KR20240013123A - 담수화 시스템에서 스케일 억제를 위한 아크릴산의 중합체의 용도 - Google Patents

담수화 시스템에서 스케일 억제를 위한 아크릴산의 중합체의 용도 Download PDF

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KR20240013123A
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Abstract

본 발명은 담수화 시스템에서 스케일 형성을 억제하기 위한 아크릴산 중합체의 수용액의 용도로서, 아크릴산의 중합체는 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터 (starter) 로의 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고:
(i) 초기에 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 및 임의로 개시제를 충전하는 단계,
(ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 범위에 있는 값 x 를 갖도록 첨가되고,
아크릴산 중합체는 중량 평균 분자량 Mw 이 1000 내지 3000 g/mol 이고,
담수화 시스템은 다단계 플래시 (MSF), 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED) 및 역삼투 (RO) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 담수화 시스템에서 염수를 담수화하는 방법에 관한 것이다.

Description

담수화 시스템에서 스케일 억제를 위한 아크릴산의 중합체의 용도
본 발명은 담수화 시스템에서 스케일 형성을 방지하는 분야에 관한 것이고, 이러한 목적을 달성하기 위한 특정 중합 공정에 의해 수득된 아크릴산 중합체의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도는 고온 담수화 시스템이 상당히 더 높은 온도에서 작동하게 하여 효율을 향상시킨다. 또한, 이러한 용도는 역삼투 (RO) 담수화 시스템이 역삼투 (RO) 멤브레인의 향상된 항스케일링 및 방오성으로 작동할 수 있게 한다.
담수화는 염수로부터 염과 다른 전해질을 제거하는 과정이다. 이 공정은 고온을 이용하고 일반적으로 높은 에너지 소모성이며, 따라서 담수화된 물은 전형적으로 천연 담수 공급원보다 생산하기에 더 비싸다. 따라서, 담수화는 천연 담수 공급원이 부족한 상황에서 사용된다. 이것은 예를 들어 선박과 잠수함에 있을 수 있지만, 대부분 담수화는 강, 호수 및 지하수로부터의 담수가 이용가능하지 않은 지상 장소에서 이용된다. 대부분의 담수화된 물은 농업에서 인간의 소비 또는 관개 용수로 사용된다.
담수화에 이용된 고온으로 인해, 담수화 장치의 고온 표면 상에 스케일 형성의 위험이 있다. 이는 물에서의 대부분의 물질의 용해도가 제한적이기 때문이다. 탄산칼슘 및 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘 및 황산바륨, 및 인산칼슘 등의 무기물 및 염은 물에 대한 용해도가 낮다. 수성 시스템에 이들 용해된 성분의 농축이 있는 경우 (비후), 용해도 곱은 이들 물질이 실패하고 침착물을 야기하는 결과로 초과된다. 물질의 용해도는 추가적으로 온도 및 pH 값에 의존적이다. 특히 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 수산화마그네슘 등의 많은 물질은 역 용해도 (inverse solubility) 를 갖는다. 이는 온도가 증가함에 따라 용해도가 감소함을 의미한다.
특히, 물-운반 시스템에서 무기 물질 및 염의 침전 및 침착은, 이들이 오직 큰 노력을 통해서만 제거될 수 있기 때문에, 피해야 한다. 임의의 기계적 및 드라이 클리닝은 비용 및 시간 소모적이며 불가피하게 생산 실패로 이어진다.
증류에 의한 그리고 역삼투 또는 전기투석과 같은 멤브레인 공정에 의한 해수의 담수화에서는, 이러한 고체 커버링이 일어나지 않도록 노력한다. 특히 열 해수 담수화 플랜트에서, 양자의 효과는 중요한 역할, 즉 한편으로는 물의 증발에 의한 농축 및 다른 한편으로는 높은 공정 온도를 수행한다.
자주 사용되는 열 담수화 플랜트는 물을 고온으로 가열하는 다중 효과 증류 (MED) 또는 다단계 플래시 (MSF) 증류를 포함한다.
다중 효과 증류 (MED) 는 가열된 파이프에 분무함으로써 유입되는 식염수를 가열하는 것을 포함하는 다중 효과를 수반한다. 물의 일부는 증발하고 그렇게 형성된 증기는 더 많은 물을 가열하고 증발시키는 다음 단계 효과의 튜브 내로 흐른다. 따라서, 스팀은 들어오는 염수의 후속 배치를 가열하기 위해 사용되고 있다. 가장 뜨거운 단계는 보통 첫 번째 단계이며 스케일 형성을 피하기 위해 전형적으로 70 내지 75℃ 미만의 온도에서 작동된다.
다단계 플래시 (MSF) 증류는 효과적으로 역류하는 열 교환기의 다수의 단계에서 물의 일부를 스팀으로 플래시함으로써 해수를 증류시키는 것을 포함한다. MSF 증류를 위한 정상 작동 온도는 통상 약 90 내지 110℃ 이다. 온도를 증가시키는 것은 스케일 형성 및 부식을 유도하여, 스케일 형성을 회피하기 위한 많은 상황에서 훨씬 더 낮은 온도, 예를 들어 70℃ 미만이 사용될 필요가 있을지라도, 통상적으로 사용되는 최대 온도는 110 내지 120℃ 이다.
열 담수화 플랜트의 생산성은 높은 공정 온도에 의해 제한된다. 가능한 최고 공정 효율을 달성하기 위해 가능한 최고 증발 온도에서 열 해수 담수화 플랜트를 운전하는 것이 바람직하다.
이는 담수를 생산하는 데 필요한 에너지를 최소화하고자 함을 의미한다. 종종 특징적인 kWh / m3 물이 이러한 목적을 위해 사용된다. 이를 위해서는 가능한 최고 공정 온도가 필요하다. 그러나, 이들은 주로 온도가 증가함에 따라 플라크의 형성이 증가하는 것에 의해 제한된다. 특히, 수산화마그네슘 (브루시트, brucit) 및 수산화마그네슘 탄산마그네슘 (히드로마그네사이트, hydromagnesite) 과 같은 염기성 마그네슘 염과 탄산칼슘 및 황산칼슘의 열 담수화 플랜트에의 침착이 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
멤브레인 공정의 생산성은 그 중에서도, 탈염 공정 동안 무기 침전물의 형성에 의해 제한된다. 가능한 최고의 공정 효율을 달성하기 위해서는 가급적 임의의 다운타임 (downtime) 없이 멤브레인 공정을 최대로 동작시키는 것이 중요하다. 이는 멤브레인 시스템이 무기 침전물의 제거를 위한 중단 없이, 가능한 한 오랫동안 작동되어야 함을 의미한다. 특히, 역삼투 담수화 플랜트에서 탄산칼슘 및 황산칼슘의 침착물은 중요한 역할을 한다. 역삼투 공정은 일반적으로 스페이서에 의해 각각 분리된 멤브레인의 층으로 구성되는 나권형 요소를 이용한다. 정제수는 정제수로서 권취된 요소로부터 통과되기 전에 각각의 멤브레인을 통과한다. 멤브레인들 중 하나를 통과하지 않는 불순물이 스페이서에 수집된다. 일반적으로, 불순물은 농축물로서 유지될 것이다. 전형적으로, 농축 리젝트 농축된 염에서, 특히 다가 금속 염, 예를 들어, 칼슘 염은 스페이서에서 침전되고 스케일링을 형성할 수 있다. 이러한 스케일링은 나권형 요소를 통과하는 물의 흐름을 억제 또는 차단할 수 있고, 따라서 역삼투 공정의 성능을 손상시킬 수 있다. 이러한 문제를 극복하기 위한 치료를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
담수화 시스템에 대한 다양한 스케일 억제 처리가 수년간 제안되어 왔다.
GB 1218952 는 증발기 상에 스케일의 실질적인 침착 없이, 증발에 의해 식염수를 탈염하기 위한 공정을 설명한다. 폴리아크릴산으로서 계산된 평균 분자량이 1000 내지 19,000 인 폴리아크릴산, 또는 그의 수용성 염의 스케일 억제 농도가 염수 중에 유지된다. 물이 증발되고 그렇게 형성된 수증기가 응축되어 수집된다. 참고문헌은 85°F 내지 350°F (29.44℃ 내지 176.7℃) 의 온도에서 연속 기화를 얻으며, 260°F (126.7℃) 까지의 온도에서 최소한의 침착으로 우수한 결과를 관찰했다고 한다.
US 4164521 은 스케일링 및 슬러지 형성을 감소시키기 위해 증발 담수화 유닛에서 처리되는 염수를 처리하기 위한 조성물을 기재한다. 조성물은 (1) 아크릴산으로부터 유도된 반복 단위 적어도 약 50 몰% 및 이것과 상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 중 임의의 밸런스 (balance) 를 함유하는 폴리 음이온성 중합체 (여기서, 산 단위는 유리 산 라디칼, 암모늄 염 및 알칼리 금속염으로부터 선택된다) 및 (2) 다양한 양이온성 중합체 유형으로부터 선택된 다중양이온성 중합체를 포함하는 것으로 언급된다. 조성물은 마그네슘 스케일을 억제한다고 한다.
US 4175100 은 중합체의 약 60% 가 약 500 내지 2000 의 분자량을 갖고 중합체의 약 10% 가 약 4000 내지 12,000 의 분자량을 갖도록 왜곡된 분자량 분포를 갖는 아크릴아미드의 음이온성 중합체를 나타낸다. 이 중합체는 물 시스템 재순환, 무선 및 증발 및 역삼투 담수화 시스템에 유용한 것으로 언급된다.
US 4634532 는 열 담수화 플랜트에서 적어도 약 200°F (93℃) 의 온도에서 해수와 접촉하는 열 전달 표면 상에 탄산칼슘을 포함하는, 해수 스케일의 형성 및 침착을 제어하기 위한 공정을 교시한다. (a) 오르토포스페이트; 및 (b) 하기 (1) 25,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 말레산 또는 무수물의 중합체; (2) 히드록시에틸리덴 디포스폰산 및 2-포스피노-1,2,4-트리카르복시 부탄으로부터 선택된 포스포네이트; (3) (i) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 (ii) 약 66,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산을 포함하는 중합체, (i):(ii) 몰비는 약 98:2 내지 약 10:90 범위임; 및 (4) 약 25,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산 중 임의의 것으로부터 선택된 적어도 하나의 수용성 성분의 수용성 공급원을 포함하는 처리가 제안된다. 성분 (a): 성분 (b) 의 비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 의 범위이고, 여기서 탈염될 물의 pH 는 약 6.5 내지 약 9.5 의 범위이다.
라디칼 중합에 의해 제조된 저분자량의 폴리아크릴산 및 그의 염은 분산 및 결정 성장 억제 특성으로 인해 산업용수 처리 및 해수 담수화에서 표면 방지제로 사용되는 것으로 알려져 있다.
만족스러운 스케일 억제 효과를 달성하기 위해, 폴리아크릴산 중합체의 분자량 평균 (Mw) 은 50,000 g/mol 미만이어야 한다. Mw < 10,000 g/mol 을 갖는 폴리아크릴산이 종종 특히 효과적인 것으로 기재된다. 저분자 폴리아크릴산을 제조하기 위해, 아크릴산의 라디칼 중합 동안 분자량 조절제 또는 사슬 운반체가 첨가된다. 이들 조절제는 중합체를 가능한 효과적으로 제조하기 위해 중합 공정 뿐만 아니라 중합 개시제에 맞게 조정되어야 한다. 개시제는 예를 들어, 무기 및 유기 퍼-화합물, 예컨대 퍼옥소디술페이트, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 퍼에스테르, 아조 화합물, 예컨대 2,2' 아조비스이소부티로니트릴, 무기 및 유기 성분을 갖는 산화환원 시스템이다. 조절제로서, 무기 황 화합물, 예컨대 수소 술파이트, 디술파이트 및 디티오나이트, 유기 술파이드, 술폭시드, 술폰 및 머캅토 화합물, 예컨대 머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 뿐만 아니라 무기 인 화합물, 예컨대 하이포인산 (포스핀산) 및 이들의 염 (예를 들어, 나트륨 하이포포스파이트) 이 종종 사용된다.
US 2012/199783 은 폴리아크릴산을 함유하는 저분자량 및 물 운반 시스템에서 스케일 억제제로서 그의 용도를 기재한다. 본 발명은 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 개시제로서 퍼옥시디술페이트를 사용하여 공급 방식으로 아크릴산을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴산 중합체의 수용액에 관한 것으로 언급된다. 이는 (i) 물 및 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체가 초기에 충전되고, (ii) 산성, 비중화 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 퍼옥시디술페이트 수용액 및 하이포포스파이트 수용액이 연속적으로 첨가되고, (iii) 아크릴산 공급물의 완료 시 염기를 수용액에 첨가하는 것을 수반하며, 여기서 공단량체 함량은 총 단량체 함량을 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않는다.
WO 2012/104325 는 US 2012/199783 와 유사한 설명을 기재한다.
WO 2017134128 은 용매로서 물 중의 하이포포스파이트의 존재 하에 라디칼 스타터 (starter) 로 아크릴산 공급 방식을 중합시킴으로써 아크릴산 중합체의 수용액을 제조하는 방법을 기재한다. 물 및 임의로 산, 비-중화된 형태로의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 임의로 하이포포스파이트 수용액, 및 임의로 개시제가 도입된다. 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액이 첨가된다. 아크릴산 공급이 끝난 후, 공단량체 함량이 총 단량체 함량에 대해 30 중량% 를 초과하지 않게, 염기를 수용액에 첨가한다. 아크릴산, 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 시간 경과에 따라서 첨가되는 방식으로 첨가된다. 아크릴산의 적어도 75% 이 전환되는 경우, 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 는 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 의 범위에 있는 값 x 를 갖는다. 참고문헌은 다양한 산업 공정에서 사용될 수 있는 안료 슬러리를 제조하기 위한 분산제를 제공할 필요성을 설명한다. 그러나, 참조문헌은 또한 중합체가 물 운반 시스템에서 스케일 억제제로서 사용될 수 있다는 것을 기재한다. 추가로 참고문헌은 열 해수 담수화에서, 중합체는 바람직하게는 0.5 mg/l 내지 10 mg/l 로 사용된다. 그러나, 이러한 참조문헌은 이러한 열 해수 담수화가 적어도 80℃ 의 온도에서 증류 단계를 포함할 것이라는 것을 개시하지 않으며, 그 시스템에 대해 통상적으로 사용되는 것보다 상당히 높은 온도에서 작동되는 이러한 증류 단계를 개시하지 않고 역 삼투압도 언급되지 않는다.
US 2020/299426 은 용매로서 물 중의 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터로 공급 방식으로 아크릴산을 중합시킴으로써 아크릴산 중합체의 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (i) 물 및 임의로 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 임의로 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 개시제를 초기에 충전하는 단계; (ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계; 및 (iii) 아크릴산 공급물의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계를 포함한다. 본 개시내용은 공단량체 함량이 총 단량체 함량을 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않을 것을 요구한다. 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 범위에 있는 값 x 를 갖도록 첨가된다.
특히 이러한 생성물이 항-스케일링 및 방오성을 제공하는 경우, 담수화 시스템에서 스케일 형성을 억제하는데 효과적인 생성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 목적은 고온 담수화 시스템에서 효과적인 스케일 억제제가 될 이러한 생성물을 제공하는 것이다. 이러한 생성물이 다중 효과 증류 (MED) 및 다단계 플래시 증류 (MSF) 시스템에 유리하게 사용되는 것이 특히 바람직할 것이다. 또한, 역삼투 (RO) 담수화 시스템에서 효과적인 스케일 억제제 생성물에 대한 요구가 있으며, 이는 유리하게는 스케일링 및 파울링을 방지할 것이다. 입자, 염 또는 미네랄의 분산 능력에 악영향을 미치지 않고 담수화 시스템에서 효과적이거나 개선된 스케일 억제를 달성하는 생성물을 제공하는 것이 추가의 목적이다. 감소된 분산 능력은 균일하게 형성된 결정과의 상호작용을 야기할 수 있고 스케일 억제 성능에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 또다른 추가의 목적은 다른 공지된 폴리아크릴산 스케일 억제제와 비교하여 스케일 형성을 유리하게 억제함과 동시에 물에 존재하는 입자, 염 또는 미네랄의 분산 능력을 동등하거나 개선시킬 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양상은 담수화 시스템에서 스케일 형성을 억제하기 위한 아크릴산 중합체의 수용액의 용도로서, 아크릴산의 중합체는 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터 (starter) 로의 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되는 용도를 제공한다:
(i) 초기에 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 및 임의로 개시제를 충전하는 단계,
(ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 범위에 있는 값 x 를 갖도록 첨가되고,
아크릴산 중합체는 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 가지며, 담수화 시스템은 다단계 플래시 (MSF), 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED) 및 역삼투 (RO) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 제 2 양상에 따르면, 본 발명자들은 하기 단계를 포함하는 담수화 시스템에서 염수를 담수화하는 방법을 제공한다:
a) 담수화 시스템에서 스케일 형성을 억제하기 위해 아크릴산 중합체의 수용액을 첨가하는 단계;
b) 식염수를 적어도 하나의 담수화 단계에 적용하는 단계,
아크릴산의 중합체는 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터로의 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고,
(i) 초기에 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 및 임의로 개시제를 충전하는 단계,
(ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 범위에 있는 값 x 를 갖도록 첨가되고,
아크릴산 중합체는 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 가지며, 담수화 시스템은 다단계 플래시 (MSF), 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED) 및 역삼투 (RO) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명자들은 본 발명의 요약에 기재된 절차에 의해 수득되고 결정적으로 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 아크릴산의 중합체가 담수화 공정에서 스케일링을 억제하는데 특히 효과적임을 발견하였다. 하나의 대안적인 형태에서, 중량 평균 분자량 Mw 는 1500 내지 3000 g/mol, 적합하게는 1500 내지 2500 g/mol 일 수 있다. 이는 특히 탈염 공정이 고온, 특히 증류 단계를 채용하는 고온 표면에서 그러하다. 이는 본 발명의 용도 및 방법이 산업에서 통상적으로 실시되는 것보다 높은 온도에서 작동되는 이러한 탈염 공정을 용이하게 할 수 있을 정도로 매우 크다. 본 발명은 또한 다른 담수화 공정, 예를 들어 역삼투 (RO) 에 유용하고, 여기서 나권형 요소의 스케일링, 전형적으로 스페이서 내의 스케일 침착 및 필터 멤브레인의 파울링의 위험을 방지하기 위해 스케일링이 억제되는 것이 중요하다.
해수에 존재하는 무기 물질, 예컨대 무기 염은 담수화 공정 동안 침전 및 따라서 스케일링이 일어나기 쉽다. 본 발명은 스케일 형성을 감소시키거나 최소화하는 효과적인 방법을 제공한다. 이는 해수에 존재하는 다양한 용해된 무기 물질, 예를 들어 무기 염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘, 규산마그네슘, 규산칼슘 및 실리카의 경우이다. 적합하게는 본 발명은 담수화 시스템에 존재하는 칼슘 염 및/또는 마그네슘 염으로 인한 스케일 형성을 억제할 수 있다. 이는 특히 황산칼슘으로 인한 담수화 시스템에서의 스케일 형성을 억제하기 위한 경우이다.
본 발명의 용도 및 방법은 특히 담수화 시스템이 고온 담수화 시스템인 경우, 특히 담수화 시스템이 다단계 플래시 (MSF), 다중 효과 증류 (MED) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 경우 유용하다. 일반적으로, 열 담수화 플랜트의 생산성은 높은 공정 온도에 의해 제한된다. 저분자량 폴리아크릴산에 기초한 스케일 억제제가 공지되어 있지만, 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol 의 특정 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 본 발명의 요약에 제공된 정확한 공정에 의해 제조된 아크릴산의 중합체는 이러한 고온 담수화 시스템 및 역삼투 담수화 시스템에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 대안적으로는, 중량 평균 분자량 Mw 는 1500 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 2500 g/mol 일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 용도 및 방법은 또한 담수화 시스템이 역삼투 (RO) 를 포함하는 경우 특히 효과적이다.
본 발명의 용도 및 방법은 스케일링 (scaling) 의 어떠한 현저한 증가 없이 높은 공정 온도를 더 높게 함으로써, 담수화 공정이 더 효과적으로 작동하도록 한다. 이는 특히 담수화 시스템 다단계 플래시 (MSF) 및 다중 효과 증류 (MED) 에서 그러하다. 담수화 시스템은 상기 담수화 시스템에 채택된 표준 평균 온도보다, 10% 높은, 바람직하게는 적어도 50% 높은 온도에서 실행될 수 있다. 선택되는 정확한 온도는 일반적으로 특정 담수화 시스템에 의존할 것이다. 다단계 플래시 (MSF) 는 다중-효과 증류 (MED) 보다 다소 높은 온도에서 작동하는 경향이 있다. 담수화 시스템의 하나의 카테고리 내에서도, 상이한 플랜트는 그 시스템의 특정 확인 및 레이아웃에 의존할 수 있는 약간 상이한 온도에서 작동할 수 있다.
다단계 플래시 (MSF) 단수화 공정은 통상적으로 약 110℃ 의 온도에서 작동한다. 본 발명의 용도 및 방법은 이러한 다단계 플래시 (MSF) 공정이 상당히 높은 온도에서 동작할 수 있게 한다. 바람직하게는 다단계 플래시 (MSF) 는 적어도 112℃, 적합하게는 적어도 120℃ 의 온도에서 작동될 수 있다. 이는 심지어 더 높을 수 있는데, 예를 들어 적어도 125℃ 및 더 바람직하게는 적어도 130℃ 또는 심지어 적어도 약 140℃ 이다. 예를 들어, 정상적으로 110℃ 에서 작동하는 MSF 공정은 본 발명을 이용하여 140℃ 의 온도에서 작동할 수 있다. 이들 온도는 임의의 현저한 유해한 스케일링 없이 유지될 수 있다. 이는 특히 칼슘 염, 예를 들어 탄산칼슘 및 특히 황산칼슘의 회피에 있다.
다중 효과 증류 (MED) 담수화 공정은 통상적으로 약 65℃ 의 온도에서 작동한다. 본 발명의 용도 및 방법은 적어도 70℃, 적합하게는 적어도 75℃, 더욱 적합하게는 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 85℃ 의 온도에서 작동되는 다중-효과 증류 (MED) 공정을 용이하게 하고, 심지어 약 90℃ 또는 심지어 그 이상의 온도에서 매우 편안하게 작동될 수 있다. 이러한 높은 온도에서 작동하는 동안 스케일링의 유해한 영향을 피할 수 있다. 이는 특히 칼슘 염, 예컨대 탄산칼슘, 특히 황산칼슘에 대한 경우이다.
또다른 중요한 구현예에서, 본 발명은 역삼투 (RO) 담수화 시스템에 사용될 수 있다. 역삼투는 역삼투 (RO) 멤브레인을 포함하는 경향이 있다. 전형적으로, RO 멤브레인 공정은 반투과성 멤브레인 및 멤브레인의 공급면 상에 압력을 가하여, 염을 거부하면서 물 투과가 멤브레인을 통해 우선적으로 유도되도록 한다. 역삼투 시스템은 열 담수화 공정보다 적은 에너지를 사용하는 경향이 있다. 이와 같이, 역삼투 담수화 시스템의 에너지 비용은 고온 담수화 시스템보다 낮을 수 있다. 그러나, RO 멤브레인 요소는 오염되는 경향을 갖는다. 전형적으로, RO 멤브레인 요소는 스페이서에 의해 각각 분리된 멤브레인의 층으로 이루어진 나권형 요소로 알려져 있다. 일반적으로, 스케일링은 스페이서에서 발생하거나 나권형 요소를 통한 물의 흐름을 억제하여 역삼투 공정의 성능을 손상시킬 수 있는 멤브레인 표면을 오염시킬 수 있다. 이를 회피하기 위해, 스케일 억제제를 사용하는 것이 일반적이며, 이를 위해 사용되는 일반적인 스케일 억제제는 저분자량 폴리아크릴산을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 특히 다가 금속 염 및 특히 칼슘 염, 예컨대 탄산칼슘 및 더욱 특히 황산칼슘에 의한 스케일링이 여전히 발생할 수 있다.
본 발명의 용도 및 방법은 역삼투 (RO) 담수화 시스템에서 스케일 형성을 상당히 억제한다. 이는 특히 칼슘 염에 대해 그러하며 특히 탄산칼슘 및 황산칼슘에 대해 효과적이다.
용도는 본 발명의 설명에 따라 정의된 바와 같은 아크릴산의 중합체를 사용한다. 아크릴산의 이 중합체는 단독 스케일 억제 첨가제로서 또는 다른 스케일 억제 화학물질과 함께 사용될 수 있다. 대부분의 경우, 본 발명에 따른 아크릴산의 중합체를 단독 첨가제 또는 적어도 주요 스케일 억제 첨가제로서 사용하는 것이 적합할 것이다. 그럼에도 불구하고, 일부 경우에, 본 발명의 아크릴산 중합체와 함께 보조-첨가제로서 다른 스케일 억제제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적인 공-첨가제 스케일 억제제는 빗살모양 중합체를 포함할 수 있으며, 이는 펜던트 폴리알킬렌 옥시드 기를 보유하는 (메트)아크릴산 공중합체; 술폰산 기를 보유하는 중합체, 예컨대 아크릴산 및/또는 아크릴아미드와 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산의 공중합체; 아크릴산의 단독중합체 또는 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체일 수 있다. 통상, 이러한 공-첨가제 중합체는 12,000 g/mol 미만, 전형적으로 2500 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가질 것이다.
공-첨가제 스케일 억제제가 본 발명에 따른 아크릴산 중합체와 함께 사용되는 경우, 이들은 순차적으로 또는 동시에, 그러나 개별적으로 첨가될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 공-첨가제 스케일 억제제 및 아크릴산 중합체를 블렌드로서 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
아크릴산의 중합체는 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터로의 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득된다는 것이 본 발명에서 필수적이다. 이 공정은 하기 단계를 포함한다:
(i) 초기에 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 및 임의로 개시제를 충전하는 단계,
(ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계.
공단량체 함량은 총 단량체 함량을 기준으로 30 wt.% 를 초과하지 않아야 한다. 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75%, 적합하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 범위에 있는 값 x 를 갖도록 첨가되는 것이 중요하다. 결정적으로는 아크릴산 중합체는 중량 평균 분자량 Mw 이 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol 이다. 대안적으로는, 중량 평균 분자량 Mw 는 1500 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 2500 g/mol 일 수 있다.
본 발명자들은 특정 좁은 분자량 범위를 갖는 특정 제조 공정으로부터 생성된 특정 분자 구조를 갖는 폴리아크릴산의 조합이 담수화 공정에서 상당히 개선된 스케일 억제 효과를 가져오는 것으로 믿는다.
바람직하게는, 본 방법에 사용되는 총 하이포포스파이트 수용액의 일부는 임의의 단량체의 도입 전 및 임의로 개시제의 도입 전에 예비부하로서 본 방법에 포함된다. 따라서 바람직하게는, 단계 (i) 은 아크릴산 또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함하지 않을 것이다. 단계 (i) 은 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 개시제 만을 초기에 충전하는 것으로서 정의될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단계 (i) 은 아크릴산의 부재 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체의 부재 하에 물, 하이포포스파이트 수용액 및 개시제를 충전하는 단계를 포함한다.
적합하게는 예비부하로서 단계 (i) 에 포함된 총 하이포포스파이트 수용액의 일부는 첨가된 하이포포스파이트의 총 건조 중량을 기준으로 0.5% 내지 10.0% 의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이는 1.0% 내지 6.0%, 더욱 바람직하게는 2.0% 내지 5.0% 의 범위일 수 있다.
바람직하게는 개시제는 예비부하로서 하이포포스파이트와 함께 단계 (i) 에 포함될 수 있다. 일반적으로, 개시제는 단계 (ii) 에서 사용된 자유 라디칼 스타터와 동일한 화합물일 수 있다. 예비부하에 첨가되는 개시제의 양은 개시제의 건조 중량 및 자유 라디칼 스타터의 건조 중량을 기준으로 단계 (ii) 에서 사용되는 자유 라디칼 스타터의 총량의 0.25 내지 5% 일 수 있다. 바람직하게는 개시제의 양은 자유 라디칼 스타터의 총량의 0.5 내지 3%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 2% 일 수 있다.
본 발명의 제 1 양상의 바람직한 형태는 담수화 시스템에서 스케일 형성을 억제하기 위한 아크릴산 중합체의 수용액의 용도로서, 아크릴산의 중합체는 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터 (starter) 와 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고, 하기 단계를 포함하는 용도를 제공한다
(i) 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 개시제를 초기 충전하는 단계,
(ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 범위에 있는 값 x 를 갖도록 첨가되고,
아크릴산 중합체는 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 가지며, 담수화 시스템은 다단계 플래시 (MSF), 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED) 및 역삼투 (RO) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 제 2 양상의 바람직한 형태는 하기 단계를 포함하는 담수화 시스템에서 염수를 담수화하는 방법을 제공한다:
a) 담수화 시스템에서 스케일 형성을 억제하기 위해 아크릴산 중합체의 수용액을 첨가하는 단계;
b) 식염수를 적어도 하나의 담수화 단계에 적용하는 단계,
아크릴산의 중합체는 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터와 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고, 하기 단계를 포함함
(i) 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 개시제를 초기 충전하는 단계,
(ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 범위에 있는 값 x 를 갖도록 첨가되고,
아크릴산 중합체는 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 가지며, 담수화 시스템은 다단계 플래시 (MSF), 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED) 및 역삼투 (RO) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함한다.
아크릴산의 적어도 75%, 적합하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85% 가 전환되는 기간에 걸친 아크릴산 대 자유 라디칼 추출가능한, 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 는 따라서 본 발명에 따라 0.8 ± 0.5 이상 (즉, 이 시간 기간에 걸쳐 0.3 내지 1.1 로 변할 수 있음) 및 2.0 ± 0.5 이하 (즉, 이 시간 기간에 걸쳐 1.5 내지 2.5 로 변할 수 있음) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 아크릴산 대 자유 라디칼 추출가능한, 인-결합 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 는 1.0 ± 0.5 이다. 자유-라디칼 추출가능한, 인-결합된 수소는 사용된 나트륨 하이포포스파이트 (1) 또는 중합체 사슬에 말단 결합된 하이포포스파이트 (2) 에 존재하는 공유 수소-인 결합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
나트륨 하이포포스파이트 및 혼입된 하이포포스파이트는 물에 해리된 형태로, 반대 이온으로서 나트륨을 사용하지 않고, 양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
방법은 일반적으로 일정한 또는 다양한 투여 속도로 연속적으로 또는 불연속적으로 (부분적으로) 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 개시제를 함유하는 용매로서 물을 포함하는 초기 충전물에 시간 기간 (t1-t1 .0) 에 걸친 총량 m1, 시간 기간 (t2-t2.0) 에 걸친 총량 m2 및 시간 기간 (t3-t3.0) 에 걸친 총량 m3 의 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 것을 포함한다. 중합은 교반된 반응 용기에서 시간 기간 (t4-t4.0) 에서 일어나고, 여기서 시점 t4.0 은 중합의 개시를 결정한다. 시점 t1 은 아크릴산 첨가의 종료를 결정하고, t2 는 스타터 첨가의 종료를 결정하고, t3 은 조절제 첨가의 종료를 결정하고, t4 는 t1 내지 t4 의 시간 기간에 후중합을 포함하는 중합 반응의 종료를 결정한다.
하이포포스파이트의 존재하에 아크릴산의 공중합에 대한 동역학 모델을 사용하여, 하이포포스파이트 투여를 변화시킴으로써 중합의 종료 t4 에 중합체 내에 혼입되지 않은 조절제, m3' 의 잔류량을 감소시키면서, 달리 공정을 변화시키지 않게 하는 방법을 계산하였다. 조절제 m3' 의 잔류량은 중합체와 공유결합 (C-P 결합) 을 갖지 않으므로 이하 무기 인이라 한다.
이는 사용된 조절제 (1) 의 형태로 또는 예를 들어 포스폰산 또는 인산과 같은 하이포포스파이트의 다른 산화 상태로 존재할 수 있다. 또한 각각의 산화 상태의 해리된, 양성자화된 및 구조적으로 이성화된 형태도 가능하다.
무기 인의 양, m3' 및 비율 m3'/m3 은 하이포포스파이트 조절제에 대한 선택된 공급 시간 t3 - t3.0 이 감소함에 따라 감소한다. 마찬가지로, 무기 인의 양 m3' 는 총 조절제 투여 시간 t3 - t3.0 내에 일찍이 첨가된 하이포포스파이트 조절제의 비례 양이 증가함에 따라 감소한다. 또한, 제형 중의 투여된 조절제 m3 의 총량이 감소됨에 따라 m3' 가 감소한다. 조절제에 대한 시간 평균 투여 시점의 적합한 측정은 다음의 파라미터에 의해 제공된다:
여기서, t 는 t3.0 부터 t3 까지의 시간이고, d(t) 는 시점 t 에서의 조절기의 투여율 (질량 단위/시간) 이다. 시간-평균화된 투여 시점은 총 조절제 양의 추가를 시간-기반 평균으로서 설명한다.
설명을 위해, 특정 투여 시간 (t3-t3.0) 에서 초기에 충전된 조절제 양을 포함하는, 조절제 m3 의 특정 양의 상이한 조절제 투여에 대한 2 개의 예가 보고된다:
a) 예를 들어, 조절제 투여의 전체 시간 (t3-t3.0) 동안 일정한 투여 속도로 조절제의 첨가는 t 투여 = (t3-t3.0)/2 의 평균 투여 시점을 초래한다.
b) 예를 들어, 간격 [t3.0 - (t3-t3.0)/2] 에서의 더 높은 투여율 (a) 에서의 투여 속도에 비해) 및 간격 [(t3-t3.0)/2 -t3] 에서의 동일한 양만큼 감소된 투여 속도는 t 투여 = (t3-t3.0)/2 의 평균 투여 시점을 초래한다
본 발명의 바람직한 구현예에서, 모든 공급물은 동일한 시점 t0 에서 시작하며, 즉 t1.0 = t2.0 = t3.0 = t0 이다.
이러한 특정 경우에, 아크릴산에 대한 총 투여 시간 (t1-t1.0) 에 대한 조절제에 대한 시간-평균 투여 시점의 비는 < 0.49, 바람직하게는 < 0.47, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.47 이다.
조절제에 대한 총 투여 시간에 대한 조절제에 대한 평균 투여 시점의 비는 또한 일반적으로 < 0.5, 바람직하게는 ~ 0.45, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.45 이다.
하이포포스파이트 조절제의 공급은 시점 t3 까지 이산 시점 t31, t32, t33 등에서 이산 양 m31, m32, m33 등으로 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
반응 용기에 일시적으로 존재하는 자유-라디칼 추출가능한 인-결합된 수소 및 아크릴산 [AA]/[P-H] 의 농도의 몰비가 0.8 내지 2.0 ± 0.5, 적합하게는 0.9 내지 1.1 ± 0.5, 바람직하게는 1.0 ± 0.5 의 범위로 일정하게 유지되는 경우, 단량체 전환의 적어도 75%, 적합하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85% 가 공정 파라미터를 제어함으로써 실행되는 기간에 걸쳐 무기 인 (m3') 의 양의 감소에도 불구하고 분자량 분포가 보존되는 것이 명백하다. 아크릴산 대 인-결합된 수소의 비가 일정하게 유지되는 동안 전환 범위의 감소는 분자량 분포의 확장을 초래할 수 있다. 바람직한 값 [AA]/[P-H] = 1.0 ± 0.5 로부터의 편차는 좁은 분자량 분포를 얻기 위해, 심지어 적어도 75%, 적합하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85% 의 단량체 전환의 한계 밖에서도 가능한 한 낮아야 한다. 75% 의 변환 범위를 벗어난 [AA]/[P-H] 의 값은 항상 [AA]/[P-H] = 4.5 보다 작아야 한다.
바람직한 구현예에서, 아크릴산의 적어도 80% 가 전환되는 기간에 걸친 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비는 1.0 ± 0.5 이다.
아크릴산 전환율의 80% 범위를 벗어나는 [AA]/[P-H] 의 최대값은 4.5 이하이다.
특히 바람직한 구현예에서, 아크릴산의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85% 가 전환되는 기간에 걸친 아크릴산 대 인-결합 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비는 적합하게는 0.9 내지 1.1 ± 0.25, 더욱 바람직하게는 1.0 ± 0.25 이다. 아크릴산 전환율의 80% 범위를 벗어나는 [AA]/[P-H] 의 최대값은 4.5 이하이다.
바람직하게는, 몰비 [AA]/[P-H] 에 대한 값은 Mn = 2000 g/mol 보다 작은 수 평균 몰 질량을 초래하기 위해 1.5 보다 작아야 한다.
중합체 분포의 평균 몰 질량 Mn 은 비 [AA]/[P-H] 에 따라 선형적으로 증가하고, 분포 폭 (PDI = Mw/Mn 으로 측정됨) 은 특정 비 [AA]/[P-H] 가 단량체 전환의 많은 부분 (> 75%), 적합하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85% 에 걸쳐 일정하게 유지되지 않을 때 PDI = 1.7 초과의 값으로 증가한다는 것이 또한 명백하다. 이 농도 비는 동역학 모델링 (kinetic modeling) 또는 실험 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 비 [AA]/[P-H] 는 실험적으로 결정될 수 있다. 2000 g/mol 미만의 수 평균 몰 질량 Mn 이 바람직하다.
파라미터 [AA]/[P-H] 를 통해 중합 공정을 제어하는 것은 분자량 분포를 조정하는 데 결정적인데, 이는 이 파라미터가 중합체의 동역학 사슬 길이를 결정하기 때문이다. [AA]/[P-H] 를 조절하는 방법에는 모델링 방법뿐만 아니라 분광법: NMR, 적외선 진동 분광법 및 인라인 Raman 분광법과 같은 실험 방법을 포함한다. 중합 동안 취한 샘플의 분석도 적합하다.
여기서, 샘플링은 제공된 억제제 용액 중에서 수행된다. 존재하는 아크릴산의 농도는 HPLC, NMR 분광법 또는 GC 에 의해 측정될 수 있다. 존재하는 P-H 작용기의 농도는 31-P {1 H} NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다.
아크릴산에 대한 총 공급 시간은 일반적으로 80 내지 500 분, 바람직하게는 100 내지 400 분이다.
공단량체는 반응 배치에 초기에 충전되고, 공급물로서 부분적으로 초기에 충전되고 부분적으로 첨가되거나, 공급물로서 배타적으로 첨가될 수 있다. 상기 공단량체가 공급물로서 부분적으로 또는 완전히 첨가되는 경우, 이들은 일반적으로 아크릴산과 동시에 첨가된다.
물은 일반적으로 적어도 75℃, 바람직하게는 90℃ 내지 115℃, 특히 바람직하게는 95℃ 내지 105℃ 의 반응 온도로 첨가 및 가열된다.
부식 억제제로서 아인산의 수용액이 또한 초기에 충전될 수 있다.
이어서, 아크릴산, 임의로 에틸렌계 불포화 공단량체, 스타터 및 조절제의 연속 공급을 시작한다. 아크릴산은 중화되지 않은, 산성 형태로 첨가된다. 공급은 일반적으로 동시에 시작된다. 스타터로서 퍼옥소디술페이트 및 조절제로서 하이포포스파이트는 둘 다 그의 수용액의 형태로 사용된다.
하이포포스파이트는 차아인산 (포스핀산) 의 형태 또는 차아인산의 염의 형태로 이용될 수 있다. 하이포포스파이트는 특히 바람직하게는 차아인산 또는 나트륨 염으로서 사용된다. 하이포포스파이트는 공급물로서 배타적으로 첨가되거나 부분적으로 초기에 충전될 수 있다. 하이포포스파이트 수용액의 하이포포스파이트 함량은 바람직하게는 35 내지 70 중량% 이다.
하이포포스파이트가 단량체의 총 건조 중량에 대한 하이포포스파이트의 건조 중량을 기준으로 적어도 7.5 중량% 의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이는 단량체의 총 건조 중량에 대한 하이포포스파이트의 건조 중량을 기준으로 7.5 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 17.0 중량%, 특히 바람직하게는 8.5 내지 14.0 중량%, 특히 9.0 내지 12.0 중량% 일 것이다.
바람직한 자유 라디칼 스타터는 퍼옥소디술페이트이다. 퍼옥소디술페이트는 일반적으로 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로 사용된다. 바람직하게 사용되는 퍼옥소디술페이트 수용액의 농도는 5 내지 10 중량% 이다.
퍼옥소디술페이트는 바람직하게는 단량체 (아크릴산 및 임의로 공단량체) 의 총 건조 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 예를 들어 0.5 내지 2 중량% 의 양으로 사용된다. 또다른 특히 적합한 범위는 0.1 내지 0.3 wt.% 를 포함하여, 0.1 내지 1.5 wt.%, 예컨대 0.1 내지 1 wt.% 일 수 있다.
과산화수소를 자유 라디칼 스타터로서, 예를 들어 50% 수용액의 형태로 사용하는 것이 추가로 가능하다. 철(II) 술페이트 및/또는 나트륨 히드록시메탄술피네이트의 존재 하에 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드 및 환원 화합물, 예를 들어 과산화수소를 기재로 하는 산화환원 개시제가 또한 적합하다.
스타터 공급물의 지속시간은 아크릴산 공급물의 지속시간보다 최대 50% 더 길 수 있다. 스타터 공급물의 지속시간은 아크릴산 공급물의 지속시간보다 바람직하게는 약 3 내지 20% 더 길다. 조절제 공급물의 총 지속시간은 아크릴산 공급물의 지속시간과 바람직하게는 동등하다. 조절제 공급물의 총 지속시간은 일반적으로 아크릴산 공급물의 지속시간과 동일한 것으로부터 아크릴산 공급물의 지속시간보다 최대 50% 더 짧거나 더 길다.
단량체 공급 또는 - 공단량체가 사용되는 경우 - 단량체 공급들의 지속 시간은 예를 들어 2 내지 5 시간이다. 예를 들어, 모든 공급물이 동시에 개시되는 경우, 조절제 공급물은 단량체 공급의 종료 10 내지 30 분 전에 종료되고, 스타터 공급물은 단량체 공급의 종료 10 내지 30 분 후에 종료된다.
염기는 일반적으로 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 첨가된다. 이는 형성된 아크릴산 중합체를 적어도 부분적으로 중화시킨다. 부분적으로 중화된다는 것은 아크릴산 중합체에 존재하는 카르복실기 중 일부만이 염 형태인 것을 의미한다. 일반적으로, pH 가 후속적으로 3 내지 8.5, 바람직하게는 4 내지 8.5, 특히 4.0 내지 5.5 (부분적으로 중화됨), 또는 6.5 내지 8.5 (완전히 중화됨) 의 범위에 있도록 충분한 염기가 첨가된다. 사용되는 염기는 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. 암모니아 또는 아민, 예를 들어, 트리에탄올아민을 사용하는 것도 가능하다. 이렇게 하여 얻어진 폴리아크릴산의 중화도는 15% 내지 100%, 바람직하게는 30% 내지 100% 이다. 중화는 일반적으로 중화열이 용이하게 제거될 수 있도록 비교적 긴 시간, 예를 들어 ½ 내지 3 시간에 걸쳐 수행된다.
반응은 일반적으로 불활성 기체 분위기 하에서 수행된다. 전형적으로, 이는 질소 분위기일 수 있다. 이는, 말단 결합된 인이 본질적으로 (일반적으로 적어도 90% 의 정도로) 포스피네이트기의 형태로 존재하는 아크릴산 중합체를 제공한다.
추가의 변형예에서, 산화 단계는 중합의 종료 후에 수행된다. 산화 단계는 말단 포스피네이트기를 말단 포스포네이트기로 전환시킨다. 산화는 일반적으로 아크릴산 중합체를 산화제, 바람직하게는 과산화수소 수용액으로 처리함으로써 수행된다.
고체 함량이 일반적으로 중합체의 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 특히 50 내지 70 중량% 인 아크릴산 중합체의 수용액이 얻어진다.
본 발명에 따라 수득가능한 아크릴산 중합체는 유기적으로 및 가능하게는 무기적으로 결합된 인의 총 인 함량을 가지며, 여기서
(a) 인의 제 1 부분은 중합체 사슬에 결합된 포스피네이트기의 형태로 존재하고,
(b) 인의 제 2 부분은 중합체 사슬-말단에 결합된 포스피네이트기 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하고,
(c) 가능하게는 인의 제 3 부분이 인의 용해된 무기 염의 형태로 존재하고,
일반적으로 총 인 함량의 적어도 86% 는 중합체 사슬 또는 중합체 사슬-말단에 결합된 포스피네이트기 또는 포스포네이트기의 형태로 존재한다.
바람직하게는 총 인 함량의 적어도 88%, 특히 바람직하게는 적어도 90% 는 중합체 사슬 또는 중합체 사슬-말단에 결합된 포스피네이트기의 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 공급 작동으로 인해 중합체 사슬에 결합된 인의 특히 높은 함량이 수득된다.
일반적으로, 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 인이 용해된 무기 인 염의 형태로 존재한다. 0% 내지 10%, 특히 0% 내지 6% 의 인이 용해된 무기 인 염의 형태로 존재하는 경우가 특히 바람직하다.
중합체의 질량을 기준으로, 용해된 무기 인 염의 양은 바람직하게는 ≤ 0.5 wt.% 이다.
아크릴산 중합체의 중량-평균 분자량 Mw 는 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2300 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 2100 g/mol, 특히 1000 내지 2000 g/mol, 구체적으로는 1000 내지 1900 g/mol 이어야 한다. 분자량은 사용된 조절제 양을 통해 이들 범위 내에서 선택적으로 조정될 수 있다.
대안적으로, 아크릴산 중합체의 중량-평균 분자량 Mw 는 1500 내지 3000 g/mol, 적합하게는 1500 내지 2500 g/mol, 더욱 적합하게는 1500 내지 2300 g/mol, 예컨대 1600 내지 2100 g/mol, 또는 1600 내지 2000 g/mol 또는 구체적으로는 1700 내지 1900 g/mol 일 수 있다. 유사하게는, 분자량은 사용된 조절제 양을 통해 이들 범위 내에서 선택적으로 조정될 수 있다.
40,000 g/mol 초과의 중량-평균 분자량 Mw 를 갖는 중합체의 비율은 일반적으로 총 중합체를 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
아크릴산 중합체는 일반적으로 2.0 미만, 바람직하게는 1.3 내지 1.8, 예를 들어 1.4 내지 1.7 의 다분산 지수 Mw/Mn 을 갖는다.
아크릴산 중합체는 이의 K 값 측면으로 특징화될 수 있다. 전형적으로, K 값은 18 이하일 수 있다. 예를 들어, K 값은 12 내지 18, 13 내지 17, 적합하게는 14 내지 16 일 수 있다. 아크릴산 중합체의 K 값은 pH 7, 중합체 농도 0.5 중량% 및 온도 25℃ 에서 5% 농도의 염화나트륨 수용액 중에서 H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) 에 의해 결정될 수 있다.
아크릴산 중합체는 모든 에틸렌계 불포화 단량체를 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하의 공중합된 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 공단량체의 예는 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 이들의 염이다. 이들 공단량체의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
공단량체 비율이 없는 아크릴산 단독 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 용도의 하나의 바람직한 구현예에서, 아크릴산의 중합체는 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터와 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고, 하기 단계를 포함함
(i) 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 개시제를 초기 충전하는 단계,
(ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.9 내지 1.1 범위에 있는, 바람직하게는 1.0 인 값 x 를 갖도록 첨가되고,
아크릴산 중합체는 중량 평균 분자량 Mw 이 1000 내지 2500 g/mol 이고,
담수화 시스템은 하기 적어도 하나로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는,
적어도 112℃, 바람직하게는 적어도 120℃ 의 온도에서 작동되는 다단계 플래시 (MSF);
적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 80℃ 의 온도에서 작동되는 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED); 및
역삼투 (RO) 멤브레인을 포함하는 역삼투. 이것은 아크릴산도 또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함하지 않는 단계 (i) 로서 해석될 수 있다. 그러므로, 단계 (i) 은 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 개시제 만을 초기에 충전하는 것으로서 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 용도의 또다른 바람직한 구현예에서, 아크릴산의 중합체는 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터와 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고, 하기 단계를 포함함
(i) 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 개시제를 초기 충전하는 단계,
(ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.25 이내로 일정하고 1.0 인 값 x 를 갖도록 첨가되고, 아크릴산 중합체의 중량 평균 분자량 Mw 이 1000 내지 2500 g/mol 이고, 담수화 시스템은 적어도 120℃ 의 온도에서 작동되는 다단계 플래시 (MSF); 적어도 80℃ 의 온도에서 작동되는 적어도 하나 이상의 다중 효과 증류 (MED); 및 역삼투 (RO) 멤브레인을 포함하는 역삼투 (RO) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함한다. 이것은 아크릴산도 또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 및 개시제도 포함하지 않는 단계 (i) 로서 해석될 수 있다. 그러므로, 단계 (i) 은 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 개시제를 초기에 충전하는 것으로서 정의될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1 및 2 에서 사용된 중합체
하기 표 1 에 제공된 아크릴산, 나트륨 하이포포스파이트 (SHP) 및 나트륨 퍼술페이트의 질량과, 13-15 페이지에 제공된 WO 2017134128 의 실시예에 명시된 방법에 의해 아크릴산을 중합하여 하기 아크릴산 중합체 샘플을 제조하고, 특정 절차 파라미터 및 중합체 특성을 하기 표 2 에 제공한다.
표 1
생성물 A 및 생성물 B 는 모두 청구항 1 의 범위에 속할 아크릴산의 중합체이다. 생성물 A는 Raman 프로브를 사용하여 아크릴산 공급물을 제어함으로써 제조되었고, 생성물 B 는 아크릴산의 선형 공급 속도를 사용하여 제조되었다. 생성물 A 및 생성물 B 에 대한 제조의 구체적인 내용은 하기 표 2 이후에 나타내었다.
나머지 3 개의 중합체 샘플 생성물 C, 생성물 D 및 생성물 E 는 비교예이다.
표 2
생성물 A 의 제조를 위한 특정 공정 설명
사용된 장치:
앵커 교반기를 갖는 금속 반응기; 반응기 부피: 2.2 L
Huber 온도조절기
3 개의 투여 제어 다이어프램 펌프
RAMAN 프로브
절차:
물 (420.3 g) 을 반응기에 붓고, 반응기를 질소로 5 bar 에서 3 회 플러싱하였다. 이어서, 물을 원하는 반응 온도인 95℃ 로 가열했다. 일단 물이 원하는 온도에 도달하면, 나트륨 하이포포스파이트 용액 10.0 g (40% 중량/중량) 을 반응기에 투여하였다. 반응기에 나트륨 하이포포스파이트를 투입한 후, 반응기에 나트륨 퍼술페이트 2.7 g (7% 중량/중량) 을 투입하였다. 나트륨 하이포포스파이트 및 나트륨 퍼술페이트의 이러한 투여를 예비부하로서 지칭하였다. 이어서, 298.9 g 의 나트륨 하이포포스파이트 용액 (40% 중량/중량) 을 5 시간 35 분에 걸쳐 공급물 유입구 1 을 통해 반응기에 공급하고, 1251.0 g 의 아크릴산을 6 시간 5 분에 걸쳐 공급물 유입구 2 를 통해 반응기에 공급하고, 188.0 g 의 나트륨 술페이트 용액 (7% 중량/중량) 을 6 시간 20 분에 걸쳐 공급물 유입구 3 을 통해 반응기에 공급하였다. 3 개의 공급이 동시에 시작되었다. 나트륨 하이포포스파이트 용액 공급물은 투여 기간에 걸쳐 일정한 투여를 보장하는 Raman 프로브를 사용하여 제어되었다. 아크릴산 투여는 반응기에 아크릴산을 공급하는 기간에 걸쳐 58.5% 의 하이포포스파이트 함량의 비 제어를 제공하도록 설정하였다. 나트륨 퍼술페이트의 투여 전략은 나트륨 퍼술페이트을 투여하는 기간에 걸쳐 14.36% 의 아크릴산 함량의 비 조절을 설정하였다. 온도는 공정 내내 95℃ 로 유지되었다. 교반기 속도를 아크릴산의 공급이 종료될 때까지 150 rpm 으로 유지하였고, 그 후 교반기 속도를 210 rpm 으로 증가시켰다.
생성물 B 의 제조를 위한 특정 공정 설명
사용된 장치:
앵커 교반기를 갖는 금속 반응기; 반응기 부피: 2.2 L
Huber 온도조절기
3 개의 투여 제어 다이어프램 펌프
절차:
물 (421.0 g) 을 반응기에 붓고, 반응기를 질소로 5 bar 에서 3 회 플러싱하였다. 이어서, 물을 원하는 반응 온도인 95℃ 로 가열했다. 일단 물이 원하는 온도에 도달하면, 나트륨 하이포포스파이트 용액 10.2 g (40% 중량/중량) 을 반응기에 투여하였다. 반응기에 나트륨 하이포포스파이트를 투입한 후, 반응기에 나트륨 퍼술페이트 2.7 g (7% 중량/중량) 을 투입하였다. 나트륨 하이포포스파이트 및 나트륨 퍼술페이트의 이러한 투여를 예비부하로서 지칭하였다. 이어서, 298.8 g 의 나트륨 하이포포스파이트 용액 (40% 중량/중량) 을 5 시간 36 분에 걸쳐 공급물 유입구 1 을 통해 반응기에 공급하고, 1251.4 g 의 아크릴산을 6 시간 5 분에 걸쳐 공급물 유입구 2 를 통해 반응기에 공급하고, 188.0 g 의 나트륨 술페이트 용액 (7% 중량/중량) 을 6 시간 20 분에 걸쳐 공급물 유입구 3 을 통해 반응기에 공급하였다. 3 개의 공급이 동시에 시작되었다. 반응기에 각각 공급된 나트륨 하이포포스파이트 용액 아크릴산 및 나트륨 퍼술페이트는 각각의 투여 기간에 걸쳐 일정한 공급 속도를 유지하며 전달된다. 온도는 공정 내내 95℃ 로 유지되었다. 교반기 속도를 아크릴산의 공급이 종료될 때까지 150 rpm 으로 유지하였고, 그 후 교반기 속도를 180 rpm 으로 증가시켰다.
생성물 C 내지 E 를 생성물 B 와 유사한 방식으로 제조하였다.
추가의 중합체 샘플을 아크릴산, 나트륨 비술파이트 및 나트륨 퍼술페이트를 사용하는 상이한 공정에 의해 제조하였다. 표 3 에 제공된 아크릴산, 나트륨 비술파이트 및 나트륨 퍼술페이트의 질량
표 3
모든 3 개의 중합체 샘플 생성물 F, 생성물 G 및 생성물 H 는 비교예이다.
추가의 비교 중합체 샘플은 하이포포스파이트를 사용하나 본 발명에 의해 요구되는 방법에 의하지 않고 대략 1250 g/mol 의 Mn, 대략 2460 g/mol 의 Mw 및 대략 2.0 의 PDI 를 갖는 상업적 생성물 (생성물 X) - 폴리아크릴산을 포함하였다.
추가의 비교 중합체 샘플은 술파이트를 사용하고 본 발명에 따라 요구되는 방법에 의하지 않고 대략 1050 g/mol 의 Mn, 대략 2050 g/mol 의 Mw 및 대략 2.0 의 PDI 를 갖는 상업적 생성물 (생성물 Y) - 폴리아크릴산을 포함하였다.
실시예 1
적용 시험 작업
탈이온수에서 제조된 0.1% 의 활성 성분 농도를 갖는 모든 중합체 샘플로부터 저장 용액을 제조하고, 묽은 수산화나트륨 용액으로 pH 7.0 로 조정하였다.
시험 1 - 황산칼슘 스케일 억제 시험
NaCl, Na2SO4, CaCl2 및 중합체의 용액을 수조 내에서 70℃ 에서 24 시간 진탕시켰다. 0.45 미크론 밀렉스 필터를 통한 여전히 가온된 용액의 여과 후, 여과액의 Ca 함량은 복합분광법으로 또는 Ca2+ 선택적 전극에 의해 그리고 CaSO4 억제 (%) 가 결정되기 전/후의 비교에 의해 결정된다 (식 I 참조).
조건
Ca 2-2940 mg/l
SO4 2- 7200 mg/l
Na+ 6400 mg/l
Cl- 9700 mg/l
중합체 5 mg/l (100 %ig)
온도 90 ℃
시간 24 hr
pH 8,0-8,5
식 I:
시험 2 - 탄산칼슘 스케일 억제 시험
NaHCO3, Mg2SO4, CaCl2 및 중합체의 용액을 수조 내에서 70℃ 에서 2 시간 진탕시켰다. 0.45 미크론 밀렉스 필터를 통한 여전히 가온된 용액의 여과 후, 여과액의 Ca 함량은 복합분광법으로 또는 Ca2+-선택적 전극에 의해 결정되고 CaCO3 억제 (%) 전/후의 비교에 의해 결정된다 (식 II 참조).
Ca 2-215 mg/L
Mg2+ 43 mg/L
HCO3 - 1220 mg/L
Na+ 460 mg/L
Cl- 380 mg/L
SO4 2- 170 mg/L
중합체 3 mg/L (100 %ig)
온도 70 °C
시간 2 hr
pH 8.0-8.5
식 II:
하기 시험 3-6 은 분산성이 불리하게 영향을 받지 않는 것을 확립하기 위해 물 중 특정 결정질 입자의 분산 능력을 평가한다.
시험 3 - 탄산칼슘 분산 시험
먼저, 용액과 100.00 g/L CaCl2 * 6 H2O 및 48.40 g/L Na2CO3 을 병합함으로써 순수 탄산칼슘을 침전시킨 다음, 백색-대역 여과지를 통해 분리한다.
10.0 g 의 CaCO3 (< 100 미크론) 을 10°dH 의 수돗물 내로 교반하며, 이는 10 분 동안 시험될 12.5 ppm 의 중합체를 함유한다. 1 L 측정 실린더에서, 물을 맑게 하기 위한 한계, 탁도는 즉시 및 3 시간 후에 판독된다.
식 III:
시험 4 - 산화철 - 분산 시험
0.1 g Fe2O3 을 10°dH 의 수돗물 내로 교반하며, 이는 10 분 동안 시험될 20 ppm 의 중합체를 함유한다. 100 mL 측정 실린더에서, 탁도는 탁도 측정 장치 (NTU (Nephelometric Turbidity Unit)) 에 의해 즉시 및 1 시간 후에 결정된다.
식 IV:
시험 5 - 카올린 - 분산 시험
0.1 g 카올린을 완전한 탈염수 내로 교반하며, 이는 10 분 동안 시험될 20 ppm 의 중합체를 함유한다. 100 mL 측정 실린더에서, 탁도는 탁도 측정 장치 (NTU (Nephelometric Turbidity Unit)) 에 의해 즉시 및 1 시간 후에 결정된다.
식 V:
시험 6 - 히드록시아파타이트 분산 시험
0.6 g Ca5(PO4)3OH 를 10°dH 의 수돗물 내로 교반하며, 이는 10 분 동안 시험될 100 ppm 의 중합체를 함유한다. 100 mL 측정 실린더에서, 탁도는 탁도 측정 장치 (NTU (Nephelometric Turbidity Unit)) 에 의해 즉시 및 1 시간 후에 결정된다.
식 VI:
시험 1 - 6 의 결과는 표 4 에 제시되어 있다
표 4
시험 1 - 6 의 요약
본 발명에 따른 중합체 1500 내지 3000 g/mol 의 분자량 Mw 를 갖는 생성물 A 및 생성물 B (아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 몰비 [AA]/[P-H]를 나타내고 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 의 범위인 값 x 를 갖는 하이포포스파이트를 사용하는 방법에 의해 제조됨) 는, 하이포포스파이트를 사용하여 유사한 공정 단계에 의해 제조되지만 분자량 Mw 가 청구된 3000 g/mol 의 범위를 초과하는 중합체 또는 본 발명의 유사한 공정 단계에 의해 제조되지 않은 중합체와 비교하여 황산칼슘 및 탄산칼슘의 유의하게 개선된 억제를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 생성물 A 및 생성물 B 는 비교 시험과 비교하여 개선된 Fe2O3 분산액을 나타낸다는 것이 명백하다. 모든 다른 시험에서, 본 발명의 중합체 생성물 A 및 생성물 B 는 비교 중합체와 유사한 우수한 효과를 나타낸다.
실시예 2
염수 수성 시스템에서 염기성 Ca/Mg 염 침착물을 억제하기 위한 실험 (DSL 방법)
본 발명의 중합체의 플라크-억제 효과는 PSL Systemtechnik 의 "Differential Scale Loop (DSL)" 장치의 변형된 버전의 도움으로 수행된다. 이것은 배관 및 수도관 내 염의 침전 및 침착 조사를 위한 완전 자동화 실험실 시스템으로서의 "튜브 차단 시스템" 이다. 이 장치에서, 칼슘/마그네슘 클로라이드 용액 A 와 시험될 중합체를 함유하는 나트륨 바이카보네이트 용액 B 를 110℃ 의 온도 및 2 bar 의 비압력에서 1:1 의 부피비로 혼합된 시점에서 변형된 방식으로 혼합하고 일정한 온도에서 일정한 유량으로 스테인리스 스틸의 시험 모세관을 통해 펌핑한다. 여기서, 혼합 지점 (모세관 시작) 과 모세관 말단 사이의 차압이 결정된다. 차압의 증가는 모세관 내에서 염기성 칼슘/마그네슘 염 (아라고나이트, 히드로마그네사이트, 브루사이트) 에 의한 플라크의 형성을 나타낸다. 정의된 높이 (0.1 bar) 의 압력 증가까지 측정된 시간은 사용된 중합체의 플라크 억제 효과의 척도이다.
구체적인 시험 조건은 다음과 같다:
시험 용액 A:
CaCl2.2H2O 4.41 g/L
MgCl2.6H2O 30.16 g/L
KCl 1,13 g/L
NaCl 29,466 g/L
시험 용액 B:
NaHCO3 1.01 g/L
Na2CO3 0.491 g/L
KCl 1,13 g/L
Na2SO4 11.63 g/L
NaCl 29,466 g/L
결과로서:
염도: 45,000 ppm
Ca2+ 600 ppm
Mg2+ 1800 ppm
HCO3 - 370 ppm
pH 8,5
A 및 B 를 혼합한 후 중합체의 농도: 2 mg/l (100%)
모세관 길이: 2m
모세관 직경: 0,75mm
모세관 소재: 스테인레스 스틸
온도: 110℃
전체 유량: 5ml/min
시스템 압력: 2 bar
압력 상승 임계값: 0.1 bar
최대 시험 기간: 300 min.
결과
각 시험에 대한 압력 상승 시간을 나타낸 결과는 표 5 에 나타내었다.
표 5
본 발명에 따른 중합체 샘플 생성물 A 는 블랭크 또는 비교 생성물과 비교하여 300 분의 최대 시험 지속시간에 도달함에 따라 스케일 코팅 형성의 최상의 억제를 나타낸다.
실시예 3 에서 사용된 중합체
표 1 에 제공된 나트륨 하이포포스파이트 (SHP) 및 나트륨 퍼술페이트와, 13-15 페이지에 제공된 WO 2017134128 의 실시예에 명시된 방법에 의해 아크릴산을 중합하여 하기 아크릴산 중합체 샘플을 제조하고, 특정 절차 파라미터 및 중합체 특성을 표 2 에 제공한다.
표 6
생성물 A 및 생성물 J 는 모두 청구항 1 의 범위에 속할 아크릴산의 중합체이다. 생성물 J 는 생성물 A 와 유사하게 Raman 프로브를 사용하여 아크릴산 공급물을 제어함으로써 제조하였다. 생성물 J 는 생성물 A 를 생성하는 데 사용되는 온도보다 높은 108℃ 의 온도에서 제조되어 더 낮은 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다. 생성물 J 에 대한 아크릴산의 적어도 75% 전환율에 대한 [AA]/[P-H] 의 비는 0.8 내지 2.0 의 범위인 것으로 예상되었다.
나머지 2 개의 중합체 샘플 생성물 K 및 생성물 D 는 비교예이다.
추가의 중합체 샘플을 아크릴산, 나트륨 비술파이트 및 나트륨 퍼술페이트를 사용하는 상이한 공정에 의해 제조하였다. 표 7 에 제공된 아크릴산, 나트륨 비술파이트 및 나트륨 퍼술페이트의 질량
표 7
중합체 샘플 생성물 L 은 비교예이다.
추가의 비교 중합체 샘플은 비술파이트를 사용하고 본 발명에 따라 요구되는 방법에 의하지 않고 대략 5000 g/mol 의 Mw 및 대략 2.4 의 PDI 를 갖는 상업적 생성물 (생성물 Z) - 폴리아크릴산을 포함하였다.
실시예 3
적용 시험 작업
중합체 샘플의 스톡 용액을 실시예 1 에 따라 제조하였다.
시험 1 - 황산칼슘 스케일 억제 시험
시험 용액: 초순수는 항상 물로 사용되었다
NaOH 또는 HCl 에 의해 pH 7.0 로 조정된 중합체 용액 0.1%
용액 I
15.00g NaCl
42.60g Na2SO4
2L 까지 물로 채움
용액 II
15g NaCl
43.22g CaCl2 * 2 H2O
2L 까지 물로 채움
완충 용액 pH 10
108g NH4Cl
700mL NH4OH (25%ig)
2L 까지 물로 채움
컨디셔닝 용액 Ca-ISE
0,277g CaCl2
250 ml 까지 물로 채움
성능
삼중 측정을 각각의 중합체에서 수행하였다. 50 g 의 용액 I 을 180 mL PE 컵에 넣었다. 500 μL 의 0.1% 중합체 용액을 첨가하고 (완전한 시험 용액 중 5 ppm), 50 g 의 용액 II 를 첨가하였다. 1 mL 의 샘플 용액을 100 mL 의 초순수에 첨가하고, Ca2+ 양을 적정에 의해 결정하였다. 샘플을 닫고, 70 rpm 및 24 시간 동안 원하는 시험 온도에서 보관하였다. 24 시간 후, 컵을 수조로부터 제거하고, 즉시 약 10 mL 의 가온된 용액을 Milex 필터 (0.45 μm) 를 통해 일회용 주사기를 사용하여 페니실린 유리로 여과하였다. 1 mL 의 여과된 용액을 적정에 의해 분석하였다.
식 I:
시험 2 - 탄산칼슘 스케일 억제 시험
시험 용액: 초순수는 항상 물로 사용되었다.
NaOH 또는 HCl 에 의해 pH 7.0 로 조정된 중합체 용액 0.1%.
용액 I
3.154g CaCl2 * 2 H2O
1.76g MgSO4 * 7 H2O
2L 까지 물로 채움
용액 II
6.72g NaHCO3
2L 까지 물로 채움
완충 용액 pH 10
108g NH4Cl
700mL NH4OH (25%ig)
2L 까지 물로 채움
컨디셔닝 용액 Ca-ISE
0,277g CaCl2
250 ml 까지 물로 채움
성능
삼중 측정을 각각의 중합체에서 수행하였다. 50 g 의 용액 I 을 180 mL PE 컵에 넣었다. 300 μL 의 0.1% 중합체 용액을 첨가하고 (완전한 시험 용액 중 3 ppm), 50 g 의 용액 II 를 첨가하였다. 5 mL 의 샘플 용액을 100 mL 의 초순수에 첨가하고, Ca2+ 양을 적정에 의해 결정하였다. 샘플을 닫고, 2 시간 동안 원하는 시험 온도에서 보관하고 분 당 70 회 움직임으로 진탕하였다. 2 시간 후, 컵을 수조로부터 제거하고, 즉시 약 10 mL 의 가온된 용액을 Milex 필터 (0.45 μm) 를 통해 일회용 주사기를 사용하여 페니실린 유리로 여과하였다. 5 mL 의 여과된 용액을 적정에 의해 분석하였다.
시험 3 - 탄산칼슘 분산 시험
침전된 탄산칼슘 분산액의 제조
용액 A: 67.12 g CaCa2 * 2H2O 를 400 mL 의 초순수에 용해시켰다. 용해 후, 초순수로 용액을 1000 g 까지 만들었다.
용액 B: 48.40 g Na2CO3 을 400 mL 의 초순수에 용해시켰다. 용해 후, 초순수로 용액을 1000 g 까지 만들었다.
침전: 용액 A 를 3 L 비이커에 붓고, 약 600 rpm 에서 교반하였다. 이것에 용액 B 를 첨가하였다. 조합된 용액을 백색 밴드 필터를 통해 여과하였다. 이렇게 형성된 필터 케이크를 125℃ 에서 적어도 2 시간 동안 건조시켰다. 그 후 필터 케이크를 분쇄하였다. 체 세트 400 μm, 200 μm, 100 μm 를 사용하여 분말을 10 분 동안 (진폭 1.50) 체질한다.
방법: 1000 g 의 물 (10°dH) 을 2 L 비이커에 부었다. 1.25 mL 의 1% 중합체 용액 (CaCO3 기준 12.5 ppm) 을 물에 첨가하였다. CaCO3 를 물에 첨가하고, 약 500 rpm 에서 10 분 동안 교반하였다. 시간이 경과한 후, 용액을 1 L 측정 실린더 내로 옮겼다. 3 시간 직후에 탁도/물의 한계를 측정하였다.
식 III:
시험 4 - 산화철 - 분산 시험
방법: 0.1 g 산화철(III) 을 150 mL 비이커에 넣고 98 mL 의 물 (10°dH) 을 첨가하였다. 비이커를 자석 교반기에 놓고 내용물을 700 rpm 으로 교반하였다. 시험될 중합체의 용액 (20 PPM 또는 2.0 mL 의 0.1% 중합체 용액) 을 첨가하였다. 용액을 10 분 동안 교반하였다. 시간이 경과하기 직전에, 1 mL 의 샘플 용액을 제거하고, 10 mL 둥근 큐벳 (11 mm) 으로 옮기고, 4 mL 의 초순수로 충전하였다. 측정은 Hach Lange 2100AN Turbidmeter 를 사용하여 즉시 결정하였다. 용액을 100 mL 혼합 실린더로 옮기고 닫았다. 80 mL 에서 1 시간 후, 1 mL 샘플을 취하였다.
식 IV:
시험 5 - 카올린 - 분산 시험
방법: 0.1 g 카올린 ("Speswift") / ("OT 82") 를 98 mL 의 초순수가 첨가된 150 mL 비이커 (Haiphong) 에 첨가하였다. 비이커를 자석 교반기에 놓고 내용물을 700 rpm 으로 교반하였다. 시험될 중합체의 용액 (20 ppm 또는 2.0 mL 의 0.1% 중합체 용액) 을 혼합물에 첨가하였다. 이것을 10 분간 교반하였다. 시간이 경과하기 직전에, 1 mL 의 샘플 혼합물을 제거하고, 10 mL 둥근 큐벳 (11 mm) 으로 옮기고, 4 mL 의 초순수로 충전하였다. 측정은 Hach Lange 2100AN Turbidmeter 를 사용하여 즉시 결정하였다. 용액을 100 mL 혼합 실린더로 옮기고 닫았다. 80 mL 에서 1 시간 후, 1 mL 샘플을 취하였다.
식 V:
시험 6 - 히드록시아파타이트 - 분산 시험
0.6 g 의 히드록시아파타이트를 150 mL 비커 (높은 형태) 에 넣고 99 mL 의 물 (10°dH) 을 여기에 첨가하였다. 비이커를 자석 교반기에 놓고 내용물을 700 rpm 으로 교반하였다. 시험될 중합체의 용액 (100 PPM 또는 1.0 mL 의 1.0% 중합체 용액) 을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 10 분간 교반하였다. 시간이 경과하기 직전에, 1 mL 의 샘플 혼합물을 제거하고, 10 mL 둥근 큐벳 (11 mm) 으로 옮기고, 4 mL 의 초순수로 충전하였다. 측정은 Hach Lange 2100AN Turbidmeter 를 사용하여 즉시 결정하였다. 용액을 100 mL 혼합 실린더로 옮기고 닫았다. 80 mL 에서 1 시간 후, 1 mL 샘플을 취하였다.
식 VI:
시험 1 - 6 의 결과는 표 8-14 에 제시되어 있다
표 8
표 9
표 10
표 11
표 12
표 13
표 14
표 8 및 9 에 나타낸 결과는 본 발명의 공중합체 생성물 A 및 J 가 비교 생성물과 비교하여 각각의 온도 70℃, 80℃, 90℃ 및 95℃ 에서 각각 황산칼슘 및 탄산칼슘 둘 모두에 대해 개선된 스케일 억제를 제공함을 예시한다. 이러한 경향은 두 발명 생성물 모두에서 명확하게 볼 수 있다.
표 10-14 에 제시된 결과는 또한 본 발명의 생성물, 생성물 A 및 J 가 소정 범위의 무기 물질에 대해 양호한 분산성을 나타내고, 비교 생성물에 필적함을 나타냈다.

Claims (26)

  1. 담수화 시스템에서 스케일 형성을 억제하기 위한 아크릴산 중합체의 수용액의 용도로서, 아크릴산의 중합체는 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터 (starter) 로의 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고:
    (i) 초기에 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 및 임의로 개시제를 충전하는 단계,
    (ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
    (iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
    공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 범위에 있는 값 x 를 갖도록 첨가되고,
    아크릴산 중합체는 중량 평균 분자량 Mw 이 1000 내지 3000 g/mol 이고,
    담수화 시스템은 적어도 하나의 다단계 플래시 (MSF), 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED) 및 역삼투 (RO) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 담수화 시스템에 존재하는 칼슘 염 및/또는 마그네슘 염으로 인한 스케일 형성을 억제하기 위한 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담수화 시스템에 존재하는 칼슘 술페이트로부터 스케일 형성을 억제하기 위한 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 담수화 시스템이 고온 담수화 시스템인 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 담수화 시스템이 상기 담수화 시스템에 채택된 표준 평균 온도보다, 적어도 10% 높은, 바람직하게는 적어도 15% 높은 온도에서 실행되는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 담수화 시스템이 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 125℃, 더욱 바람직하게는 적어도 130℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 140℃ 의 온도에서 작동되는 적어도 하나의 다단계 플래시 (MSF) 공정을 포함하는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 담수화 시스템이 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 85℃, 더욱 바람직하게는 적어도 90℃ 의 온도에서 작동되는 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED) 공정을 포함하는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 담수화 시스템이 역삼투 (RO) 멤브레인을 포함하는 역삼투 (RO) 담수화 시스템인 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 이 개시제를 포함하는 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 이 임의의 아크릴산 또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함하지 않는 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산을 중합하는 상기 공정이 일정한 또는 다양한 투여 속도로 연속적으로 또는 시간 기간 (t1-t1.0) 에 걸친 아크릴산의 총량 m1, 시간 기간 (t2-t2.0) 에 걸친 자유 라디칼 스타터 용액의 총량 m2 및 시간 기간 (t3-t3.0) 에 걸친 하이포포스파이트 수용액의 총량 m3 을 불연속적으로 첨가하는 단계를 포함하고, 중합이 시간 기간 (t4-t4.0) 에 일어나고, 시점 t1.0, t2.0 및 t3.0 이 각각의 공급물의 시작을 결정하고, t4.0 이 중합의 개시를 결정하는 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하이포포스파이트 용액에 대한 시간 평균 투여 시점:

    이 아크릴산에 대한 총 공급 시간 (t1-t1.0) 의 0.3 내지 0.47 배인 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 시간 기간에 걸친 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 1.0 ± 0.5 인 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하이포포스파이트 용액에 대한 총 공급 시간 t3-t3.0 이 80 내지 500 분인 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 공급이 동시에 시작되는 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산을 중합하는 공정 동안 첨가되는 하이포포스파이트 용액의 총량이 아크릴산의 건조 중량에 대한 하이포포스파이트의 건조 중량을 기준으로 적어도 7.5% 인 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 30 중량% 이하가 공중합되는 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 용도.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 중합체의 수용액이 유기적으로 및 가능하게는 유기적으로 결합된 인 중의 총 인 함량을 갖고,
    (a) 인의 제 1 부분은 중합체 사슬에 결합된 포스피네이트기의 형태로 존재하고,
    (b) 인의 제 2 부분은 중합체 사슬 말단에 결합된 포스피네이트기 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하고,
    (c) 가능하게는 인의 제 3 부분이 인의 용해된 무기 염의 형태로 존재하고,
    총 인 함량의 적어도 86% 는 중합체 사슬 또는 아크릴산 중합체의 사슬 말단에 결합된 포스피네이트기 또는 포스포네이트기의 형태로 존재하는 용도.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 중합체가 18 이하의 K 값을 갖는 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 함량을 기준으로 인의 용해된 무기 염의 양이 ≤ 0.5% 인 용도.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 중합체의 다분산 지수 Mw/Mn 가 ≤ 2.0 인 용도.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산의 중합체는 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터로의 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고:
    (i) 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 임의로 개시제를 초기 충전하는 단계,
    (ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
    (iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
    공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.9 내지 1.1 범위에 있는, 바람직하게는 1.0 인 값 x 를 갖도록 첨가되고,
    아크릴산 중합체는 중량 평균 분자량 Mw 이 1000 내지 2500 g/mol 이고,
    담수화 시스템은
    적어도 112℃, 바람직하게는 적어도 120℃ 의 온도에서 작동되는 다단계 플래시 (MSF);
    적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 80℃ 의 온도에서 작동되는 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED); 및
    역삼투 (RO) 멤브레인을 포함하는 역삼투 (RO)
    중 적어도 하나로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 용도.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산의 중합체는 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터로의 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고:
    (i) 물 및 하이포포스파이트 수용액 및 개시제를 초기 충전하는 단계,
    (ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
    (iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
    공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.25 이내로 일정하고 1.0 인 값 x 를 갖도록 첨가되고, 아크릴산 중합체의 중량 평균 분자량 Mw 이 1000 내지 2500 g/mol 이고, 담수화 시스템은 적어도 120℃ 의 온도에서 작동되는 다단계 플래시 (MSF); 적어도 80℃ 의 온도에서 작동되는 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED); 및 역삼투 (RO) 멤브레인을 포함하는 역삼투 (RO) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 용도.
  25. 하기를 포함하는 담수화 시스템에서 염수를 담수화하는 방법으로서:
    a) 담수화 시스템에서 스케일 형성을 억제하기 위해 아크릴산 중합체의 수용액을 첨가하는 단계;
    b) 식염수를 적어도 하나의 담수화 단계에 적용하는 단계,
    아크릴산의 중합체는 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중 하이포포스파이트의 존재 하에 자유 라디칼 스타터로의 공급 작동으로 아크릴산을 중합하는 공정에 의해 수득되고:
    (i) 초기에 물 및 하이포포스파이트 수용액, 임의로 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 및 임의로 개시제를 충전하는 단계,
    (ii) 산성, 중화되지 않은 형태의 아크릴산, 임의로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액을 첨가하는 단계,
    (iii) 아크릴산 공급의 종결 후에 수용액에 염기를 첨가하는 단계,
    공단량체 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 30 중량% 를 초과하지 않고, 아크릴산, 자유 라디칼 스타터 수용액 및 하이포포스파이트 수용액은, 아크릴산의 적어도 75% 가 전환되는 기간에 걸쳐 아크릴산 대 인-결합된 수소 [AA]/[P-H] 의 몰비 x 가 ± 0.5 이내로 일정하고 0.8 내지 2 범위에 있는 값 x 를 갖도록 첨가되고,
    아크릴산 중합체는 중량 평균 분자량 Mw 이 1000 내지 3000 g/mol 이고,
    담수화 시스템은 다단계 플래시 (MSF), 적어도 하나의 다중 효과 증류 (MED) 및 역삼투 (RO) 로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 담수화 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 제 2 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 특징을 포함하는 담수화 방법.
KR1020237040508A 2021-05-24 2022-05-23 담수화 시스템에서 스케일 억제를 위한 아크릴산의 중합체의 용도 KR20240013123A (ko)

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GB1218952A (en) 1967-04-21 1971-01-13 Grace W R & Co Treatment of saline water to inhibit scale formation
US4072607A (en) 1976-10-26 1978-02-07 American Cyanamid Company Preparation of anionic polymers for use as scale inhibitors and anti-precipitants
US4164521A (en) 1977-02-07 1979-08-14 American Cyanamid Company Mixtures of polycationic and polyanionic polymers for scale control
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