CN103347600B - 低分子量含磷聚丙烯酸及其在输水体系中作为水垢抑制剂的用途 - Google Patents

低分子量含磷聚丙烯酸及其在输水体系中作为水垢抑制剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯酸聚合物的水溶液，其可通过丙烯酸以进料模式与作为引发剂的过氧二硫酸盐在作为溶剂的水中在次亚磷酸盐存在下聚合而得到，其中：(i)首先装入水和任选一种或多种烯属不饱和共聚单体，(ii)连续地加入呈酸性未中和形式的丙烯酸、任选一种或多种烯属不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次亚磷酸盐水溶液，以及(iii)当丙烯酸进料完成时将碱加入水溶液中，其中共聚单体含量基于总单体含量不超过30重量%。

Description

低分子量含磷聚丙烯酸及其在输水体系中作为水垢抑制剂的用途
本发明涉及低分子量含磷聚丙烯酸，包含它的水溶液，其制备方法及其在输水体系中作为水垢抑制剂的用途。
多数物质在水中的溶解度是有限的。防止输水体系中的矿物沉积物特别是在工业水处理中是重要的。无机物质和盐如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡和磷酸钙在水中具有低溶解度。当这些溶解的成分在含水体系中变得浓缩时，超出它们的溶解度积，这导致这些物质沉淀并形成沉积物。物质的溶解度取决于温度和pH。温度和/或pH也可能是冷却和锅炉给水体系中在传热表面上或在管道工程中不理想的沉淀和水垢形成的原因。
输水体系中硫酸钙的沉淀和沉积物特别值得避免，因为它们非常难以再次除去。强有力的络合剂如EDTA的成本和时间密集型使用通常不可省去，因为标准方法如机械清洁或酸的使用在除去沉积物方面不令人满意。
不仅仅是在冷却和锅炉给水体系中努力避免硫酸钙水垢沉积物和其它盐水垢沉积物的形成。通过蒸馏和通过膜方法如反渗透或电渗析的热海水脱盐是其中需要防止这些坚固水垢沉积物形成的另一输水体系。
已知由于它们的分散和结晶生长抑制性能，通过自由基聚合而制备的低分子量聚丙烯酸及其盐在工业水处理和热海水脱盐中用作水垢抑制剂。就良好性能而言，这些聚合物的重均分子量(Mw)应为<50000。Mw<10000的聚丙烯酸通常特别有效。为制备低分子量聚丙烯酸，链转移剂作为分子量调节剂在丙烯酸自由基聚合期间加入。这些调节剂必须适于聚合引发剂以及聚合方法。引发剂的实例为有机和无机过氧化物，例如过氧二硫酸盐(过硫酸盐)、过氧化物、氢过氧化物和过酸酯，偶氮化合物如2,2’-偶氮双异丁腈，和具有有机和无机组分的氧化还原体系。所用调节剂通常为无机硫化合物如亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐，有机硫化物、亚砜、砜，和巯基化合物如巯基乙醇、巯基乙酸以及无机磷化合物如次亚磷酸(次膦酸)及其盐(例如次亚磷酸钠)。
EP-A405818公开了使用过硫酸钠作为引发剂在次亚磷酸盐作为链转移剂存在下由单烯属不饱和单羧酸和任选其它单体形成聚合物的方法，其中碱性中和剂在聚合期间以足以中和至少20%的酸性基团的量存在。所得低分子量聚合物包含至少80%的来自次亚磷酸盐的磷。认为至少70%的磷作为次膦酸二烷基酯在聚合物链内终止。因此所得聚合物尤其用作洗衣店清净添加剂、粘土淤浆的分散剂或水处理的水垢抑制剂。
在典型实施方案中，丙烯酸使用进料方法在水中在次亚磷酸盐作为链转移剂和过硫酸钠作为引发剂存在下聚合，其中氢氧化钠水溶液作为另一连续进料在聚合期间加入。这得到具有2700g/mol的重均分子量Mw的含水聚丙烯酸，其包含次亚磷酸钠中的72%的磷作为次膦酸二烷基酯，18%作为次膦酸单烷基酯以及10%作为无机盐。对比例省去了含水氢氧化钠水进料并仅在聚合结束以后用氢氧化钠溶液中和。此处所得产物为具有4320g/mol的重均分子量Mw的含水聚丙烯酸，其包含次亚磷酸钠中的恰45%的磷作为次膦酸二烷基酯，25%作为次膦酸单烷基酯以及30%作为无机盐。
EP-A0510831公开了在次亚磷酸作为链转移剂存在下由单烯属不饱和单羧酸、单烯属不饱和二羧酸和任选不包含羧基的其它单体形成聚合物的方法。至少40%的并入聚合物中的磷作为次膦酸单烷基酯和膦酸单烷基酯存在于聚合物链的末端。该共聚物尤其用作分散剂、水垢抑制剂和洗衣店清净添加剂。
EP-A0618240公开了单体在水中在水溶性引发剂和次亚磷酸或其盐存在下聚合的方法。进行该方法时的聚合结束时聚合物含量为至少50重量%。该方法提供磷在聚合物中提高的并入。次亚磷酸盐的磷以次膦酸二烷基酯、次膦酸单烷基酯以及膦酸单烷基酯的形式存在于聚合物中。没有提供关于磷的分布的信息。该共聚物尤其用作分散剂、水垢抑制剂和洗衣店清净添加剂。
EP-A1074293公开了分子量Mw为2000-5800g/mol的膦酸酯封端聚丙烯酸作为分散剂以制备固体含量为至少60重量%的碳酸钙、高岭土、粘土、滑石和金属氧化物的含水淤浆。
本发明解决的问题是提供具有改善水垢抑制性能的低分子量聚丙烯酸，其有效用于抑制特别是输水体系中的硫酸钙沉淀物和沉积物，以及其制备方法。
该问题通过丙烯酸聚合物水溶液解决，其可通过丙烯酸以进料模式与作为引发剂的过氧二硫酸盐在作为溶剂的水中在次亚磷酸盐作为链转移剂存在下聚合而得到，其中：
(i)首先装入水和任选一种或多种烯属不饱和共聚单体，和
(ii)连续地加入呈酸性未中和形式的丙烯酸、任选一种或多种烯属不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次亚磷酸盐水溶液，和
(iii)当丙烯酸进料完成时将碱加入所得溶液中，
其中共聚单体含量基于总单体含量不超过30重量%。
本发明还提供通过使丙烯酸以进料模式与作为引发剂的过氧二硫酸盐在作为溶剂的水中在次亚磷酸盐作为链转移剂存在下反应而制备水溶液的方法，其中首先装入水和任选一种或多种烯属不饱和共聚单体，并连续地加入呈酸性未中和形式的丙烯酸、任选一种或多种烯属不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次亚磷酸盐水溶液，当丙烯酸进料完成时通过加入碱而将所得溶液至少部分中和，其中共聚单体含量基于总单体含量不超过30重量%。
一般而言，首先装入水并加热至至少75℃，优选95-105℃的反应温度。在75℃以下的温度下，过氧二硫酸盐的分解速率通常不再充足。
另外，亚磷酸水溶液可作为腐蚀抑制剂包含在初始进料中。
这之后开始丙烯酸、任选其它单体、引发剂和链转移剂的连续进料。丙烯酸以未中和的酸性形式加入。一般而言，进料同时开始。作为引发剂的过氧二硫酸盐和作为链转移剂的次亚磷酸盐都为其水溶液的形式。过氧二硫酸盐通常以钠盐或铵盐的形式使用。次亚磷酸盐可以以次亚磷酸(次膦酸)的形式或以次亚磷酸的盐的形式使用。特别优选使用作为次亚磷酸或作为钠盐的次亚磷酸盐。
过氧二硫酸盐水溶液的过氧二硫酸盐含量优选为5-10重量%。次亚磷酸盐水溶液的次亚磷酸盐含量优选为35-70重量%。
优选过氧二硫酸盐以基于单体总量(丙烯酸加任何共聚单体)0.5-10重量%，优选0.8-5重量%的量使用。
优选，次亚磷酸盐以基于单体总量8-25重量%，更优选8-15重量%的量使用。
各种进料优选线性地加入，即每单位时间的进料量Δm/Δt(=进料速率)在整个进料持续时间中是恒定的。
引发剂进料的持续时间可以比丙烯酸进料的持续时间长至多50%。优选，引发剂进料的持续时间比丙烯酸进料的持续时间长约3-25%。链转移剂进料的持续时间可以比丙烯酸进料的持续时间短至多30%。优选链转移剂进料的持续时间比丙烯酸进料的持续时间短约3-20%。
丙烯酸进料的持续时间例如为3-6小时。当所有进料同时开始时，例如链转移剂进料会在丙烯酸进料结束以前10-20分钟结束，且引发剂进料会在丙烯酸进料结束以后10-20分钟结束。
一般而言，当丙烯酸进料结束时，通过加入碱而将水溶液至少部分中和。氢氧化钠水溶液优选用作碱。中和通常经相当长时间进行，例如1/2-3小时，以便可有效地除去中和的热。一般而言，加入足够的碱以使pH随后为3-9，优选3.5-8.5。
在一个方案中，聚合在惰性气体气氛下进行。这提供丙烯酸聚合物，其中其末端键合的磷基本(通常至少90%)以次膦酸酯基团的形式存在。
这提供固体含量为至少30重量%，优选至少35重量%，更优选40-70重量%，更特别是40-55重量%的聚合物的丙烯酸聚合物水溶液。
也可使用合适的干燥方法如喷雾干燥、喷雾粒化、辊干燥或桨叶干燥而将丙烯酸聚合物转化成粉末或颗粒形式。
因此可得到的丙烯酸聚合物水溶液通常具有有机以及可能无机键合的磷的总磷含量，其中：
(a)第一部分磷以键合在聚合物链内的次膦酸酯基团的形式存在，
(b)第二部分磷以键合在聚合物链端的次膦酸酯和/或膦酸酯基团的形式存在，
(c)可能第三部分磷以磷的溶解无机盐的形式存在。
一般而言，至少70%，优选至少76%的总磷含量以键合在聚合物链内的次膦酸酯基团的形式存在。
在许多情况下，甚至至少78%的总磷含量以键合在聚合物链内的次膦酸酯基团的形式存在。
一般而言，至多20%，优选至多16%的磷以键合在聚合物链端的次膦酸酯和/或膦酸酯基团的形式存在。更优选8-6%的磷以键合在聚合物链端的次膦酸酯和/或膦酸酯基团的形式存在。
存在于丙烯酸聚合物水溶液中的至多20%的磷可以以无机磷的形式，更特别是以次亚磷酸盐和亚磷酸盐的形式存在。优选2-15%，更优选4-11%的总磷以无机键合磷的形式存在。
键合在聚合物链内的磷与键合在链端的磷之比为至少4:1。该比优选为至少4.5:1-10:1，更特别是5:1-8:1。
丙烯酸聚合物的重均分子量通常为1000-5000g/mol，优选1000-4000g/mol，更优选1000-3000g/mol，更特别是1200-2500g/mol。
丙烯酸聚合物的分子量可以以具体方式借助所用链转移剂的量设置。
分子量借助凝胶渗透色谱法在丙烯酸聚合物的中性水溶液上使用甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物网络(HEMA)作为固定相和聚丙烯酸酯标准测定。
丙烯酸聚合物的Mw/Mn多分散指数通常≤2.5，优选≤2。
聚合物的K值为10-25，优选10-20，更优选12-18，如按照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)，在25℃下在pH7下在1重量%水溶液中测量。
丙烯酸聚合物可包含基于所有烯属不饱和单体至多30重量%，优选至多20重量%，更优选至多10重量%的烯属不饱和共聚单体作为聚合单元。合适烯属不饱和共聚单体的实例为甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐。也可存在这些共聚单体的混合物。
共聚单体可全部包括在初始反应进料中；部分起初装入且部分作为进料加入；或者仅作为进料加入。当它们作为进料部分或全部加入时，它们通常与丙烯酸同时加入。
特别优选不具有共聚单体含量的丙烯酸均聚物。
本发明还提供丙烯酸聚合物水溶液在输水体系中作为水垢抑制剂的用途。
本发明丙烯酸聚合物特别用于抑制硫酸钙水垢沉积物的形成。
其中可使用丙烯酸聚合物的输水体系更特别是热海水脱盐装置、冷却水体系和锅炉给水体系。
本发明聚合物通常以0.1-100mg/l的量加入输水体系中。最佳剂量取决于特定用途的要求和/或特定方法的操作条件。热海水脱盐优选使用0.5-10mg/l的浓度的聚合物。工业冷却回路或锅炉给水体系使用至多100mg/l的聚合物浓度。通常进行水分析以测定形成水垢的盐的含量和因此的最佳剂量。
本发明聚合物也可以以配制剂加入输水体系中，所述配制剂除本发明聚合物外，取决于要求，可尤其包含膦酸盐、聚磷酸盐、锌盐、钼盐、有机腐蚀抑制剂如苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑或乙炔基甲醇烷氧基化物、络合剂和/或表面活性剂。膦酸盐的实例为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)，其各自以其钠盐的形式使用。
以下实施例阐述本发明。
实施例
所有分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。所用GPC条件如下：在35℃下以0.8ml/min的流速操作两个柱(SupremaLinearM)和前柱(Suprema)，其所有都是来自PolymerStandardServices(Mainz，德国)的商标Suprema-Gel(HEMA)。所用洗脱液为与0.15MNaCl和0.01MNaN3混合并在pH7下用TRIS缓冲的水溶液。校准用Na-PAA标准进行，其累积分子量分布曲线通过SEC激光分散耦合，使用M.J.R.Cantow等人(J.Polym.Sci.，A-1，5(1967)1391-1394)的校准方法测定，即使其中没有提出浓度校正。将所有试样调整至pH7，将一部分溶液用完全无离子水稀释至1.5mg/mL的固体含量并搅拌12小时。然后将试样过滤，并每种情况下通过SartoriusMinisartRC25(0.2μm)注入100μL。
本发明实施例
实施例A
首先向反应器中装入425.0g完全无离子水，其后在氮气下加热至102℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入481.0g蒸馏丙烯酸、206.0g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和246.0g的59重量%次亚磷酸钠水溶液。丙烯酸在4小时内加入，过氧二硫酸钠在4.25小时内加入且次亚磷酸钠在3.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，将管线用30.0g完全无离子水冲洗并在1小时内在100℃内部温度下加入536.0g的50重量%氢氧化钠水溶液。其后将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw、固体含量和残余丙烯酸含量并视觉评估溶液。
实施例B
首先向反应器中装入425.0g完全无离子水，其后在氮气下加热至102℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入481.0g蒸馏丙烯酸、138.0g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和164.0g的59重量%次亚磷酸钠水溶液。丙烯酸在4小时内加入，过氧二硫酸钠在4.25小时内加入且次亚磷酸钠在3.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，将管线用30.0g完全无离子水冲洗并在1小时内在102℃内部温度下加入525.0g的50重量%氢氧化钠水溶液。其后将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw和固体含量并视觉评估溶液。
实施例C
首先将密闭反应器中装入425g完全无离子水。然后将水在氮气下加热至98℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入481g蒸馏丙烯酸、69g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和82g的59重量%次亚磷酸钠水溶液。丙烯酸在4小时内加入，过氧二硫酸钠在4.25小时内加入且次亚磷酸钠在3.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，将丙烯酸管线用30g完全无离子水冲洗，然后在1小时内在98℃内部温度下加入55g的50重量%氢氧化钠水溶液。这之后加入另外225g完全无离子水并将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw和固体含量并视觉评估溶液。
实施例D
首先向反应器中装入50g的来自实施例9的聚合物。在室温下，在1小时内在98℃内部温度下加入17.5g的50重量%氢氧化钠水溶液。测定pH、分子量Mn和Mw和固体含量并视觉评估溶液。
实施例E
首先向反应器中装入230.0g完全无离子水，其后在氮气下加热至102℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入480.8g蒸馏丙烯酸、69.0g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和57.0g的59重量%次亚磷酸钠水溶液。丙烯酸在5小时内加入，过氧二硫酸钠在5.25小时内加入且次亚磷酸钠在4.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，将管线用30.0g完全无离子水冲洗并将批料在95℃内部温度下搅拌两小时。然后加入175.0g完全无离子水并在方法中将聚合物溶液冷却至室温。然后将聚合物溶液用50重量%氢氧化钠水溶液调整至pH7。测定pH、分子量Mn和Mw和固体含量并视觉评估溶液。
实施例F
首先向反应器中装入425.0g完全无离子水，其后在氮气下加热至100℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入481.0g蒸馏丙烯酸、69.0g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和41.0g的59重量%次亚磷酸钠水溶液。丙烯酸在4小时内加入，过氧二硫酸钠在4.25小时内加入且次亚磷酸钠在3.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，将管线用30.0g完全无离子水冲洗并在1小时内在100℃内部温度下加入527.0g的50重量%氢氧化钠水溶液。其后将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw、固体含量和残余丙烯酸含量并视觉评估溶液。
实施例G
首先向反应器中装入325.0g完全无离子水，其后在氮气下加热至95℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入562.5g蒸馏丙烯酸、542.4的用250ppmMEHQ稳定化的49重量%2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(Na-AMPS)水溶液、533.0g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和127.1g的59重量%次亚磷酸钠水溶液。丙烯酸和Na-AMPS在3小时内加入，过氧二硫酸钠在4.5小时内加入，且次亚磷酸钠在2.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，在两小时内在95℃内部温度下加入175.0g的50重量%氢氧化钠水溶液。其后将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw、固体含量和残余丙烯酸含量并视觉评估溶液。
对比例
实施例H
首先向反应器中装入200.0g完全无离子水以及2.7g的50重量%亚磷酸水溶液，其后在氮气下加热至101℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入428.0g蒸馏丙烯酸、123.0g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和108.0g的2-巯基乙醇。丙烯酸在5小时内加入，过氧二硫酸钠在5.25小时内加入且2-巯基乙醇在4.75小时内加入。当过氧二硫酸钠进料完成时，在101℃内部温度下继续搅拌15分钟，其后冷却至80℃内部温度。在80℃内部温度下，在30分钟内加入16.2g的5.38重量%偶氮引发剂(WakoV50)水溶液，其后搅拌1小时。然后在1小时内在80-95℃内部温度下加入475.0g的50重量%氢氧化钠水溶液，其后搅拌10分钟。然后在30分钟内加入14.0g的50重量%过氧化氢水溶液，其后在80℃下聚合4小时。其后将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw和固体含量并视觉评估溶液。
实施例I
首先向反应器中装入230.0g完全无离子水以及3.05g的50重量%亚磷酸水溶液，其后在氮气下加热至99℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入479.35g蒸馏丙烯酸、68.65g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和59.9g的2-巯基乙醇。丙烯酸在5小时内加入，过氧二硫酸钠在5.25小时内加入且2-巯基乙醇在4.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，将管线用12.5g完全无离子水冲洗并在过氧二硫酸钠进料完成时，在105℃内部温度下继续搅拌另外15分钟，其后冷却至80℃内部温度。在80℃内部温度下，在1小时内加入5.0g的6重量%WakoV50水溶液。当加入完成时，将管线用5.0g完全无离子水冲洗，其后在80℃下搅拌1小时。然后在1小时内在至多105℃内部温度下加入521.5g的50重量%氢氧化钠水溶液，这之后搅拌10分钟，然后在1.3小时内加入26.25g的50重量%过氧化氢水溶液，其后在80℃下聚合15分钟。其后加入140.0g完全无离子水并在方法中将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw和固体含量并视觉评估溶液。
实施例J
首先向反应器中装入230.0g完全无离子水以及3kg的50重量%亚磷酸水溶液，其后在氮气下加热至99℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入516.9g蒸馏丙烯酸、67.4g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和44g的2-巯基乙醇。丙烯酸在4小时内加入，过氧二硫酸钠在4小时内加入且2-巯基乙醇在3.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，将丙烯酸管线用12.5g完全无离子水冲洗并在30分钟内加入另外20g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液。这之后在99℃内部温度下搅拌30分钟并冷却至80℃内部温度。在80℃内部温度下，在1小时内加入10g的6重量%WakoV50水溶液，将管线用5g完全无离子水冲洗并继续搅拌1小时。然后在1小时内在95℃内部温度下加入560g的50重量%氢氧化钠水溶液，其后搅拌10分钟。然后在1小时内加入20g的50重量%过氧化氢水溶液，其后在80℃下聚合15分钟。其后加入100g完全无离子水并将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw、固体含量和残余丙烯酸含量并视觉评估溶液。实施例K
重复实施例1，不同之处在于加入50g的56重量%2-巯基乙醇溶液和仅62g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液。
实施例L
首先将2L反应器中装入230g完全无离子水以及3.1g的50重量%亚磷酸水溶液。这之后在氮气下加热至99℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入520g蒸馏丙烯酸、74g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和23.4g的2-巯基乙醇。丙烯酸在4小时内加入，过氧二硫酸钠在4小时内加入且2-巯基乙醇在3.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，在15分钟内加入500g的50重量%氢氧化钠水溶液。这之后在99℃下搅拌15分钟，然后冷却至80℃内部温度。在80℃内部温度下，在1小时内加入10.1g的6重量%WakoV50水溶液，其后搅拌1小时。然后在95℃内部温度下在2.8小时内加入525g的50重量%氢氧化钠水溶液，其后搅拌1小时。然后在0.5小时内加入10.75g的50重量%过氧化氢水溶液，其后在80℃下聚合15分钟。其后加入125g完全无离子水并在方法中将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw、固体含量和残余丙烯酸含量并视觉评估溶液。
实施例M
首先将密闭反应器中装入4525kg完全无离子水。这之后在氮气下加热至95℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入11096kg蒸馏丙烯酸、4756kg的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和4993kg的40重量%亚硫酸氢钠水溶液。丙烯酸在5.5小时内加入，过氧二硫酸钠在5.75小时内加入且亚硫酸氢钠在5.5小时内加入。当丙烯酸进料完成时，将管线用50kg完全无离子水冲洗。这之后在95℃下搅拌15分钟，然后冷却至80℃内部温度。在该温度下，在1小时内加入189kg的6重量%WakoV50水溶液。其后加入12505kg的50重量%氢氧化钠水溶液，同时内部温度不超过85℃。其后将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw和固体含量并视觉评估溶液。
实施例N
首先向反应器中装入304.0g完全无离子水以及1.84g的50重量%亚磷酸水溶液，其后在氮气下加热至98℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入461.0g蒸馏丙烯酸、132.0g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和196.0g的40重量%亚硫酸氢钠水溶液。丙烯酸在4小时内加入，过氧二硫酸钠在4.25小时内加入且亚硫酸氢钠在3.75小时内加入。当丙烯酸进料完成时，在98℃内部温度下在1小时内加入496.0g的50重量%氢氧化钠水溶液，其后在98℃下聚合1小时。其后将聚合物溶液冷却至室温。测定pH、分子量Mn和Mw、固体含量和残余丙烯酸含量并视觉评估溶液。实施例O
首先向反应器中装入184.0g完全无离子水。这之后在氮气下加热至95℃内部温度。在该温度下，在搅拌下分别且同时地加入647.7g蒸馏丙烯酸、277.6g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和105.3g的40重量%亚硫酸氢钠水溶液。丙烯酸在5小时内加入，过氧二硫酸钠在5.25小时内加入且亚硫酸氢钠在5小时内加入。当丙烯酸进料完成时，将管线用10.0g完全无离子水冲洗6分钟，其后在95℃内部温度下搅拌另外35分钟。其后加入728.0g的50重量%氢氧化钠水溶液，同时内部温度不超过95℃，其后在95℃下聚合30分钟。然后加入136.0g完全无离子水并在方法中将聚合物溶液冷却至室温。在内部温度降至<75℃以后，加入5.8g的49重量%过氧化氢水溶液。测定pH、分子量Mn和Mw和固体含量并视觉评估溶液。
聚合物的分析数据汇总于表1中。
表1
实施例 固体含量[%]a K值b pH(tq) Mw c PDIc %-P内部d %-P外部d %-P无机d
A 40.2 12.66.9 1270 1.2 81.2 13.5 5.3
B 42.2 14.67.0 2000 1.4 76.3 15.0 8.7
C 36.4 20.14.5 3620 1.7 81.4 11.4 7.2
D 39.0 20.17.0 3620 1.7 81.4 11.4 7.2
E 45.2 25.07.0 5560 2.1 84.7 12.1 2.6
F 42.3 29.17.0 7180 2.4 72.1 16.1 5.6
G 42.3 17.94.3 2870 2.0 89.5 8.2 2.2
H 49.7 12.67.6 1070 1.3 - - -
I 44.9 18.47.0 1860 1.8 - - -
J 46.7 22.07.2 3580 2.1 - - -
K 49.0 24.17.0 5020 1.7 - - -
L 45.2 29.57.2 7220 2.8 - - -
M 40.6 14.56.9 2470 1.5 - - -
N 43.5 20.36.9 4450 1.8 - - -
O 44.7 30.66.9 9560 3.1 - - -
a)ISO3251，(0.25g，150℃，两小时)
b)通过Fikentscher方法在1%的完全无离子水溶液中测定
c)通过凝胶渗透色谱法测定
d)用31P{1H}和31PNMR测定
作为水垢抑制剂的用途
硫酸钙抑制效果
将NaCl、Na2SO4、CaCl2和聚合物的溶液在水浴中的70℃下摇动24小时。在将仍温热的溶液通过0.45μmMilex过滤器过滤以后，络合法或借助Ca2+选择性电极测定滤液的Ca含量并通过前/后对比(参见式I)测定CaSO4抑制，以%表示。
条件
式I：
CaSO4抑制(%)=24小时以后的mg(Ca2+)-24小时以后的mg(Ca2+)空白值/mg(Ca2+)空值-24小时的mg(Ca2+)空白值×100
表2
引发剂/调节剂 K值(在水中1%) Mw(GPC) 抑制[%]
(实施例)
A NPS/NHP 12.6 1270 79.2
B NPS/NHP 14.6 2000 84.4
D NPS/NHP 20.1 3620 43.6
E NPS/NHP 25.0 5560 14.5
F NPS/NHP 29.1 7180 12.1
G NPS/NHP 17.9 2870 66.9
H NPS/MCE/Azo 12.6 1070 22.6
I NPS/MCE/Azo 18.4 1860 32.6
J NPS/MCE/Azo 22.0 3580 19.3
K NPS/MCE/Azo 24.1 5020 15.3
L NPS/MCE/Azo 29.5 7220 12.6
M NPS/NBS 14.5 2470 25.5
N NPS/NBS 20.3 4450 19.9
O NPS/NBS 30.6 9560 9.1
NPS=过氧二硫酸钠
NHP=次亚磷酸钠
MCE=巯基乙醇
NBS=亚硫酸氢钠
Azo=用于二次聚合的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物
结果是根据实施例A、B和D的本发明聚合物与根据实施例H、I、J、M、N的对比聚合物相比的优势的明确证明。根据实施例A、B和D，优选的分子量Mw为<4000，更特别是<2500。

Claims (14)

1.重均分子量为1200-2500g/mol的丙烯酸聚合物的水溶液，其通过丙烯酸以进料模式与作为引发剂的过氧二硫酸盐在作为溶剂的水中在次亚磷酸盐存在下聚合而得到，其中：
(i)首先装入水和任选一种或多种烯属不饱和共聚单体，和
(ii)连续地加入呈酸性未中和形式的丙烯酸、任选一种或多种烯属不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次亚磷酸盐水溶液，和
(iii)当丙烯酸进料完成时将碱加入水溶液中，
其中共聚单体含量基于总单体含量不超过30重量％，
其中次亚磷酸盐以基于单体总量8-25重量％的量使用，
其中丙烯酸聚合物水溶液具有有机以及无机键合的磷的总磷含量，其中
(a)第一部分磷以键合在聚合物链内的次膦酸酯基团的形式存在，
(b)第二部分磷以键合在聚合物链端的次膦酸酯和/或膦酸酯基团的形式存在，
(c)第三部分磷以磷的溶解无机盐的形式存在，
其中8-16％的磷以键合在聚合物链端的次膦酸酯和/或膦酸酯基团的形式存在，以及
4-11％的总磷以无机键合磷的形式存在。
2.根据权利要求1的水溶液，其中丙烯酸聚合物的Mw/Mn多分散指数≤2.5。
3.根据权利要求1的水溶液，其具有有机以及无机键合的磷的总磷含量，其中：
(a)第一部分磷以键合在聚合物链内的次膦酸酯基团的形式存在，
(b)第二部分磷以键合在聚合物链端的次膦酸酯和/或膦酸酯基团的形式存在，
(c)第三部分磷以磷的溶解无机盐的形式存在，
其中至少70％的总磷含量以键合在丙烯酸聚合物的聚合物链内的次膦酸酯基团的形式存在。
4.根据权利要求1的水溶液，其中丙烯酸聚合物为丙烯酸均聚物。
5.根据权利要求1的水溶液，其中丙烯酸聚合物为包含基于所有烯属不饱和单体至多30重量％的选自如下的烯属不饱和共聚单体作为聚合单元的丙烯酸共聚物：甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
6.由根据权利要求1-5中任一项的水溶液得到的丙烯酸聚合物。
7.通过使丙烯酸以进料模式与作为引发剂的过氧二硫酸盐在作为溶剂的水中在次亚磷酸盐作为链转移剂存在下聚合而制备根据权利要求1-5中任一项的水溶液的方法，其中首先装入水和任选一种或多种烯属不饱和共聚单体，并连续地加入呈酸性未中和形式的丙烯酸、任选一种或多种烯属不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次亚磷酸盐水溶液，并在丙烯酸进料完成时将碱加入水溶液中，其中共聚单体含量基于总单体含量不超过30重量％。
8.根据权利要求7的方法，其中聚合在惰性气体气氛下进行。
9.根据权利要求1-5中任一项的水溶液在输水体系中作为水垢抑制剂的用途。
10.根据权利要求9的用途，其用于抑制硫酸钙水垢沉积物。
11.根据权利要求9的用途，其用于海水脱盐装置、冷却水体系和锅炉给水体系中。
12.根据权利要求6的丙烯酸聚合物在输水体系中作为水垢抑制剂的用途。
13.根据权利要求12的用途，其用于抑制硫酸钙水垢沉积物。
14.根据权利要求12的用途，其用于海水脱盐装置、冷却水体系和锅炉给水体系中。
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