CN103415336A - 低分子量的含磷聚丙烯酸及其作为分散剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯酸聚合物的水溶液，其具有以有机方式连接和可能以无机方式连接的磷的总磷含量，其中（a）第一部分的磷是以在聚合物链内连接的次膦酸盐基团的形式存在，（b）第二部分的磷是以在聚合物链末端连接的次膦酸盐基团和/或膦酸盐基团的形式存在，（c）任选的第三部分的磷是以溶解的无机磷盐的形式存在，其中，总磷含量的至少76%是在聚合物链内连接的次膦酸盐基团的形式。
Description
描述
本发明涉及低分子量的含磷聚丙烯酸，含有它们的水溶液，其制备方法以及它们作为分散剂的用途。
分散剂、尤其聚丙烯酸已经广泛用于工业操作中，其中固体物质被转化成可泵送的分散体。为确保广泛的工业应用，这些分散体也称为淤浆，必须不仅具有优良的可泵送性，而且具有储存稳定性（最少的老化）和高的固含量。希望固含量尽可能高地增加，这是由于高能量和运输成本。典型的例子是在相纸的生产中使用含水的碳酸钙淤浆。虽然淤浆部分的优良流动性基本上确保在造纸和/或纸涂覆中的可加工性，但是已分散的固体的细度决定了由其生产的纸的光学性能，例如不透明性。对于淤浆的相同固含量而言，较低粒径导致由其生产的纸的不透明性较高。在这里，粒径不仅受在颜料的湿研磨期间的机械能量输入的决定性影响，而且受所选择的分散剂的决定性影响。
已经知道，通过自由基聚合制备的低分子量聚丙烯酸具有优良的分散性能。为了优良的性能，这些聚合物的重均分子量（Mw）应当<50,000。Mw<10,000的聚丙烯酸通常是特别有效的。为了制备低分子量聚丙烯酸，加入链转移剂作为在丙烯酸自由基聚合期间的分子量调节剂。这些调节剂必须适应聚合引发剂和聚合工艺。公知的引发剂的例子是有机和无机的过氧化合物，例如过氧二硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物和过酸酯，偶氮化合物，例如2,2’-偶氮二异丁腈，以及具有有机和无机组分的氧化还原体系。所用的调节剂通常是无机的硫化合物，例如亚硫酸氢盐、酸式硫酸盐和连二亚硫酸盐，有机硫化物，亚砜，砜，和巯基化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸，以及无机磷化合物，例如次磷酸（次膦酸）及其盐（例如次磷酸钠）。
EP-A 405 818公开了一种从单烯属不饱和单羧酸和任选其它单体形成聚合物的方法，其中使用过硫酸钠作为引发剂，在作为链转移剂的次磷酸盐的存在下进行，其中在聚合期间存在碱性中和剂，其存在量足以中和至少20%的酸性基团。所获得的低分子量聚合物含有至少80%的来自次磷酸盐的磷。据说至少70%的磷在聚合物链内终止，作为二烷基次膦酸盐。如此获得的聚合物尤其用做洗衣洗涤剂添加剂、用于粘土浆液的分散剂或用于水处理的污垢抑制剂。
在示例的实施方案中，丙烯酸在水中在作为链转移剂的次磷酸盐和作为引发剂的过硫酸钠的存在下聚合，使用进料法，其中在聚合期间加入氢氧化钠水溶液作为另一个连续进料。这得到平均分子量Mw为2700g/mol的含水聚丙烯酸，其含有72%的在亚磷酸钠中的磷作为二烷基次膦酸盐，18%作为单烷基次膦酸盐和10%作为无机盐。对比例省去了含水氢氧化钠的进料，并且仅仅在聚合结束之后用氢氧化钠溶液中和。所获得的产物是平均分子量Mw为4320g/mol的含水聚丙烯酸，其含有仅仅45%的在亚磷酸钠中的磷作为二烷基次膦酸盐，25%作为单烷基次膦酸盐和30%作为无机盐。
EP-A 510 831公开了一种从单烯属不饱和单羧酸、单烯属不饱和二羧酸和任选的不含羧基的其它单体形成聚合物的方法，在次磷酸作为链转移剂的情况下进行。在聚合物中引入的至少40%的磷是作为单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐的形式存在于聚合物链的端部。共聚物本身用作分散剂、污垢抑制剂和洗衣洗涤剂添加剂。
EP-A 618 240公开了一种单体在水中在水溶性引发剂和次磷酸或其盐的存在下聚合的方法。此方法进行使得在聚合结束时的聚合物含量是至少50重量%。此方法提供了次磷酸盐的磷在聚合物中的引入增加。次磷酸盐的磷是在聚合物中以二烷基次膦酸盐、单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐的形式存在。没有提供关于磷的分布的信息。这些共聚物尤其用作分散剂、污垢抑制剂和洗衣洗涤剂添加剂。
EP-A 1 074 293公开了膦酸盐封端的分子量Mw为2000-5800g/mol的聚丙烯酸，其作为分散剂用于制备碳酸钙、高岭土、粘土、滑石和金属氧化物的含水淤浆，其固含量为至少60重量%。
本发明要解决的问题是提供具有改进的分散性能的低分子量聚丙烯酸。
所述问题通过丙烯酸聚合物的水溶液来解决，其具有以有机方式连接和可能以无机方式连接的磷的总磷含量，其中
（a）第一部分的磷是以在聚合物链内连接的次膦酸盐基团的形式存在，
（b）第二部分的磷是以在聚合物链末端连接的次膦酸盐基团和/或膦酸盐基团的形式存在，
（c）可能的第三部分的磷是以溶解的无机磷盐的形式存在，
其中，总磷含量的至少76%是以在聚合物链内连接的次膦酸盐基团的形式存在。
优选总磷含量的至少78%、更优选至少80%是以在聚合物链内连接的次膦酸盐基团的形式存在。
一般，至多20%、优选至多15%的磷是以在聚合链末端连接的次膦酸盐基团和/或膦酸盐基团的形式存在。更优选5-15%、尤其7-13%的磷是以在聚合链末端连接的次膦酸盐基团和/或膦酸盐基团的形式存在。
在丙烯酸聚合物水溶液中存在的最多20%的磷可以以无机磷的形式存在，更尤其是以次磷酸盐和亚磷酸盐的形式存在。优选总磷含量的2-15%、更优选4-11%是以无机方式连接的磷的形式存在的。
在聚合物链内连接的磷与在链末端连接的磷之间的比率是至少4：1。此比率优选是至少5:1至10:1，更尤其是6:1至9:1。
丙烯酸聚合物的重均分子量一般是1000-20,000g/mol，优选1500-8000g/mol，更优选是3500-6500g/mol。分子量可以尤其经由链转移剂的用量设定在这些范围内。
具有分子量<1000g/mol的聚合物的比例一般是≤10重量%，优选≤5重量%，基于全部聚合物计。
分子量是通过GPC对于缓冲（达到pH=7）的聚合物水溶液检测的，其中使用甲基丙烯酸羟基乙基酯共聚物网络作为静止相，和使用聚丙烯酸钠标准物。
丙烯酸聚合物的多分散指数Mw/Mn一般是≤2.5，优选1.5-2.5，例如是2。
通过Fikentscher方法对在完全去离子水中的1重量%溶液检测的K值一般是10-50，优选15-35，更优选20-30。
丙烯酸聚合物可以以共聚形式含有最多30重量%、优选最多20重量%、更优选最多10重量%的烯属不饱和共聚单体，基于所有烯属不饱和单体计。合适的烯属不饱和共聚单体的例子是甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及它们的盐。也可以存在这些共聚单体的混合物。
特别优选不具有共聚单体含量的丙烯酸均聚物。
本发明还提供一种制备水溶液的方法，其中丙烯酸在进料操作中用作为自由基引发剂的过氧二硫酸盐在作为链转移剂的次磷酸盐的存在下在作为溶剂的水中聚合，此方法包括：
（i）先加入水和任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体，
（ii）连续地加入酸性的未中和形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次磷酸盐水溶液，
（iii）在完成丙烯酸进料时向所述溶液加入碱，
其中共聚单体含量不超过30重量%，基于总单体含量计。
共聚单体可以包含在初始反应装料中；部分初始装入，部分作为进料加入；或者完全作为进料加入。当它们部分或完全地作为进料加入时，它们一般与丙烯酸同时加入。
一般，先加入水，并加热到至少75℃的反应温度，优选95-105℃。在低于75℃的温度下，过氧二硫酸盐的分解速率通常是不足的。
另外，亚磷酸的水溶液可以作为腐蚀抑制剂包含在初始装料中。
在此之后，开始进行丙烯酸、任选的其它聚单体、引发剂和链转移剂的连续进料。丙烯酸以未中和的酸性形式加入。一般，这些进料同时开始。作为引发剂的过氧二硫酸盐和作为链转移剂的次磷酸盐都以它们的水溶液形式加入。过氧二硫酸盐通常以钠盐或铵盐的形式使用。次磷酸盐可以以次磷酸（次膦酸）的形式或以次磷酸盐的形式使用。特别优选使用次磷酸盐作为次磷酸或作为钠盐。
过氧二硫酸盐水溶液的过氧二硫酸盐含量优选在5-10重量%的范围内。次磷酸盐水溶液的次磷酸盐含量优选是35-70重量%。
优选，过氧二硫酸盐的用量是0.5-10重量%，优选0.8-5重量%，基于单体的总量计（丙烯酸和任何共聚单体）。
优选，次磷酸盐的用量是4-8重量%，优选5-7重量%，基于单体总量计。
各个进料优选线性地加入，即，按单位时间计的进料量△m/△t（=进料速率）在整个进料期间是恒定的。
引发剂进料的时间段可以比丙烯酸进料的时间段长至多50%。优选，引发剂进料的时间段比丙烯酸进料的时间段长约3-25%。链转移剂进料的时间段可以比丙烯酸进料的时间段短最多30%。优选，链转移剂进料的时间段比丙烯酸进料的时间段短约3-20%。
单体进料的时间段或当使用共聚单体时的多种单体进料的时间段是例如3-6小时。当所有进料同时开始时，例如链转移剂进料在单体进料结束之前的10-20分钟结束，引发剂进料在单体进料结束之后的10-20分钟结束。
一般，在完成丙烯酸进料时向水溶液加入碱。这用于至少部分地中和所形成的丙烯酸聚合物。“部分地中和”表示在丙烯酸聚合物中的仅仅一部分羧基是以盐的形式存在。一般，加入足够的碱以使pH随后在3-8.5的范围内，优选4-8.5，更尤其是4.0-5.5（部分中和）或6.5-8.5（完全中和）。优选使用氢氧化钠水溶液作为碱。除了氢氧化钠水溶液之外，也可以使用氨或胺，例如三乙醇胺。对于所得聚丙烯酸达到的中和度是15-100%，优选30-100%。中和一般进行相当长的时间，例如0.5-3小时，从而可以有效地除去中和热。
在一个方案中，聚合在惰性气体气氛下进行。这一般提供了丙烯酸聚合物，其中在其端部连接的磷是基本上以次膦酸盐基团的形式存在（一般至少90%）。
在另一个方案中，在完成聚合之后进行氧化步骤。氧化步骤用于将次膦酸盐端基转化成膦酸盐端基。这种氧化一般通过用氧化剂处理丙烯酸聚合物来进行，优选用过氧化氢水溶液进行。
这提供了丙烯酸聚合物水溶液，其固含量一般是至少30重量%，优选至少35重量%、更优选40-70重量%、更尤其是40-55重量%的聚合物。
所得的丙烯酸聚合物的水溶液可以直接作用分散剂。
丙烯酸聚合物可以通过合适的方法被转化成粉末形式，例如喷雾干燥、辊干燥或桨式干燥。
本发明还提供丙烯酸聚合物的水溶液或丙烯酸聚合物本身作为分散助剂用于无机颜料和填料的用途，例如CaCO3、高岭土、滑石、TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3和MgO。
由此获得的淤浆作为白色颜料用于相纸和涂料，作为脱絮凝剂用于生产陶瓷结构材料，或作为填料用于热塑性塑料。但是，丙烯酸聚合物也可以用于其它目的，例如在洗衣洗涤剂、洗碟机洗涤剂、技术/工业清洁剂中，用于水处理或用作油田化学品。如果需要的话，它们可以在使用之前通过各种干燥方法被转化成粉末形式，例如喷雾干燥、辊干燥或桨式干燥。
特别优选的使用本发明丙烯酸聚合物制备的分散体（淤浆）是研磨的碳酸钙分散体。研磨是在含水悬浮液中连续或间歇地进行。此悬浮液的碳酸钙含量一般是≥50重量%，优选≥60重量%，更优选≥70重量%。通常，根据本发明使用的聚丙烯酸的量是0.1-2重量%，优选0.3-1.5重量%，都基于在悬浮液中的碳酸钙计。在研磨之后，在这些碳酸钙淤浆中的粒径优选对于95%的粒子而言是小于2微米，对于75%的粒子而言是小于1微米。所获得的碳酸钙淤浆具有优异的流变性能，并且在储存数天之后仍然能泵送，这从表2中的粘度可见。
以下实施例用于说明本发明。
实施例
所有分子量是通过GPC检测的。所用的GPC条件如下：2个柱（Suprema Linear M)和一个前置柱(Suprema
)，都是品牌Suprema-Gel(HEMA)，来自Polymer Standard Services(Mainz,德国),在35℃下操作，流速是0.8ml/分钟。所用的洗脱剂是与0.15M NaCl和0.01M NaN3混合的水溶液，并用TRIS在pH7下缓冲。校准是用Na-PAA标准物进行，已经通过SEC激光分散耦合检测其累积分子量分布曲线,其中使用M.J.R.Cantow等的校准方法(J.Polym.Sci.,A-1,5(1967)1391-1394)，但是没有进行其中所述的浓度校准。将样品都用50重量%氢氧化钠水溶液调节到pH7。一部分溶液用完全去离子水稀释到固含量为1.5mg/mL，并搅拌12小时。样品然后过滤，并通过Sartorius Minisart RC25(0.2μm)注射100μL。
实施例1
在关闭的反应器中先加入425g的完全去离子水。水在氮气下加热到98℃的内部温度。在此温度下，在搅拌下单独和顺流地同时加入481g的蒸馏丙烯酸、69g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和82g的59重量%次磷酸钠水溶液。这些进料同时开始。在4小时内加入丙烯酸，在4.25小时内加入过氧二硫酸钠，在3.75小时内加入次磷酸钠。在完成丙烯酸进料时，丙烯酸管线用30g的完全去离子水冲洗，然后在1小时内在98℃内部温度下加入55g的50重量%氢氧化钠水溶液。然后加入另外225g的完全去离子水，并将聚合物溶液冷却到室温。检测pH、分子量Mn和Mw以及固含量，并目测观察溶液。
实施例2
在反应器中先加入363.0g的完全去离子水，然后在氮气下加热到95℃的内部温度。在此温度下，在搅拌下单独和顺流地同时加入865.6g的蒸馏丙烯酸、260.0g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和227.0g的40重量%亚硫酸氢钠水溶液。这些进料同时开始。在5小时内加入丙烯酸，在5.25小时内加入过氧二硫酸钠，在5小时内加入亚硫酸氢钠。在完成丙烯酸进料时，丙烯酸管线用9.0g的完全去离子水冲洗，然后在2小时内在95℃内部温度下加入336.6g的50重量%氢氧化钠水溶液。将聚合物溶液冷却到室温。检测pH、分子量Mn和Mw、固含量以及丙烯酸残余含量，并目测观察溶液。
实施例3
在反应器中先加入230.0g的完全去离子水和2.57g的50重量%亚磷酸水溶液。然后在氮气下加热到102℃的内部温度。在此温度下，在搅拌下单独和顺流地同时加入480.8g的蒸馏丙烯酸、69.0g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和57.0g的59重量%次磷酸钠水溶液。在5小时内加入丙烯酸，在5.25小时内加入过氧二硫酸钠，在4.75小时内加入次磷酸钠。在完成丙烯酸进料时，丙烯酸管线用30.0g的完全去离子水冲洗，并在95℃内部温度下搅拌2小时。然后加入175.0g的完全去离子水，并将聚合物溶液冷却到室温。随后用50重量%氢氧化钠水溶液将聚合物溶液调节到pH7。检测pH、分子量Mn和Mw以及固含量，并目测观察溶液。
实施例4
重复进行实施例3，不同的是在初始加料中不包括亚磷酸。所得的聚合物溶液不通过添加氢氧化钠水溶液中和。将如此获得的500g聚合物溶液先加入反应器，并在氮气下加热到95℃的内部温度。在此温度下，在1小时内加入89.0g的50重量%氢氧化钠水溶液。在开始氢氧化钠水溶液进料之后的15分钟时，在30分钟内加入20.0g的过氧化氢水溶液。在完成氢氧化钠水溶液进料时，将混合物在95℃的内部温度下搅拌2小时。然后，将聚合物溶液冷却到室温。检测pH、分子量Mn和Mw以及固含量，并目测观察溶液。
实施例5
在反应器中先加入365.0g的完全去离子水。将水在氮气下加热到95℃的内部温度。在此温度下，在搅拌下单独和顺流地同时加入764.0g的蒸馏丙烯酸、109.6g的7重量%过氧二硫酸钠水溶液和52.0g的59重量%次磷酸钠水溶液。这些进料同时开始。在4小时内加入丙烯酸，在4.25小时内加入过氧二硫酸钠，在3.75小时内加入次磷酸钠。在完成丙烯酸进料时，在1小时内在95℃内部温度下加入527.0g的50重量%氢氧化钠水溶液。然后加入另外300g的完全去离子水，并将聚合物溶液冷却到室温。检测pH、分子量Mn和Mw、固含量以及丙烯酸残余含量，并目测观察溶液。
所获得的丙烯酸聚合物的分析数据如下总结在表1中。
表1
a)ISO 3251,(0.25g,150℃,2小时)
b)按照Fikentscher方法用在完全去离子水中的1%溶液检测
c)通过凝胶渗透色谱检测
d)用31P{1H}和31P NMR检测
性能试验
使用丙烯酸聚合物作为分散剂
检测所获得的聚丙烯酸溶液作为分散剂用于制备淤浆的有效性。为此，碳酸钙(Hydrocarb OG，来自Omya)在每种情况下用Dispermat研磨。为此，在每种情况下，将300g碳酸钙和600g陶瓷珠混合，并先加入500ml的装有自来水的双壁容器中。然后，在用NaOH调节到pH5.0之后加入100g的3重量%的待检测的聚丙烯酸水溶液。研磨是使用型号DispermatAE-C(来自VMA-Getzmann)与交叉束搅拌器的研磨组件在1200rmp下进行的。一旦70%的颜料具有小于1μm的粒径(PSD)，就终止研磨操作(约70分钟,LS 13320粒子检测仪器，来自Beckman Coulter)。在研磨之后，淤浆用780μm过滤器过滤，其中使用陶瓷吸滤器以除去陶瓷珠，并且将淤浆的固含量调节到77%。用Brookfield DV II粘度计(使用锭子No.3)立即、在1小时后、在24小时后、在96小时后和在168小时后检测淤浆的粘度。
分散试验的结果列在表2中。
表2
n.d.:不能检测，>5000mPas
Claims (16)
1.丙烯酸聚合物的水溶液，所述丙烯酸聚合物具有以有机方式连接和可能以无机方式连接的磷的总磷含量，其中
（a）第一部分的磷是以在聚合物链内连接的次膦酸盐基团的形式存在，
（b）第二部分的磷是以在聚合物链末端连接的次膦酸盐基团和/或膦酸盐基团的形式存在，
（c）可能的第三部分的磷是以溶解的无机磷盐的形式存在，
其中，总磷含量的至少76%是以在聚合物链内连接的次膦酸盐基团的形式存在。
2.权利要求1的水溶液，其中至多15%的磷是以在聚合物链末端连接的次膦酸盐基团和/或膦酸盐基团的形式存在。
3.权利要求1或2的水溶液，其中丙烯酸聚合物的重均分子量是1000-20,000g/mol。
4.权利要求1-3中任一项的水溶液，其中丙烯酸聚合物的重均分子量是1500-8000g/mol。
5.权利要求1-4中任一项的水溶液，其中丙烯酸聚合物的重均分子量是3500-6500g/mol。
6.权利要求1-5中任一项的水溶液，其中丙烯酸聚合物的多分散指数Mw/Mn是<2.5。
7.权利要求1-6中任一项的水溶液，其中丙烯酸聚合物是丙烯酸均聚物。
8.权利要求1-7中任一项的水溶液，其中丙烯酸聚合物是丙烯酸共聚物，其含有基于全部烯属不饱和单体计的最多30重量%的选自以下的烯属不饱和共聚单体作为聚合单元：甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
9.丙烯酸聚合物，其可以从根据权利要求1-8中任一项的水溶液获得。
10.权利要求9的丙烯酸聚合物，其中在聚合物链内连接的磷与在链末端连接的磷之间的比率是至少4:1。
11.一种制备根据权利要求1-8中任一项的水溶液的方法，其中丙烯酸在进料操作中用作为自由基引发剂的过氧二硫酸盐在次磷酸盐的存在下在作为溶剂的水中聚合，此方法包括先加入水和任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体，并且连续地加入酸性的未中和形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次磷酸盐水溶液，其中共聚单体含量不超过30重量%，基于总单体含量计。
12.权利要求11的方法，其中在完成丙烯酸进料时向水溶液加入碱。
13.权利要求11或12的方法，其中聚合在惰性气体气氛下进行。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中在完成聚合之后进行氧化步骤。
15.根据权利要求1-8中任一项的水溶液和根据权利要求9或10的丙烯酸聚合物作为分散剂用于固体物质的水分散体中的用途。
16.权利要求15的用途，用于CaCO3、高岭土、滑石、TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3或MgO的水分散体中。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108602901A (zh) * | 2016-02-04 | 2018-09-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备丙烯酸聚合物的方法 |
| CN109890853A (zh) * | 2016-11-02 | 2019-06-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 被钠和钙离子中和的且具有窄分子量分布的丙烯酸聚合物 |
| CN112189024A (zh) * | 2018-06-04 | 2021-01-05 | 可泰克斯公司 | 共聚物和矿物材料的研磨 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2013008974A (es) | 2011-02-04 | 2013-11-01 | Basf Se | Acidos poliacrilicos de bajo peso molecular que contienen fosforo y uso de los mismos como dispersantes. |
| BR112013018785B1 (pt) | 2011-02-04 | 2021-03-02 | Basf Se | solução aquosa de polímeros do ácido acrílico, polímeros do ácido acrílico, processo para produzir soluções aquosas, e, uso da solução aquosa |
| US9382377B2 (en) | 2011-08-10 | 2016-07-05 | Basf Se | Polymer mixtures as deposit inhibitors in water-bearing systems |
| EP3692100B1 (en) | 2017-10-02 | 2021-10-20 | Basf Se | Container made from polybutylene terephthalate having a low oxygen permeability |
| WO2021228928A1 (en) | 2020-05-13 | 2021-11-18 | Basf Se | Biocide free pigment dispersions and methods of preparing them |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1068830A (zh) * | 1991-04-25 | 1993-02-10 | 罗姆和哈斯公司 | 低分子量单烷基取代的次膦酸盐和膦酸盐共聚物 |
| US5216099A (en) * | 1989-06-26 | 1993-06-01 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
| CN1093091A (zh) * | 1993-03-29 | 1994-10-05 | 罗姆和哈斯公司 | 链转移剂的有效使用方法 |
| CN1160057A (zh) * | 1996-03-01 | 1997-09-24 | 罗姆和哈斯公司 | 膦酸盐封端的聚合物的制备方法 |
| JP2010077340A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系重合体、その用途、および（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8400848D0 (en) | 1984-01-13 | 1984-02-15 | Ciba Geigy Ag | Cotelomer compounds |
| US5077361A (en) | 1989-06-26 | 1991-12-31 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
| JPH07126504A (ja) | 1993-11-02 | 1995-05-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JP3399874B2 (ja) * | 1998-07-02 | 2003-04-21 | 株式会社日本触媒 | 洗剤ビルダー、その製造方法、及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体ならびにその用途 |
| EP1074293B1 (en) * | 1999-08-02 | 2005-10-12 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersions |
| JP2003041089A (ja) | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2004107474A (ja) | 2002-09-18 | 2004-04-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | エネルギー線硬化型樹脂組成物及び感熱記録体 |
| JP4332415B2 (ja) | 2002-12-25 | 2009-09-16 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法 |
| RU2397991C1 (ru) * | 2009-03-20 | 2010-08-27 | Александр Евгеньевич Сухотин | Способ получения водных растворов сополимеров |
| MX2013008974A (es) | 2011-02-04 | 2013-11-01 | Basf Se | Acidos poliacrilicos de bajo peso molecular que contienen fosforo y uso de los mismos como dispersantes. |
| JP2014509337A (ja) | 2011-02-04 | 2014-04-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 低分子量のリン含有ポリアクリル酸及び分散剤としてのそれらの使用 |
| BR112013018785B1 (pt) | 2011-02-04 | 2021-03-02 | Basf Se | solução aquosa de polímeros do ácido acrílico, polímeros do ácido acrílico, processo para produzir soluções aquosas, e, uso da solução aquosa |
-
2012
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5216099A (en) * | 1989-06-26 | 1993-06-01 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
| CN1068830A (zh) * | 1991-04-25 | 1993-02-10 | 罗姆和哈斯公司 | 低分子量单烷基取代的次膦酸盐和膦酸盐共聚物 |
| CN1093091A (zh) * | 1993-03-29 | 1994-10-05 | 罗姆和哈斯公司 | 链转移剂的有效使用方法 |
| CN1160057A (zh) * | 1996-03-01 | 1997-09-24 | 罗姆和哈斯公司 | 膦酸盐封端的聚合物的制备方法 |
| JP2010077340A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系重合体、その用途、および（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108602901A (zh) * | 2016-02-04 | 2018-09-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备丙烯酸聚合物的方法 |
| CN108602901B (zh) * | 2016-02-04 | 2021-01-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备丙烯酸聚合物的方法 |
| CN109890853A (zh) * | 2016-11-02 | 2019-06-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 被钠和钙离子中和的且具有窄分子量分布的丙烯酸聚合物 |
| CN109890853B (zh) * | 2016-11-02 | 2022-03-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 被钠和钙离子中和的且具有窄分子量分布的丙烯酸聚合物 |
| CN112189024A (zh) * | 2018-06-04 | 2021-01-05 | 可泰克斯公司 | 共聚物和矿物材料的研磨 |
| CN112189024B (zh) * | 2018-06-04 | 2023-03-10 | 可泰克斯公司 | 共聚物和矿物材料的研磨 |
Also Published As
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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