RU2764516C1

RU2764516C1 - Полимер акриловой кислоты, получение раствора полимера акриловой кислоты и его применение в качестве ингибитора отложений в водопроводящих системах

Info

Publication number: RU2764516C1
Application number: RU2020130523A
Authority: RU
Inventors: Иван Анатольевич ШЕРСТОБИТОВ; Иван Анатольевич Бабин; Денис Алексеевич Ленёв
Original assignee: Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг»
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2022-01-18

Abstract

Изобретение относится к полимерам акриловой кислоты, раствору полимера акриловой кислоты, способу их получения, а также к их применению в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах. Полимер акриловой кислоты, получаемый полимеризацией мономера акриловой кислоты в присутствии гипофосфита натрия и фосфита натрия, характеризуется средневесовой молекулярной массой от 1000 до 15000 г/моль, коэффициентом полидисперсности (K_n) более 2,5, причем количество фосфора, находящегося внутри полимерной цепи, составляет до 75 % от общего содержания фосфора, количество фосфора, присоединенного к концам полимерной цепи, составляет до 40 % от общего содержания фосфора. Водный раствор получают полимеризацией акриловой кислоты в воде в качестве растворителя, пероксодисульфатом в качестве инициатора и в присутствии смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия в качестве регулятора. При этом соотношение гипофосфит/фосфит натрия равно 95:5. Способ реализуется за счет предварительного приготовления раствора 1/10 части от общей массы регулятора и последующей одновременной подачи потоков реагентов: инициатора, 1/10 части регулятора и регулятора с акриловой кислотой при температуре от 75 до 85 °С. Потоки подаются линейно, то есть без изменения скорости в течение всего времени подачи. Технический результат заключается в снижении отложений солей металлов, в частности солей кальция в водопроводящих системах, значение которого выражено в увеличении связывающей способности раствора ПАК к соли кальция свыше 750 мг СaСО₃/г. 6 н. и 42 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Description

Область техники к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полиакриловым кислотам, к содержащим их водным растворам, способу их получения, а также к их применению в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.

Уровень техники

Водопроводящие системы являются необходимым ресурсом как в повседневной жизни, так и в большинстве промышленных технологических процессов. Вода - один из лучших растворителей, однако растворимость веществ в воде разная и примеси, накапливающиеся/находящиеся в воде, являются источником отложений во всех системах, контактирующих с водой. К таким примесям относятся органические и неорганические соединения, нитраты, соли металлов и т.д. Неорганические соединения, в частности, соли - карбонаты, сульфаты, фосфаты являются наиболее труднорастворимыми в воде соединениями.

Таким образом, увеличение концентрации таких соединений в водопроводящих системах в виде осадка и/или отложений приводит к следующим негативным последствиям: засорение водопроводящих систем, коррозия металлических элементов, образование накипи, быстрый износ оборудования, контактирующего с водой.

Образование осадков и отложение солей кальция в водопроводящих системах следует в особой степени предотвращать, так как они с трудом удаляются. Использование дорогих сильных комплексообразователей, таких как ЭДТУ, как правило, необходимо, так как посредством стандартных способов, таких как механическая очистка или применение кислот в удалении отложений не является эффективным.

Как было указано ранее, удаление солей металлов необходимо осуществлять для различного класса водопроводящих систем, бытовых и промышленных, и относящихся к ним: охлаждающих, теплопроводящих, питательных систем. При обессоливании морской воды посредством дистилляции и мембранного способа очистки и удаления примесей, к которому относится реверсивный осмос или электролиз воды, также стремятся предотвращать образование твердых солей металлов.

Известно, что полученные посредством полимеризации полиакриловые кислоты с низкой молекулярной массой и их соли вследствие своих диспергирующих или ингибирующих свойств, находят применение, и являются эффективными в качестве ингибиторов отложений в промышленной обработке воды и при обессоливании морской воды. Для лучшего действия вышеуказанных свойств - ингибирования и/или диспергирования, средний молекулярный вес (M_w) этих полимеров должен быть <15000. Часто, особенно эффективны полиакриловые кислоты с M_w<10000.

Для получения полиакриловых кислот с низкой молекулярной массой необходимо использовать регуляторы молекулярной массы (далее регуляторы) - средства переноса цепей во время радикальной полимеризации акриловой кислоты. Такие регуляторы могут использоваться совместно с инициаторами полимеризации. В качестве инициаторов в процессе полимеризации акриловой кислоты могут использоваться неорганические и органические перекисные соединения, такие как пероксидисульфаты (персульфаты), пероксиды, гидропероксиды и перэфиры, перкислоты азосоединения, такие как 2,2′-азобисизобутиро-нитрил, а также окислительно-восстановительные системы с неорганическими и органическими компонентами. В качестве регуляторов часто используют неорганические сернистые соединения, такие как гидросульфиты, бисульфиты, дитиониты, органические сульфиды, сульфоксиды, сульфоны и меркаптосоединения, в частности меркаптоэтанол и меркаптоуксусную кислоту, а также неорганические фосфорные соединения, такие как фосфорноватая (фосфиновая) кислота и ее соли (например, гипофосфит натрия).

В патенте US9238732 (Basf (DE), 19.01.2016) раскрывается способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты в процессе полимеризации, основанной на инициировании свободных радикалов в присутствии гипофосфита. Гипофосфит в такого рода процессах выступает в качестве растворителя и/или инициатора. Технический результат достигается за счет добавления раствора гипофосфита в три стадии с разным интервалом времени и направлен на получение указанных растворов в качестве диспергаторов.

По схожему с патентом US9238732 пути, пошли авторы в патенте EP0618240 (Rohm & Haas (US) owned by Dow Corning, 11.02.1994), где раскрывается способ полимеризации моноэтилено-ненасыщенных кислот или их солей с использованием регулятора молекулярной массы в виде фосфорноватистой кислоты и/или ее солей, в присутствии воды. Вода может быть введена в реактор полимеризации на начальном этапе, в качестве отдельного компонента или в качестве растворителя для одного или более других компонентов реакционной смеси. Общее количество воды выбирают так, чтобы обеспечить конечный уровень содержания полимерных твердых веществ в полимере в диапазоне от 50 до 70 мас.%. Конечное содержание твердых полимерных веществ важно для более эффективной работы регулятора с точки зрения передачи цепи. Эффективная работа регулятора, которая заявлена в качестве технического результата согласно изобретению, позволяет получать полимер для его дальнейшего применения в качестве диспергирующего вещества, ингибитора отложений и присадок к моющим средствам. Этот метод обеспечивает повышенное включение гипофосфитного фосфора в полимер. Гипофосфитный фосфор присутствует в полимере в форме диалкилфосфината, моноалкилфосфината, а также моноалкилфосфоната. Однако для обеспечения лучших характеристик полимера акриловой кислоты, как в качестве ингибитора, так и в качестве диспергатора, требуются знания о распределении фосфора внутри полимерной цепи, на концах и в несвязанном состоянии.

В Европейской заявке EP3411416 (Basf (DE), 12.12.2018) раскрывается способ получения растворов полимеров акриловой кислоты путем полимеризации акриловой кислоты в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя. Согласно заявленному изобретению, требуется поддержание соотношения мольного количества акриловой кислоты к водороду в диапазоне от 0,8 до 2. Такое соотношение достигается путем добавления компонентов через определенный интервал времени друг относительно друга. Такой подход связан с необходимостью снижения количества побочных продуктов, образуемых в результате введения регулятора в виде гипофосфита натрия. Для избавления от нежелательных продуктов реакции требуется точное определение, какое количество фосфора встраивается в полимерную цепь в процессе полимеризации акриловой кислоты, какое количество фосфора остается на концах цепи, а какое количество остается в виде побочного продукта и снижает диспергирующую способность и, возможно, другие важные свойства готового раствора полимера акриловой кислоты. В заявке EP3411416, действительно, осуществляется попытка контроля распределения фосфора в системе, однако достигается это сложным с точки зрения технической реализации путем - непрерывной проверкой в процессе полимеризации мольных соотношений компонентов.

Таким образом, важным для процессов получения растворов полимера акриловой кислоты и их последующего применения является совместная эффективная работа регулятора и инициатора. Эффективность работы системы регулятор-инициатор возможно оценить благодаря применению методов исследования, фиксирующих процент фосфора «встраиваемый» в полимерную цепь, процент фосфора, находящегося на концах цепи и процент несвязанного фосфора в виде неорганических соединений. Результаты данных исследований помогут скорректировать состав и соотношение регулятор-инициатор, которое неочевидным образом, но все же влияет на связывающую способность к ионам металлов, в частности к кальцию, раствора полимера акриловой кислоты, что влияет на его ингибирующую способность. Однако, в большинстве запатентованных изобретений, приводятся данные только по фосфору, в общем случае, входящему в состав полимера, без указания в какой форме и в какой части цепи находится фосфор. Далее, если процентное распределение все же учитывается в полимере, контроль этого параметра достигается сложным технологическим путем. При этом в документах уровня техники, отсутствуют данные по связывающей способности полученных растворов к ионам металлов, что является определяющим в применении таких растворов в качестве ингибиторов отложений.

Сущность Изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения низкомолекулярного полимера акриловой кислоты, растворов полимера акриловой кислоты, для их дальнейшего применения в качестве ингибиторов процесса осаждения солей металлов в водопроводящих системах, в частности, солей кальция.

Технический результат заключается в снижении количества отложений солей металлов, в частности, солей кальция в водопроводящих системах. Оценка ведется по связывающей способности раствора полимера акриловой кислоты (ПАК) к соли кальция, достигающей в настоящем изобретении значений свыше 750 мг CaCO₃/г.

Данная техническая задача решается и достижение желаемого технического результата обеспечивается за счет использования в процессе полимеризации акриловой кислоты, смеси регуляторов - натриевых солей фосфористой (фосфит натрия) и гипофосфористой кислот (гипофосфит натрия) в соотношении гипофосфит натрия/фосфит натрия 95:5, а также применения пероксидисульфата в качестве инициатора полимеризации.

Распределение фосфора в системе происходит следующим образом:

a) первая часть фосфора находится в виде связанных внутри полимерных цепей фосфинатных групп,

b) вторая часть фосфора находится в виде фосфинатных и/или фосфонатных групп, присоединенных к концам полимерных цепей,

c) третья часть фосфора находится в виде растворенных неорганических солей фосфора,

отличающихся тем, что до 75% от общего содержания фосфора находится в виде связанных внутри полимерных цепей фосфинатных групп.

Указанное распределение фосфора и увеличение связывающей способности раствора ПАК к соли кальция достигается за счет использования смеси регуляторов в определенном соотношении, которая согласно теории авторов настоящего изобретения, влияет на распределение фосфинат/фосфонатных групп в полученном растворе полимера акриловой кислоты.

Подробное описание изобретения

Основные условные обозначения и сокращения

ПАК - полиакриловая кислота

АК - акриловая кислота

ЭДТУ (EDTA) - этилендиаминтетрауксусная кислота (ethylenediaminetetraacetic acid)

M_w- средневесовая молекулярная масса

M_n - среднечисленная молекулярная масса

сП - сантипуаз (единица измерения динамической вязкости, равный 1 мПа⋅с)

Kn - коэффициент полидисперсности (рассчитывается через M_w/M_n)

Предлагаемый согласно настоящему изобретению способ получения полимера акриловой кислоты заключается в полимеризации акриловой кислоты в воде в качестве растворителя в приточном режиме с пероксидисульфатом в качестве инициатора и в присутствии смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия в качестве регулятора, причем распределение фосфора в системе происходит следующим образом:

- первая часть фосфора находится в виде связанных внутри полимерных цепей фосфинатных групп,

- вторая часть фосфора находится в виде фосфинатных и/или фосфонатных групп, присоединенных к концам полимерных цепей,

- третья часть фосфора находится в виде растворенных неорганических солей фосфора,

В результате полимеризации получается раствор полимера акриловой кислоты со средневесовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 1000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 3500 до 10000 г/моль, наиболее предпочтительно от 4500 до 7500 г/моль. Значения молекулярной массы контролируются путем варьирования количества используемого регулятора. Коэффициент полидисперсности (K_n), определяющийся отношением средневесовой к среднечисленной молекулярной массе M_w/M_n, полученного раствора полимера акриловой кислоты составляет более 2,5, а именно от 2,6 до 3,5, наиболее предпочтительно равен 3.

Получение растворов с молекулярной массой более чем 15000 г/моль и коэффициента полидисперсности более 3,5 приведет к увеличению вязкости, что скажется на эксплуатационных свойствах растворов. Низкие значения молекулярных масс, ниже 1000, и коэффициента полидисперсности ниже 2,5, соответственно, повлияют на связывающую способность.

Значения по распределению фосфора:

Количество фосфора, находящегося внутри полимерной цепи в виде фосфинатных групп, составляет от 45 до 75 %, предпочтительно от 50 до 55 % от общего содержания фосфора в системе.

Количество фосфора, находящегося в виде фосфинатных и/или фосфонатных групп, присоединенных к концам полимерных цепей, от общего содержания фосфора в системе составляет до 20 %.

Количество несвязанного с полимерной цепью неорганического фосфора в виде гипофосфита или фосфита, составляет до 40 % от общего количества фосфора в системе. Предпочтительно количество такого неорганического фосфора находится в диапазоне от 15 до 30 %, наиболее предпочтительно от 15 до 20 %.

Исходя из указанных значений по распределению фосфора в системе, соотношение связанного в полимерных цепях фосфора к присоединенному к концам полимерных цепей фосфору составляет от 1:1 до 3,5:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 3:1.

В качестве регулятора используется смесь гипофосфита и фосфита натрия, где указанные соединения используется в виде фосфорноватой и фосфористой кислоты и/или в виде их солей. Также возможны диссоциированные, протонированнные и структурно-изомеризованные формы соответствующих степеней окисления. Наиболее предпочтительно использовать гипофосфит в виде натриевой соли фосфорноватистой кислоты. Фосфит наиболее предпочтительно использовать в виде орто-замещенной натриевой соли фосфористой кислоты.

Регулятор предпочтительно используют в количестве от 5 до 10 мас.%, в расчете на общее количество мономера акриловой кислоты.

В качестве инициатора используют пероксидисульфат в количестве от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,8 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 3 мас.% в расчете на общее количество мономера акриловой кислоты. Кроме того, в процессе полимеризации может использоваться перекись водорода в качестве свободнорадикального инициатора в форме 50 % водного раствора. Также могут использоваться окислительно-восстановительные инициаторы на основе пероксидов и гидропероксидов и соединений-восстановителей, например, пероксида водорода в присутствии трехвалентного сульфата железа и/или гидроксиметансульфината натрия.

Осуществление Изобретения

Для начала процесса полимеризации акриловой кислоты, предварительно осуществляют подготовку водного раствора или используют готовые водные растворы регулятора, инициатора и акриловой кислоты.

Для приготовления части водного раствора регулятора, нагревают воду до температуры реакции, составляющей по меньшей мере 75°С, предпочтительно от 75 до 85°C. В воду загружают часть регулятора в виде смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия в количестве 10 мас. % от общего количества данной смеси, необходимого для процесса полимеризации.

Далее осуществляют подачу потоков 80% водного раствора акриловой кислоты с растворенной в нем смесью гипофосфита и фосфита натрия в качестве регулятора, а также водного раствора инициатора. Акриловую кислоту используют в не нейтрализованной, кислотной форме. К подаче всех потоков реагентов: инициатора, 1/10 части от общей массы регулятора, смеси мономера акриловой кислоты и оставшейся части регулятора - приступают одновременно.

В качестве инициатора используют персульфат в виде водного раствора, предпочтительно в виде 35 % водного раствора, который подают непрерывным равномерным потоком в количестве от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 2 до 3 мас.%, в расчете на общее количество мономера акриловой кислоты.

Смесь гипофосфита и фосфита в качестве регулятора предпочтительно используют в количестве от 5 до 10 мас.% в расчете на общее количество мономера акриловой кислоты.

Отдельные потоки предпочтительно подают линейно, то есть подаваемый в единицу времени поток Δm/Δt (скорость потока) остается постоянным в течение всего времени подачи.

Время подачи смеси раствора мономера с регулятором составляет от 2 до 4 ч., предпочтительное время подачи - 2 ч. Меньшее количество времени на подачу смеси раствора мономера и регулятора не позволит добиться равномерного увеличения температуры реакции, возможные последствия - потеря контроля над температурой и локальные перегревы. Большего количества времени и траты энергетических ресурсов не требуется, результат достигается менее чем за 4 часа.

Время подачи инициатора предпочтительно превышает время подачи акриловой кислоты на величину примерно от 3 до 10 %. Указанное время подачи инициатора обосновано с точки зрения получения полимера акриловой кислоты оптимальной молекулярной массы и завершением реакции полимеризации без остатков непрореагировавшей акриловой кислоты.

Например, при одновременном начале подачи всех потоков подача инициатора заканчивается после завершения подачи смеси мономера акриловой кислоты и регулятора, причем соответствующая разница во времени составляет от 5 до 10 мин.

После окончания подачи потока смеси акриловой кислоты и регулятора к водному раствору добавляют основание. Основание добавляют в таком количестве, чтобы в результате этого показатель рН находился в диапазоне от 3 до 8,5, предпочтительно от 4 до 8,5, в частности от 4,0 до 5,5 («частичная» нейтрализация) или в диапазоне от 6,5 до 8,5 («абсолютная» нейтрализация). Такие значения показателя pH являются важными требованиями потребителя в указанном сегменте применения. В качестве основания предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 40-45 мас.%. Указанный диапазон концентраций является оптимальным с точки зрения контроля над повышением температуры - если добавить меньше основного соединения, температура резко увеличится. Кроме того, данный диапазон является оптимальным с точки зрения минимизации образования побочных продуктов - если добавить меньше основного соединения, количество воды в конечном продукте увеличится, что повлечет за собой необходимость дополнительной стадии выпаривания. Помимо этого, можно использовать также аммиак или амины, например, триэтаноламин. Достигаемая при этом степень нейтрализации полученных полиакриловых кислот составляет от 15 до 100 %, предпочтительно от 30 до 100 %. С целью эффективного отвода теплоты нейтрализацию осуществляют в течение времени, составляющего, например, от 0,5 до 3 ч.

Получают водные растворы полимеров акриловой кислоты с содержанием твердого вещества (полимера) не менее 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере от 35 до 55 мас.%, наиболее предпочтительно от 40 до 45 мас.%.

Получаемые водные растворы полимеров акриловой кислоты используются в качестве ингибиторов образования отложений в водопроводящих системах. В частности, растворы полимеров акриловой кислоты по изобретению ингибируют образование отложений солей металлов, в частности солей кальция в водопроводящих системах, на поверхностях теплопередачи, труб. Водопроводящие системы, в которых требуется удаление отложений в виде твердых солей, могут представлять собой в частности установки опреснения морской воды, системы охлаждения водой и системы подачи котловой воды.

Как правило, полимеры по изобретению добавляют в водопроводящие системы в количестве от 0,1 до 100 мг/л. Оптимальная дозировка определяется требованиями соответствующего применения или условиями проведения соответствующего процесса.

Например, при термическом опреснении морской воды полимеры предпочтительно используются в концентрациях от 0,5 до 10 мг/л. В промышленных установках охлаждения или системах подачи котловой воды используются концентрации полимера до 100 мг/л. Анализ воды на содержание солей кальция, магния и других примесей, в частности титрование, как правило проводится для того, чтобы определить концентрацию солеобразующих компонентов и, следовательно, оптимальную дозировку полимера.

Получаемые растворы акриловой кислоты также могут быть добавлены в водопроводящие системы, которые могут содержать, помимо полимеров по изобретению, и в зависимости от требований, в частности, фосфонаты, полифосфаты, соли цинка, соли молибденовой кислоты, органические ингибиторы коррозии, такие как бензотриазол, толилтриазол. алкоксилаты бензимидазола или этинилкарбинола, биоциды, комплексообразующие агенты и/или поверхностно-активные вещества. Примерами фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (PBTC), аминотриметиленфосфоновая кислота (ATMP), диэтилентриаминпента (метиленфосфоновая кислота) (DTPMP) и этилендиаминтетра (метиленфосфоновой кислоты) (EDTMP), которые все используются в форме их натриевых солей.

Получаемые водные растворы полимеров акриловой кислоты можно использовать в моющих средствах, средствах для мытья посуды, технических очистителях, для водоподготовки или в качестве химикатов для разработки нефтяных месторождений.

Перед применением их, при необходимости, допустимо переводить в порошкообразную форму, подвергая сушке различными методами, например, распылительной сушке, вальцовой сушке или сушке в лопастных сушилках.

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает как использование водного раствора полимеров акриловой кислоты, так и самих полимеров акриловой кислоты в качестве диспергаторов и ингибиторов образования накипи в моющих средствах для стирки, для мытья посуды и чистящих продуктах.

Изобретение будет далее пояснено примерами, которые приведены для иллюстрации настоящего изобретения и не призваны ограничить его объем.

Описание методов исследования:

1. Определение массовой доли сухого остатка

Метод определения - гравиметрический, основан на высушивании образца в термошкафу при (150 ± 2) °С в течение 2 часов.

(2,000 ± 1,000) г ПАК взвешивают с точностью до третьего десятичного знака в стаканчике, предварительно доведенном до постоянной массы при температуре (150 ± 2) °С, и помещают в термошкаф, сняв крышку. Далее навеску выдерживают в термошкафу при температуре (150 ± 2)°С в течение 2 ч. Затем стаканчик вынимают и, закрыв крышкой, помещают в эксикатор с прокаленным хлористым кальцием и охлаждают в течение по меньшей мере 30 мин. Охлажденный стаканчик с пробой взвешивают.

Массовую долю сухого вещества (Х₁) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - масса стаканчика с пробой ПАК до высушивания, г;

m₂ - масса стаканчика с пробой ПАК после высушивания, г;

m₀ - масса пробы ПАК, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение результатов двух определений. Результат округляют до первого десятичного знака.

2. Определение рН растворов

Определение рН растворов ПАК осуществляли с использованием рН-метра Seven Easy S20 Metter Toledo, снабжённого рН-электродом с гелевым электролитом InLab Easy BNC. Подготовку рН-метра к работе и калибровку производили в соответствии с руководством по его эксплуатации. Калибровку осуществляли с использованием буферных растворов с рН=1,68; рН=4,01; рН=6,86; рН= 9,18, которые готовили из стандарт-титров.

3. Определение содержания остаточных мономеров

Определение содержания остаточной АК в образцах полиакриловой кислоты проводили с использованием жидкостного хроматографа Agilent 1200 с диодно-матричным детектором.

Условия проведения анализа:

• колонка Zorbax 80 Å Stable Bond С18;

• температура колонки 30°C;

• длина волны 210 нм;

• объем инжекции 1 мкл;

• элюент: 0,1%-раствор H₃PO₄: Метанол (98:2)

• режим: изократический

4. Определение вязкости растворов по Брукфильду

Определение вязкости проводили с использованием вискозиметра Брукфильда, тип А. Измерения проводили при следующих параметрах: 40-60% раствор полимера в деминерализованной воде, № шпинделя - 2, скорость вращения шпинделя - 60 об/мин, если не указано иное.

5. Определение молекулярно-массовых характеристик

Определение молекулярно-массовых характеристик образцов ПАК проводили с использованием гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе Agilent 1200.

• Условия проведения анализа:

• Колонка: PL aqagel-OH-mixed 8 mkm

• Элюент: 0,05% NaCl в воде

• Температура: 35°С

• Скорость потока: 1,0 мл/мин

• Детектор-рефрактометр: 40°С

• Объем инжекции: 100 мкл

• Концентрация пробы на чистый полимер: 2-3 мг/мл.

Калибровку колонки проводили по стандартам Na-соли полиакриловой кислоты в диапазоне 1,2·10³ - 135⋅10³ г/моль.

6. Определение связывающей способности

Сущность метода заключается в титровании раствора комплексообразователя в присутствии карбоната натрия раствором уксуснокислого кальция. При взаимодействии уксуснокислого кальция с карбонатом натрия образуется карбонат кальция:

(CH₃COO)₂Ca + Na₂CO₃ = CaCO₃ + CH₃COONa

Далее комплексообразователь взаимодействует с карбонатом кальция с образованием растворимых солей:

H₂Y^2- + CaCO₃ = CaY²- + 2H⁺

После того как прореагировало стехиометрическое количество кальция с комплексоном, оставшееся количество кальция реагирует с карбонатом натрия с образованием осадка или мути.

Обработку результатов измерений диспергирующей способности по отношению к карбонату кальция Х в мг СаСО₃/г полимера проводят по формуле:

мг CaCO3/г = (V*K*C*Mr)/m_a

где, V - объем раствора уксуснокислого кальция, пошедший на титрование, см³;

К - поправочный коэффициент раствора уксуснокислого кальция;

С - концентрация раствора уксуснокислого кальция, моль/дм³;

Mr - молекулярная масса карбоната кальция, г/моль;

m_a - масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений.

Примеры

Пример 1. Получение полиакриловой кислоты с гипофосфитом натрия в качестве регулятора

В емкость загружают 210 г деминерализованной воды и 10 % от общей массы регулятора в виде гипофосфита натрия в количестве 3,6 г. Водный раствор гипофосфита натрия нагревают до температуры 75°С. При указанной температуре одновременно дозируют 30,14 г водного раствора персульфата натрия с концентрацией 35 % и 500 г 80 % раствора акриловой кислоты с растворенным в нем оставшимся количеством гипофосфита натрия в количестве 32,4 г.

Раствор смеси акриловой кислоты и гипофосфита натрия дозируют в течение 2 ч, водный раствор персульфата натрия - в течение 2,1 ч.

По завершении дозирования в течение последующих 3 часов при температуре не более 80°С в емкость подают 450 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 46 %. Затем добавляют 35 г деминерализованной воды. Далее раствор полимера охлаждают до температуры от 15 до 25°С.

Выполняют визуальную оценку раствора на однородность и цветность.

Результаты измерений: рН = 6,9; содержание твердого вещества - 44,5 %; Mw = 4459 г/моль; вязкость раствора по Брукфильду 576 сП; связывающая способность по кальцию 650,1 мг CaCO₃/г.

Пример 2. Получение полиакриловой кислоты с использованием смеси гипофосфит натрия/фосфит натрия (95:5) в качестве регулятора

В емкость загружают 210 г деминерализованной воды и 10 % от общей массы регулятора в виде смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия в количестве 4 г. Водный раствор регулятора в виде смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия нагревают до температуры 75°С. При указанной температуре одновременно дозируют 30,14 г водного раствора персульфата натрия с концентрацией 35 % и 500 г 80 % раствора акриловой кислоты с растворенным в нем оставшимся количеством регулятора в виде смеси гипофосфита натрия в количестве 34,2 г и фосфита натрия в количестве 1,8 г.

Акриловую кислоту и регулятор в виде смеси дозируют в течение 2 ч, водный раствор персульфата натрия - в течение 2,1 ч.

Результаты измерений: рН = 7,0; содержание твердого вещества - 44,55 %; Mw = 3057 г/моль; вязкость раствора по Брукфильду 414 сП; связывающая способность по кальцию 758,7 мг CaCO₃/г.

Пример 3. Получение полиакриловой кислоты с использованием смеси гипофосфит натрия/фосфит натрия (90:10) в качестве регулятора

В емкость загружают 210 г деминерализованной воды и 10 % от общей массы регулятора в виде смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия в количестве 4 г. Водный раствор регулятора в виде смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия нагревают до температуры 75°С.

При указанной температуре в 75°С одновременно дозируют 30,14 г водного раствора персульфата натрия с концентрацией 35 % и 500 г 80 % раствора акриловой кислоты с растворенным в нем оставшимся количеством регулятора в виде смеси гипофосфита натрия в количестве 32,4 г и фосфита натрия в количестве 3,6 г.

Результаты измерений: рН = 6,9; содержание твердого вещества - 44,8 %; Mw = 3500 г/моль; вязкость раствора по Брукфильду 460 сП; связывающая способность по кальцию 694,1 мг CaCO₃/г.

Пример 4. Получение полиакриловой кислоты с использованием смеси гипофосфит натрия/фосфит натрия (70:30) в качестве регулятора

При указанной температуре одновременно дозируют 30,14 г водного раствора персульфата натрия с концентрацией 35 % и 500 г 80 % раствора акриловой кислоты с растворенным в нем оставшимся количеством регулятора в виде смеси гипофосфита натрия в количестве 25,2 г и фосфита натрия в количестве 10,8 г.

Результаты измерений: рН = 6,7; содержание твердого вещества - 45,0 %; Mw = 4200 г/моль; вязкость раствора по Брукфильду 672 сП; связывающая способность по кальцию 669,5 мг CaCO₃/г.

Пример 5. Получение полиакриловой кислоты с использованием смеси гипофосфит натрия/фосфит натрия (50:50) в качестве регулятора

При указанной температуре одновременно дозируют 30,14 г водного раствора персульфата натрия с концентрацией 35 % и 500 г 80 % раствора акриловой кислоты с растворенным в нем оставшимся количеством регулятора в виде смеси гипофосфита натрия в количестве 18 г и фосфита натрия в количестве 18 г.

По завершении дозирования в течение последующих 3 часов при температуре не более 80 °С в емкость подают 450 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 46 %. Затем добавляют 35 г деминерализованной воды. Далее раствор полимера охлаждают до температуры от 15 до 25°С.

Результаты измерений: рН = 6,9; содержание твердого вещества - 45,2 %; Mw = 6900 г/моль; вязкость раствора по Брукфильду 936 сП; связывающая способность по кальцию 616,6 мг CaCO3/г.

Пример 6. Получение полиакриловой кислоты с использованием смеси гипофосфит натрия/фосфит натрия (30:70) в качестве регулятора

При указанной температуре одновременно дозируют 30,14 г водного раствора персульфата натрия с концентрацией 35 % и 500 г 80 % раствора акриловой кислоты с растворенным в нем оставшимся количеством регулятора в виде смеси гипофосфита натрия в количестве 10,8 г и фосфита натрия в количестве 25,2 г.

Результаты измерений: рН = 6,8; содержание твердого вещества - 45,1 %; Mw = 14200 г/моль; вязкость раствора по Брукфильду 672 сПз; связывающая способность по кальцию 669,5 мг CaCO3/г.

Наилучший технический результат достигается по Примеру 2 при использовании в качестве регулятора полимеризации смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия в соотношении 95:5. При использовании такого соотношения удалось увеличить связывающую способность полимера по кальцию до 758 мг CaCO₃. И при этом, количество неорганического фосфора не превышает 25 %. Примеры 3-6, Пример 1 иллюстрируют ухудшение свойств полученного раствора полимера акриловой кислоты в зависимости от качественного состава регулятора и соотношения компонентов гипофосфит натрия/фосфит натрия.

Указанное распределение фосфора, и увеличение связывающей способности раствора ПАК к соли кальция, достигается, за счет использования смеси регуляторов в определенном соотношении, которая согласно теории авторов настоящего изобретения, влияет на распределение фосфинат/фосфонатных групп в полученном растворе полимера акриловой кислоты.

Аналитические данные представлены в таблице 1

В таблице 1 приведены исходные составы растворов ПАК и их свойства (Примеры 1-6)

Таблица 1 - Составы (мас. %) и свойства, полученные растворов ПАК по примерам 1-6

Пример, №	Содерж.гипофосфита натрия (г)	Содерж.фосфита натрия (г)	Соотнош. гипофосфит натрия/фосфит натрия	Содерж.персульфата натрия	Содерж. твердого вещества (%)	Mw, г/моль	% P внутри полимера	% Р на конце полимера	% неорг. Р	Вязкость, сП	Связыв. способность по кальцию мг CaCO₃/г
1	36	-	-	30,14	44,50	4459	63,0	20,4	16,6	576	650,1
2	38	2	95:5	30,14	44,55	3057	58,0	21,3	20,7	414	758,7
3	36	4	90:10	30,14	44,80	3500	54,5	20,8	24,7	460	694,1
4	28	12	70:30	30,14	45,00	4200	42,0	17,5	40,5	672	669,5
5	20	20	50:50	30,14	45,20	6900	32,0	14,3	53,7	936	616,6
6	12	28	30:70	30,14	45,10	14700	19,0	12,6	68,4	1824	507,1

Claims

1. Полимер акриловой кислоты, получаемый полимеризацией мономера акриловой кислоты в присутствии гипофосфита натрия и фосфита натрия, характеризующийся средневесовой молекулярной массой от 1000 до 15000 г/моль, коэффициентом полидисперсности (K_n) более 2,5, причем количество фосфора, находящегося внутри полимерной цепи, составляет до 75 % от общего содержания фосфора, количество фосфора, присоединенного к концам полимерной цепи, составляет до 40 % от общего содержания фосфора.

2. Полимер акриловой кислоты по п. 1, где средний молекулярный вес составляет от 3500 до 10000 г/моль.

3. Полимер акриловой кислоты по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что коэффициент полидисперсности (K_n) полимера акриловой кислоты составляет от 2,6 до 3,5.

4. Полимер акриловой кислоты по любому из пп. 1-3, где полимер представляет собой гомополимер акриловой кислоты.

5. Полимер акриловой кислоты по любому из пп. 1-4, где фосфор, находящийся внутри полимерной цепи, находится в виде связанных в полимерной цепи фосфинатных групп.

6. Полимер акриловой кислоты по любому из пп. 1-5, где фосфор, присоединенный к концам полимерной цепи, находится в виде фосфинатных и/или фосфонатных групп.

7. Полимер акриловой кислоты по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что соотношение фосфора, находящегося внутри полимерной цепи к присоединенному к концам полимерной цепи фосфору, составляет от 1:1 до 3,5:1.

8. Полимер акриловой кислоты по любому из пп. 1-7, где содержание регулятора по отношению к общей массе мономера акриловой кислоты составляет от 5 до 10 мас.%.

9. Полимер акриловой кислоты по любому из пп. 1-8, где содержание инициатора по отношению к общей массе мономера акриловой кислоты составляет от 0,5 до 10 мас.%.

10. Полимер акриловой кислоты по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что дополнительно в качестве инициатора используется окислительно-восстановительные соединения на основе пероксидов и/или гидропероксидов.

11. Применение смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия в соотношении 95:5 в качестве регулятора для получения полимера акриловой кислоты по любому из пп. 1-10.

12. Водный раствор полимера акриловой кислоты по одному из пп. 1-10 для использования в качестве ингибитора отложений в водопроводящих системах, характеризующийся средневесовой молекулярной массой от 1000 до 15000 г/моль, получаемый полимеризацией акриловой кислоты и в присутствии гипофосфита натрия и фосфита натрия, отличающийся тем, что соотношение гипофосфита натрия и фосфита натрия составляет 95:5.

13. Водный раствор полимера акриловой кислоты по п. 12, отличающийся тем, что содержание твердого вещества (полимера акриловой кислоты) составляет не менее 30 мас.%.

14. Водный раствор полимера акриловой кислоты по любому из пп. 12 или 13, отличающийся тем, что содержание твердого вещества (полимера акриловой кислоты) составляет от 35 до 55 мас.%.

15. Водный раствор полимера акриловой кислоты по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что до 75 % общего содержания фосфора находится в виде связанных в полимерных цепях фосфинатных групп.

16. Водный раствор полимера акриловой кислоты по любому из пп. 12-15, отличающийся тем, что количество фосфора, находящегося внутри полимерной цепи, достигает по меньшей мере 45 % от общего содержания фосфора.

17. Водный раствор полимера акриловой кислоты по любому из пп. 12-16, отличающийся тем, что неорганический фосфор, несвязанный с полимерной цепью, находится в виде гипофосфита или фосфита.

18. Водный раствор полимера акриловой кислоты по любому из пп. 12-17, отличающийся тем, что количество неорганического фосфора, несвязанного с полимерной цепью, составляет до 40 % от общего содержания фосфора.

19. Водный раствор полимера акриловой кислоты по любому из пп. 12-18, отличающийся тем, что количество неорганического фосфора, несвязанного с полимерной цепью, составляет от 15 до 20 %.

20. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по одному из пп. 12-19 со средневесовой молекулярной массой полимера акриловой кислоты от 1000 до 15000 г/моль путем полимеризации акриловой кислоты с использованием смеси гипофосфита натрия и фосфита натрия в соотношении 95:5 в качестве регулятора.

21. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по п. 20, отличающий тем, что до начала полимеризации в исходный водный раствор акриловой кислоты вносят 1/10 части от общей массы регулятора.

22. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по п. 20 или 21, отличающийся тем, что для начала полимеризации водный раствор регулятора нагревают до температуры в диапазоне от 75 до 85 °C.

23. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-22, где акриловая кислота используется в кислотной, не нейтрализованной форме.

24. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-23, где потоки реагентов для полимеризации включают поток инициатора, поток 1/10 части от общей массы регулятора и поток смеси акриловой кислоты и оставшейся части регулятора.

25. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-24, где подачу потоков реагентов проводят одновременно.

26. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-25, где длительность подачи потока смеси акриловой кислоты и регулятора составляет от 2 до 4 ч.

27. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-26, где время подачи потока инициатора больше времени подачи потока смеси акриловой кислоты и регулятора на величину от 3 до 10 %.

28. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-27, где после подачи акриловой кислоты и регулятора добавляют основание.

29. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-28, где в качестве основания используют едкий натрий, аммиак, триэтаноламин.

30. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-29, где основание добавляют в целях полной либо частичной нейтрализации.

31. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-30, где «частичная» нейтрализация достигается при pH в диапазоне от 3,0 до 8,5.

32. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-31, где нейтрализацию проводят в течение времени от 0,5 до 3 ч.

33. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-32, отличающийся тем, что содержание твердого вещества (полимера) составляет не менее 30 мас.%.

34. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-33, отличающийся тем, что содержание твердого вещества (полимера) составляет от 35 до 55 мас.%.

35. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-34, отличающийся тем, что коэффициент полидисперсности (K_n) полимеров акриловой кислоты составляет от более 2,6 до 3,5.

36. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-35, отличающийся тем, что полимеры акриловой кислоты представляют собой гомополимеры акриловой кислоты.

37. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-36, отличающийся тем, фосфор внутри полимерной цепи акриловой кислоты находится в форме фосфинатных групп.

38. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-37, отличающийся тем, что количество фосфора, находящегося внутри полимерной цепи акриловой кислоты, достигает по меньшей мере 45 % от общего содержания фосфора.

39. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-38, отличающийся тем, что фосфор, присоединенный к концам полимерной цепи, находится в виде фосфинатных и/или фосфонатных групп.

40. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-39, отличающийся тем, что неорганический фосфор, несвязанный с полимерной цепью, находится в виде гипофосфита или фосфита.

41. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-40, отличающийся тем, что количество неорганического фосфора, несвязанного с полимерной цепью, составляет до 40 % от общего содержания фосфора.

42. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-41, отличающийся тем, что количество неорганического фосфора, несвязанного с полимерной цепью, составляет от 15 до 20 %.

43. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-42, отличающийся тем, что соотношение связанного в полимерной цепи фосфора к присоединенному к концам полимерной цепи фосфору составляет от 1:1 до 3,5:1.

44. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-43, где содержание регулятора по отношению к общей массе мономера акриловой кислоты составляет от 5 до 10 мас.%.

45. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-44, где содержание инициатора по отношению к общей массе мономера акриловой кислоты составляет от 0,5 до 10 мас.%.

46. Способ получения водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 20-45, отличающийся тем, что дополнительно в качестве инициатора используются окислительно-восстановительные соединения на основе пероксидов и/или гидропероксидов.

47. Применение полимера акриловой кислоты по любому из пп. 1-10 для использования в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.

48. Применение водного раствора полимера акриловой кислоты по любому из пп. 12-19 или полученного способом по любому из пп. 20-46 для использования в качестве ингибитора отложений в водопроводящих системах.