CN112189024A - 共聚物和矿物材料的研磨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子量小于8000g/mol且多分散性指数PI小于3的聚合物。它是通过在水和高于50℃的温度下至少一种阴离子单体的自由基聚合反应制备的，该阴离子单体包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团，自由基聚合反应在具有氧化态I的磷、具有氧化态III的磷和生成自由基的化合物的存在下进行。本发明还涉及所述聚合物的制备及其用于研磨矿物材料的用途或用作清洁剂或防垢剂的用途。

Description

共聚物和矿物材料的研磨
说明书：
本发明涉及一种分子量小于8000g/mol且多分散性指数(PI)小于3的聚合物。它是通过在氧化态为I的磷、氧化态为III的磷和生成自由基的化合物的存在下，在水和高于50℃的温度下至少一种阴离子单体的自由基聚合反应获得的，该阴离子单体包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团。
本发明还涉及这种聚合物的制备及其在研磨矿物材料中的用途或用作清洁剂或防垢剂的用途。
根据本发明特别有利的是，在根据本发明的自由基聚合中，含氧化态为I的磷和氧化态为III的磷的化合物同时参与使得能够获得相对于现有技术中的聚合物具有提高性能的根据本发明的聚合物。特别地，相对于含氧化态为I的磷的化合物，含特定量的氧化态为III的磷的化合物的参与使得可以获得根据本发明的聚合物，其相对于现有技术中的聚合物具有甚至更好的性能。
存在已知的研磨助剂，特别是衍生自包含一个或多于一个羧酸基团的不饱和单体的聚合物。这些研磨助剂通常使得可以在研磨操作期间控制矿物材料颗粒的悬浮液的流变性。特别地，这些研磨助剂可以在研磨操作期间保持足够的黏度水平的同时，尽可能地降低待研磨的矿物填料的悬浮液的流动极限。
通常，用于矿物材料的研磨助剂必须有效并且能够控制所获得颗粒的粒度，特别是对于随后用于造纸工业的纸张着色涂料的矿物材料。
此外，就特定量的矿物材料的特定粒度而言，用于矿物材料的研磨助剂必须相对于研磨时间具有高效率。实际上，为了生产具有特定粒度的特定量的矿物颗粒，研磨设备使用时间的减少提高了研磨方法的总产量。
同样重要的是，用于研磨矿物材料的研磨助剂使得能够制备低黏度矿物材料颗粒的含水悬浮液，该悬浮液不仅在研磨后不久是稳定的，而且在研磨后几小时或几天也是稳定的。必须控制黏度漂移现象，因为它们会导致制备的悬浮液凝胶化，这将使处理变得困难或不可能。这种黏度间隙必须尽可能低。同样，必须避免或强烈减慢颗粒沉降现象。
除了控制稳定性之外，还必须控制矿物材料研磨颗粒的含水悬浮液的黏度。通常，控制矿物材料的研磨颗粒的含水悬浮液的黏度必须能够获得低黏度水平，同时在矿物材料的含水悬浮液中提供高水平的矿物材料浓度。
因此，能够使用高性能的研磨助剂制备具有高固体含量的矿物材料颗粒的含水悬浮液也很重要。用于矿物材料的研磨助剂使得这些矿物材料颗粒的含水悬浮液能够获得高固体含量，也能够提高制备这些悬浮液的方法的生产率。
另外，从环境的角度出发，重要的是能够使用研磨助剂，其能够制备水含量较低的矿物材料颗粒的悬浮液，同时保持或提高这些悬浮液的性能。
此外，当制造涂布纸和表面整饰纸时，纸张着色涂料的含水组合物用于在纸张表面上沉积矿物材料颗粒和黏合剂的涂层。通过这种方式，可以修饰其表面整饰度，以改善其可印刷性、光泽度或不透明度。例如，对于印刷中使用的涂布纸，使用主要由黏合剂和颜料组成的含水分散体获得涂层，该颜料也被称为“矿物填料”。纸涂层中最常用的颜料是高岭土、碳酸钙、二氧化钛、滑石和有机颜料，特别是塑料颜料。在这些组合物中，矿物填料为颗粒形式。特别地，使用这种纸张着色涂料使得可以增强纸的物理性质，特别是改善其光学性质。
通过使用这些纸张着色涂料，还可以提高造纸方法的效率。
还应该寻求提高造纸中使用的不同化合物的相容性。
因此，尽管存在用于矿物材料的湿磨方法的研磨助剂，但是现有技术中使用的方法并不总是能够为遇到的问题提供令人满意的解决方案。因此，需要用于在水中研磨矿物材料的改进的研磨助剂或方法。
此外，还需要能够提高洗涤方法的功效的洗涤剂(washing agent)，特别是当其与至少一种表面活性剂组合使用时。
还需要清洁或防垢组合物，其包含至少一种具有改进功效的聚合物，特别是包含至少一种具有改进功效的聚合物与至少一种表面活性剂的组合。
本发明可以提供解决现有技术中使用的方法的全部或部分问题的解决方案。因此，本发明提供了一种分子量MW(用SEC测定)小于8000g/mol、多分散性指数小于3的聚合物，该聚合物通过在水和高于50℃的温度下至少一种阴离子单体的至少一个自由基聚合反应获得，该阴离子单体包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团，自由基聚合反应在以下化合物的存在下进行：
(a)至少一种含氧化态为I的磷的化合物(a)，
(b)至少一种含氧化态为III的磷的化合物(b)，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(b)占至少5重量％，
(c)至少一种生成自由基的化合物(c)，其选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、偶氮化合物例如2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、重氮-戊腈、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊)酸、AZDN或2,2'-偶氮二异丁腈及其组合，任选地化合物(c)与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子缔合。
根据本发明，所用化合物的量，特别是化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)，特别是化合物(a)和化合物(b)的量与活性化学物质的量包括非水合物化学物质的量相关。
优选地，根据本发明的聚合物通过在水中进行的自由基聚合反应制备。也可以在与水混合的溶剂中制备，特别是醇溶剂，特别是异丙醇。根据本发明，自由基聚合反应在不存在1,4-二氧杂环己烷的情况下，优选在不存在任何有机溶剂的情况下进行。
根据本发明的聚合物的质量可以有相对较大的差异。优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量MW小于7500g/mol，优选小于6500g/mol或小于6000g/mol，更优选小于5500g/mol。还优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量MW大于1000g/mol或大于1200g/mol或大于1500g/mol。
特别优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量MW为1000g/mol至8000g/mol、7500g/mol、6500g/mol、6000g/mol或5500g/mol。更特别优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量MW为1200g/mol至8000g/mol、7500g/mol、6500g/mol、6000g/mol或5500g/mol。甚至更特别优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量MW为2000g/mol至8000g/mol、7500g/mol、6500g/mol、6000g/mol或5500g/mol。
特别优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量MW为3500g/mol至5500或3500g/mol至6500g/mol。还特别优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量MW为4500g/mol至5500g/mol或4500g/mol至6500g/mol。
根据本发明的聚合物的多分散性指数(PI)可以有相对较大的差异。优选地，根据本发明的聚合物的多分散性指数PI小于2.8。更优选地，根据本发明的聚合物的多分散性指数PI为1.5至3或1.5至2.8。甚至更优选地，根据本发明的聚合物的多分散性指数PI为1.5至2.5。
制备根据本发明使用的聚合物的一个必要步骤是至少一种阴离子单体的自由基聚合反应，该阴离子单体包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团。
优选地，包含至少一个可聚合的烯属不饱和键的阴离子单体包含一个或两个羧酸基团。更优选地，其包括单个羧酸基团。
更优选地，阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其组合。特别优选地，根据本发明，自由基聚合反应仅使用丙烯酸。
还优选地，包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团的阴离子单体不同于马来酸。
除了包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团的阴离子单体外，自由基聚合反应还可以使用至少一种其他单体。优选地，自由基聚合反应随后还可以使用选自以下的至少一种单体：
-选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、它们的盐及其混合物的其他不同的阴离子单体，
-包含至少一个可聚合的烯属不饱和键，优选至少一个可聚合的烯键式不饱和键，特别是可聚合的乙烯基的非离子单体，更优选选自以下的非离子单体：苯乙烯、乙烯基己内酰胺、包含至少一个单羧酸基团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯及其混合物，例如丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳基酯，优选丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸芳基酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、式(I)化合物：
R1-(L1)m-(L2)n-R2
(I)
其中：
οR1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
οR2表示OH基团或OCH3基团，
οL1和L2相同或不同，独立地表示亚乙基-氧基团或亚丙基-氧基团，并且
οm和n相同或不同，其中至少一个不同于0，m和n表示小于或等于150的数字，且它们的总和m+n小于150，和
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠及其混合物。
优选地，该其他阴离子单体不同于马来酸。
在聚合反应期间，包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团的阴离子单体的量可以相当大地变化。优选地，聚合反应使用100重量％的该阴离子单体。
同样，其他单体的量也可以相当大地变化。优选地，聚合反应随后可以使用70重量％至99.5重量％的包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和羧酸基团的阴离子单体和0.5重量％至30重量％的至少一种选自以下的单体：
-选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、它们的盐及其混合物的其他不同的阴离子单体，
-包含至少一个可聚合的烯属不饱和键，优选至少一个可聚合的烯键式不饱和键，特别是可聚合的乙烯基的非离子单体，更优选选自以下的非离子单体：苯乙烯、乙烯基己内酰胺、包含至少一个单羧酸基团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸的酯，例如丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳基酯，优选丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸芳基酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、式(I)化合物：
R1-(L1)m-(L2)n-R2
(I)
其中：
οR1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
οR2表示OH基团或OCH3基团，
οL1和L2相同或不同，独立地表示亚乙基-氧基或亚丙基-氧基，并且
οm和n相同或不同，其中至少一个不同于0，m和n表示小于或等于150的数字，且它们的总和m+n小于150，和
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠及其混合物。
优选地，该其他阴离子单体不同于马来酸。
优选地，在制备根据本发明的聚合物的聚合反应中，化合物(a)是无机化合物；因此，它不包含共价磷碳键。更优选化合物(a)为次磷酸(H3PO2)或次磷酸的衍生物。甚至更优选地，化合物(a)是包含至少一个次磷酸根离子(H2PO2 -)的化合物。因此，根据本发明的化合物(a)可以选自次磷酸钠(NaH2PO2)、次磷酸钾(KH2PO2)、次磷酸钙(Ca[H2PO2]2)及其混合物。根据本发明，优选的化合物(a)是次磷酸钠。
在根据本发明的聚合反应中，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(a)的使用量至多为95重量％或至多为94重量％或至多为92.5重量％。相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(a)的用量优选为1重量％至95重量％，更优选为50重量％至95重量％、或70重量％至95重量％、或80重量％至95重量％。还优选地，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(a)的用量为1重量％至95重量％，更优选为1重量％至94重量％或1重量％至92.5％或1重量％至90重量％。还优选地，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(a)的用量为50重量％至95重量％，更优选为50重量％至94重量％、或50重量％至92.5％、或50重量％至90重量％。聚合反应也可以在不存在化合物(a)的情况下进行。
优选地，在根据本发明的聚合反应中，相对于所用单体的量，特别是相对于包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团的阴离子单体的量，化合物(a)的用量为0.01重量％至10重量％。更优选地，根据本发明，相对于单体的用量，化合物(a)的用量为0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至6重量％、或0.01重量％至2重量％、或0.01重量％至3重量％。
除了含氧化态为I的磷的化合物(a)之外，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，根据本发明的聚合物制备反应还使用至少5重量％的至少一种含氧化态为III的磷的化合物(b)。
优选地，在用于制备根据本发明的聚合物的聚合反应中，化合物(b)是无机化合物；因此，它不包含共价磷碳键。更优选化合物(b)为亚磷酸(H3PO3)或亚磷酸的衍生物，特别是亚磷酸的衍生物。甚至更优选地，化合物(b)是包含至少一个次磷酸根离子(HPO3 2-)的化合物。因此，根据本发明的化合物(b)可以选自亚磷酸钠(Na2HPO3)、亚磷酸钾(K2HPO3)、亚磷酸钙(CaHPO3)及其混合物，特别是亚磷酸钠(Na2HPO3)和亚磷酸钙(CaHPO3)。根据本发明，优选的化合物(b)选自亚磷酸钠(Na2HPO3)、亚磷酸钙(CaHPO3)及其混合物。根据本发明，最优选的化合物(b)是亚磷酸钙(Ca(HPO)3)。
在根据本发明的聚合反应中，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(b)的用量为至少5重量％。优选地，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(b)的用量为大于6重量％或大于7.5重量％。还优选地，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(b)的用量为大于10重量％、大于12.5重量％或大于15重量％，还优选为大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％或大于40重量％。
还优选地，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(b)的用量为5重量％至95重量％，更优选为5重量％至50重量％、或5重量％至30％、或5重量％至20重量％。
除了分别包含氧化态为I的磷和氧化态为III的磷的化合物(a)和化合物(b)之外，根据本发明的聚合物制备反应还使用至少一种生成自由基的化合物(c)。优选地，化合物(c)选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾及其混合物。
在根据本发明的聚合反应中，相对于阴离子单体或单体的重量，化合物(c)的用量为0.1重量％至5重量％。优选地，相对于阴离子单体或单体的重量，过氧化氢的用量为0.5重量％至4.5重量％。同样优选地，相对于阴离子单体或单体的重量，过硫酸铵或碱金属过硫酸盐的用量，特别是过硫酸钠或过硫酸钾的用量为0.1重量％至4重量％。
当使用与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子结合的过氧化氢或过硫酸盐时，这些离子可以通过各种化合物注入。能够注入FeII、FeIII、CuI和CuII离子的化合物的实例包括硫酸铁、硫酸铁水合物、硫酸铁半水合物、硫酸铁七水合物、碳酸铁、碳酸铁水合物、碳酸铁半水合物、氯化铁、碳酸铜、碳酸铜水合物、碳酸铜半水合物、乙酸铜、硫酸铜、五水硫酸铜、氢氧化铜和卤化铜。
用于制备根据本发明的聚合物的聚合反应在至少50℃的温度下进行。优选地，其可以在大于80℃或大于95℃的温度下进行。
而且，聚合反应可以在不存在中和剂的情况下，特别是在不存在碱中和剂的情况下进行。但是，根据本发明的聚合物可以被中和，特别是在聚合反应之后。根据本发明的聚合物可以被完全中和或部分中和。根据本发明，通过使存在于聚合物中的全部或部分羧酸基团中和或成盐来实现聚合物的中和。
优选地，使用碱，例如使用碱金属或碱土金属的衍生物来实现该中和。优选的碱选自ZnO、MgO、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、单异丙胺、三乙醇胺、三异丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、三乙胺、二乙胺、单乙胺。特别优选地，单独或组合使用ZnO、MgO、NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2实现中和。
当制备根据本发明的聚合物时，也可以实施分离步骤。根据本发明，可以在完全中和或部分中和根据本发明的聚合物之后进行分离。也可以在中和聚合物之前实施。
可以使用已知的静态或动态分馏方法来处理完全中和或部分中和的聚合物水溶液。为此，使用一种或多于一种极性溶剂，特别是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和四氢呋喃的极性溶剂，从而导致两相分离。在分离过程中，密度最小的相包含最大部分的极性溶剂和低分子量聚合物的部分，而密度最大的水相包含分子量最高的聚合物部分。聚合物部分选择的处理温度会影响分配系数。通常为10℃至80℃，优选为20℃至60℃。在分离过程中，重要的是控制稀释水和极性溶剂的量之比。
当使用动态分离方法，例如离心分离时，提取部分的比例通常取决于离心分离条件。聚合物部分的选择还可以通过使用其他量(量可以不同)的极性溶剂对密度最大的水相进行再处理来改进。其也可以是极性溶剂的混合物。最后，可以蒸馏加工后获得的液相以去除加工中使用的溶剂。
除了聚合物和制备该聚合物的方法之外，本发明涉及一种制备矿物材料颗粒的含水悬浮液的方法。根据本发明的悬浮液包括矿物材料的颗粒和至少一种根据本发明的聚合物的基于水的混合物。
优选地，根据本发明的含水悬浮液具有大于60重量％的矿物材料形式的固体含量。更优选地，根据本发明的悬浮液的固体含量相对于悬浮液的重量大于70重量％，更优选大于75重量％或大于80重量％。
优选地，根据本发明的方法使用至少一种合成的或天然来源的矿物材料。
还优选地，根据本发明的方法使用选自碱土金属碳酸盐，优选为碳酸钙(天然碳酸钙或沉淀碳酸钙)、碳酸锶、碳酸镁、碳酸钡、白云石、高岭土、二氧化钛、滑石、石灰、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁中的至少一种矿物材料。更优选地，根据本发明的方法使用选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、高岭土、煅烧高岭土、二氧化钛、滑石、石灰、氢氧化镁中的至少一种矿物材料。
根据本发明的方法可以使用一种矿物材料或几种矿物材料。因此，根据本发明的方法可以使用两种或三种矿物材料。特别地，根据本发明的方法可以使用碳酸钙和选自白云石、高岭土、煅烧高岭土、二氧化钛、滑石、石灰中的至少一种其他矿物材料，特别是碳酸钙和高岭土或碳酸钙和石灰。同样，根据本发明的方法可以使用二氧化钛和选自碳酸钙、白云石、高岭土、滑石、石灰的至少一种其他矿物材料，特别是二氧化钛和高岭土或二氧化钛和石灰。根据本发明的方法还可以使用高岭土或煅烧高岭土以及选自白云石、滑石和石灰中的至少一种其他矿物材料。根据本发明的方法也可以使用滑石和石灰或滑石和白云石。
有利地，根据本发明的制备矿物材料颗粒的含水悬浮液的方法可以悬浮不同尺寸的矿物材料颗粒。根据本发明，通过沉降来测量粒度。
根据本发明，颗粒的尺寸可以由它们的中值直径d50来定义，对于该中值直径d50，一半重量的颗粒群的尺寸小于给定值。因此，尺寸小于50μm的颗粒是一半重量直径小于50μm的颗粒。优选地，根据本发明的方法涉及尺寸小于50μm或为0.05μm至50μm的颗粒的制备。
根据本发明，更优选地，矿物材料颗粒的尺寸小于10μm、或小于5μm、或小于2μm。更优选地，矿物材料颗粒的尺寸小于1μm或小于0.5μm。
同样优选地，根据本发明，至少50重量％的颗粒的尺寸为0.5μm至50μm或小于10μm。特别地，至少50重量％的颗粒的尺寸小于5μm或小于2μm，或甚至小于1μm。
有利地，根据本发明，至少60重量％的颗粒的尺寸为0.5μm至50μm或小于10μm。特别地，至少60重量％的颗粒的尺寸小于5μm或小于2μm，或甚至小于1μm。还有利地，根据本发明，至少75重量％的颗粒的尺寸为0.5μm至50μm或小于10μm。特别地，至少75重量％的颗粒的尺寸小于5μm或小于2μm或小于1μm。
还有利地，根据本发明，至少90重量％的颗粒的尺寸为0.5μm至50μm或小于10μm。特别地，至少90重量％的颗粒的尺寸小于5μm、或小于2μm、或小于1μm。
根据本发明，矿物颗粒群还可以通过等效球直径(ESD)来定义。优选地，根据本发明，等效球直径小于50μm的颗粒等于50重量％。在这种情况下，50重量％的颗粒尺寸小于50μm。同样优选地，根据本发明，等效球直径为0.05μm至50μm或小于50μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
更优选地，根据本发明，等效球直径小于10μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
更优选地，根据本发明，等效球直径小于5μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
甚至更优选地，根据本发明，等效球直径小于2μm的颗粒等于60重量％、或等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
特别优选地，根据本发明，等效球直径小于1μm的颗粒等于60重量％或、等于70重量％、或甚至等于80重量％、或甚至等于90重量％。
本发明还涉及一种制备矿物材料颗粒的方法，该方法包括在水的存在下、在至少一种根据本发明的聚合物的存在下研磨至少一种矿物材料。
对于根据本发明的研磨方法，聚合物、矿物材料和颗粒的限定方式与对于制备根据本发明的矿物材料颗粒的含水悬浮液的方法限定的聚合物、矿物材料和颗粒相同。
因此，本发明还涉及至少一种本发明的聚合物作为至少一种矿物材料的研磨助剂的用途，优选在水中作为至少一种矿物材料的研磨助剂的用途。
当使用根据本发明的研磨方法时，所使用的矿物材料可以是各种形式的，特别是来自粉碎的矿物材料的块或碎片的粗大颗粒的形式。
当根据本发明研磨时，减小所用矿物材料或矿物材料块的磨粒尺寸，特别是粗大磨粒的尺寸，直到获得颗粒为止。根据本发明的方法对于控制研磨矿物材料时产生的颗粒的尺寸特别有效。
根据本发明的用于研磨和制备矿物材料颗粒的含水悬浮液的方法使得能够获得矿物材料颗粒的含水组合物。
特别地，取决于根据本发明的矿物材料颗粒的含水组合物中矿物材料的浓度，其可以用于各种技术领域。
因此，本发明提供了一种矿物材料颗粒特别是纸张着色涂料的含水组合物，其包含矿物材料的粉碎颗粒和至少一种根据本发明的聚合物。
优选地，根据本发明的组合物还包含至少一种外加剂，特别是至少一种选自分散剂、消泡剂、杀生物剂、着色剂(tincture)、润滑剂和荧光增白剂的外加剂，或至少一种黏合剂，特别是天然黏合剂如淀粉或合成黏合剂如胶乳。
除了研磨矿物材料之外，根据本发明的聚合物在其他技术领域中是特别有利的。
本发明还提供了一种制备纸张着色涂料的方法，该方法包括在水的存在下，在至少一种根据本发明的聚合物的存在下，研磨至少一种矿物材料。
本发明还涉及一种造纸方法，其包括使用根据本发明的含水组合物。
本发明还涉及一种洗涤方法，该方法包括施加至少一种根据本发明的聚合物，优选将其与至少一种表面活性剂组合使用。
本发明还涉及清洁或防垢组合物，其包含至少一种根据本发明的聚合物，优选与至少一种表面活性剂组合使用。
根据本发明的聚合物和制备含水悬浮液的方法或研磨方法的特定的、有利的或优选的特征限定了根据本发明的其他方法或组合物，这些方法或组合物也是特定的、有利的或优选的。
以下实施例说明了本发明的各个方面。所使用的方法或技术是已知的或已描述的。
空间排阻色谱法(SEC)的分子量：
通过空间排阻色谱法测量由至少一种阴离子单体在水中和高于50℃的温度下的自由基聚合反应获得的聚合物的分子量和多分散性指数，该阴离子单体包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和羧酸官能团。
将对应于90mg干固体含量的聚合物溶液的测试部分放入10mL烧瓶中。加入补充有0.04重量％的二甲基甲酰胺(DMF)的流动相，使总重量达到10g。该流动相的组成如下：NaHCO3：0.05mol/L，NaNO3：0.1mol/L，三乙醇胺：0.02mol/L，NaN3 0.03质量％。
SEC链由流量设置为0.8mL/min的Waters 510等度泵、Waters 717+进样器、包含Waters Ultrahydrogel Guard预柱(长6cm，内径40mm)、随后是Waters Ultrahydrogel线性柱(长30cm，内径7.8mm)的柱温箱组成。
通过Waters 410RI差示折光仪进行检测。将柱温箱加热至60℃并将折光仪加热至45℃。
SEC装置使用由Polymer Standards Service提供的一系列聚丙烯酸钠标准品进行校准，其峰值分子量为1000g/mol至1×106g/mol、多分散性指数为1.4至1.7，以及由分子量为5600g/mol和多分散性指数等于2.4的聚丙烯酸钠标准品进行校准。校准曲线是线性的，并考虑了通过流量标记：二甲基甲酰胺(DMF)进行的校正。
使用PSS WinGPC Scientific软件v 4.02进行色谱图的采集和处理。将获得的色谱图合并到对应于分子量大于65g/mol的区域中。
研磨技术和粒度测量：
使用蠕动泵，将在根据本发明的聚合物存在下制备的矿物材料的粗大磨粒悬浮液注入1.4L Dyno Mill KDL中试研磨机中，该研磨机包含2850g直径为0.6mm至1.0mm的ZirPro ER 120S陶瓷珠。调节研磨条件以获得期望粒度的矿物材料颗粒的悬浮液。调节注入系统的聚合物的必要量，以达到期望的粒度。然后使用粒度测量、Brookfield黏度测量和随后的稳定性测试来表征该悬浮液。该稳定性测试在于在25℃±1℃的温度下静置八天后测量地面悬浮液的Brookfield黏度。
使用SediGraph III 5120设备(美国Micrometrics)确定与矿物材料颗粒生产相关的粒度特征。该方法和该测量仪器可以以已知的方式测量矿物材料颗粒的悬浮液的粒度分布。它们尤其可以确定等效球直径小于1μm或小于2μm(ESD＜1μm或ESD＜2μm，均以％表示)的矿物颗粒群的质量分数百分比。这些测量是对稀释的矿物材料颗粒的悬浮液进行的，浓度为每升分子量为4000g/mol的聚丙烯酸钠溶液中干固体含量约33g，干固体含量等于每升溶液中1.6g的干聚丙烯酸钠含量。在测量之前，将该样品分散并进行超声处理。
Brookfield黏度测量：
在研磨操作(VB0)之后和在25℃±1℃下静置八天(VB8)之后使用配备有合适模块(例如2至5)的Brookfield DVIII黏度计以100rpm的转速测量根据本发明的方法制备的矿物材料颗粒的悬浮液的Brookfield黏度(mPa.s)。
实施例1：根据本发明经中和的聚合物的制备：
将水、亚磷酸钙水合物和次磷酸钠水合物的混合物(R)注入罐式反应器中。然后，由水、丙烯酸(AA)、过硫酸钠和次磷酸钠水合物(sodium hypophosphite hydrate)制备混合物1(M1)、混合物2(M2)和混合物3(M3)。然后加热反应器以达到聚合温度T(97±2℃)，并且使混合物1、2和3同时注入反应器中。最后，冷却反应器，并使用50％的氢氧化钠水溶液中和聚合物，同时注入预先制备的中和混合物(NM)。进行中和以获得pH大于6，通常pH为8至9的聚合物溶液。试剂的量(以g计)、反应条件、相对于亚磷酸盐和次磷酸盐的总量的亚磷酸盐(phosphite)的重量浓度(干/干)、以及聚合物的特性(分子量MW和多分散性指数(PI))如表1所示。
表1
Figure BDA0002786421410000141
可以看出，根据本发明实施的反应条件可以制备分子量和多分散性指数得到良好控制的聚合物。
聚合物可用作天然碳酸钙研磨助剂。
实施例2：研磨ESD小于1μm等于80％重量的碳酸钙：
制备的天然碳酸钙含水悬浮液的固体含量为76重量％±1重量％，ESD小于1μm的占80重量％。它们是在作为研磨助剂的聚合物水溶液的存在下制备的，以获得所需的粒度，该聚合物水溶液相对于在研磨操作中使用的碳酸钙中的固体含量为1.07干重％。聚合物溶液的活性成分浓度为35％±1％，pH值为8.5±0.5。用于制备这些含水悬浮液的原料是固体含量为75重量％±1重量％的粗粒碳酸钙的含水悬浮液。碳酸钙是来自意大利卡拉尔地区的粗大理石(商品名Omyacarb 10AV Omya)。调整研磨条件，以获得矿物颗粒的悬浮液，80.0重量％±0.5重量％的矿物颗粒具有小于1μm的等效球直径(ESD＜1μm＝80.0％±0.5％)。
然后在研磨操作(VB0)之后，然后在25℃下静置八天(VB8)之后，使用Brookfield黏度测量(mPa.s)分析和表征根据本发明的悬浮液。结果示于表2。
表2
悬浮液 聚合物 VB0 VB8
S1-1 1-1 313 649
S1-2 1-2 323 707
S1-3 1-3 296 601
S1-4 1-4 327 692
S1-5 1-5 320 702
S1-6 1-6 324 781
根据本发明的研磨助剂的使用可以制备低密度的研磨碳酸钙的悬浮液。这些悬浮液的黏度经过八天的时间变化得很缓慢。根据本发明制备的悬浮液的黏度低于现有技术中的悬浮液的黏度。因此，在存储过程中更稳定。

Claims (22)

1.一种分子量MW(用SEC测定)小于8000g/mol、多分散性指数(PI)小于3的聚合物，所述聚合物是通过在水中和高于50℃的温度下至少一种阴离子单体的至少一个自由基聚合反应获得的，所述阴离子单体包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团，所述自由基聚合反应在以下化合物的存在下进行：
(a)至少一种含氧化态为I的磷的化合物(a)，
(b)至少一种含氧化态为III的磷的化合物(b)，相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(b)占至少5重量％，
(c)至少一种生成自由基的化合物(c)，其选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、偶氮化合物例如2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、重氮-戊腈、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊)酸、AZDN或2,2'-偶氮二异丁腈及其组合，任选地化合物(c)与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子缔合。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中：
-重均分子量MW小于7500g/mol，优选小于6500g/mol或小于6000g/mol，更优选小于5500g/mol，或
-重均分子量MW大于1000g/mol、或大于1200g/mol、或大于1500g/mol，或
-重均分子量MW为3500g/mol至5500g/mol、或3500g/mol至6500g/mol，优选4500g/mol至5500g/mol、或4500g/mol至6500g/mol，或
-多分散性指数(PI)小于2.8或为1.5至3、或1.5至2.8或1.5至2.5。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物，其中包含至少一个可聚合的烯属不饱和键的阴离子单体包含一个或两个羧酸基团，优选地包含单个羧酸基团，阴离子单体优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其混合物，更优选丙烯酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中化合物(a)为无机化合物或次磷酸(H3PO2)或次磷酸的衍生物，优选为包含至少一个次磷酸根离子(H2PO2 -)的化合物，更优选为选自次磷酸钠(NaH2PO2)、次磷酸钾(KH2PO2)、次磷酸钙(Ca[H2PO2]2)的化合物及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其中：
-相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(a)的用量为至多95重量％或至多94重量％或至多92.5重量％，优选为5重量％至95重量％，更优选为50重量％至95重量％、或50重量％至80重量％、或50重量％至70重量％；或
-相对于单体的量，化合物(a)的用量为0.01重量％至10重量％，优选相对于单体的量，化合物(a)的用量为0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至6重量％、或0.01重量％至2重量％、或0.01重量％至3重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中化合物(b)是无机化合物或亚磷酸(H3PO3)或亚磷酸的衍生物，优选包含至少一个亚磷酸根离子(HPO3 2-)的化合物，更优选选自亚磷酸、亚磷酸钠(Na2HPO3)、亚磷酸钾(K2HPO3)、亚磷酸钙(CaHPO3)的化合物及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物，其中相对于化合物(a)和化合物(b)的总重量，化合物(b)的用量大于6重量％、大于7.5重量％，优选大于10重量％、大于12.5重量％或大于15重量％，还优选大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％或大于40重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物，其中化合物(c)选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾及其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物，其中化合物(c)的用量为：
-相对于单体的重量，生成自由基的化合物的用量为0.1重量％至5重量％；优选
-相对于单体的重量，过氧化氢的用量为0.5重量％至4.5重量％；或
-相对于单体的重量，过硫酸铵或碱金属过硫酸盐，特别是过硫酸钠或过硫酸钾的用量为0.1重量％至4重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物，其中聚合反应在不存在中和剂的情况下进行，优选在不存在碱中和剂的情况下进行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物，其中聚合反应还使用选自以下的至少一种单体：
-选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、它们的盐及其混合物的其他不同的阴离子单体，
-非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键，优选至少一个可聚合的烯键式不饱和键，特别是可聚合的乙烯基，更优选选自以下的非离子单体：苯乙烯、乙烯基己内酰胺、包含至少一个单羧酸基团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯及其混合物，例如丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳基酯，优选丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸芳基酯、优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、式(I)化合物：
R1-(L1)m-(L2)n-R2 (I)
其中：
○R1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
○R2表示OH基团或OCH3基团，
○L1和L2相同或不同，独立地表示亚乙基-氧基团或亚丙基-氧基团，并且
○m和n相同或不同，其中至少一个不同于0，m和n表示小于或等于150的数字，且它们的总和m+n小于150，和
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠及其混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中所述聚合反应使用：
-100重量％的阴离子单体，或
-70重量％至99.5重量％的阴离子单体和0.5重量％至30重量％的至少一种选自以下的单体：
○选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、它们的盐及其混合物的其他不同的阴离子单体，
○非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键，优选至少一个可聚合的烯键式不饱和键，特别是可聚合的乙烯基，更优选选自以下的非离子单体：苯乙烯、乙烯基己内酰胺、包含至少一个单羧酸基团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯及其混合物，例如丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳基酯，优选丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸芳基酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、式(I)化合物：
R1-(L1)m-(L2)n-R2
(I)
其中：
■R1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
■R2表示OH基团或OCH3基团，
■L1和L2相同或不同，独立地表示亚乙基-氧基团或亚丙基-氧基团，并且
■m和n相同或不同，其中至少一个不同于0，m和n表示小于或等于150的数字，且它们的总和m+n小于150，和
○2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠及其混合物。
13.一种用于制备矿物材料颗粒的含水悬浮液的方法，优选地含水悬浮液的矿物材料形式的固体含量相对于含水悬浮液的重量大于60重量％，优选大于70重量％，更优选大于75重量％或大于80重量％，其包括使矿物材料颗粒和至少一种根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物在水中混合。
14.一种制备矿物材料颗粒的方法，所述方法包括在水的存在下在至少一种根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物的存在下研磨至少一种矿物材料。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中：
-颗粒的尺寸小于50μm、或为0.05μm至50μm、或小于10μm，优选小于5μm或小于2μm，更优选小于1μm或小于0.5μm，或
-60重量％或70重量％或甚至80重量％或甚至90重量％的颗粒的等效球直径为0.05μm至50μm或小于50μm，优选小于10μm，更优选小于5μm或小于2μm，甚至更优选小于1μm或小于0.5μm。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中：
-使用单一矿物材料或使用两种或三种矿物材料；或其中：
-矿物材料是合成的或天然来源的，优选地选自碱土金属碳酸盐，优选为碳酸钙(天然碳酸钙或沉淀碳酸钙)、碳酸锶、碳酸镁、碳酸钡、白云石、高岭土、二氧化钛、滑石、石灰、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁。
17.一种含水组合物，特别是纸张着色涂料，其包含研磨的矿物材料颗粒和至少一种根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其还包含至少一种外加剂，特别是至少一种选自分散剂、消泡剂、杀生物剂、着色剂、润滑剂和荧光增白剂的外加剂，或至少一种黏合剂，特别是天然黏合剂如淀粉或合成黏合剂如胶乳。
19.至少一种根据权利要求1至12中任一项所限定的聚合物作为至少一种矿物材料，优选根据权利要求15或16中任一项所限定的矿物材料的研磨助剂的用途，优选在水中作为至少一种矿物材料，优选根据权利要求15或16中任一项所限定的矿物材料的研磨助剂的用途。
20.一种生产纸张的方法，包括使用根据权利要求17和18中任一项所述的含水组合物。
21.一种洗涤方法，包括施加至少一种根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物，优选施加所述聚合物与至少一种表面活性剂化合物的组合。
22.一种清洁或防垢组合物，其包含至少一种根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物，优选包含所述聚合物与至少一种表面活性剂化合物的组合。
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