der Copolymerisate teilweise
oder vollständig mit Alkalimetallbasen oder Ammoniak neutra
lisiert sind.
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