CN104169309A - 丙烯酸系聚合物组合物及其制造方法以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于颜料分散剂、洗净剂和无机物析出抑制剂等用途的情况下能够显示非常优异的性能的丙烯酸系聚合物组合物和用于高效率地得到该聚合物组合物的制造方法。丙烯酸系聚合物组合物，是在原料成分中包含丙烯酸、以及亚磷酸化合物和/或次磷酸化合物的丙烯酸系聚合物组合物，相对于该丙烯酸系聚合物的固形分，含有20～1,000质量ppm的亚磷酸离子。该丙烯酸系聚合物组合物通过使用次磷酸化合物作为链转移剂，调整聚合条件而得到。此外，可通过在聚合反应结束后添加亚磷酸化合物而得到。

Description

丙烯酸系聚合物组合物及其制造方法以及其用途
技术领域
本发明涉及丙烯酸系聚合物组合物及其制造方法以及其用途。更详细地说,涉及可用于分散剂、洗净剂和无机物析出抑制剂等的丙烯酸系聚合物组合物及其制造方法。
背景技术
聚丙烯酸钠等丙烯酸系聚合物是在颜料分散剂、洗净剂增效剂或无机物析出抑制剂等广泛的用途中使用的产业上重要的化合物，优选使用具有重均分子量1,000～30,000左右的低分子量并且分子量分布窄的丙烯酸系聚合物。为了得到这样的低分子量的聚合物，一般使用链转移剂来调整分子量，使用了巯基化合物、酸式亚硫酸化合物、次磷酸化合物、醇化合物等各种链转移剂。
这些中使用了次磷酸钠的情形下，已知可得到分散性能等良好的聚合物，公开了各种的聚合物及其制造方法。
专利文献1中公开了对于金属的腐蚀和/或从水性系的污垢沉积的抑制和/或水性系中的粒子的分散的促进有效的、新型的コテロマー化合物及其制造方法。
此外，专利文献2中，示出使用次磷酸钠作为链转移剂制造的分散剂在碳酸钙粒子的分散中初期粘度和凝胶化倾向的抑制方面优异。
另一方面，申请人也公开了采用包含使用异丙醇水溶液作为溶剂、在次磷酸盐和过硫酸盐的存在下将含有丙烯酸的单体聚合的工序的方法得到的丙烯酸系聚合物，示出了其作为碳酸钙用分散剂发挥良好的性能(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭60-174793号公报
专利文献2：特开2009-242784号公报
专利文献3：国际公开第2012/8294号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1中记载的方法，由于为了得到分子量低的聚合物而大量使用次磷酸钠等链转移剂，因此，例如作为颜料分散剂使用的情形等下，存在颜料分散液的粘度经时地増粘的问题。
此外,专利文献2中没有次磷酸钠的使用量、聚合反应时的温度条件等的具体的记载，因这些条件，有时例如颜料分散性等性能变得不充分。
专利文献3为了减少作为由次磷酸盐生成的副产物的亚磷酸盐和磷酸盐的含量，用特定量以下的次磷酸盐进行丙烯酸系聚合物的聚合。但是，例如在涂布纸的制造等中为了高光泽化，碳酸钙分散液的微粒化的要求倾向于提高，作为这样的用途的分散剂使用时，在分散性和分散稳定性的方面尚存可改善的余地。
本发明的课题在于提供用于颜料分散剂、洗净剂和无机物析出抑制剂等用途的情形下能够显示非常优异的性能的分子量分布窄的低分子量的丙烯酸系聚合物组合物以及在没有使用大量的链转移剂的情况下用于高效率地得到该组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题，深入研究，结果获知在原料成分中包含丙烯酸、以及亚磷酸化合物和/或次磷酸化合物的丙烯酸系聚合物组合物中通过该丙烯酸系聚合物组合物含有特定量的亚磷酸离子而显示优异的分散性能，完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]丙烯酸系聚合物组合物的制造方法，是丙烯酸系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，相对于上述聚合物的全部构成单体单元100质量份，使用0.5～4.5份的次磷酸化合物，并且在单体供给前将上述次磷酸化合物总量的1～50质量％投入反应器。
[2]上述[1]所述的丙烯酸系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，作为聚合溶剂，使用水和异丙醇的混合溶液。
[3]上述[1]或[2]所述的丙烯酸系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，聚合温度为68～82℃。
[4]丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于，是在原料成分中包含丙烯酸、以及亚磷酸化合物和/或次磷酸化合物的丙烯酸系聚合物组合物，相对于该聚合物的固形分，包含20～1,000质量ppm的亚磷酸离子。
[5]上述[4]所述的丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于，使用上述亚磷酸化合物和/或次磷酸化合物作为链转移剂。
[6]上述[4]或[5]所述的丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于，相对于上述聚合物的固形分，还包含200～5,000质量ppm的次磷酸离子。
[7]上述[4]～[6]的任一项所述的丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量为3,000～30,000。
[8]碳酸钙用分散剂，其包含采用上述[1]～[3]的任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物组合物、或上述[4]～[7]的任一项所述的丙烯酸系聚合物组合物。
[9]洗净剂，其包含采用上述[1]～[3]的任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物组合物、或上述[4]～[7]的任一项所述的丙烯酸系聚合物组合物。
[10]无机物析出抑制剂，其包含采用上述[1]～[3]的任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物组合物、或上述[4]～[7]的任一项所述的丙烯酸系聚合物组合物。
发明的效果
本发明的丙烯酸系聚合物组合物由于具有优异的分散性和分散稳定性，因此在碳酸钙等的无机颜料分散剂、洗净剂和无机物析出抑制剂等的用途中发挥优异的性能。
此外，根据本发明的丙烯酸系聚合物组合物的制造方法，能够在没有使用大量的链转移剂等的情况下高效率地制造上述丙烯酸系聚合物。
具体实施方式
本发明涉及含有特定量的亚磷酸离子的丙烯酸系聚合物组合物及其制造方法。
以下对本发明详细说明。应予说明，本说明书中，“(共)聚合物”意味着均聚物和/或共聚物，所谓“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明的丙烯酸系聚合物组合物包含以丙烯酸作为必要构成单体成分的丙烯酸系聚合物。因此，可以是丙烯酸的均聚物，也可以是构成单体的一部分包含丙烯酸的共聚物。
作为丙烯酸以外的单体(以下也称为“其他单体”)，只要是可与丙烯酸共聚的单体，则并无特别限定。具体地，可列举具有自由基聚合性的乙烯基系单体(聚合性不饱和化合物)。作为上述乙烯基系单体，可列举例如丙烯酸以外的烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的中和盐、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物、酸酐、含有氨基的乙烯基化合物、含有酰氨基的乙烯基化合物、含有磺酸基的乙烯基化合物、含有聚氧化烯基的乙烯基化合物、含有烷氧基的乙烯基化合物、含有氰基的乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、共轭二烯等。这些可1种单独或者2种以上组合使用。
这些中，从得到的分散剂的物性(分散稳定性、着色抑制等)方面出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和含有聚氧化烯基的乙烯基化合物。
作为上述丙烯酸以外的烯属不饱和羧酸，可列举甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、将邻苯二甲酸酐用烷基醇半酯化的产物、和将衣康酸酐用烷基醇半酯化的产物等。
作为上述烯属不饱和羧酸的中和盐，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸等的羧基被中和的烯属不饱和羧酸盐。此外，作为该烯属不饱和羧酸盐，可列举碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐和有机胺盐等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、叔-丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、卤化苯乙烯、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸等。
作为上述酸酐单体，可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为上述含有氨基的乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-正-丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-正-丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二-正-丙基氨基)丙酯等。
作为上述含有酰氨基的乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述含有磺酸基的乙烯基化合物，可列举甲代烯丙基磺酸、丙烯酰胺-2-甲基-2-丙磺酸等。
作为上述含有聚氧化烯基的乙烯基化合物，可列举具有聚氧乙烯基、和/或、聚氧丙烯基的醇的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述含有烷氧基的乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丁氧基)丙酯等。
作为上述具有氰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛酯等。
作为上述氰化乙烯基化合物，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。
作为上述乙烯基醚化合物，可列举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基环己基醚等。这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为乙烯基酯单体，可列举甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为上述共轭二烯，可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等。
此外，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；马来酸酯化合物；衣康酸酯化合物；乙烯基吡啶等N-乙烯基杂环化合物等。
这些其他单体中，优选为马来酸酐、丙烯酰胺-2-甲基-2-丙磺酸等。通过将这些单体与丙烯酸并用，例如在颜料分散剂中使用时对颜料的吸附和与溶剂的亲和性优异，能够提高分散性。
上述丙烯酸系聚合物的聚合中，单体包含丙烯酸以外的其他单体的情形下，丙烯酸的含量，相对于上述单体总量100质量％，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％。本发明中，特别优选地，为如下的情形：作为100质量％，使单体全部量为丙烯酸。如果丙烯酸的含量为80质量％以上，能够使得到的分散剂在水中的溶解度变得充分。
本发明中的丙烯酸系聚合物组合物中，作为原料成分，使用亚磷酸化合物和/或次磷酸化合物。作为具体的化合物，可列举亚磷酸和次磷酸、以及它们的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐和钡盐等。这些能够单独或将2种以上组合使用。这些中，从得到的丙烯酸系聚合物组合物的分散性等性能变得良好的方面出发，优选亚磷酸钠和次磷酸钠，特别优选次磷酸钠。
此外，上述亚磷酸化合物和/或次磷酸化合物能够在丙烯酸系聚合物组合物的制造中的任意的工序中使用。例如，可在得到丙烯酸系聚合物的聚合反应中作为链转移剂使用，也可在聚合反应结束后添加混合。
本发明的丙烯酸系聚合物组合物相对于该丙烯酸系聚合物的固形分，含有20～1,000质量ppm的亚磷酸离子。该亚磷酸离子可通过在丙烯酸系聚合物组合物的制造中的任意的工序中添加亚磷酸化合物而调整其浓度。此外，使用次磷酸化合物作为链转移剂的情况下，因其使用条件，将该次磷酸化合物氧化，副产亚磷酸离子。本发明中，丙烯酸系聚合物组合物中所含的亚磷酸离子，其来源不限。
亚磷酸离子不到20质量ppm的情形以及超过1,000质量ppm的情形下，有时丙烯酸系聚合物组合物的分散性、无机物析出抑制能力等性能变得不充分。亚磷酸离子的优选的范围为30～500质量ppm，更优选的范围为50～200质量ppm。
如上所述，本发明中，通过使丙烯酸系聚合物组合物中的亚磷酸离子浓度为20～1,000质量ppm，能够发挥优异的分散性、无机物析出抑制能力等。
亚磷酸离子浓度对分散性等性能产生的效果并不确定，但推测由于少量的亚磷酸盐存在，作为分散剂的丙烯酸系聚合物的吸附性能提高。此外，推测亚磷酸钙等亚磷酸盐由于是在水中难溶的盐，因此亚磷酸离子大量存在的情况下，由于形成来自其的难溶解性化合物，分散性能恶化。应予说明，本发明并不应限定于这些机理。
本发明的丙烯酸系聚合物组合物，相对于该丙烯酸系聚合物的固形分，优选以200～5,000质量ppm的范围含有次磷酸离子，更优选为500～4,000质量ppm的范围，进一步优选为1,000～3,000质量ppm。
200质量ppm以上的情形下，存在丙烯酸系聚合物组合物的分散性能等提高的倾向。例如，由次磷酸离子和钙离子组成的次磷酸钙是在水中的溶解度比较高的化合物。因此，使用包含次磷酸离子的聚合物组合物使钙化合物分散的情形等下，推测能够抑制钙化合物的析出，有助于分散性能的提高。
另一方面，如果次磷酸离子浓度过高，组合物中所占的作为有效成分的丙烯酸系聚合物的比例降低，因此优选使5,000质量ppm左右作为上限。
应予说明，该次磷酸离子浓度能够专门通过后述的次磷酸化合物的使用量调整。
本发明中的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为3,000～30,000的范围，更优选为3,000～20,000的范围，进一步优选为4,000～10,000的范围。如果重均分子量不到3,000，将丙烯酸系聚合物用于分散剂等时有时分散稳定性变得不充分，如果超过30,000，由于对于分散不适当的高分子量的聚合物的比例増加，因此有时分散性不足。上述重均分子量能够采用凝胶渗透色谱(GPC)、使用聚丙烯酸钠等标准物质测定。
本发明中的丙烯酸系聚合物的制造方法中，作为链转移剂，使用次磷酸化合物。其使用量，相对于单体100质量份，为0.5～4.5质量份，优选为1.0～4.0质量份，更优选为1.5～3.5质量份。如果次磷酸化合物的使用量为上述范围内，则高效率地得到重均分子量为3,000～30,000的聚合物。此外，能够使丙烯酸系聚合物组合物中的次磷酸离子的浓度为优选的范围。此外，通过使次磷酸化合物的使用量为4.5质量份以下，将亚磷酸离子浓度控制在1,000质量ppm以下变得容易。
此外，在单体供给前将相当于上述次磷酸化合物总量的1～50质量％的部分投入反应器中是必要的。优选为5～40质量％的范围，更优选为10～30质量％的范围。
通过在单体供给前将其总量的1质量％以上的次磷酸化合物投入反应器中，从而容易将得到的丙烯酸系聚合物组合物中的亚磷酸离子浓度调整到本发明中规定的必要量(20质量ppm)。此外，通过为50质量％以下，容易将得到的丙烯酸系聚合物组合物中的亚磷酸离子浓度调整到本发明中规定的上限值(1,000质量ppm)以下。
如上所述，用于无机颜料等的分散剂、洗净剂增效剂和无机物析出抑制剂等的用途的丙烯酸系聚合物，优选重均分子量3,000～30,000左右的低分子量的丙烯酸系聚合物，此外，优选其分子量分布尽可能窄。
另一方面，例如分子量100,000以上左右的分子量高的聚合物，不仅使体系的粘度升高，而且由于在多个分散质表面吸附等，因此有时将分散质粒子间桥接，因此是对于分散不适宜的成分。因此，上述的高分子量成分优选尽可能少。
对丙烯酸系聚合物的聚合方法并无特别限制，但优选水溶液聚合法。采用水溶液聚合，能够作为均一的溶液得到分散剂。
对于水溶液聚合时的聚合溶剂，能够使用水、或、水和有机溶剂的混合液。作为使用水和有机溶剂的混合液时的优选的有机溶剂，可列举异丙醇等醇类、丙酮等酮类，特别优选为异丙醇。
水/异丙醇混合液由于能够用作反应溶剂和链转移剂，因此将亚磷酸化合物和/或次磷酸化合物用作链转移剂的情况下，能够减少其使用量而优选。
异丙醇水溶液的异丙醇浓度，优选为5质量％以上、90质量％以下，更优选为10～80质量％，进一步优选为15～60质量％，特别优选为15～55质量％，也能够为20～50质量％或30～50质量％。
如果异丙醇的浓度为5质量％以上，异丙醇具有的作为链转移剂的链转移效果有效地作用。此外，如果异丙醇的浓度升高，与其相伴，链转移效果的作用也变得优异。
此外，上述聚合工序中，异丙醇的使用量，相对于单体100质量份，优选为15～80质量份，更优选为45～75质量份。如果异丙醇的使用量为15质量份以上，异丙醇的链转移效果有效地作用。此外，如果为80质量份以下，原料的溶解性提高。
作为聚合溶剂，使用了水和异丙醇的混合液的情况下，在聚合反应结束后通过将反应系减圧和/或将反应系加热，能够将异丙醇向系外馏出。由此，能够从反应液将异丙醇馏去。此外，馏去的异丙醇通常为与水的共沸混合物。因此，上述浓缩工序中，异丙醇作为水溶液从反应液馏去，成为异丙醇和水减少的浓缩组合物。
此外，上述浓缩工序中的异丙醇的馏去的方法并无特别限定。例如，通过将反应系供于减圧，将其内温保持在异丙醇的共沸温度以上，从而能够将水与异丙醇向系外馏出。此外，可通过将反应液通入减压的薄膜蒸发机，使水与异丙醇向系外馏出。
通过浓缩工序，得到的浓缩组合物中所含的异丙醇的含量，优选为1质量％以下，更优选为质量5000ppm以下，进一步优选为2000质量ppm以下，特别优选为1000质量ppm以下。
此外，聚合反应中能够使用公知的聚合引发剂，特别优选使用自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐类、氢过氧化叔丁基等氢过氧化物类、过氧化氢等水溶性过氧化物、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基等过氧化二烷基等油溶性的过氧化物、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐等偶氮化合物等。
上述的过氧化物系的自由基聚合引发剂可只使用1种，或者可将2种以上并用。
上述的过氧化物系的自由基聚合引发剂中，从容易进行聚合反应的控制的方面出发，优选过硫酸盐类、偶氮化合物，特别优选为过硫酸盐类。
上述自由基聚合引发剂，例如，在水性介质等中稀释，从与上述单体不同的供给口供给到反应器。
自由基聚合引发剂的使用比例并无特别限制，基于构成丙烯酸系聚合物的全部单体的合计重量，优选以0.1～15重量％、特别地0.5～10重量％的比例使用。通过使该比例为0.1重量％以上，能够提高(共)聚合率，通过为15重量％以下，使得到的聚合物的稳定性提高，在分散剂等中使用时性能优异。
此外，有时可使用水溶性氧化还原系聚合引发剂作为聚合引发剂来制造。作为氧化还原系聚合引发剂，可列举氧化剂(例如上述的过氧化物)与亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等还原剂、铁明矾、纤钾明矾等的组合。
作为得到丙烯酸系聚合物时的聚合反应中的聚合温度，优选在68～82℃的范围进行，更优选70～80℃的范围。
通过使聚合温度为68℃以上，能够减少未反应单体的量。此外，在高温、特别是超过82℃的温度下，使用次磷酸化合物作为链转移剂的情况下，将其氧化为亚磷酸化合物等。因此，通过使聚合温度为82℃以下，能够将丙烯酸系聚合物组合物中的亚磷酸离子浓度容易地控制在本发明中规定的值以下。再有，这里所说的聚合温度也包含聚合反应和其后的熟成工序中的温度。
上述聚合反应可以是间歇式聚合法，也可以是连续式聚合法。间歇式聚合法的情况下，供给包含单体的原料(原料组合物)等的工序的所需时间，优选为2～12小时，更优选为3～8小时。如果所需时间为2小时以上，聚合热的除热变得容易，如果为12小时以下，生产率提高，因此优选。
此外，连续式聚合法的情况下，工艺优选采用多段CSTR(具有多个反应槽的连续搅拌槽型反应器)。这种情况下，各反应槽的平均滞留时间优选60～240分钟，更优选80～180分钟。如果平均滞留时间为60分钟以上，能够使未反应的单体减少。此外，如果为240分钟以下，能够缩小反应槽的尺寸。
对上述聚合反应中的具体的操作方法并无特别限定。例如，可列举以下的(1)～(3)的方式。
(1)在反应容器中装入规定量的聚合溶剂(水或水/醇等)，保持。向其中滴入包含单体、稀释用聚合溶剂和链转移剂的原料混合物以及聚合引发剂，进行聚合反应。
(2)调制包含单体、聚合溶剂和链转移剂的原料混合物，向反应容器中滴入上述原料混合物和聚合引发剂，进行聚合反应。
(3)在反应容器中装入规定量的聚合溶剂，升温到与反应温度相同的温度或与其接近的温度并保持。向其中滴入单体、链转移剂和聚合引发剂，进行聚合反应。
这些中，由于得到均一的聚合物，因此优选上述(1)的方式。
此外，作为上述(1)的具体例，能够为下述方法：在反应容器中，预先采用与反应温度相同的温度或与其接近的温度保持规定量(全部使用量的20～80质量％)的聚合溶剂(水或水/醇等)。另一方面，调制包含投入上述反应容器的剩余的聚合溶剂、单体和链转移剂(亚磷酸盐和/或次磷酸盐)的原料混合物。然后，在上述反应容器中滴入上述原料混合物和聚合引发剂，进行聚合反应。
为了调整聚合反应中的反应液的pH，调整作为最终制品得到的丙烯酸系聚合物溶液的pH，使用碱剂(中和剂)。具体地，可列举氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙和氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物、氨、以及一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等有机胺类等，能够使用这些中的1种或2种以上。
这些碱性化合物中，优选挥发成分的产生少的碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。
本申请发明的丙烯酸系聚合物组合物，由于包含特定浓度的亚磷酸离子，因此在颜料分散剂、洗净剂、无机物析出抑制剂等用途中，发挥优异的性能。作为颜料分散剂，能够作为用于得到对于各种颜料的水系分散液的分散剂使用，特别地，可用作用于得到碳酸钙等的无机颜料分散液的分散剂。
使用本发明的丙烯酸系聚合物组合物作为分散剂，得到碳酸钙浆料的情况下，作为分散剂的配合量，并无特别限定，相对于碳酸钙100质量份，优选以丙烯酸系聚合物成为0.1～10.0质量份和水系介质成为25～100质量份的方式配合。
而且，通过对如上所述配合的、包含碳酸钙和丙烯酸系聚合物的分散剂的混合物采用公知的方法进行湿式粉碎，能够得到碳酸钙浆料。
使用本发明的丙烯酸系聚合物组合物作为分散剂的情况下，碳酸钙的分散性优异，适合作为将碳酸钙湿式粉碎而得到碳酸钙浆料的情形的碳酸钙用分散剂使用。使用本发明的分散剂得到的碳酸钙浆料，能够成为初期粘度低、经时引起的粘度的显著的上升得到抑制、长期分散稳定性优异的浆料。
实施例
以下基于实施例对本发明具体地说明。以下的记载中，“份”意味着质量份，“％”意味着质量％。
此外，各例中得到的聚合物等的固形分浓度采用以下记载的方法测定。
＜固形分＞
秤量(a)测定样品约1g，接下来，测定(b)通风干燥机155℃、30分钟干燥后的残分，由以下的式算出。测定中使用了秤量料斗。对于其他的操作，按照JIS K0067-1992(化学制品的减量和残分试验方法)。
固形分(％)＝(b/a)×100
实施例1
在具备搅拌机、冷凝器的烧瓶中，装入异丙醇(以下称为“IPA”)浓度36％的水溶液500g、次磷酸钠3g，保持在75℃。在该烧瓶中，历时4小时供给将丙烯酸600g、次磷酸钠17g、IPA浓度36％的水溶液270g混合而成的液体和15％过硫酸钠水溶液40g。滴入结束后，将反应液在75℃下保持1小时。接下来，边投入脱离子水边将IPA减圧馏去，直至IPA浓度成为1000ppm以下。接着，将反应液保持在75℃，供给32％氢氧化钠水溶液和脱离子水。这样，得到了固形分浓度为40％、PH为6的丙烯酸系聚合物组合物E1。
采用凝胶渗透色谱(GPC)测定E1的重均分子量(Mw)。GPC的测定条件使用HLC8020システム(东ソー制造)，柱是将G4000PWxl、G3000PWxl、G2500PWxl(东ソー制造)连接使用，溶离液为0.1MNaCl+磷酸缓冲液(PH7)，校正曲线使用聚丙烯酸Na(创和科学制造)作成。测定的结果为Mw6000。
用31P-NMR测定E1的亚磷酸离子含量、磷酸离子含量。NMR测定条件是使用JNM-ECA400(日本电子制造)，溶剂使用了重水。以H3PO4作为基准，在8.0ppm附近得到了次磷酸产生的峰，在3.0ppm附近得到了亚磷酸产生的峰，计算的结果：次磷酸离子含量为1700ppm，亚磷酸离子含量为100ppm。
＜重质碳酸钙的湿式粉碎试验＞
将E120g、离子交换水320g和重质碳酸钙(丸尾カルシウム株式会社制造“炭カルA”)900g投入圆筒形容器，轻轻地搅拌，均一地溶合。接下来，将介质(1mmΦ陶瓷珠)3330g投入上述圆筒形容器，以1000rpm搅拌50分钟，从而湿式粉碎。通过200目滤布，将浆料回收，添加离子交换水，将固形分调整为75％。使用B型粘度计，在25℃、60rpm的条件下测定该浆料的湿式粉碎当日的粘度和25℃下静置7日后的粘度。湿式粉碎当日的粘度为210mPa·s，7日后的粘度为1800mPa·s。使用粒度分布测定装置セディグラフ5120(マイクロメリティックス社制造)测定该浆料的低于2μm和低于1μm的累积值。低于2μm的累积值为100％，低于1μm的累积值为84％。
＜轻质碳酸钙的分散试验＞
将E110g、离子交换水230g和轻质碳酸钙的粉末770g投入圆筒形容器，以4000rpm搅拌10分钟，从而分散。使用B型粘度计，在25℃、60rpm的条件下测定该浆料的分散后即刻的粘度和25℃下静置7日后的粘度。分散后即刻的粘度为290mPa·s，7日后的粘度为1100mPa·s。
＜泥土的分散-1＞
在包含在大阪市内采集的冲积粘性土的调整为比重1.16、粘度940mPa·s、pH7.0的泥水200g中添加E11.5g，搅拌5分钟。使用B型粘度计，在25℃、60rpm的条件下测定搅拌后即刻的粘度，结果为30mPa·s。
＜泥土的分散-2＞
将粘土(三菱商事社、商品名“アマゾン88ノンプレディスパース”)1g、离子交换水100g和13mg的E1加入100ml量筒中，用磁力搅拌器搅拌10分钟。在25℃下静置18小时后，采集上层澄清液，测定380nm的吸光度。使用了E1的上层澄清液的吸光度为1.2。
＜钙离子捕捉能力试验＞
对于200mgCa/L的氯化钙溶液100mL和4M氯化钾溶液1mL，添加E1以成为200mg-固体，用氢氧化钠调整到pH8.5。在30℃下放置10分钟后，用钙离子计(株式会社堀场制作所制造、D-53和钙离子电极6583-10C)测定溶液中残存的钙离子浓度，算出捕捉的钙离子。被E1捕捉的钙离子为430mgCaCO3/g。
＜碳酸钙污垢抑制试验＞
对于50mgCa/L的氯化钙溶液100mL，添加E1以成为200mg-固体，用氢氧化钠调整到pH8.5。加入10g的3％碳酸氢钠溶液，在70℃下放置3小时。将析出分过滤分离，通过EDTA滴定求出滤液中的钙浓度，算出污垢抑制率。E1的碳酸钙污垢抑制率为75％。
＜洗浄力试验＞
调制由十二烷基苯磺酸20％、硅酸钠10％、无水碳酸钠10％、无水硫酸钠40％和E120％组成的洗净剂组合物。在搅拌式洗涤试验机中添加名古屋市水1L和洗净剂组合物1g，投入10cm×10cm的人口污染布(洗濯科学协会制造)5片。在25℃下洗浄5分钟后，进行5分钟洗涮。使布干燥后，利用表面反射率计测定布的表面反射率，由以下的式算出洗浄率，结果得到了洗浄率55％的值。
洗浄率(％)＝(RW-RS)/(R0-RS)×100
其中，
RW：洗浄后的人口污染布的表面反射率
RS：人口污染布的表面反射率
R0：污染前的白布的表面反射率
实施例2～4、6～7、9～19
使以原料供给量、其添加方法为首的制造条件如表1～表3所示以外，采用与实施例1同样的操作，得到了丙烯酸系聚合物组合物E2～E4、E6～E7、E9～E19。对于得到的各聚合物组合物的物性值和评价结果，记载于表1～表3。
实施例5和8
通过在实施例4和7中得到的聚合物组合物E4和E7的各自中添加亚磷酸钠和次磷酸钠，从而得到了丙烯酸系聚合物组合物E4和E7。对于得到的各聚合物组合物的物性值和评价结果，记载于表1。
比较例1、2和4～6
使以原料供给量、其添加方法为首的制造条件如表4所示以外，采用与实施例1同样的操作，得到了丙烯酸系聚合物组合物C1、C2和C4～C6。对于得到的各聚合物组合物的物性值和评价结果，记载于表4中。
实施例20和21
通过在比较例2中得到的丙烯酸系聚合物组合物C2中添加亚磷酸钠，从而得到了丙烯酸系聚合物组合物E20，而且同样地通过在C2中添加亚磷酸钠和次磷酸钠，从而得到了丙烯酸系聚合物组合物E21。对于得到的各聚合物组合物的物性值和评价结果，记载于表4中。
比较例3
通过在比较例2中得到的丙烯酸系聚合物组合物C2中添加次磷酸钠，从而得到了丙烯酸系聚合物组合物C3。对于得到的聚合物组合物的物性值和评价结果，记载于表4中。
[表2]
[表3]
表1～表4中的制造条件的后添加栏的记号表示以下的含义。
(a)：在丙烯酸聚合物组合物中添加亚磷酸钠
(b)：在丙烯酸聚合物组合物中添加次磷酸钠
实施例1～19中所示的丙烯酸系聚合物组合物E1～E19都含有本发明规定的范围的亚磷酸离子，将其用于分散剂、洗净剂、无机物析出抑制剂等用途的情况下，显示发挥良好的性能。
此外，丙烯酸系聚合物组合物E20和E21是对于亚磷酸离子浓度不满足本申请规定量的丙烯酸系聚合物组合物C2追加添加亚磷酸化合物，与E1～E19同样地，各性能评价中获得了良好的结果。
而作为将作为链转移剂的次磷酸钠在单体供给前没有投入反应器的实验例的比较例1和次磷酸钠的使用量少的比较例2中，都是由于得到的丙烯酸系聚合物组合物中所含的亚磷酸离子的浓度低，因此分散性能、污垢抑制率和洗浄力等各种性能差。由于聚合温度低，未进行次磷酸钠的氧化，结果亚磷酸离子浓度低的比较例5也同样。
此外，次磷酸钠的使用量多的比较例4和聚合温度高的比较例6中，都是由于得到的丙烯酸系聚合物组合物中所含的亚磷酸离子的浓度过高，因此在评价的各种性能中获得了不充分的结果。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够高效率地得到含有特定量的亚磷酸离子的丙烯酸系聚合物组合物。进而，该丙烯酸系聚合物组合物在用于颜料分散剂、洗净剂和无机物析出抑制剂等用途的情况下显示非常优异的性能。

Claims (10)

1.丙烯酸系聚合物组合物的制造方法，是丙烯酸系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，相对于上述聚合物的全部构成单体单元100质量份，使用0.5～4.5份的次磷酸化合物，并且在单体供给前将上述次磷酸化合物总量的1～50质量％投入反应器。
2.权利要求1所述的丙烯酸系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，作为聚合溶剂，使用水和异丙醇的混合溶液。
3.权利要求1或2所述的丙烯酸系聚合物组合物的制造方法，其特征在于，聚合温度为68～82℃。
4.丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于，是在原料成分中包含丙烯酸、以及亚磷酸化合物和/或次磷酸化合物的丙烯酸系聚合物组合物，相对于该聚合物的固形分，包含20～1,000质量ppm的亚磷酸离子。
5.权利要求4所述的丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于，使用上述亚磷酸化合物和/或次磷酸化合物作为链转移剂。
6.权利要求4或5所述的丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于，相对于上述聚合物的固形分，还包含200～5,000质量ppm的次磷酸离子。
7.权利要求4～6的任一项所述的丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量为3,000～30,000。
8.碳酸钙用分散剂，其包含：采用权利要求1～3的任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物组合物、或权利要求4～7的任一项所述的丙烯酸系聚合物组合物。
9.洗净剂，其包含：采用权利要求1～3的任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物组合物、或权利要求4～7的任一项所述的丙烯酸系聚合物组合物。
10.无机物析出抑制剂，其包含：采用权利要求1～3的任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物组合物、或权利要求4～7的任一项所述的丙烯酸系聚合物组合物。
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