KR101941431B1 - 저분자량의 인-함유 폴리아크릴산 및 물 공급 시스템에서의 스케일 억제제로서의 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매로서 물 중에서 차아인산염의 존재 하에 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 공급 방식으로의 아크릴산 중합에 의해 수득가능한 아크릴산 중합체의 수용액에 관한 것이며, 이때:
(i) 물 및 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체가 초기에 충전되고,
(ii) 산성, 미중화 형태의 아크릴산, 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체, 퍼옥소디술페이트 수용액 및 차아인산염 수용액이 연속적으로 추가되고,
(iii) 아크릴산 공급이 종료된 후 염기가 수용액에 추가되고,
이때 상기 공단량체 함량이 총 단량체 함량을 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않는다.
(i) 물 및 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체가 초기에 충전되고,
(ii) 산성, 미중화 형태의 아크릴산, 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체, 퍼옥소디술페이트 수용액 및 차아인산염 수용액이 연속적으로 추가되고,
(iii) 아크릴산 공급이 종료된 후 염기가 수용액에 추가되고,
이때 상기 공단량체 함량이 총 단량체 함량을 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않는다.
Description
본 발명은 저분자량 인-함유 폴리아크릴산, 이를 포함하는 수용액, 이의 제조 방법 및 또한 물 공급 시스템 (water-carrying system) 에서의 스케일 억제제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
물 중의 대부분 물질의 용해도는 제한적이다. 물 공급 시스템에서의 미네랄 침적물의 방지는 특히 산업용수 처리에 있어서 중요하다. 무기 물질 및 염, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 및 인산칼슘은 물에서 낮은 용해도를 갖는다. 이들 용해된 성분이 수성 시스템에서 농축되는 경우, 그의 용해도 곱이 초과하여, 이들 물질이 침전되고 침적물을 형성하게 한다. 물질의 용해도는 온도 및 pH 에 의존적이다. 마찬가지로, 온도 및/또는 pH 증가는 냉각 및 보일러 급수 시스템, 열 전달 표면 또는 배관들에서의 원치않는 침전물 및 스케일 형성의 원인일 수 있다.
다시 제거하기에 매우 어렵기 때문에, 물 공급 시스템에서의 황산칼슘의 침전물 및 침적물은 특히 피해야 할 것이다. EDTA 와 같은 강력한 착화제의 비용- 및 시간-집중적 사용이 일반적으로 필수적인데, 이는 기계적 세정 또는 산의 사용과 같은 표준 방법이 상기 침적물을 제거하는데 있어서 만족스럽지 않기 때문이다.
이는 단지, 황산칼슘 스케일 침적물 및 다른 염 스케일 침적물의 형성을 방지하도록 시도되는 냉각 및 보일러 급수 시스템에서 뿐만의 경우가 아니다. 증류 및 멤브레인 방법 예컨대 역삼투 또는 전기투석에 의한 해수 담수화는 이들 필름 스케일 침적물의 형성을 방지하는 것이 필요한 또 다른 물 공급 시스템이다.
자유-라디칼 중합에 의해 제조된 저분자량 폴리아크릴산 및 이의 염이, 이의 분산 및 결정 성장 억제 특성으로 인해 산업용수 처리 및 해수 담수화에서의 스케일 억제제로서 사용되는 것이 알려져 있다. 이들 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 양호한 성능을 위해서는 50 000 미만이어야 한다. Mw < 10 000 의 폴리아크릴산이 종종 특히 효과적이다. 저분자량 폴리아크릴산을 제조하기 위해서, 아크릴산의 자유-라디칼 중합 동안 분자량 조절제로서 사슬 전달제가 추가된다. 이들 조절제는 중합 개시제 및 또한 중합 방법에 대해 조정되어야 한다. 개시제의 예는 유기 및 무기 과화합물 (percompound), 예컨대 퍼옥소디술페이트 (퍼술페이트), 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 퍼에스테르, 아조 화합물 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 유기 및 무기 성분을 갖는 산화환원 시스템이다. 사용한 조절제는 종종 무기 황 화합물 예컨대 히드로겐술파이트, 디술파이트 및 디티오나이트, 유기 술피드, 술폭시드, 술폰 및 머캅토 화합물 예컨대 머캅토에탄올, 머캅토아세트산 및 또한 무기 인 화합물 예컨대 차아인산 (포스핀산) 및 이의 염 (예를 들어, 차아인산나트륨) 이다.
EP-A 405 818 은 사슬 전달제로서 차아인산염의 존재 하에 개시제로서 나트륨 퍼술페이트를 사용하는 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 임의로는 추가 단량체로부터의 중합체 형성 방법을 개시하고 있으며, 이때 알칼리 중화제가 20% 이상의 산성 기를 중화시키기에 충분한 양으로 중합 동안 존재한다. 수득한 저분자량 중합체는 차아인산염으로부터의 80% 이상의 인을 포함한다. 70% 이상의 인은 중합체 사슬 내에서 디알킬 포스피네이트로서 끝나는 것으로 여겨진다. 이에 따라 수득한 중합체는 그 중에서도 세탁용 세제 첨가제, 클레이 슬러리용 분산제 또는 수 처리용 스케일 억제제로서 사용된다.
예시적 구현예에서, 아크릴산은 추가적인 연속 공급으로서 중합 동안 수산화나트륨 수용액이 추가되는 공급 방법을 사용하여 사슬 전달제로서 차아인산염 및 개시제로서 나트륨 퍼술페이트의 존재 하에 물 중에서 중합된다. 이것으로, 2700 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 수성 폴리아크릴산이 수득되며, 이는 차아인산나트륨 중에서 디알킬 포스피네이트로서 72%, 모노알킬 포스피네이트로서 18% 및 무기 염으로서 10% 의 인을 포함한다. 비교예는 수성 수산화나트륨 공급물을 없애며 중합이 종료된 후에만 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨다. 수득한 생성물은 중량 평균 분자량 Mw 4320 g/mol 의 수성 폴리아크릴산이며, 이는 차아인산나트륨 중에서 디알킬 포스피네이트로서 45%, 모노알킬 포스피네이트로서 25% 및 무기 염으로서 30% 의 인을 포함한다.
EP-A 0 510 831 은 사슬 전달제로서 차아인산의 존재 하에, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 임의로는 추가의 단량체 (카르복시기를 포함하지 않음) 로부터의 중합체 형성 방법을 개시하고 있다. 중합체 중 혼입된 40% 이상의 인은 중합체 사슬 말단에서 모노알킬 포스피네이트 및 모노알킬 포스포네이트로서 존재한다. 공중합체는 그 중에서도 분산제, 스케일 억제제 및 세탁용 세제 첨가제로서 사용된다.
EP-A 0 618 240 은 수용성 개시제 및 차아인산 또는 이의 염의 존재 하 물 중에서의 단량체 중합 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 중합 종료시 중합체 함량이 50 중량% 이상이 되도록 실행된다. 상기 방법은 중합체 중의 인 혼입을 증가시킨다. 차아인산염 인은 디알킬 포스피네이트, 모노알킬 포스피네이트 및 또한 모노알킬 포스포네이트의 형태로 중합체에 존재한다. 인의 분포에 대한 정보는 제공되지 않는다. 공중합체는 그 중에서도 분산제, 스케일 억제제 및 세탁용 세제 첨가제로서 사용된다.
EP-A 1 074 293 은 60 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 탄산칼슘, 카올린, 클레이, 탈크 및 산화금속의 수성 슬러리를 제조하기 위한 분산제로서의 분자량 Mw 2000 내지 5800 g/mol 의 포스포네이트-종결 폴리아크릴산을 개시하고 있다.
본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 특히 물 공급 시스템에서 황산칼슘의 침전물 및 침적물을 억제하는데 효과적인, 개선된 스케일-억제 성능을 갖는 저분자량 폴리아크릴산, 및 또한 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는, 용매로서 물 중에서 사슬 전달제로서 차아인산염의 존재 하에 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 공급 방식으로의 아크릴산 중합에 의해 수득가능한 아크릴산 중합체의 수용액에 의해 해결되며, 이때:
(i) 물 및 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체가 초기에 충전되고,
(ii) 산성, 미중화 (un-neutralized) 형태의 아크릴산, 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체, 퍼옥소디술페이트 수용액 및 차아인산염 수용액이 연속적으로 추가되고,
(iii) 아크릴산 공급 완료시 염기가 수득한 용액에 추가되고,
이때 상기 공단량체 함량은 총 단량체 함량을 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않는다.
본 발명은 또한 용매로서 물 중에서 사슬 전달제로서 차아인산염의 존재 하에 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 공급 방식으로의 아크릴산 중합에 의해 수용액을 제조하는 방법을 제공하며, 이때 물 및 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체가 초기에 충전되고, 산성, 미중화 형태의 아크릴산, 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체, 퍼옥소디술페이트 수용액 및 차아인산염 수용액이 연속적으로 추가되고, 아크릴산 공급 완료시, 수득한 용액이 염기를 추가함으로써 적어도 부분적으로 중화되고, 이때 상기 공단량체 함량이 총 단량체 함량을 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않는다.
일반적으로, 물은 초기에 충전되고 75℃ 이상, 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위의 반응 온도로 가열된다. 75℃ 미만의 온도에서, 퍼옥소디술페이트의 분해 속도는 일반적으로 더 이상 충분하지 않다.
또한, 아인산 수용액이 부식 억제제로서 초기 충전에 포함될 수 있다.
이후, 아크릴산, 임의로는 추가의 단량체, 개시제 및 사슬 전달제의 연속 공급이 개시된다. 아크릴산은 미중화된, 산성 형태로 추가된다. 일반적으로, 공급은 동시에 개시된다. 개시제로서의 퍼옥소디술페이트 및 사슬 전달제로서의 차아인산염 둘 모두 그의 수용액 형태로 추가된다. 퍼옥소디술페이트는 일반적으로 나트륨 염 또는 암모늄 염 형태로 사용된다. 차아인산염은 차아인산 (포스핀산) 형태 또는 차아인산의 염 형태로 사용될 수 있다. 차아인산 또는 나트륨 염으로서 차아인산염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
퍼옥소디술페이트 수용액의 퍼옥소디술페이트 함량은 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 범위이다. 차아인산염 수용액의 차아인산염 함량은 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량% 범위이다.
바람직하게는, 퍼옥소디술페이트는 단량체의 총량 (아크릴산 + 임의의 공단량체) 을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 차아인산염은 단량체의 총량을 기준으로 8 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 사용된다.
개별적인 공급물은 바람직하게는 연속적으로 추가되는데, 즉, 단위 시간 당 공급물 품질 △m/△t (= 공급 속도) 는 공급의 전체 지속 기간에 걸쳐 일정하다.
개시제 공급의 지속 기간은 아크릴산 공급 지속 기간보다 50% 까지 더 길 수 있다. 바람직하게는, 개시제 공급의 지속 기간은 아크릴산 공급 지속 기간보다 약 3 내지 25% 더 길다. 사슬 전달제 공급의 지속 기간은 아크릴산 공급의 지속 기간보다 30% 까지 더 짧을 수 있다. 바람직하게는, 사슬 전달제 공급의 지속 기간은 아크릴산 공급의 지속 기간보다 약 3 내지 20% 더 짧다.
아크릴산 공급의 지속 기간은 예를 들어 3 내지 6 시간의 범위이다. 모든 공급이 동시에 개시되는 경우, 예를 들어 사슬 전달제 공급은 아크릴산 공급 종료 10 내지 20 분 전에 종료될 것이며, 개시제 공급은 아크릴산 공급 종료 10 내지 20 분 후에 종료될 것이다.
일반적으로, 아크릴산 공급 완료시, 수용액은 염기를 추가함으로써 적어도 부분적으로 중화된다. 수산화나트륨 수용액이 바람직하게는 염기로서 사용된다. 중화는 일반적으로, 중화 열이 효과적으로 제거될 수 있도록 예를 들어 ½ 시간 내지 3 시간 범위의 비교적 장기간에 걸쳐 실행된다. 일반적으로, pH 가 이후 3 내지 9 범위, 바람직하게는 3.5 내지 8.5 범위가 되도록 충분한 염기가 추가된다.
한 형태에서, 중합은 불활성 기체 분위기 하에 실행된다. 이로써, 이의 말단 결합 인이 실질적으로 (일반적으로 90% 이상) 포스피네이트기의 형태로 존재하는 아크릴산 중합체가 수득된다.
이것으로, 일반적으로 중합체의 30 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량% 범위, 보다 특히 40 중량% 내지 55 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 아크릴산 중합체 수용액이 수득된다.
아크릴산 중합체는 또한 분무 건조, 분무 과립화, 롤 건조 또는 패들 건조와 같은 적합한 건조 방법을 사용하여 분말 또는 과립 형태로 전환될 수 있다.
이에 따라 수득가능한 아크릴산 중합체 수용액은 일반적으로 유기적 및 가능하게는 무기적으로 결합한 인의 총 인 함량을 가지며, 이때:
(a) 인의 제 1 부분이 중합체 사슬 내에 결합한 포스피네이트기의 형태로 존재하고,
(b) 인의 제 2 부분이 중합체 사슬 말단에서 결합한 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하고,
(c) 가능하게는 인의 제 3 부분이 인의 용해된 무기 염의 형태로 존재한다.
일반적으로 70 중량% 이상, 바람직하게는 76 중량% 이상의 총 인 함량이 중합체 사슬 내에 결합한 포스피네이트기의 형태로 존재한다.
많은 경우, 심지어 78 중량% 이상의 총 인 함량이 중합체 사슬 내에 결합한 포스피네이트기의 형태로 존재한다.
일반적으로 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 16 중량% 의 인이 중합체 사슬 말단에서 결합한 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재한다. 8 내지 16 중량% 의 인이 중합체 사슬 말단에서 결합한 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴산 중합체 수용액에 존재하는 20 중량% 이하의 인은 무기 인의 형태, 보다 특히 차아인산염 및 아인산염의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는 2 내지 15 중량 %, 보다 바람직하게는 4 내지 11 중량% 의 총 인이 무기적으로 결합한 인의 형태로 존재한다.
중합체 사슬 내에 결합한 인 대 사슬 말단에서 결합한 인의 비는 적어도 4:1 이다. 상기 비는 바람직하게는 적어도 4.5:1 내지 10:1, 보다 특히 5:1 내지 8:1 이다.
아크릴산 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 1000 내지 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 1000 내지 4000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol 범위, 보다 특히 1200 내지 2500 g/mol 범위이다.
아크릴산 중합체의 분자량은 사슬 전달제의 사용량을 통해 특정한 방법으로 설정될 수 있다.
분자량은 고정상 및 폴리아크릴레이트 표준으로서 히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 네트워크 (HEMA) 를 사용하여 아크릴산 중합체의 중성 수용액에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정된다.
아크릴산 중합체의 Mw / Mn 다분산 지수는 일반적으로 2.5 이하, 바람직하게는 2 이하이다.
[H. Fikentscher, Cellulose-Chemie volume 13, p. 58-64 및 71-74 (1932)] 에 따라 25℃ 에서 1 중량% 수용액 중 pH 7 에서 측정된 바와 같은 중합체의 K-값은 10 내지 25, 바람직하게는 10 내지 20, 보다 바람직하게는 12 내지 18 이다.
아크릴산 중합체는 모든 에틸렌성 불포화 단량체를 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 에틸렌성 불포화 공단량체를 중합 단위로서 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 공단량체의 예는 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 및 또한 이의 염이다. 이들 공단량체의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
공단량체는 초기 반응 충전에서 전체가 포함되고; 부분적으로 초기에 충전되고 공급물로서 부분적으로 추가되거나; 공급물로서 독점적으로 추가될 수 있다. 이들이 공급물로서 부분적으로 또는 전체가 추가되는 경우, 이들은 일반적으로 아크릴산과 동시에 추가된다.
공단량체 함량을 갖지 않는 아크릴산 단일중합체가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 물 공급 시스템에서 스케일 억제제로서의 아크릴산 중합체 수용액의 용도를 제공한다.
본 발명의 아크릴산 중합체는 특히 황산칼슘 스케일 침적물의 형성을 억제하는 역할을 한다.
아크릴산 중합체를 사용할 수 있는 물 공급 시스템은 보다 특히 해수 담수화 플랜트, 냉각수 시스템 및 보일러 급수 시스템이다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 의 양으로 물 공급 시스템에 추가된다. 최적의 용량은 특정 공정의 작동 조건 및/또는 특정 용도의 필요 조건에 의존적이다. 열 해수 담수화는 바람직하게는 0.5 mg/l 내지 10 mg/l 의 농도로 중합체를 이용한다. 산업 냉각 회로 또는 보일러 급수 시스템은 100 mg/l 이하의 농도로 중합체를 이용한다. 스케일-형성 염의 비율 및 이에 따른 최적 용량을 결정하기 위해 물 분석이 종종 실행된다.
본 발명의 중합체는 또한, 본 발명의 중합체에 추가로, 그 중에서도 필요 조건에 따라, 포스포네이트, 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브덴 염, 유기 부식 억제제 예컨대 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸 또는 에티닐카르비놀 알콕실레이트, 살생물제, 착화제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있는 제형으로 물 공급 시스템에 추가될 수 있다. 포스포네이트의 예는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC), 아미노트리메틸렌-포스폰산 (ATMP) 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP) 이며, 이는 각각 그의 나트륨 염의 형태로 사용된다.
하기 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예
모든 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정한다. 사용한 GPC 조건은 하기와 같다: 2 개 컬럼 (Suprema Linear M) 및 예비컬럼 (Suprema Vorsaule) (모두 Polymer Standard Services (Mainz, Germany) 사제 브랜드 Suprema-Gel (HEMA)) 을 35℃ 에서 0.8 ml/분의 유속으로 가동하였다. 사용한 용리액은 0.15 M NaCl 및 0.01 M NaN3 과 혼합되고 pH 7 에서 TRIS 로 완충된 수용액이었다. Na-PAA 표준으로 교정을 수행하였고, M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. Sci., A-1, 5(1967) 1391-1394) 의 교정 방법을 사용하여, SEC 레이저 광 분산 커플링에 의해 측정한 누적 분자량 분포 곡선을, 농도 보정 없이 나타내었다. 샘플을 모두 pH 7 로 조정하고, 용액 일부를 완전히 이온을 포함하지 않는 물로, 1.5 mg/mL 의 고체 함량으로 희석하고 12 시간 동안 교반하였다. 샘플을 이후 여과하고, 각각의 경우 100 μL 를 Sartorius Minisart RC 25 (0.2 μm) 를 통해 주입하였다.
발명예
실시예 A
반응기에 425.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 초기에 충전한 후, 102℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 481.0 g 의 증류한 아크릴산, 206.0 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 246.0 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 4 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 4.25 시간 내에, 그리고 차아인산나트륨을 3.75 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 라인을 30.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱하고 536.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 1 시간 내에 100℃ 내부 온도에서 추가하였다. 그 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 B
반응기에 425.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 초기에 충전한 후, 102℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 481.0 g 의 증류한 아크릴산, 138.0 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 164.0 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 4 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 4.25 시간 내에, 그리고 차아인산나트륨을 3.75 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 라인을 30.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱하고 525.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 1 시간 내에 102℃ 내부 온도에서 추가하였다. 그 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 C
밀폐된 반응기에 425 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 초기에 충전하였다. 물을 이후 98℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 481 g 의 증류한 아크릴산, 69 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 82 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 4 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 4.25 시간 내에, 그리고 차아인산나트륨을 3.75 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 상기 아크릴산 라인을 30 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱한 후 55 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 1 시간 내에 98℃ 내부 온도에서 추가하였다. 이후 추가적인 225 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 추가하고, 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다 pH, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 D
반응기에 실시예 9 로부터의 50 g 의 중합체를 초기에 충전하였다. 실온에서, 17.5 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 1 시간 내에 98℃ 내부 온도에서 추가하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 E
반응기에 230.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 초기에 충전한 후, 102℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 480.8 g 의 증류한 아크릴산, 69.0 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 57.0 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 5 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 5.25 시간 내에, 그리고 차아인산나트륨을 4.75 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 라인을 30.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱하고 상기 배치를 95℃ 내부 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 175.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 추가하고 그 과정에서 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. 상기 중합체 용액을 이후 50 중량% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7 로 조정하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 F
반응기에 425.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 초기에 충전한 후, 100℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 481.0 g 의 증류한 아크릴산, 69.0 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 41.0 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 4 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 4.25 시간 내에, 그리고 차아인산나트륨을 3.75 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 라인을 30.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱하고 527.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 1 시간 내에 100℃ 내부 온도에서 추가하였다. 그 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 G
반응기에 325.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 초기에 충전한 후, 95℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 562.5 g 의 증류한 아크릴산, 250 ppm 의 MEHQ 로 안정화시킨 542.4 g 의 49 중량% 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 나트륨 염 (Na-AMPS) 수용액, 533.0 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 127.1 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산 및 Na-AMPS 를 3 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 4.5 시간 내에, 그리고 차아인산나트륨을 2.75 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 175.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 2 시간 내에 95℃ 내부 온도에서 추가하였다. 그 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
비교예
실시예 H
반응기에 200.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 2.7 g 의 50 중량% 아인산 수용액과 함께 초기에 충전한 후, 101℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 428.0 g 의 증류한 아크릴산, 123.0 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 108.0 g 의 2-머캅토에탄올을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 5 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 5.25 시간 내에, 그리고 2-머캅토에탄올을 4.75 시간 내에 추가하였다. 나트륨 퍼옥소디술페이트 공급 완료시, 101℃ 내부 온도에서 추가 15 분 동안 교반을 지속한 후, 80℃ 내부 온도로 냉각하였다. 80℃ 내부 온도에서, 16.2 g 의 5.38 중량% 아조 개시제 수용액 (Wako V50) 을 30 분 내에 추가한 후, 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 475.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 1 시간 내에 80-95℃ 내부 온도에서 추가한 후 10 분 동안 교반하였다. 이후, 14.0 g 의 50 중량% 과산화수소 수용액을 30 분 내에 추가한 후, 80℃ 에서 4 시간 동안 중합하였다. 그 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 I
반응기에 230.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 3.05 g 의 50 중량% 아인산 수용액과 함께 초기에 충전한 후, 99℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 479.35 g 의 증류한 아크릴산, 68.65 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 59.9 g 의 2-머캅토에탄올을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 5 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 5.25 시간 내에, 그리고 2-머캅토에탄올을 4.75 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 라인을 12.5 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱하고, 나트륨 퍼옥소디술페이트 공급 완료시 105℃ 내부 온도에서 추가 15 분 동안 교반을 지속한 후, 80℃ 내부 온도로 냉각하였다. 80℃ 내부 온도에서, 5.0 g 의 6 중량% Wako V50 수용액을 1 시간 내에 추가하였다. 상기 추가 완료시 라인을 5.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱한 후 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 521.5 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 1 시간 내에 최대 105℃ 내부 온도에서 추가하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 26.25 g 의 50 중량% 과산화수소 수용액을 1.3 시간 내에 추가한 후 80℃ 에서 15 분 동안 중합하였다. 그 후, 140.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 추가하고 그 과정에서 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 J
반응기에 230.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 3 kg 의 50 중량% 아인산 수용액과 함께 초기에 충전한 후, 99℃ 내부 온도로 질소 하 가열하였다. 이 온도에서, 516.9 g 의 증류한 아크릴산, 67.4 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 44 g 의 2-머캅토에탄올을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 4 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 4 시간 내에, 그리고 2-머캅토에탄올을 3.75 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 상기 아크릴산 라인을 12.5 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱하고, 추가적인 20 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액을 30 분 내에 추가하였다. 이후 99℃ 내부 온도에서 30 분 동안 교반하고 80℃ 내부 온도로 냉각하였다. 80℃ 내부 온도에서, 10 g 의 6 중량% Wako V50 수용액을 1 시간 내에 추가하고, 라인을 5 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱하고 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 이후, 560 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 1 시간 내에 95℃ 내부 온도에서 추가한 후 10 분 동안 교반하였다. 이후, 20 g 의 50 중량% 과산화수소 수용액을 1 시간 내에 추가한 후 80℃ 에서 15 분 동안 중합하였다. 그 후, 100 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 추가하고 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 K
50 g 의 56 중량% 2-머캅토에탄올 용액 및 단지 62 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 L
2L 반응기에 230 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 3.1 g 의 50 중량% 아인산 수용액과 함께 초기에 충전하였다. 이후 99℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 520 g 의 증류한 아크릴산, 74 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 23.4 g 의 2-머캅토에탄올을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 4 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 4 시간 내에, 그리고 2-머캅토에탄올을 3.75 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 500 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 15 분 내에 추가하였다. 이후 99℃ 에서 15 분 동안 교반한 후 80℃ 내부 온도로 냉각하였다. 80℃ 내부 온도에서, 10.1 g 의 6 중량% Wako V50 수용액을 1 시간 내에 추가한 후, 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 525 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 2.8 시간 내에 95℃ 내부 온도에서 추가한 후 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 10.75 g 의 50 중량% 과산화수소 수용액을 0.5 시간 내에 추가한 후 80℃ 에서 15 분 동안 중합하였다. 그 후, 125 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 추가하고 그 과정에서 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 M
밀폐된 반응기에 4525 kg 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 초기에 충전하였다. 이후 95℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 11 096 kg 의 증류한 아크릴산, 4756 kg 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 4993 kg 의 40 중량% 나트륨 바이술파이트 수용액을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 5.5 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 5.75 시간 내에, 그리고 나트륨 바이술파이트를 5.5 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 라인을 50 kg 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 플러싱하였다. 이후 95℃ 에서 15 분 동안 교반한 후 80℃ 내부 온도로 냉각하였다. 이 온도에서, 189 kg 의 6 중량% Wako V50 수용액을 1 시간 내에 추가하였다. 그 후, 12 505 kg 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도가 85℃ 를 초과하지 않게 하면서 추가하였다. 그 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 N
반응기에 304.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 1.84 g 의 50 중량% 아인산 수용액을 초기에 충전한 후, 98℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 461.0 g 의 증류한 아크릴산, 132.0 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 196.0 g 의 40 중량% 나트륨 바이술파이트 수용액을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 4 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 4.25 시간 내에, 그리고 나트륨 바이술파이트를 3.75 시간 내에 추가하였다.
아크릴산 공급 완료시 496.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 1 시간 내에 98℃ 내부 온도에서 추가한 후 98℃ 에서 1 시간 동안 중합하였다. 그 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
실시예 O
반응기에 184.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 초기에 충전하였다. 이후 95℃ 내부 온도로 질소 하에 가열하였다. 이 온도에서, 647.7 g 의 증류한 아크릴산, 277.6 g 의 7 중량% 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 및 105.3 g 의 40 중량% 나트륨 바이술파이트 수용액을 따로따로 및 함께 교반 하에 동시에 추가하였다. 아크릴산을 5 시간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 5.25 시간 내에, 그리고 나트륨 바이술파이트를 5 시간 내에 추가하였다. 아크릴산 공급 완료시, 라인을 10.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물로 6 분 동안 플러싱한 후, 95℃ 내부 온도에서 추가 35 분 동안 교반하였다. 그 후, 728.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도가 95℃ 를 초과하지 않게 하면서 추가한 후, 95℃ 에서 30 분 동안 중합하였다. 이후, 136.0 g 의 완전히 이온을 포함하지 않는 물을 추가하고 그 과정에서 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. 내부 온도가 75℃ 미만으로 감소된 후, 5.8 g 의 49 중량% 과산화수소 수용액을 추가하였다. pH, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 용액을 시각적으로 평가하였다.
중합체의 분석 데이터를 하기 표 1 에서 요약하였다.
표 1
a) ISO 3251, (0.25 g, 150℃, 2 시간)
b) 완전히 이온을 포함하지 않는 물 중의 1% 용액을 사용하여 Fikentscher 법에 의해 측정
c) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정
d) 31P{1H} 및 31P NMR 로 측정
스케일 억제제로서의 용도
황산칼슘 억제 시험
NaCl, Na2SO4, CaCl2 및 중합체의 용액을 수조에서 24 시간 동안 70℃ 에서 진탕하였다. 아직 따뜻한 용액을 0.45 μm Milex 필터를 통해 여과한 후, 여과물의 Ca 함량을 착물 형성적으로 또는 Ca2 +-선택적 전극에 의해 측정하고 CaSO4 억제를 비교 전/비교 후 % 로 측정하였다 (식 I 참조).
조건
Ca2 + 2940 mg/l
SO4 2 - 7200 mg/l
Na+ 6400 mg/l
Cl- 9700 mg/l
중합체 5 mg/l (100%)
온도 70℃
시간 24 시간
pH 8.0-8.5
식 I:
CaSO4 억제 (%) = 24 시간 후 mg (Ca2 +) - 24 시간 후 mg (Ca2 +) 블랭크 값 / mg (Ca2 +) 널 (null) 값 - 24 시간 후 mg (Ca2 +) 블랭크 값 x 100
표 2
NPS = 나트륨 퍼옥소디술페이트
NHP = 차아인산나트륨
MCE = 머캅토에탄올
NBS = 나트륨 바이술파이트
Azo = 2 차 중합에 대한 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드
상기 결과로, 실시예 H, I, J, M, N 에 따른 비교 중합체에 대한 실시예 A, B 및 D 에 따른 본 발명의 중합체의 우수성이 명백히 입증된다. 실시예 A, B 및 D 에 따르면, 바람직한 분자량 Mw 는 4000 미만, 보다 특히 2500 미만이다.
Claims (14)
- 용매로서 물 중에서 차아인산염의 존재 하에 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 공급 방식으로의 아크릴산 중합에 의해 수득된, 중량 평균 분자량이 1200 내지 2500 g/mol 범위인 아크릴산 중합체의 수용액으로서, 이때:
(i) 물 및 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체가 초기에 충전되고,
(ii) 산성, 미중화 형태의 아크릴산, 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체, 퍼옥소디술페이트 수용액 및 차아인산염 수용액이 연속적으로 추가되고,
(iii) 아크릴산 공급 완료시 염기가 수용액에 추가되고,
이때 상기 공단량체 함량이 총 단량체 함량을 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않고,
이때 차아인산염은 단량체의 총량을 기준으로 8 내지 25 중량% 의 양으로 사용되고,
이때 아크릴산 중합체 수용액은 유기적 및 무기적으로 결합한 인의 총 인 함량을 가지며, 이때:
(a) 인의 제 1 부분이 중합체 사슬 내에 결합한 포스피네이트기의 형태로 존재하고,
(b) 인의 제 2 부분이 중합체 사슬 말단에서 결합한 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하고,
(c) 인의 제 3 부분이 인의 용해된 무기 염의 형태로 존재하고,
이때 8 내지 16 중량% 의 인이 중합체 사슬 말단에서 결합한 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하고, 4 내지 11 중량% 의 총 인이 무기적으로 결합한 인의 형태로 존재하는 수용액. - 제 1 항에 있어서, 아크릴산 중합체의 Mw / Mn 다분산 지수가 2.5 이하인 수용액.
- 제 1 항에 있어서, 유기적 및 무기적으로 결합한 인의 총 인 함량을 갖는 수용액으로서, 이때:
(a) 인의 제 1 부분이 중합체 사슬 내에 결합한 포스피네이트기의 형태로 존재하고,
(b) 인의 제 2 부분이 중합체 사슬 말단에서 결합한 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하고,
(c) 인의 제 3 부분이 인의 용해된 무기 염의 형태로 존재하고,
이때 70 중량% 이상의 총 인 함량이 아크릴산 중합체의 중합체 사슬 내에 결합한 포스피네이트기의 형태로 존재하는 수용액. - 제 1 항에 있어서, 아크릴산 중합체가 아크릴산 단일중합체인 수용액.
- 제 1 항에 있어서, 아크릴산 중합체가 모든 에틸렌성 불포화 단량체를 기준으로, 중합 단위로서 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 30 중량% 이하의 에틸렌성 불포화 공단량체를 포함하는 아크릴산 공중합체인 수용액.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 수용액으로부터 수득된 아크릴산 중합체.
- 용매로서 물 중에서 사슬 전달제로서 차아인산염의 존재 하에 개시제로서 퍼옥소디술페이트를 사용하는 공급 방식으로의 아크릴산 중합에 의한, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 수용액의 제조 방법으로서, 이때 물 및 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체가 초기에 충전되고, 산성, 미중화 형태의 아크릴산, 임의로는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체, 퍼옥소디술페이트 수용액 및 차아인산염 수용액이 연속적으로 추가되고, 아크릴산 공급 완료시, 염기가 수용액에 추가되며, 이때 상기 공단량체 함량이 총 단량체 함량을 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 중합이 불활성 기체 분위기 하에 실행되는 방법.
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