EP1986960A2 - Kontrolle der eindickung silikathaltiger wässriger systeme - Google Patents

Kontrolle der eindickung silikathaltiger wässriger systeme

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EP1986960A2
EP1986960A2 EP07726257A EP07726257A EP1986960A2 EP 1986960 A2 EP1986960 A2 EP 1986960A2 EP 07726257 A EP07726257 A EP 07726257A EP 07726257 A EP07726257 A EP 07726257A EP 1986960 A2 EP1986960 A2 EP 1986960A2
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EP
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aqueous system
acid
mol
copolymer
weight
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Stephan Nied
Karl-Heinz Buechner
Frank Klippel
Gunnar Schornick
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BASF SE
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Abstract

Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, enthaltend Silikate, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen System mindestens ein Copolymer eines mittleren Molekulargewichts Mw von mindestens 3000 g/mol bis höchstens 60000 g/mol zugegeben wird und das Copolymer im wesentlichen statistisch aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, sowie weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren aufgebaut ist und dass man die Polymerisation zur Herstellung des Copolymeren in Gegenwart von 0,01 bis 100 mol % mindestens einer Base, bezogen auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen der Mono- und Dicarbonsäuren, vornimmt, wobei die Mengenangaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen sind.

Description

Kontrolle der Eindickung silikathaltiger wässriger Systeme
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, die Silikate enthalten, mit Hilfe mindestens eines Copolymeren. Die Erfindung betrifft weiterhin eingedickte wässrige Systeme, die Copolymere enthalten, sowie die Verwendungen der eingedickten wässrigen Systeme. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispie- len zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
In vielen technischen Prozessen kommt es zu einer Aufkonzentration gelöster Inhaltsstoffe in wässrigen Systemen. Diese Aufkonzentration wird als Eindickung bezeichnet. Häufig ist der effiziente und sichere Betrieb technischer Anlagen nur gewährleistet, wenn die Eindickung in einem vordefinierten Bereich kontrolliert werden kann. Das wässrige System, beispielweise Kühlwasser, wird häufig mehrfach genutzt. Hierfür müssen Maßnahmen getroffen werden, die einen stabilen Betrieb der Anlagen, bei einer möglicht hohen Kreislaufführung, gewährleisten. Die Kontrolle der Eindickung erfolgt meist durch eine Kombination technischer und chemischer Maßnahmen.
Eine technische Maßnahme eine zu hohe Eindickung zu vermeiden, ist die Nachspei- sung von Wasser ins eingedickte wässrige System. Das nachgespeiste Wasser wird als Zusatzwasser bezeichnet. Durch eine oft auftretende, permanente Tendenz zur Eindickung und die deshalb notwendige Zuführung von Zusatzwasser, wird kontinuierlich die Eindickung im wässrigen System, durch im Zusatzwasser enthaltene Inhaltsstoffe, erhöht. Von dem eingedickten, bis an die technisch mögliche Grenze aufkon- zentrierten wässrigen System wird eine ausreichende Menge verworfen und durch nicht eingedicktes Zusatzwasser ausgetauscht, bis die technisch maximal zulässige Eindickungsgrenze unterschritten ist.
Diese maximal zulässige Grenze hängt signifikant von der Art und der Menge der im Zusatzwasser vorhandenen gelösten Inhaltsstoffe ab. Zusatzwasser mit nur geringen Mengen an gelösten Inhaltsstoffen erlaubt in der Regel eine höhere Eindickung und umgekehrt. Als „eindickungsbegrenzende" Faktoren treten sowohl Inhaltsstoffe, die Inkrustierungen und Ablagerungen auslösen können, wie auch korrosionsauslösende / korrosionsverstärkende Inhaltsstoffe auf. In diesem Zusammenhang ist die im wässri- gen System vorhandene Carbonathärte (ablagerungsbildend) und der im wässrigen System vorhandene Chloridgehalt (Auslösung /Verstärkung von Korrosionsvorgängen) zu nennen.
Chemische Wasserbehandlungsmethoden zur Kontrolle des Carbonat- und Chloridgehaltes sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise lassen sich Carbonat- und Chloridgehalte durch Ionenaustauscher reduzieren. Die Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen aus Carbonationen und mehrwertigen Kationen, wie Magnesium- oder Calciumionen, lässt sich durch ablagerungshemmende Verbindungen unterdrücken. Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei diesen Verbindungen oft um PoIy- acrylate/-acrylsäuren oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure oder um Komplexbildner für mehrwertige Kationen wie EDTA. Oft treten jedoch, nachdem Carbonat- und Chloridgehalte unter Kontrolle sind, andere Inhaltsstoffe des Wassers in den Fo- kus der chemischen Wasserbehandlung, die sich mit den bekannten Verbindungen nur unzureichend kontrollieren lassen. Sulfate, Phosphate, Fluoride, Oxalate, und vor allem auch Silikate können je nach technischer Ausführung der Anlagen eindickungsbegren- zend und problemauslösend sein.
Die Kontrolle der Eindickung in wässrigen Systemen, die Silikate enthalten, erweist sich trotz der bekannten chemischen Wasserbehandlungsmethoden häufig als schwierig.
Stoffe, die Ablagerungen von Silikaten verhindern und ihre Herstellungsverfahren sind prinzipiell bekannt.
WO 04/78662 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung von Silikatablagerungen in wässrigen Systemen mit Hilfe linearer phosphorhaltiger Copolymere und Oligomere, die an den Molekülenden phosphorhaltige Gruppen aufweisen.
EP 0 459 661 A1 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung von Silikatablagerungen in wässrigen Systemen mit Hilfe von (Meth)Acrylsäure oder Maleinsäure enthaltenden Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) im Bereich von 1000 bis 25000 g/mol. Als weitere Methode um Silikatablagerungen im Kühlwasser zu verhindern wird der Einsatz von Polyacrylsäuren oder Polymaleinsäuren mit einem Mw von 1000 bis 25000 g/mol, in Verbindung mit Aluminium- oder Magnesiumionen beschrieben. US 3,684,779 A1 offenbart Copolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Alkenyl- Phosphonat Monomeren, sowie Derivaten der einzelnen Monomere. Die Molekulargewichte der Polymere, bestimmt durch die Messung der intrinsischen Viskosität, bewegen sich im Bereich von 5000 bis 50000. Die Verhinderung von Ablagerungen schwerlöslicher Salze wird in der Beschreibung erwähnt.
US 5,124,047 A1 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen in wäss- rigen Systemen mit Hilfe von Copolymeren, die Allylphosphonat-Monomere enthalten. Die Copolymere weisen Mw Werte aus dem Bereich von 500 bis 1000000 g/mol auf.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, insbesondere solcher, die Silikate enthalten, bereit zu stellen. Ein Ziel war es, ein derartiges Verfahren zu finden, das die Kontrolle der Eindickung in einem vorgegebenen Bereich ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die Stabilität eingedickter wässriger Systeme gegen das Ausfallen gelöster Salze, Verunreinigungen und Partikel zu erhöhen, die zu Ablagerungen und Inkrustierungen führen. Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung bestand darin Einsparungen von Zusatzwasser bei gleichzeitigem Schutz und hoher Verfügbarkeit der technischen Systeme zu ermöglichen. Weitere Teilaufgaben der Erfindung waren die Kontrolle des biologischen Wachstums in den wässrigen Systemen, die Verwendung von möglicht wenig Bioziden oder Korrosionsmitteln bei gleicher Effizienz, sowie der Mobilisierung (Dispergierung) von Schlämmen und Schlick im wässrigen System. Des weiteren sollte erreicht werden, dass die Eindickung über eine lange Standzeit im technisch erforderlichen Bereich gehalten werden kann. Ferner sollte die Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme durch kostengünstige und umweltverträgliche Maßnahmen der chemischen Wasserbehandlung erreicht werden. Insbesondere sollten die eingesetzten Copolymere niedrige Restgehalte an Monomeren aufweisen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Syste- me, die Silikate enthalten, gefunden, bei dem durch Zugabe mindestens eines Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von mindestens 3000 g/mol bis höchstens 60000 g/mol die Kontrolle der Eindickung in einem vorgegebenen Bereich möglich ist. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere sind im wesentlichen statistisch aus folgenden monomeren Einheiten aufge- baut:
(A) 20 bis 99,98 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocar- bonsäure,
(B) 0,01 bis 70 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbon- säure der allgemeinen Formel (HOOC)R1C=CR^COOH) (I), und/oder
R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (ll),
oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydrolysier- barer Derivate, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, oder im Falle von (I) R1 und R2 gemeinsam für einen optional substituierten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atome stehen, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, sowie
(C) 0,01 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) und (B) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Comonomers,
wobei man die Polymerisation zur Herstellung des Copolymeren in Gegenwart von 0,01 bis 100 mol% mindestens einer Base, bezogen auf die Gesamtmenge aller
COOH-Gruppen der Mono- und Dicarbonsäuren, vornimmt, und wobei die Mengenangaben in Gew. % jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen sind.
Der Begriff „Polymerisation" bezeichnet im weiteren die Polymerisation der Monomere (A), (B) und (C) zur Herstellung des Copolymeren.
Der Aufbau und die Herstellung der Copolymeren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist anlog zu Aufbau und Herstellung eng verwandter Copolyme- re in der noch unveröffentlichten Anmeldung DE 102004041 127.1 beschrieben, auf die ausdrücklich verwiesen wird.
Das wässrige System enthält neben Wasser mindestens einen im Wasser gelösten Stoff. Der gelöste Stoff oder die gelösten Stoffe können entweder molekular oder unter Bildung von Ionen gelöst oder auch in dispergierter oder emulgierter Form vorliegen. Insbesondere enthält das wässrige System Silikate. Die wässrigen Systeme können neben Silikaten häufig Anionen, beispielsweise Carbonate, Chloride, Sulfate, Phosphate, Fluoride, Oxalate und mehrwertige Kationen enthalten. Die wässrigen Systeme können sowohl einwertige als auch mehrwertige Kationen enthalten. Bei den mehrwer- tigen Kationen handelt es sich meist um Ionen der Elemente: Ca, Mg, Fe, Cu, Co, AI, Zn, Mn, Ba, Sr, Mo, Ce, Zr oder insbesondere um Ionen des Ca oder Mg. Weiterhin trifft man häufig Gemische der obengenannten Ionen an. Das wässrige System kann neben dem Hauptbestandteil Wasser auch noch Anteile von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln enthalten.
Silikate existieren, je nach den Bedingungen im wässrigen System, als unterschiedlich schwerlösliche Verbindungen. Bei pH Werten kleiner 7 neigen Silikate zur Kondensation und bilden oligomere oder kolloidale Silikate. Im pH Bereich größer 9,5 bildet sich das monomere Silikation. Die Umwandlung zwischen den verschiedenen Formen der Silikate ist oft kinetisch gehemmt und unterschiedliche Formen von Silikaten können parallel zueinander in wässriger Lösung existieren. Die verschiedenen Silikationen können mit mehrwertigen Kationen zu schwerlöslichen Salzen reagieren. Die Zusammensetzung der wässrigen, Silikat enthaltenden Lösungen ist dabei stark von der Vorgeschichte des Systems abhängig. Es existieren jedoch häufig nebeneinander mono- meres, oligomeres und kolloidales Silikat, sowie Magnesium- und Calciumsilikate und andere Silikatsalze. Diese Systeme werden hier als wässrige Systeme, die Silikate enthalten, bezeichnet. Der Begriff „Silikate" wird stellvertretend für Silikate (Salz oder Anion) oder Kieselsäuren benutzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit den oben beschriebenen Copolymeren, eine effektive Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, die Silikate enthalten, erlaubt. Natürlich können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere, im Prinzip auch in wässrigen Systemen, die keine Silikate enthalten, eine effektive Kontrolle der Eindickung erlauben.
Das Molekulargewicht Mw der im erfindungsgemäßen Verfahren zugegebenen Copolymere liegt bevorzugt im Bereich von 3000 g/mol bis 60000 g/mol. Es kann beispielsweise von 5000 g/mol bis 60000 g/mol betragen. So kann Mw beispielsweise im Bereich von 5000 g/mol bis 55000 g/mol, zum Beispiel von 7000 g/mol bis 55000 g/mol liegen. Insbesondere kann Mw von 7000 g/mol bis 50000 g/mol betragen. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Molekulargewicht mindestens 10000 g/mol bis 50000 g/mol. Die Mw-Werte werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Kalibrierung der GPC erfolgt mit einer breit verteilten Na-PAA- Mischung (Na-PAA: Natrimsalz der Polyacrylsäure), deren integrale Molekularge- wichtsverteilungskurve durch SEC- Laserlichtstreu-kopplung (SEC: Size Exclusion Chromatogaphy) bestimmt wird, nach dem Kalibrierverfahren von M. J. R. Cantow u.a. (J.Polym.Sci. ,A-1 , 5(1967)1391-1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur. Das Molekulargewicht der Copolymeren wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung eingestellt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Copolymere sind aus Einheiten aufgebaut, die sich von monoethylenisch ungesättigten Mono- (A) und Dicarbonsäuren (B), und zusätzlich, zu einem geringeren Anteil, von anderen monoethylenisch unge- sättigten Monomeren (C), ableiten.
Der Begriff „Copolymer" wird in der Fachliteratur unterschiedlich verwendet und bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung Polymere mit drei oder mehr verschiedenen Mo- nomerarten, insbesondere auch aus drei Monomerarten aufgebaute Terpolymere. Be- vorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren carboxylatreiche Copolymere eingesetzt. Carboxylatreiche Copolymere sind Copolymere, die monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, und nur zu einem geringeren Anteil, monoethylenisch ungesättigte Monomere (C) enthalten.
Bei dem Monomer (A) handelt es sich um mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder deren hydrolysierbare Derivate. Es können selbstverständlich auch Gemische mehrerer verschiedener ethylenisch ungesättigter Monocar- bonsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (A) um eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure.
Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren (A) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure oder auch C1-C4-Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren. Der Ausdruck Ca-Cb bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkylsubstituen- ten.
Bei bevorzugten Monomeren (A) handelt es sich um Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Es werden von 20 bis 99,98 Gew. % des Monomers (A) eingesetzt, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Polymerisation eingesetzten Monomere bezogen ist. Bevorzugt werden von 30 bis 90 Gew. % des Monomers (A), besonders bevorzugt von 30 bis 85 Gew. % und ganz besonders bevorzugt von 35 bis 80 Gew. % eingesetzt.
Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (HOOC)R1C=CR2(COOH) (I) oder R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (ll).
Es können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere (B) eingesetzt werden. Im Falle von (I) kann es sich jeweils um die eis und/oder die trans-Form des Monomers handeln. Die Monomere können auch in Form der entsprechenden Carbonsäureanhydride oder anderer hydrolysierbarer Carbonsäurederivate eingesetzt werden. Sofern die COOH-Gruppen in cis-Stellung angeordnet sind, können besonders vorteilhaft cyc- lische Anhydride eingesetzt werden.
Bei R1 und R2 handelt es sich unabhängig voneinander um H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Dabei kann es bevorzugt sein, dass die Reste R1 beziehungsweise R2 längerkettige Alkohole sind und beispielsweise zehn oder mehr C-Atome aufweisen. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Alkylrest kürzerkettig. Bevorzugt weist der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 bzw. R2 um H und/oder eine Methylgruppe. Der Alkylrest selbst kann auch optional noch einen oder mehrere Substituenten aufweisen, vorausgesetzt diese haben keinen negativen Einfluss auf die Anwendungseigenschaften des Copolymers im erfindungsgemäßen Verfahren.
Im Falle der Formel (I) können R1 und R2 weiterhin gemeinsam für einen Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen stehen, der auch optional noch weiter substituiert sein kann. Bevorzugt umfasst der aus der Doppelbindung und dem Alkylenrest gebildete Ring 5 oder 6 C-Atome. Beispiele von Alkylenresten umfassen insbesondere einen 1 ,3- Propylen oder einen 1 ,4-Butylenrest, die auch noch weitere Alkylgruppen als Substi- tuenten aufweisen können. Bei n handelt es sich um eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt von 0 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 0 oder 1.
Beispiele geeigneter Monomere (B) der Formel (I) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure sowie gegebenenfalls die entsprechenden cyclischen Anhydride. Beispiele für Formel (II) umfassen Methylenma- lonsäure und Itakonsäure. Bevorzugt werden Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Itakonsäure bzw. Itakonsäureanhydrid eingesetzt. Es können auch Gemische von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid mit Itakonsäure bzw. Itakonsäureanhydrid eingesetzt werden.
Es werden von 0,01 bis 70 Gew. % der Monomere (B) eingesetzt, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Polymerisation eingesetzten Monomere bezogen ist. Bevorzugt werden von 1 bis 60 Gew. % des Monomers (B), besonders bevorzugt von 5 bis 55 Gew. % und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 45 Gew. % eingesetzt.
Neben den Monomeren (A) und (B) wird noch ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (C) oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere (C) eingesetzt. Darüber hinaus werden keine anderen Monomere eingesetzt.
Die Monomere (C) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (C) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt. Die Monomere (C) sind ebenfalls radikalisch polymerisierbar.
In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehre- ren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in geringem Umfange vernetzt werden.
Bei den Monomeren (C) kann es sich sowohl um saure oder basische oder neutrale Monomere oder auch um Gemische dieser Monomeren handeln. Bevorzugt handelt es sich um neutrale Monomere oder saure Monomere oder Gemische von neutralen und sauren Monomeren.
Beispiele geeigneter Monomere (C) umfassen insbesondere Monomere welche Phosphorsäure- oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Zu nennen ist hier insbesondere Vinylphosphonsäure. Weiterhin kann 3-Butenylphosphonsäure eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Monomere sind Vinylphosphonsäuredimethylester, Acrylsäu- re(phosphonoxyethyl)ester oder Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester. Al- lylphosphonsäure kann ein, wenn auch nicht bevorzugtes Monomeres (C) sein. Weitere Beispiele umfassen Ester der Phosphorsäure wie Phosphorsäuremonovinylester, Phosphorsäuremonoallylester. Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäure- mono-(4-vinyloxybutyl)ester, Phosphorsäure mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäuremono-(1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäure- mono-(3-allyloxy-2-hydroxy-propyl)ester, oder Phosphorsäure mono-2-(allylox-1-phos- phonoxymethyl-ethyl)ester. Weitere Beispiele für geeignete Monomere (C) sind 2- Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol oder 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1 ,3,2- dioxaphosphol. Es können auch Salze oder Ester oder Gemische von Salzen und Estern, insbesondere Ci-Cs-Mono-, Di- oder Trialkylester der Phosphorsäure oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Monomere eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Gemische der obengenannten Monomere eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Vinylphosphonsäure, deren Salze und/oder Ester.
Weiterhin geeignet sind sulfonsäuregruppenhaltige Monomere, wie Methallylsulfonsäu- re, Styrolsulfonat, Allyloxybenzolsulfonsäure, oder 2-(Methyacryloyl)ethylsulfonsäure bzw. deren Salze und/oder Ester. Bevorzugt werden eingesetzt Allylsulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bzw. deren Salze und/oder Ester.
Weitere saure Monomere umfassen z.B. Maleinsäurehalbamide.
Beispiele im wesentlichen neutraler Monomere (C) umfassen, sofern sie nicht bereits als Monomere (A) eingesetzt werden, d- bis Cis-Alkylester oder d- bis C4- Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth) acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl (meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat oder Butandiol-1 ,4-monoacrylat. Weitere neutrale Monomere sind (Methyl)styrol, Maleinsäu- reimid oder Maleinsäure-N-Alkylimid.
Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl- 4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2- (Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykol- vinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat.
Beispiele basischer Monomere umfassen Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Methyl(meth)acryl- amid.
Es können auch alkoxylierte Monomere, insbesondere ethoxylierte Monomere eingesetzt werden. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Monomere, die sich von der Ac- rylsäure oder Methacrylsäure ableiten und die allgemeine Formel (IM) aufweisen Ff μ C=C-R- -R5-O- -R° (IM)
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R3 Wasserstoff oder Methyl;
R4 -(CH2)X-O-, -CH2-NR7-, -CH2-O-CH2-CR8R9-CH2-O- oder -CONH-; COO-
(Ester)
R5 gleiche oder verschiedene C2-C4-Al kylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 mol-% beträgt;
R6 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2;
R7 Wasserstoff oder -CH2-CR1 =CH2;
R8 -O-[R5-O]n-R6, wobei die Reste -[R5-0]n- von den weiteren in Formel I enthalte- nen Resten -[R5-0]n- verschieden sein können;
R7 Wasserstoff oder Ethyl;
M Alkalimetall oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff, m 1 bis 250, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 10; x O oder i .
Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalkylenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vi- nyl(meth)acrylat oder Butandioldivinylether.
Der Fachmann trifft unter den Monomeren (C) je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers sowie der gewünschten Anwendung des Copolymers eine geeignete Auswahl. Beispielsweise werden im Verfahren für die Stabilisierung Silikate enthaltender, eingedickter, wässriger Systeme als Monomer (C) bevorzugt Phosphonsäure- o- der Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere eingesetzt, insbesondere Vi- nylphosphonsäure oder deren hydrolysierbare Derivate.
Die Menge der Monomere (C) beträgt von 0,01 bis 40 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für die Polymerisation eingesetzten Monomere. Nach einer der Aus- führungsformen beträgt die Menge, bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew. %. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge von 0,1 bis 27 % und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew. %. Falls vernetzende wirkende Monomere (C) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 Gew. %, bevorzugt 2 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht ü- berschreiten.
Eine überraschend hohe Leistungsfähigkeit wurde bei Copolymeren Acrylsäure (A), Itakonsäure (B) und Vinylphosphonsäure (C) beziehungsweise Acrylsäure (A), Malein- säure (B), und Vinylphosphonsäure (C), gefunden. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich beispielsweise Copolymere aus von 20 bis 99,98 Gew. % Acrylsäure (A) und von 0,01 bis 70 Gew. % Itakonsäure (B) und von 0,01 bis 40 Gew. % Vinylphosphonsäure (C). Bevorzugt eignen sich Copolymere aus von 40 bis 90 Gew. % Acrylsäure (A) und von 5 bis 40 Gew. % Itakonsäure (B) und von 0,1 bis 30 Gew. % Vinylphosphonsäure (C). Besonders bevorzugt eignen sich Copolymere aus von 50 bis 80 Gew. % Acrylsäure (A) und von 10 bis 35 Gew. % Itakonsäure (B) und von 0,5 bis 25 Gew. % Vinylphosphonsäure (C). Ganz besonders bevorzugt eignen sich Copolymere aus von 55 bis 75 Gew. % Acrylsäure (A) und von 15 bis 30 Gew. % Itakonsäure (B) und von 1 bis 20 Gew. % Vinylphosphonsäure (C).
Weiterhin eignen sich beispielsweise Copolymere aus von 20 bis 99,98 Gew. % Acrylsäure (A) und von 0,01 bis 70 Gew. % Maleinsäure (B) und von 0,01 bis 40 Gew. % Vinylphosphonsäure (C). Bevorzugt eignen sich Copolymere aus von 40 bis 90 Gew. % Acrylsäure (A) und von 5 bis 40 Gew. % Maleinsäure (B) und von 0,1 bis 30 Gew. % Vinylphosphonsäure (C). Besonders bevorzugt eignen sich Copolymere aus von 50 bis 80 Gew. % Acrylsäure (A) und von 10 bis 35 Gew. % Maleinsäure (B) und von 0,5 bis 25 Gew. % Vinylphosphonsäure (C). Ganz besonders bevorzugt eignen sich Copolymere aus von 55 bis 75 Gew. % Acrylsäure (A) und von 15 bis 30 Gew. % Maleinsäure (B) und von 1 bis 20 Gew. % Vinylphosphonsäure (C).
Die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren (A), (B) und (C) ergibt 100 Gew. %.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere werden bevorzugt aus den Monomeren durch radikalische Polymerisation in wässriger Lösung erhalten. Die Mikrostruktur der Copolymere ist durch eine statistische Verteilung der Monomere gegeben. Der Begriff „wässrig Lösung" im Rahmen der radikalischen Polymerisation bedeutet, dass das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel, bei der Herstellung der Copo- lymere, Wasser als Hauptbestandteil aufweist. Daneben können aber auch noch Anteile von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln bei der Polymerisation vorhanden sein sowie gegebenenfalls geringe Mengen von Emulgatoren. Dies kann vorteilhaft sein, um die Löslichkeit bestimmter Monomeren, insbesondere der Monomere (C) im Reaktionsmedium zu verbessern.
Das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der radikalischen Polymerisati- on weist dementsprechend mindestens 50 Gew. % Wasser bezüglich der Gesamtmenge des Lösungsmittels auf. Daneben können ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden. Zu nennen sind hier insbesondere Alkohole, beispielsweise Monoalkohole wie Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dialkohole wie Glykol, Diethylenglykol oder Polyalkylenglykole bzw. Derivate davon. Bevorzugte Alko- hole sind Propanol und Isopropanol. Bevorzugt beträgt der Wasseranteil mindestens 70 Gew. %, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. %. Ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser eingesetzt.
Die Menge der jeweils eingesetzten Monomere wird vom Fachmann so gewählt, dass die Monomere im jeweils eingesetzten Löse- oder Verdünnungsmittel löslich sind. Schlechter lösliche Monomere werden dementsprechend vom Fachmann nur in dem Maße eingesetzt, in dem sie sich lösen lassen. Gegebenfalls können zur Erhöhung der Löslichkeit geringe Mengen von Emulgatoren zugegeben werden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart einer Base, beispielsweise von Alkalihydroxiden, wie NaOH oder KOH, Erdalkalihydroxiden, NH3 oder organischen Aminen vorgenommen. Ebenso können Verbindungen eingesetzt werden, die im Reaktionsmedium zu einer Base reagieren. Beispiele könnten Alkali- oder Erdalkalioxide sein. Weiterhin können auch N-Heterocyclen verwendet werden.
Insbesondere wird die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Amins vorgenommen. „Organische Amine" werden im Folgenden als Amine bezeichnet. Der Gehalt an Base beträgt im Allgemeinen von 0,01 bis 100 mol%, beispielsweise werden von 1 bis 80 mol%, oder von 1 bis 50 mol%, insbesondere von 2 bis 19,9 mol%. Bevorzugt wird im Bereich von 3 bis 15 und besonders bevorzugt von 5 bis 10 mol% gearbeitet. Die vorstehenden Mengenangaben in mol% beziehen sich auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen der Monocarbonsäure (A) und der Dicarbonsäuren (B) im Copolymer. Andere, gegebenenfalls vorhandene saure Gruppen bleiben außer Betracht. Mit ande- ren Worten sind die COOH-Gruppen also zu einem Teil neutralisiert. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Basen eingesetzt werden.
Die als Base eingesetzten Amine können eine oder mehrere primäre und/oder sekun- däre und/oder tertiäre Aminogruppen sowie die entsprechende Anzahl organischer Gruppen aufweisen. Bei den organischen Gruppen kann es sich um Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Sie können darüber hinaus weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Bei derartigen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH- Gruppen und/oder Ethergruppen. Es können auch Amine eingesetzt werden, die an sich nicht gut wasserlöslich sind, weil im Kontakt mit den sauren Monomeren durch Bildung von Ammoniumionen die Wasserlöslichkeit vorteilhaft erhöht wird. Die Amine können auch ethoxyliert werden.
Beispiele geeigneter Amine umfassen lineare, cyclische und/oder verzweigte Ci-Cs- Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte Ci-Cs-Mono-, Di- oder Trialkano- lamine, insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte Ci-Cs- Alkylether linearer oder verzweigter Ci- Cs-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine beispielsweise Diethylentriamin.
Bei den Aminen kann es sich auch um heterocyclische Amine handeln, beispielsweise Morpholin, Piperazin, Imidazol, Pyrazol, Triazole, Tetrazole, Piperidin. Besonders vorteilhaft können solche Heterocyclen eingesetzt werden, welche korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele umfassen Benztriazol und/oder Tolyltriazol.
Weiterhin können auch Amine eingesetzt werden, welche ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, insbesondere monoethylenische Amine. Derartige Amine können eine Doppelfunktion als Amin zum Neutralisieren sowie als Monomer (C) erfüllen. Beispielsweise kann Allylamin eingesetzt werden.
Der Fachmann trifft unter den Aminen eine geeignete Auswahl.
Bevorzugt sind Amine mit nur einer Aminogruppe. Weiterhin bevorzugt sind lineare, oder verzweigte Ci-Cs-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Triethanolamin und/oder die entsprechenden ethoxylierten Produkte. Ganz besonders bevorzugt ist N,N-Dimethyethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt beträgt die Menge des eingesetzten Amins von 0,01 bis 100 mol%, beispielsweise werden von 1 bis 80 mol%, oder von 1 bis 50 mol%, insbesondere von 2 bis 19,9 mol%. Bevorzugt wird im Bereich von 3 bis 15 und besonders bevorzugt von 5 bis 10 mol% gearbeitet. Die vorstehenden Mengenangaben in mol% beziehen sich auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen der Monocarbonsäure (A) und der Dicarbon- säuren (B) im Copolymer.
Die Base, zum Beispiel das Amin kann vor oder während der Polymerisation zugege- ben werden. Bevorzugt wird es bereits vor oder spätestens zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Dabei kann die Base, wie Amin, entweder auf einmal oder in einem Zeitintervall, das maximal der gesamten Reaktionsdauer entspricht zugesetzt werden. Die Base, wie beispielsweise das Amin, kann hierbei dem Monomerenzulauf, entweder der Monocarbonsäure, der Dicarbonsäure oder beiden beigemischt und mit diesen zu- dosiert werden. Mit anderen Worten können die Carbonsäuren also teilweise in Form der entsprechenden Ammoniumsalze zudosiert werden. Vorzugsweise wird die Base, zum Beispiel das Amin, direkt in Vorlage eindosiert. Zur Durchführung der Polymerisation hat es sich hierbei bewährt, die Dicarbonsäure oder gegebenenfalls deren cycli- sches Anhydrid vorzulegen und danach die Base, wie Amin, zuzudosieren, noch bevor weitere Monomere und/oder Initiator zudosiert werden, ohne dass die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere damit auf diese Vorgehensweise festgelegt sein soll.
Monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren reagieren im Zuge der radikalischen Polymerisation üblicherweise deutlich träger als Monocarbonsäuren. Daher enthalten Copolymere aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren häufig noch mehr oder weniger große Anteile von nicht einpolymerisierten Dicarbonsäuren. Hohe Restgehalte an Dicarbonsäuren sind für viele Anwendungen unerwünscht, da beispielsweise freie restliche Dicarbonsäure wieder ausgelaugt werden kann.
Theoretisch besteht die Möglichkeit der Nachreinigung der Polymere. Dies ist aber umständlich und unökonomisch. Es ist dem Fachmann bekannt, die COOH-Gruppen der eingesetzten Monomere im Zuge der Polymerisation ganz oder teilweise mit Basen zu neutralisieren. Hierdurch lässt sich der Anteil nicht einpolymerisierter Dicarbonsäure verringern. Überraschend wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Aminen als Base, im Bereich von 2 bis 19,9 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen in den Mono- und Dicarbonsäureeinheiten, Copolymere erhältlich sind, welche einen niedrigen Neutralisationsgrad aufweisen aber dennoch einen ebenfalls niedrigen Restanteil von unpolymerisierter Dicarbonsäure aufweisen. Es lassen sich Copolymere mit einem sehr hohen Anteil von einpolymerisierten Dicarbonsäuren erhalten. Die Polymerisation führt auch bei Einsatz relativ geringer Mengen an Aminen als Base dennoch zu Copolymeren, welche nur geringe Mengen an nicht einpolymerisierten Di- carbonsäuren aufweisen.
Der Restanteil nicht einpolymerisierter Dicarbonsäuren im Produkt liegt bei Verwendung von Aminen, im Bereich von 2 bis 19,9 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen in den Mono- und Dicarbonsäureeinheiten,, niedriger als bei Verwendung anderer Basen, wie NH3 oder NaOH.
Der Restgehalt beträgt auch bei Copolymeren mit größeren Gehalten an Dicarbonsäuren im Regelfalle nicht mehr als 2,5 Gew. % bezüglich des Copolymers.
Der Restgehalt an Monocarbonsäuren (A) ist ebenfalls sehr niedrig, er beträgt im Re- gelfalle nicht mehr als 0,1 Gew. % bezüglich des Copolymers.
Im Regelfalle weisen die Copolymere, durch den Einsatz einer Base, wie eines Amins, während der Polymerisation, einen Neutralisationsgrad der Carboxyl-Gruppen aller Mono- und Dicarbonsäureeinheiten von 0,01 bis 100 mol% bezüglich der Gesamt- menge aller Carboxyl-Gruppen (COOH-Gruppen) in den Mono- und Dicarbonsäureeinheiten auf. Im Regelfalle ergibt sich der Neutralisationsgrad einfach aus der Menge der ursprünglich zugegebenen Base, beispielsweise des Amins. Je nach Art der Base, wie z.B. Amin, insbesondere deren Flüchtigkeit und Basizität, können aber auch geringe Mengen der Base, beispielsweise des Amins, im Zuge der Polymerisation und/oder der Aufarbeitung verloren gehen. Bei Verwendung von basischen Monomeren (C) kann der Neutralisationsgrad unter Umständen auch höher sein, als sich aus der Menge des der Base, beispielsweise des Amins, ergibt. Die Amine liegen im Produkt im Regelfalle als Ammoniumionen vor. Je nach der Basizität des Amins können aber auch gewissen Anteile des Amins unprotoniert im Produkt vorliegen.
Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch die Verwendung geeigneter thermisch aktivierbarer Polymerisationsinitiatoren gestartet. Sie kann alternativ aber beispielsweise auch durch geeignete Strahlung ausgelöst werden. Die radikalischen Initiatoren sollten im Lösemittel der Reaktion löslich, bevorzugt wasserlöslich sein.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 30 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 130°C, be- vorzugt. Diese Temperaturangabe bezieht sich wie üblich auf 10h-Halbwertszeit. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate, insbesondere Ammonium- und vorzugsweise Natriumperoxodisulfat, Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindun- gen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dide- canoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylpero- xid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl- perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl- hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisiso- butyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid, und Azo(bisisobutylamidin)dihydrochlorid. Weitere geeignete Azoverbindungen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl vale- ronitril), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat), 1 ,1 '-Azobis(cyclohexane-1-carbo- nitril), 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methyl- propionamid), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2- methylpropionamid], 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid). Bevorzugt werden wasserlösliche Verbindungen eingesetzt, wie z. B. 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfate- dihydrate, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat, 2,2'- Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2- methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochloride, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamide)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin- 2-yl)propan] dihydrochloride, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'- Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamid. Insbesondere bevorzugt sind Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamide)di- hydrochlorid. Es können auch Mischungen der Initiatoren eingesetzt werden.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypo- phosphite und Phosphinate, und schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, genannt.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(ll)sulfat, Kobalt(ll)- chlorid, Nickel(ll)sulfat, Kupfer(l)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetall- salz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Eisen(ll)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren. Ebenfalls bevorzugt sind Kombinationen aus Natriumpe- roxodisulfat mit FeSO4 x 7 H2O oder einem Gemisch von Natriumperoxodisulfat und Wasserstoffperoxid mit FeSO4 x 7 H2O. Bevorzugt werden von 1 bis 450 ppm, besonders bevorzugt von 10 - 400 ppm FeSO4 x 7 H2O eingesetzt.
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren umfassen Acetophenon, Benzoinether, Ben- zyldialkylketone und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxo- verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und vor allem Natriumperoxodisulfat, sowie Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist die Mischung aus Wasserstoffperoxid und Natriumpero- xidisulfat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Initiatoren eingesetzt werden, vorausgesetzt sie beeinflussen sich nicht negativ. Die Menge wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Copolymer festgelegt. Im Regelfalle werden von 0,05 Gew. % bis 30 Gew. %, bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt von 0,2 bis 8 Gew. % des Initiators bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere eingesetzt.
Außerdem können in prinzipiell bekannter Art und Weise auch geeignete Regler, bei- spielsweise Mercaptoethanol eingesetzt werden. Bevorzugt werden keine Regler eingesetzt.
Durch geeignete Wahl der Temperatur kann auch das Molekulargewicht Mw der Copo- lymere zwischen 3000 g/mol und 60000 g/mol eingestellt werden. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von mehr als 60 °C vorgenommen, zum Beispiel wird die Polymerisationstemperatur in einem Bereich von 65 bis 130°C, bevorzugt von 70 bis 120°C, besonders bevorzugt von 80 bis 1 10 °C und insbesondere von 90 bis 1050C gewählt.
Abgesehen davon kann die Temperatur vom Fachmann innerhalb weiter Grenzen je nach der Art der eingesetzten Monomere, des Initiators und dem gewünschten Copolymer variiert werden. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten werden oder es können auch Temperaturprofile gefahren werden. Die Polymerisation kann in üblichen Apparaturen zur radikalischen Polymerisation vorgenommen werden. Sofern man oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bzw. des Gemisches aus Wasser und weiteren Lösemitteln arbeitet, wird in einem geeigneten Druckgefäß gearbeitet, ansonsten kann drucklos gearbeitet werden.
Bei der Polymerisation hat es sich regelmäßig bewährt, die Dicarbonsäure bzw. entsprechende Anhydride in wässriger Lösung vorzulegen. Hiernach wird eine Base, wie Amin, zweckmäßigerweise als wässrige Lösung, zugegeben werden. In wässriger Lö- sung, insbesondere in Gegenwart des Amins, hydrolysieren die Carbonsäureanhydride mehr oder weniger schnell zu den entsprechenden Dicarbonsäuren. Danach können die Monocarbonsäure, gegebenenfalls weitere Monomere (C) sowie der Initiator, zweckmäßigerweise ebenfalls in wässriger Lösung zudosiert werden. Bewährt haben sich Zulaufzeiten von 0,5 h bis 24 h, bevorzugt von 1 h bis 12 h und besonders bevor- zugt von 2 bis 8 h. Auf diese Art und Weise wird die Konzentration der reaktionsfreudigeren Monocarbonsäuren in der wässrigen Lösung relativ gering gehalten. Hierdurch verringert sich die Tendenz zur Reaktion der Monocarbonsäure mit sich selbst und es wird ein gleichmäßigerer Einbau der Dicarbonsäureeinheiten in das Copolymere erreicht. Nach dem Zulauf aller Monomere kann sich auch noch eine Nachreaktionszeit, beispielsweise von 0,5 bis 3 h anschließen. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Polymerisationsreaktion so vollständig wie möglich verläuft. Die Vervollständigung kann auch erreicht werden, indem man noch einmal Polymerisationsinitiator nachdosiert. Zulaufzeiten und Nachreaktionszeit können abhängig von den Randbedingungen der Polymerisation, wie zum Beispiel dem Aufbau des Reaktors, über einen weiten Bereich variieren.
Der Fachmann kann die Polymerisation aber selbstverständlich auch auf andere Art und Weise vornehmen.
Nicht nur Carbonsäureanhydride, sondern auch andere eingesetzte Monomere, welche hydrolysierbare Gruppen aufweisen, beispielsweise Ester, können je nach den Polymerisationsbedingungen unter Umständen ganz oder teilweise hydrolysieren. Die Copolymere enthalten dann die Monomere mit der aus der Hydrolyse resultierenden Säuregruppe einpolymerisiert oder auch sowohl nicht hydrolysierte Gruppen wie hydrolysier- te Gruppen nebeneinander. Die synthetisierten Copolymere können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung.
Besonders bevorzugt werden die Copolymere nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Herstellungslösungen werden als solche verwendet.
Durch die Polymerisation sind teilneutralisierte, carboxylatreiche Copolymere erhältlich. Die Zusammensetzung der Copolymere entspricht im wesentlichen dem Verhältnis der eingesetzten Monomere (A), (B) sowie (C).
Sofern hydrolysierbare Derivate der Monomere (B) eingesetzt wurden, kann das Copo- lymer je nach der Hydrolysegeschwindigkeit und den Bedingungen auch noch Anteile nicht hydrolysierter Monomere enthalten.
Der pH-Wert der Herstellungslösung beträgt im Regelfalle weniger als 5, bevorzugt weniger als 4 und besonders bevorzugt weniger als 3.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere sind in Wasser oder mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltenden wässrigen Lösemittelgemischen löslich oder zumindest dispergierbar und man erhält Copolymerlösungen. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Löslichkeit von carboxylatreichen Copolymeren stark pH-abhängig sein kann. Der Begriff „wasserdispergierbar" bedeutet, dass die Lösung zwar nicht ganz klar ist, aber das Copolymer homogen darin verteilt ist und sich auch nicht absetzt. Bevorzugt handelt es sich um Copolymere, die wasserlöslich sind.
Die Copolymere werden erfindungsgemäß zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, beispielsweise solcher, die Silikate enthalten, eingesetzt. Hierzu können die Co- polymere als solche in verschiedenen Dosierungsformen zum Beispiel als Pulver, Gel, Granulat oder tablettenförmig verwendet werden. Diese Dosierungsformen können weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, mit anderen Worten eine feste Formulierung darstellen. Die Copolymere können auch, wie oben beschrieben, in Form ihrer Herstellungslösung eingesetzt werden. Insbesondere können die Copolymere als Komponen- ten von flüssigen Formulierungen eingesetzt werden, beispielsweise als Komponenten von Formulierungen zur chemischen Wasserbehandlung. Zur Herstellung flüssiger Formulierungen werden üblicherweise die in fester Dosierungsform vorliegenden Co- polymere in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel aufgenommen. Bevorzugt handelt es sich um ein wässriges Lösungsmittel. Liegen die Copolymere in Form ihrer Herstellungslösung vor, so kann durch Zugabe weiterer Lösungs- oder Verdünnungsmittel die gewünschte Formulierung erhalten werden. Der pH der Formulierungen kann durch Säure beziehungsweise Basenzugabe oder mittels Puffer geregelt werden. Geeignete Basen zur Einstellung des pH sind die bereits beschriebenen Basen in deren Gegenwart die Polymerisation des Copolymeren durchgeführt wird. Bevorzugt werden als Basen zur Einstellung des pH, NaOH, KOH oder Ammoniak eingesetzt. Weiterhin können in den Formulierungen auch Korrosionsinhibitoren, Biozide, Tenside, Phosphonate, sowie Builder und Co(builder) sowie eventuell noch andere Hilfsstoffe enthalten sein.
Das Verfahren zur Kontrolle der Eindickung kann prinzipiell auf beliebige wässrige Systeme, bevorzugt solche die Silikate enthalten, in beliebigen Anlagen, angewendet werden. Die Eindickung im wässrigen System ist durch die sogenannte Eindickungszahl charakterisiert. Die Eindickungszahl (EDZ) kann beispielsweise durch das Verhältnis der Volumina des wässrigen Systems zu zwei Zeitpunkten t1 und t2 (t2 > t1 ), bei gleichbleibender Menge der gelösten Stoffe M(t1 )=M(t2), gegeben sein. EDZ= V(t1 )A/(t2). Ist also zum Beispiel das Volumen des wässrigen Systems zu einem bestimmten Zeitpunkt t durch beispielsweise Verdunstungsvorgänge auf die Hälfte seines Anfangswertes V(O) gesunken und die Menge der gelösten Stoffe konstant geblieben, so erhält man eine EDZ=V(0)A/(t) von 2. Im Falle gleichbleibender Volumina, V(t1 )=V(t2), ist die EDZ gegeben durch das Verhältnis der Mengen der gelösten Stoffe EDZ=M(t2)/M(t1). Im allgemeinen Fall entspricht die EDZ dem Verhältnis der Konzentrationen der gelösten Stoffe zu den Zeitpunkten t1 und t2, EDZ=c(t2)/c(t1).
Eine einfache Messung der EDZ ist durch die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit im wässrigen System möglich. Die elektrische Leitfähigkeit des wässrigen Systems hängt direkt von der Art und der Menge der im Wasser gelösten Inhaltsstoffe ab. Die EDZ ergibt sich grob durch das Verhältnis der Leitfähigkeit im wässrigen System zu der im Zusatzwasser. Über die Messung der Leitfähigkeit ist eine sichere Steuerung der Eindickung durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich. Die Messung der EDZ kann natürlich auch durch andere Verfahren erfolgen, beispielsweise können dem wässrigen System Proben entnommen und die Bestimmung der Konzentration der gelösten Stoffe, insbesondere der Silikatkonzentration, kann mit, dem Fachmann bekann- ten, physikalischen oder chemischen Messmethoden durchgeführt werden.
Die Kontrolle der EDZ in einem bestimmten vorgegebenen Bereich erfolgt erfindungsgemäß durch entsprechende Zugabe der Copolymere oder einer festen oder flüssigen Formulierung, die die Copolymere enthält, zu dem wässrigen System. Die Dosierung kann entweder zu bestimmten Zeitpunkten oder kontinuierlich erfolgen. Die erste Zu- gäbe kann beispielsweise zu einem Zeitpunkt vor der eigentlichen Inbetriebnahme der Anlage erfolgen in der sich das wässrige System befindet. Die Konzentration der Copo- lymere im wässrigen System bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nach Zugabe der geeigneten Dosierungsform oder Formulierung zum wässrigen System in der Regel im Bereich von 0,5 bis 800 ppm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 500 ppm. Der pH der Formulierung vor dem Zusatz zum wässrigen System liegt bevorzugt im basischen Bereich, kann aber auch im sauren Bereich liegen, während des pH Wert des eingedickten wässrigen Systems im sauren, neutralen, oder auch basischen Bereich liegt. Insbesondere liegt der pH Wert des eingedickten wässrigen Sys- tems im Bereich von 7 bis 10.
Die chemische Wasserbehandlung beeinflusst die eindickungsbegrenzenden Faktoren dahingehend, dass eine höhere Eindickung als im unbehandelten Wasser möglich wird. Den größten Effekt erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, abhän- gig von der konkreten Anwendung, häufig mit einer EDZ von 1 ,1 bis 8, bevorzugt mit einer EDZ im Bereich von 1 ,5 bis 8, besonders bevorzugt mit einer EDZ von 2 bis 5, insbesondere mit einer EDZ im Bereich von 3 bis 5. Bei einer hohen EDZ steigt die Effizienz des Verfahrens nicht mehr so stark mit der Zunahme der EDZ an. Da eine EDZ größer 10 kaum noch eine weitere Wasserersparnis mit sich bringt und häufig einge- brachte Schmutzpartikel ausgeschleust werden müssen, wird man diesen Wert im Allgemeinen kaum überschreiten.
Besonders Silikate enthaltende wässrige Systeme mit unkontrolliert hoher EDZ sind oft Auslöser für Probleme, deren Ursache zunächst scheinbar nicht unmittelbar mit den Ablagerungen zu tun hat. Beispielsweise führen mit Silikatschichten belegte Wärmetauscher die Energie nur unzureichend ab. Dies führt zur Überhitzung von Maschinen und Aggregaten. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einer Reduktion der Silikatbeschichtung beispielsweise in Wärmetauschern und verhindert damit die Überhitzung. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichte Redukti- on kann in weiten Grenzen variieren. Dies hängt zum Beispiel von der Durchflussgeschwindigkeit, der Temperatur oder der Verweilzeit ab. Die Reduktion durch das erfindungsgemäße Verfahren kann gegenüber dem Prozeß ohne Kontrolle der EDZ von 20 bis 90% betragen. Damit verlängern sich die Standzeiten des wässrigen Systems in Anlagen, in denen Silikate der eindickungsbegrenzende Faktor sind um ein Vielfaches. Insbesondere werden Standzeitverlängerungen um den Faktor 2 bis 5 erreicht.
Die Reduktion der Silikatbeschichtung durch Kontrolle der EDZ führt durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin zu einer verbesserten Wirkung der in der Formulierung zur chemischen Wasserbehandlung enthaltenen Korrosionsinhibi- toren. Korrosionsinhibitoren erreichen häufig die Oberflächen der Anlagenteile nicht mehr, wenn sie von einer Silikatschicht abgedeckt ist. Es kommt zu massiven Korrosionsvorgängen unter der Schicht, die erst sichtbar werden, wenn ein Korrosionsschaden vorhanden ist. Ebenso wie Korrosionsinhibitoren können auch Biozide die Keimnester, die unter Ablagerungen liegen, kaum erreichen. Eine Behandlung mit Produk- ten zur biologischen Kontrolle ist dann erfolglos, weil der Kreislauf immer wieder nach Abschluss der Behandlung „infiziert" wird. Durch die Kontrolle der EDZ ist daher ein effizienter und effektiverer Einsatz von Bioziden möglich. Die Menge an eingesetzten Bioziden kann deutlich verringert werden. Insbesondere ist häufig eine Reduktion der Biozidmenge um bis zu 30% möglich. Bei allen Anwendungen kann die Kontrolle des biologischen Wachstums in den Anlagen ein wichtiger Faktor sein, insbesondere wenn eine Kontamination des Menschen durch den Kontakt mit dem wässrigen System oder bei der Reinigung der Anlagen zu befürchten ist.
Anlagen, die von einer kontrollierten Erhöhung der EDZ, gemäß dem erfindungsgemä- ßen Verfahren, in wässrigen Systemen, die Silikate enthalten, profitieren, sind beispielsweise Anlagen, deren Funktion im wesentlichen auf thermischen Effekten im wässrigen System beruht oder von thermischen Effekten im wässrigen System abhängt. Beispiele sind Kühlsysteme, wie offene oder geschlossenen Kühlwasserkreisläufe; Heizsysteme, wie Durchlauferhitzer, Boiler, Heizkessel; Wärmetauscher; Was- serentsalzungsanlagen oder Luftbefeuchter. In diesen Systemen ist häufig durch Verdampfung von Wasser eine ständige Neigung zur Erhöhung der EDZ gegeben. Beispielsweise lässt sich durch Kontrolle einer erhöhten EDZ, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, der Bereich erweitern, in dem ein stabiler und effizienter Betrieb eines Wärmetauschers gewährleistet ist. Auch bei einer erhöhten EDZ verhin- dert das erfindungsgemäße Verfahren die Ablagerung von Silikatbeschichtungen auf dem Wärmetauscher, die sonst zu einer reduzierten Wärmeübertragung führen würden. Weiterhin lassen sich Anlagen, die im weitesten Sinne auf Filtrationssystemen beruhen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren effizienter betreiben. Beispiele sind Wasserentsalzungsanlagen, Reverse Osmose (RO) Systeme, Hyper- und Nano- Filtrationsanlagen und Dialyseapparate in der Medizintechnik. Filtrationsvorgänge lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren auch bei einer höheren EDZ noch effizient durchführen, da eine Stabilisierung des wässrigen Systems gegen die Bildung von festen Beschichtungen, die die Filter verstopfen oder zerstören würden, erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für den Einsatz in Haushaltsgeräte inte- ressant, beispielsweise in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen, da in den entsprechenden Reinigungsmitteln häufig Silikate, auch als Zeolithe, enthalten sind. Hier lassen sich Wassereinsparungen, bei gleichzeitiger Vermeidung von Silikatbeschichtungen auf Wäsche oder Geschirr, realisieren.
Weiter spielt die Kontrolle der EDZ, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine Rolle bei geothermalen Prozessen zur Erzeugung von Elektrizität oder Wärme, bei Prozessen der Ölförderung, der Zuckerherstellung, oder der Papierherstellung. Allen diesen Verfahren ist es gemeinsam, dass enorme Mengen von Wasser mit vielen Zusatzstoffen eingesetzt werden. Das verwendete Wasser wird in einigen Schritten dieser Verfahren häufig stark erhitzt. Diese Erhitzung führt zur Verdampfung des Wassers und zu einer Erhöhung der EDZ. Erfolgt die Erhöhung der EDZ unkontrolliert, so kommt es zur verstärkten Ablagerungen insbesondere von Silikaten in den Anlagen, die sich nur durch Stilllegung und Reinigung entfernen lassen. Diese unkontrollierte Erhöhung der EDZ wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.
Beispielsweise werden bei Prozessen der Ölförderung große Mengen von Wasser unter Druck durch silikathaltiges Gestein gepumpt, dadurch nimmt das Wasser große Mengen an Silikaten auf, die unkontrolliert in späteren Prozessschritten in Rohrleitungen Beschichtungen bilden können, die zu Verstopfung und Druckabfall führen. Durch die kontrollierte Erhöhung der EDZ, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird ins- besondere die Bildung von Silikatbeschichtungen zurückgedrängt und damit Verstopfung und Druckabfall in den Rohrleitungen vermieden.
In der Papierherstellung kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise beim Bleichen von Holzstoffen (PuIp) eingesetzt werden. Als chlorfreie Bleichmittel kommen häufig Peroxide, wie Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Natriumperoxid (Na2Ü2) zum Einsatz. Peroxidbleichen werden unter anderem benutzt für das Bleichen von Zellstoff o- der Holzstoff. Ebenfalls finden Peroxidbleichen Anwendung bei der Entfernung, der im Altpapier enthaltenen Druckfarben (Deinking). Peroxide können sich, insbesondere unter der katalytischen Wirkung von Schwermetallen, unerwünscht leicht zersetzen. Unter anderem sind Schwermetalle, wie Mangan, vor allem im Holzstoff vorhanden. Eine andere Quelle für Schwermetalle stellen die Verarbeitungsanlagen dar. Daher wird neben oder alternativ zu Komplexierungsmitteln, wie DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) oder EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), Wasserglas zur Stabilisierung der Peroxide eingesetzt. Wasserglas ist ein lösliches Natriumsilikat. Weiterhin wirken sich auch die Verbindungen mehrwertiger Kationen, wie Magnesiumverbindungen, vorteilhaft auf die Stabilität der Peroxidbleiche aus. Trotz dieser Stabilitätsgefährdenden Kombination aus Silikaten und mehrwertigen Kationen, wie beispielsweise Magnesium, die zur Bildung von Silikatbeschichtungen, wie beispielsweise Magnesiumsilikat neigen, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Kontrolle der EDZ bei der Papierherstellung in einem vorgegebenen Bereich. Damit wird der stabile Betrieb der Anlagen auch bei höheren Silikatkonzentrationen und Konzentrationen an mehrwertigen Kationen, wie Magnesium, gewährleistet.
Aus ökonomischen und ökologischen Gründen wird gerade bei größeren technischen Anlagen sehr oft auf Grundwasser oder Oberflächenwasser als kostengünstige Alter- native zum Trinkwasser zurückgegriffen. Je nach Herkunft des Wassers sind mehr o- der weniger große Mengen von gelösten Inhaltsstoffen enthalten, die sich während des Eindickungsvorganges im Wasser anreichern. Die im nicht aufkonzentrierten Wasser in natürlicher Konzentration vorliegenden, unproblematischen Inhaltsstoffe, können zu sehr ernsthaften technischen Problemen führen, wenn sie hochkonzentriert vorliegen und damit die EDZ zu groß wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Kontrolle der EDZ auch bei der Verwendung von silikatreichem Grund- oder Oberflächenwasser mit einem Silikatgehalt von 1 CH bis 10"2 mol/l Si, beispielsweise mit einem Gehalt von 10-3 bis 10-2 mol/l Si.
Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren beim Betrieb von Kühltürmen eingesetzt, die Wärme durch Verdampfung von Wasser abführen. Die Arbeitsweise eines Kühlturmes ist dadurch gekennzeichnet, dass das abzukühlende Wasser durch ein Verteilsystem mit Düsen von oben über Kühlturmeinbauten verrieselt wird, die eine große Wasseroberfläche erzeugen. Beim Herabrieseln wird das Wasser mit Kühlluft durchströmt und Verdampfungswärme wird über den Verdunstungsprozess an die Luft abgegeben. Das Wasser wird entsprechend der Energieabfuhr abgekühlt. Die überwiegende Kühlleistung wird in der Regel zu mehr als 85% nur aus der notwendigen Energie für den Verdampfungsvorgang gewonnen. Im praktischen Betrieb von bei- spielsweise Kühltürmen wird in den meisten Fällen natürliches, nicht besonders aufbereitetes Wasser benutzt. Durch die Verdampfung kommt es zu einer Eindickung des verbleibenden Wassers. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere unerwünschte Silikatbeschichtungen in den verschiedenen Teilen der Anlage, wie beispielsweise den oben genannten Düsen, die sonst mit fortschrei- tender Verdampfung auftreten würden, zurückgedrängt. Beispielsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Silikatbeschichtungen in den Rohrleitungen oder den Verdampfern vermieden, die sonst zu Verstopfungen oder verminderter Wärmeübertragung führen würden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine höhere EDZ erreichen, bei der noch eine Stabilität des eingedickten Systems ge- gen die Bildung der unerwünschten Silikatbeschichtungen besteht. Der Bedarf an erforderlichem Zusatzwasser wird entsprechen der höheren erlaubten EDZ erniedrigt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kontrolle der Eindickung in Verdunstungskühlern. Als Verdunstungskühler bezeichnet man gewöhn- lieh vor allem offene Kühltürme, aber auch ähnliche Systeme, beispielsweise, berieselte oder vorbefeuchtete Luftkühler, sowie Hybridkühltürme als Kombination von Verdunstungskühltürmen mit Luftkühlern.
Ein offener Kühlkreislauf kann nur bis zu einer technisch sinnvollen oberen Grenze eingedickt werden. Oberhalb dieser Grenze kommt es zu Störungen oder Schädigun- gen der Kühlanlage. Ein möglichst automatisch angesteuertes Absalzventil sorgt für einen kurzzeitigen Wasseraustausch, wenn der obere Grenzwert der maximal möglichen Eindickung überschritten ist, dabei wird aus dem wässrigen System über das Absalzventil Absalzwasser abgelassen und dem wässrigen System Zusatzwasser zugeführt. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Kontrolle der EDZ im Bereich von 1 ,1 bis 8, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, ein möglichst geringes Volumen an Absalzwasser erreicht.
Andere vorteilhafte Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die optimale Wasserverrieselung im Kühlturm durch Bekämpfung biologischen Wachstums und in Verbindung mit dem Einsatz von Bioziden der Schutz von Personen vor pathogenen Keimen im Sprühwasser durch biologische Kontrolle.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren auch beim Betrieb von Reverse Osmose (RO) Systemen eingesetzt werden. Werden in einem System Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen, z.B. wässrige Systeme mit unterschiedlichen Salzgehalten, durch eine semipermeable Membran getrennt, so hat die höher konzentrierte Lösung das Bestreben, sich zu verdünnen. Durch die Membran treten Wassermoleküle in die konzentrierte Lösung ein, deren Volumen sich dadurch vergrößert. Dieser Vor- gang, Osmose genannt, dauert so lange, bis das osmotische Gleichgewicht erreicht ist. Das osmotische Gleichgewicht ist ein dynamisches Gleichgewicht zwischen dem Verdünnungsbestreben einerseits und dem hydrostatischen Druck infolge der Volumenvergrößerung andererseits. Dieser hydrostatische Überdruck entspricht dabei der Differenz der osmotischen Drücke der unterschiedlich konzentrierten Lösungen und ist im wesentlichen abhängig von der Konzentration der in der Flüssigkeit gelösten Stoffe. Beim Verfahren der Umkehrosmose (Reverse Osmose) wird die Richtung dieses natürlichen osmotischen Flusses umgekehrt. Es wird ein Druck auf das Rohwasser ausgeübt, welches sich auf der einen Seite einer semipermeablen, nur für Wasser durchlässige Membran befindet. Da dieser Druck deutlich höher als die osmotische Druckdiffe- renz ist, durchdringen die Wassermoleküle die semipermeable Membran von der Seite der höheren Salzkonzentration zur Seite der niedrigen Konzentration. RO ist neben Destillation und lonenaustausch eine Möglichkeit vollentsalztes (VE) Wasser zu erhalten. Je nach Verfahren fällt bei einer RO-Anlage neben dem VE-Wasser auch das aufkonzentrierte Rohwasser mit einer EDZ an, die in einem weiten Bereich variieren kann. Beispielsweise liegt die EDZ im Bereich von 1 ,1 bis 8, insbesondere im Bereich von 1 ,1 bis 5.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in RO-Anlagen verhindert die unkontrollierte Eindickung des Rohwassers und reduziert damit die Ablagerungen auf der Membran, die diese blockieren und die den kontinuierlichen Betrieb der Anlage gefähr- den würden. Zum Schutz der Membran vor Verblockung kann gegebenenfalls eine Vorbehandlung des Rohwassers erfolgen. Die Vorbehandlung hängt von der Qualität des Rohwassers ab. Diese Vorbehandlung kann durch technische Maßnahmen, z. B. Filtration, oder Enthärtung erfolgen. Neben der Wasserhärte (Carbonathärte) spielen bei der Verblockung der Membran Silikate eine wichtige Rolle. Die Auswahl einer geeigneten Formulierung hat sehr sorgfältig zu erfolgen. Die Verträglichkeit mit den vorhandenen Membranen ist zu gewährleisten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich der Aufwand zur Vorbehandlung des Rohwassers reduzieren. Durch eine Einsparung anderer Verbindungen zur chemischen Vorbehandlung des Rohwassers wird die Auswahl einer geeigneten Formulierung für die jeweilige Membran erleichtert.
Alternativ oder in Kombination mit technischem Maßnahmen steht das erfindungsgemäße Verfahren zur Kontrolle der EDZ in wässrigen Systemen, die insbesondere Silikate enthalten, für beliebige Anlagen, zur Verfügung. Die Stabilität eingedickter wässri- ger Systeme gegen das Ausfallen gelöster Stoffe, die zu Ablagerungen oder Inkrustierungen führen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Wassereinsparungen realisiert, das biologische Wachstum in wässrigen Systemen kontrolliert, sowie die Mobilisierung von Schlämmen und Schlick erleichtert. Die Mengen an Bioziden und Korrosionsmitteln lassen sich bei gleicher Effizienz der chemischen Wasserbehandlung reduzieren. Des weiteren ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die Eindickung im technisch erforderlichen Bereich über eine lange Standzeit zu halten. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere weisen auf Grund des teilneutralisierten Herstellungsverfahrens einen sehr geringen Restgehalt an Monomeren auf.
Beispiele:
Magnesium-Silikat-Inhibierung:
Die Bestimmung der erhöhten Silikatkonzentration im wässrigen System (Magnesium- Silikat-Inhibierung) erfolgte mittels Trübungstitration.
Reagenzien: Testlösung A: 9,06 g/l Na2Siθ3* 5 H2O
Testlösung B: 12,55 g/l MgCI2 * 6 H2O
Natronlauge: 0,2 mol/l
Salzsäure: 0,5 mol/l Durchführung: Die entsprechende Menge an Copolymer berechnet auf Feststoffgewicht (FG) wurden direkt ins Titrationsgefäß eingewogen. Anschließend wurden 50 ml Testlösung A und 48 ml vollentsalztes Wasser zudosiert. Der pH-Wert der Titrationslösung wurde mit HCl 0,5 mol/l oder NaOH 0,25 mol/l auf ca. pH 10 eingestellt. Der pH wurde während der Titration konstant gehalten. Mit der Testlösung B wurde in Intervallen von je 0,25 ml inkrementell bis zur bleibenden Trübung titriert. Bei max. 75 % Transmission oder einem Verbrauch > 1 OmL erfolgte der automatische Abbruch der Titration. Jedes Copolymer wurde zweimal vermessen.
Die Berechnung des SiÜ2 Gehaltes erfolgte nach: ß (sjθ2) = V(MgCb). ß (MgCb) . M (SiQ2) M (Mg) « V(Probe)
X mL * 1 ,5 mg/mL * 60,09 g/mol .„ mg IS (oiu2) = in —
24,3 g/mol * 0,05 L L
Die Fehlergrenze beträgt: max. +/- 5 %.
Die Mw-Werte werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Kalibrierung der GPC erfolgt mit einer breit verteilten Na-PAA-Mischung, deren integrale Molekulargewichtsverteilungskurve durch SEC- Laserlichtstreu-kopplung bestimmt wird, nach dem Kalibrierverfahren von M. J. R. Cantow u.a. (J.Polym.Sci. ,A-1 , 5(1967)1391-1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationrkorrektur.
Die K-Werte wurden nach nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932) in 1 Gew. -%iger wäßriger Lösung bei 25°C bei unkorrigierten pH gemessen.
Beispiel 1 : Copolymere mit Maleinsäure
Die Copolymere sind charakterisiert durch ihre Zusammensetzung, ihr Molekulargewicht Mw und den K-Wert. Der Grad der Magnesium-Silikat-Inhibierung ist durch den ß(Siθ2) Wert gegeben, höhere ß(Siθ2) Werte entsprechen einer verbesserten Wirkung.
Prüfergebnisse:
ITS: Itakonsäure, AS: Acrylsäure, VPS: Vinylphosphonsäure
MS: Maleinsäure (eingesetzt als Anhydrid), AS: Acrylsäure, VPS: Vinylphosphonsäure, *: Vergleichsbeispiel Beispiel 2: Vergleich mit kommerziellen Produkten.
Die Copolymere sind charakterisiert durch ihre Zusammensetzung, ihr Molekulargewicht Mw und den K-Wert. Der Grad der Magnesium-Silikat-Inhibierung ist durch den ß(Siθ2) Wert gegeben, höhere ß(Siθ2) Werte entsprechen einer verbesserten Wirkung. Die Dosierung der Copolymere beträgt in allen Fällen 400 ppm FG. Für die Bestimmung des Nullwertes (0-Wert) wird kein Copolymer eingesetzt.
Prüfergebnisse:
ITS: Itakonsäure, AS: Acrylsäure, VPS: Vinylphosphonsäure, MS: Maleinsäure (eingesetzt als Anhydrid)
Accumer®, Goddrite® und Versaflex® sind registrierte Markennamen der Firmen Rohm & Haas, Noveon und Nalco.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, enthaltend Silikate, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen System mindestens ein Copoly- mer eines mittleren Molekulargewichts Mw von mindestens 3000 g/mol bis höchstens 60000 g/mol zugegeben wird und das Copolymer im wesentlichen statistisch aus folgenden monomeren Einheiten aufgebaut ist:
(A) 20 bis 99,98 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Mo- nocarbonsäure,
(B) 0,01 bis 70 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Di- carbonsäure der allgemeinen Formel (HOOC)R1C=CR2(COOH) (I), und/oder
R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (ll),
oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydro- lysierbarer Derivate, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, oder im Falle von (I) R1 und R2 gemeinsam für einen optional substituierten
Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atome stehen, und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht,
sowie
(C) 0,01 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) und (B) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Comonomers,
und dass man die Polymerisation zur Herstellung des Copolymeren in Gegenwart von 0,01 bis 100 mol % mindestens einer Base, bezogen auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen der Mono- und Dicarbonsäuren, vornimmt, wobei die Mengenangaben in Gew. % jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (A) um Acrylsäure oder dessen hydrolisierbare Derivate oder Mischungen davon handelt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (B) um Maleinsäure, Itakonsäure oder deren hydrolysierba- re Derivate oder deren Mischungen handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (C) um Vinylphosphonsäure oder dessen hydrolysierbare
Derivate oder Mischungen davon handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Base während der Polymerisation zur Herstellung des Copolymeren ein Amin eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im wässrigen System eine Eindickungszahl von 1 ,1 bis 8 aufrechterhalten wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des oder der Copolymeren im wässrigen System im Bereich von 0,5 bis 800 ppm liegt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH des eingedickten wässrigen Systems im neutralen oder basischen Bereich liegt.
9. Eingedicktes wässriges System, das eine Eindickungszahl von 1 ,1 bis 8 aufweist, enthaltend mindestens ein Copolymer eines mittleren Molekulargewichts Mw von mindestens 3000 g/mol bis höchstens 60000 g/mol mit einem im wesentlichen statistischen Aufbau des Copolymeren aus folgenden Einheiten:
(A) 20 bis 99,98 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Mo- nocarbonsäure, (B) 0,01 bis 70 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Di- carbonsäure der allgemeinen Formel (HOOC)R1C=CR2(COOH) (I), und/oder R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (ll),
oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydro- lysierbarer Derivate, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, oder im Falle von (I) R1 und R2 gemeinsam für einen optional substituierten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atome stehen, und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht,
sowie
(C) 0,01 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) und (B) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Comonomers,
und dass man die Polymerisation zur Herstellung des Copolymeren in Gegenwart von 0,01 bis 100 mol % mindestens einer Base, bezogen auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen der Mono- und Dicarbonsäuren, vornimmt, wobei die Mengenangaben in Gew. % jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen sind.
10. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 9, in Anlagen, deren Funktion im wesentlichen auf thermischen Effekten im wässrigen System beruht oder von thermischen Effekten im wässrigen System abhängt oder in Anlagen, die auf Filtrationssystemen beruhen.
1 1. Verfahren zum Betrieb von Anlagen, deren Funktion im wesentlichen auf thermischen Effekten im wässrigen System beruht oder von thermischen Effekten im wässrigen System abhängt oder von Anlagen die auf Filtrationssystemen beru- hen, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System ein eingedicktes wäss- riges System gemäß Anspruch 9 ist.
12. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 9, bei der Ölförderung oder bei geothermischen Prozessen.
13. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 9, zum Betrieb von Wasserentsalzungsanlagen.
14. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 9, bei der Papierherstellung.
15. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 9, zum Betrieb von Reverse-Osmose Systemen.
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