CN107849185A - 水溶性聚合物组合物及其制造方法、以及其利用 - Google Patents

水溶性聚合物组合物及其制造方法、以及其利用 Download PDF

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Abstract

一种水溶性聚合物组合物，其包含具有来源于(A)含羧基的不饱和单体的结构单元40～95质量份、来源于(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元5～30质量份、及来源于(C)其他单体的结构单元0～35质量份(其中，(A)～(C)的总和为100质量份)、且具有来源于(D)选自亚磷酸化合物及次磷酸化合物中的1种或2种以上的化合物的结构单元的水溶性聚合物，并且游离的磷系化合物含量为2.0质量％以下。

Description

水溶性聚合物组合物及其制造方法、以及其利用
技术领域
本发明涉及水溶性聚合物组合物及其制造方法、以及其利用。详细而言，涉及作为分散剂及阻垢剂(scale inhibitor)有用的水溶性聚合物组合物及其制造方法。
背景技术
已知在使用包含二氧化硅的工业用水的成套设备等中，硅垢(silica scales)析出及附着在热交换器或冷却配管等中，引起冷却效率的下降或配管的堵塞之类的问题。为了防止结垢的析出，对于冷却水中的二氧化硅浓度按照不超过溶解度的方式进行调整是有效的，但在利用这样的运转方法的情况下，导致水的接收量及排出量增加。近年来，从节能及成本削减的观点出发，要求降低冷却水系等中使用的水量，结果是，进行高浓缩条件下的运转的情况较多，上述起因于硅垢的问题明显化。在这样的背景下，要求开发硅垢的抑制能力高的结垢控制剂。
迄今为止，也提出了用于防止硅垢的析出的结垢控制剂。在专利文献1中，公开了包含丙烯酰胺系聚合物和丙烯酸系聚合物的抗结垢剂。在专利文献2中，记载了含有特定分子量范围的聚乙二醇和膦酸或其盐和/或分子量为100,000以下的羧酸系聚合物的冷却水系抗结垢剂。
在专利文献3～5中，记载了包含(甲基)丙烯酸、含磺酸基的单体和取代(甲基)丙烯酰胺的共聚物的抗结垢剂。此外，在专利文献6中，示出包含含有(甲基)丙烯酸和N-取代(甲基)丙烯酰胺作为构成单元的水溶性共聚物和水溶性有机膦酸类等的抗结垢剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-107998号公报
专利文献2：日本特开平2-31894号公报
专利文献3：日本特开平4-356580号公报
专利文献4：日本特开平9-136078号公报
专利文献5：日本特开2007-117876号公报
专利文献6：日本特开平1-299700号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，就专利文献1中记载的聚丙烯酰胺等丙烯酰胺系聚合物而言，在水中的硅酸浓度高的情况下，有时得不到充分的效果。此外，专利文献2中记载的聚乙二醇有时容易受到其他离子的影响而效果不稳定。
进而，关于专利文献3～6中记载的抗结垢剂，硅垢的析出抑制能力也并非能够充分令人满意。此外，在添加了这些抗结垢剂的水系中，存在容易产生起泡的问题。
由此，现状是硅垢抑制能力优异、即使在冷却水系等的二氧化硅浓度高的情况下也能够抑制结垢的生成而进行操作、没有起泡的问题的阻垢剂尚未得到。
此外，二氧化硅除了作为白色颜料在造纸产业中被使用以外，而且在半导体基板等的研磨剂中的磨粒、化妆品或医药品的稳定化剂等工业上也被广泛使用。为了适用于这样的各种用途，对于能够将二氧化硅分散液长时间地保持在低粘度的分散稳定性优异的分散稳定剂的要求也提高。
本发明的课题是提供对上述问题的解决有效的水溶性聚合物组合物及其制造方法。进而，提供稳定地发挥优异的硅垢抑制能力、并且在使用时没有产生起泡的问题的阻垢剂、以及二氧化硅的分散稳定性优异的分散剂。
用于解决课题的方案
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果知道，在包含亚磷酸化合物或次磷酸化合物的链转移剂的存在下，将包含含羧基的不饱和单体及特定的(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体组合物聚合而得到的水溶性聚合物组合物显示出硅垢抑制能力及二氧化硅分散性优异、并且难以产生起泡的性质，从而完成本发明。
本发明如下所述。
〔1〕一种水溶性聚合物组合物，其包含具有来源于(A)含羧基的不饱和单体的结构单元40～95质量份、来源于(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元5～30质量份、及来源于(C)其他单体的结构单元0～35质量份(其中(A)～(C)的总和为100质量份)、且具有来源于(D)选自亚磷酸化合物及次磷酸化合物中的1种或2种以上的化合物的结构单元的水溶性聚合物，
游离的磷化合物含量为2.0质量％以下。
〔2〕根据上述〔1〕所述的水溶性聚合物组合物，其中，作为上述来源于(C)其他单体的结构单元，包含来源于含磺酸基的乙烯基单体的结构单元。
〔3〕一种阻垢剂，其包含上述〔1〕或〔2〕所述的水溶性聚合物组合物。
〔4〕一种分散剂，其包含上述〔1〕或〔2〕所述的水溶性聚合物组合物。
〔5〕一种水溶性聚合物组合物的制造方法，其特征在于，其具有以下所述的聚合工序：
作为链转移剂，使用(D)选自亚磷酸化合物及次磷酸化合物中的1种或2种以上的化合物1.5～8.0质量份，
将包含(A)含羧基的不饱和单体40～95质量份、(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物5～30质量份、及(C)其他单体0～35质量份的单体组合物(其中(A)～(C)的总和为100质量份)进行聚合。
发明效果
本发明的水溶性聚合物组合物对于二氧化硅的吸附力及水中的二氧化硅分散稳定性优异。因此，包含上述水溶性聚合物组合物的阻垢剂抑制二氧化硅系的结垢产生的效果优异，并且根据包含该水溶性聚合物组合物的分散剂，能够得到低粘度且长期的分散稳定性也优异的二氧化硅分散液。此外，在工业上使用时，也能够避免起因于起泡等的问题。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
本发明的水溶性聚合物组合物除了包含水溶性聚合物、作为介质的水以外，还包含后述的引发剂及链转移剂等未反应物、以及它们的分解物等。
上述的水溶性聚合物包含来源于(A)含羧基的不饱和单体的结构单元40～95质量份、来源于(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元5～30质量份、及来源于(C)其他单体的结构单元0～35质量份(其中(A)～(C)的总和为100质量份)，并且具有来源于(D)选自亚磷酸化合物及次磷酸化合物中的1种或2种以上的化合物的结构单元。以下对于构成各结构单元的单体成分进行具体说明。
<(A)含羧基的不饱和单体>
作为(A)含羧基的不饱和单体，可以使用分子内具有至少1个羧基的乙烯基系单体。
具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等含羧基的乙烯基化合物；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和酸酐；上述不饱和酸酐与烷基醇的半酯化合物；以及它们的盐等，可以使用它们中的1种或2种以上。此外，作为上述的盐，可列举出利用钠、钾等的碱金属盐、利用钙、镁等的碱土金属盐、铵盐、单乙醇胺、三乙醇胺等有机胺盐等。
其中，从聚合性良好、能够对所得到的聚合物赋予充分的亲水性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐，其中更优选丙烯酸。
(A)含羧基的不饱和单体的使用量在将包含后记的(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物、及(C)其他单体的总和(即，使用的单体的总和)设为100质量份时为40～95质量份的范围，优选为60～92质量份的范围，更优选为70～90质量份的范围。通过使用包含含羧基的不饱和单体40～95质量份的单体组合物进行聚合，在所得到的水溶性聚合物中，包含40～95质量份的来源于该单体的结构单元。
含羧基的不饱和单体的使用量低于40质量份时，有时无法确保充分的水溶性。此外，超过95质量份时，结果是，有时无法确保后记的(B)成分的使用量而对二氧化硅的吸附性变得不充分，硅垢抑制能力或二氧化硅分散性不令人满意。
<(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物>
(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物是被烷基取代的(甲基)丙烯酰胺类、且该烷基的碳原子数为1～8的物质。具有2个N取代烷基时，上述烷基的碳原子数作为各烷基中包含的碳原子数的总和来理解。
作为(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体的化合物，可列举出甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、异丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺等N-单烷基取代(甲基)丙烯酰胺类；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺等N-二烷基取代(甲基)丙烯酰胺类等，可以使用它们中的1种或2种以上。
通过在水溶性聚合物中导入来源于(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元，对二氧化硅的吸附性提高。有碳原子数越多则对二氧化硅的吸附性变得越高的倾向，但若碳原子数过多，则有可能聚合物在水中的溶解度变得不充分。从上述的观点出发，烷基的碳原子数优选为3～8，更优选为4～8。此外，从使用时的起泡降低的观点出发，具有支链结构的烷基的化合物是有利的，作为具体的化合物，优选叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的使用量在将上述的使用的单体的总和设为100质量份时为5～30质量份的范围，优选为8～25质量份的范围，更优选为10～20质量份的范围。通过使用包含具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物5～30质量份的单体组合物进行聚合，在所得到的水溶性聚合物中，包含5～30质量份的来源于该单体的结构单元。
具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的使用量低于5质量份时，有时对二氧化硅的吸附性变得不充分，硅垢抑制能力或二氧化硅分散性不令人满意。此外，在超过30质量份的情况下，无法确保充分的水溶性，结果是，有时硅垢抑制能力或二氧化硅分散性不令人满意。
<(C)其他单体>
本发明的水溶性聚合物在不损害本发明所发挥的效果的范围内，可以具有来源于与上述(A)及(B)不同的(C)其他单体的结构单元。作为(C)其他单体，只要是能够与上述(A)及(B)共聚的单体，则没有特别限定。具体而言，可列举出例如含磺酸基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基单体、含氨基的乙烯基单体、含酰胺基的乙烯基单体、含聚氧亚烷基的乙烯基单体、含烷氧基的乙烯基单体、含氰基的乙烯基单体、氰化乙烯基单体、乙烯基醚单体、乙烯基酯单体、共轭二烯等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
它们中，从硅垢抑制能力及二氧化硅分散性良好、且使用时的起泡抑制也优异的方面出发，优选含磺酸基的乙烯基单体。
作为上述含磺酸基的乙烯基单体，可列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸等含磺酸基的乙烯基化合物及它们的盐，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，从聚合性优异的方面出发，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐。此外，作为上述的盐，可列举出与在(A)含羧基的不饱和单体中示出的物质同样的盐。
作为上述含羟基的乙烯基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述芳香族乙烯基单体，可列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、卤代苯乙烯、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述含氨基的乙烯基化合物，可列举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二正丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二正丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二正丙基氨基)丙酯等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述含酰胺基的乙烯基化合物，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述含聚氧亚烷基的乙烯基化合物，可列举出具有聚氧亚乙基、和/或聚氧亚丙基的醇的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述含烷氧基的乙烯基化合物，可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述具有氰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛酯等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述氰化乙烯基化合物，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述乙烯基醚化合物，可列举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基环己基醚等。它们可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为乙烯基酯单体，可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述共轭二烯，可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
除此以外，还可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；马来酸酯化合物；衣康酸酯化合物；乙烯基吡啶等N-乙烯基杂环化合物等。
(C)其他单体的使用量在将上述的使用的单体的总和设为100质量份时为0～35质量份的范围，优选为0～25质量份的范围。通过使用包含上述其他单体0～35质量份的单体组合物进行聚合，在所得到的水溶性聚合物中，包含0～35质量份的来源于该单体的结构单元。
<(D)亚磷酸化合物及次磷酸化合物>
作为(D)亚磷酸化合物及次磷酸化合物，可以使用选自亚磷酸及其盐、以及次磷酸及其盐中的1种或2种以上。作为亚磷酸盐及次磷酸盐，可以使用钠盐(次磷酸钠、亚磷酸氢二钠)、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐等。它们中，从高效地生成低分子量的水溶性聚合物、且所得到的聚合物水溶液的透明性也优异的方面出发，优选钠盐，其中，优选次磷酸钠。
亚磷酸化合物及次磷酸化合物作为链转移剂起作用。因而，通过在它们的存在下进行聚合，在所得到的聚合物中导入来源于亚磷酸化合物或次磷酸化合物的结构单元。在本发明的水溶性聚合物组合物中，通过在其中包含的水溶性聚合物中导入来源于亚磷酸化合物及次磷酸化合物的结构单元，从而二氧化硅分散性等性能提高，并且得到抑制使用时的起泡的效果。
另一方面，在亚磷酸化合物或次磷酸化合物的存在下进行聚合时，它们的一部分没有被导入聚合物中而作为未反应物残存于体系中。包含上述残存未反应物、及通过它们的氧化产生的磷酸化合物等的游离的磷系化合物对水溶性聚合物组合物的结垢抑制能力及作为分散剂的性能造成不良影响。因此，本发明中，聚合物组合物中包含的上述游离的磷系化合物的量相对于该聚合物组合物的总量必须为2.0质量％以下，优选为1.6质量％以下，更优选为1.2质量％以下。游离的磷系化合物的含量如在后述的实施例中记载的那样，可以通过31P-NMR测定而求出。
本发明中，通过调整亚磷酸化合物及次磷酸化合物等链转移剂的使用量，可以调整所得到的水溶性聚合物的分子量。
本发明的水溶性聚合物的重均分子量(Mw)从硅垢抑制能力或二氧化硅分散性的观点出发优选为3000～20000的范围，更优选为3000～15000的范围，进一步优选为5000～15000的范围。若重均分子量为3000以上，则对二氧化硅的吸附性提高，若为20000以下，则分散稳定性提高。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚丙烯酸钠等标准物质进行测定。
<水溶性聚合物组合物的制造方法>
本发明的制造方法中，具备以下聚合工序：在水性介质中，作为链转移剂使用选自亚磷酸化合物及次磷酸化合物中的1种或2种以上的化合物1.5～8.0质量份，将包含(A)含羧基的不饱和单体40～95质量份、(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物5～30质量份、及(C)其他单体0～35质量份的单体组合物(其中(A)～(C)的总和为100质量份)进行聚合。
如上所述，亚磷酸化合物及次磷酸化合物的使用量在将使用的单体的总和设为100质量份时优选为1.5～8.0质量份的范围。亚磷酸化合物及次磷酸化合物的更优选的使用量为2.0～7.0质量份的范围，进一步优选的使用量为2.5～6.0质量份的范围。通过使用包含亚磷酸化合物及次磷酸化合物1.5～8.0质量份的单体组合物进行聚合，从而在所得到的水溶性聚合物中导入来源于该化合物的结构单元，并且能够容易地调整为作为阻垢剂及分散剂合适的分子量。
通过使用亚磷酸化合物及次磷酸化合物1.5质量份以上，能够充分赋予使用时的起泡抑制效果。此外，通过将使用量设定为8.0质量份以下，从而将水溶性聚合物组合物中包含的游离的磷化合物含量控制在2.0质量％以下变得容易，能够避免对分散性等性能的不良影响。
水溶性聚合物的聚合方法没有特别限制，但优选溶液聚合法。根据溶液聚合，能够将目标水溶性聚合物组合物作为均匀的溶液而得到。
作为链转移剂，除了亚磷酸化合物及次磷酸化合物以外，还可以并用亚硫酸氢钠、巯基醋酸、巯基丙酸、2-丙烷硫醇、2-巯基乙醇及苯硫酚等公知的链转移剂。
亚磷酸化合物及次磷酸化合物的添加方法没有特别限制。在分批及半分批工艺的情况下，可以在聚合前将亚磷酸化合物及次磷酸化合物的全部量投入反应器中，也可以将全部量在聚合中投入反应器中。此外，还可以在聚合前将一部分投入反应器中，在聚合中投入剩余部分。作为投入方法，可以是一并投入的方式，也可以是分割成数次而间歇地投入的方式。此外，还可以将一部分或全部量连续地投入。它们中，从能够在聚合物中有效地导入来源于亚磷酸化合物及次磷酸化合物的结构单元、容易得到分子量分布比较窄的聚合物的方面出发，优选在聚合前将一部分投入反应器中，且将剩余部分连续地投入的方法。在聚合前投入反应器中的亚磷酸化合物及次磷酸化合物的量从得到分子量分布比较窄的聚合物的方面考虑，相对于该亚磷酸化合物及次磷酸化合物的全部使用量优选为5～40质量％的范围，更优选为10～25质量％的范围。
在聚合工序中，通常使用聚合引发剂。对于聚合引发剂没有特别的限制，可以使用公知的聚合引发剂，但优选使用自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸盐类；过氧乙酸、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物及叔丁基枯基过氧化物等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物(Dihydrochloride)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐及2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物等偶氮化合物等。
上述自由基聚合引发剂可以仅使用1种或也可以将2种以上并用。此外，上述中，从聚合反应的控制容易进行的方面出发，优选过硫酸盐类或偶氮化合物，特别优选为过硫酸盐类。
聚合引发剂在例如水性介质等中稀释，由与上述单体不同的供给口供给到反应器中。
聚合引发剂的使用比例没有特别限制，但基于构成水溶性聚合物的全部单体的合计重量，优选以0.1～15质量％、特别是0.5～10质量％的比例使用。通过将该比例设定为0.1质量％以上，能够使聚合率提高，通过设定为15质量％以下，使所得到的聚合物的稳定性提高，在分散剂等中使用时成为性能优异的分散剂。
此外，根据情况，作为聚合引发剂，也可以使用水溶性氧化还原系聚合引发剂来制造。作为氧化还原系聚合引发剂，可列举出氧化剂(例如上述的过氧化物)与亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原剂、或铁明矾、钾明矾等的组合。
聚合时的反应温度根据聚合引发剂及单体的种类等而适当选择，但通常为60℃以上，优选为65℃以上，更优选为70℃以上。聚合温度的上限为反应液的沸点，通常为110℃左右。从避免使用原料的由加热引起的分解及改性等方面考虑，优选为100℃以下，更优选为95℃以下，进一步优选为90℃以下。
聚合方法可以是分批聚合法也可以是连续聚合法。在分批聚合法的情况下，供给包含单体的原料(原料组合物)等的工序的所需时间优选为2～12小时，更优选为3～8小时。由于若所需时间为2小时以上，则聚合热的除热变得容易，若为12小时以下，则生产率变高，所以优选。
此外，在连续聚合法的情况下，工艺优选多段CSTR(具有多个反应槽的连续搅拌槽型反应器)。该情况下，各反应槽的平均滞留时间优选为60～240分钟，更优选为80～180分钟。若平均滞留时间为60分钟以上，则能够降低未反应的单体。此外，若为240分钟以下，则能够减小反应槽的尺寸。
聚合反应中使用的单体的使用量没有特别限定，但通常为反应液总量的10～70质量％的范围，优选为20～60质量％的范围，更优选为30～50质量％的范围。
通过聚合反应得到的水溶液中包含的水溶性聚合物的浓度优选为10～70质量％的范围，更优选为20～60质量％的范围，进一步优选为30～50质量％的范围。
在本发明的制造方法中，在上述聚合工序之后，可以进一步具备将所得到的水溶性聚合物组合物调整为所期望的pH的中和工序。在中和工序中，通过使用碱剂将水溶性聚合物中的酸性基中和，可以调整组合物的pH。作为碱剂，将钠、钾等碱金属的氢氧化物或碳酸盐；钙、镁等碱土金属的氢氧化物；氨；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺等直接或者溶解于水中而制成水溶液使用。
本发明中，水溶性聚合物组合物的pH优选为0～10，更优选为1～8，进一步优选为2～6。
进而，在本发明的制造方法中，除了上述聚合工序及中和工序以外，还可以具备用于调整聚合物组合物的浓度的浓度调整工序。在浓度调整工序中，通过在水溶性聚合物组合物中添加水等溶剂而进行稀释，可以调整组合物的浓度及粘度等。在浓度调整工序中，也可以根据需要通过在减压及加热等条件下将溶剂的一部分蒸馏除去，从而将水溶性聚合物组合物浓缩。
<阻垢剂>
本发明的水溶性聚合物组合物作为水处理剂是适宜的，可以以水溶液的形态直接作为水处理剂使用。此外，根据需要，也可以是包含其他阻垢剂的组合物。
作为其他阻垢剂，可列举出聚(甲基)丙烯酸或其盐、聚马来酸或其盐、(甲基)丙烯酸系共聚物、苯乙烯/马来酸系共聚物、马来酸/含磺酸基的单体共聚物等。
本发明的阻垢剂除上述以外，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以配合防蚀剂、抗淀渣剂、杀菌剂、消泡剂、有机溶剂等其他成分而作为水处理剂。
作为防蚀剂，可列举出环己基胺、二乙醇胺、十八烷基胺等胺类；苯并三唑、甲苯基三唑等唑类等。此外，作为抗淀渣剂，可列举出烷基二甲基苄基氯化铵等季铵盐、以及甲基异噻唑啉、氯甲基异噻唑啉及氯甲基三噻唑啉等。
通过使用包含本发明的阻垢剂的水处理剂，例如能够抑制冷却水系、锅炉水系、海水淡水化装置等中的热交换效率的下降、配管的闭塞等不良情况。
阻垢剂的使用量根据作为处理对象的水系及运转状况等各种要因而随时设定。处理水系中的本发明的水溶性聚合物的浓度通常为1～1000ppm，优选为5～500ppm。
<分散剂>
本发明的分散剂的pH及固体成分浓度没有特别限定。作为pH，优选为0～10，更优选为1～8，进一步优选为2～6。此外，作为固体成分浓度，优选为10～70质量％，更优选为26～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
此外，本发明的分散剂可以进一步含有消泡剂、及防腐剂等其他成分。
作为上述消泡剂，可列举出聚醚系、矿物油系、有机硅系、及酰胺系等。本发明的分散剂含有上述消泡剂时，其含量相对于丙烯酸系聚合物100质量份优选为0.01～1.0质量％。
作为上述防腐剂，可列举出异噻唑啉系、及对羟基苯甲酸酯等。本发明的分散剂含有上述防腐剂时，其含量相对于丙烯酸系聚合物100质量份优选为0.001～1.0质量％。
作为本发明的分散剂的使用量，没有特别限定，但优选按照相对于二氧化硅等分散质100质量份，本发明的水溶性聚合物成为0.1～10.0质量份、及水系介质成为20～500质量份的方式配合。此外，也可以并用除本发明的分散剂以外的分散剂。
分散剂可以一并添加，也可以分割成2次以上添加。此外，还可以连续地添加。它们中，从容易得到粘度低的分散体的方面出发，优选分割添加的方法或连续地添加的方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。在以下记载中，“份”是指质量份，“％”是指质量％。
此外，各例中得到的水溶性聚合物的分子量及水溶液中的固体成分浓度通过以下记载的方法而测定。
<分子量测定(GPC)>
聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
作为GPC的装置，使用HLC8020系统(东曹株式会社制)，柱是将G4000PWxl、G3000PWxl及G2500PWxl(柱均为东曹株式会社制)连结而使用。此外，洗脱液设定为0.1MNaCl+磷酸缓冲液(pH7)，标准曲线使用聚丙烯酸Na(创和科学株式会社制)而制作。
<固体成分>
称量测定样品约1g(a)，接着，测定通风干燥机155℃、干燥30分钟后的余量(b)，由以下的式子算出。测定中使用了量瓶。对于其他操作，依据JIS K 0067-1992(化学制品的减量及余量试验方法)。
固体成分(％)＝(b/a)×100
实施例1
<水溶性聚合物组合物E1的制造>
向具备搅拌机及电容器的烧瓶中投入水650g、30％次磷酸钠水溶液17g并保持在80℃。分别用4小时向该烧瓶中连续地供给将80％丙烯酸水溶液(以下，也称为“80％AA”)1025g及叔丁基丙烯酰胺(以下也称为“TBAM”)180g混合而得到的液体、以及30％次磷酸钠水溶液83g、30％过硫酸钠水溶液83g，进行聚合反应。供给结束后，将反应液进一步在80℃下保持1小时而使其反应。将反应液保持在80℃，供给48％氢氧化钠水溶液及去离子水，得到包含水溶性聚合物E1、且固体成分浓度为40％及pH为3.0的水溶液(水溶性聚合物组合物E1)。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定水溶性聚合物E1的重均分子量(Mw)，结果Mw为10000。
以31P-NMR测定水溶性聚合物组合物E1的游离的磷系化合物(磷酸化合物、亚磷酸化合物、次磷酸化合物)含量。NMR测定条件使用JNM-ECA400(日本电子制)，溶剂中使用了重水。在8.0ppm附近得到由次磷酸产生的峰、在3.0ppm附近得到由亚磷酸产生的峰、在0ppm得到由磷酸产生的峰，计算的结果是，水溶性聚合物组合物E1中包含的游离的磷系化合物的量为0.5％。
使用上述得到的水溶性聚合物组合物E1，实施作为阻垢剂及分散剂的评价。
<二氧化硅析出抑制试验>
向离子交换水中添加偏硅酸钠9水合物、硫酸镁7水合物、水溶性聚合物组合物E1及碳酸氢钠，Si浓度调整为200mgSiO2/L，Mg浓度调整为100mgCaCO3/L，E1浓度调整为100mg-solid/L，碳酸根离子浓度调整为500mgCaCO3/L。进而，以1％硫酸水溶液调整为pH9.0，在25℃下静置3天后，以0.1μm膜滤器将析出成分过滤，得到滤液“SE1”。
与此不同，向离子交换水中添加偏硅酸钠9水合物、硫酸镁7水合物及碳酸氢钠，Si浓度调整为200mgSiO2/L，Mg浓度调整为100mgCaCO3/L，碳酸根离子浓度调整为500mgCaCO3/L。进而，以1％硫酸水溶液调整为pH9.0，在25℃下静置3天后，以0.1μm膜滤器将析出成分过滤，得到滤液“SB”。
由利用钼黄法得到的“SE1”及“SB”中的二氧化硅浓度算出“1.28”作为(“SE1”中的二氧化硅浓度)/(“SB”中的二氧化硅浓度)的值，将其作为水溶性聚合物组合物E1的二氧化硅析出抑制能力来评价。该数值越高，则可以评价二氧化硅析出抑制能力越优异。
<二氧化硅分散性试验>
将固体成分浓度为40％的水溶性聚合物组合物E1 2.4g、离子交换水588g、及二氧化硅粉末(Tosoh Silica Corporation制、商品名“Nipsil HD-2”)240g投入圆筒形容器中，以4000rpm搅拌10分钟而制备分散浆料。通过B型粘度计在25℃、60rpm的条件下测定该浆料的分散当日的粘度，结果为160mPa·s。此外，在25℃下静置7天后的粘度为240mPa·s。
<耐起泡性试验>
向圆筒形容器中投入固体成分浓度为40％的水溶性聚合物组合物E110g、离子交换水390g，以1400rpm搅拌15秒钟。停止搅拌后观察经过60秒后的试验液的外观，通过目视评价起泡的有无，结果没有观察到起泡。
实施例2～11及比较例1～4
除了将聚合时的原料种类及其使用量如表1及表2那样设定以外，进行与实施例1同样的操作，得到固体成分浓度为40％的水溶性聚合物组合物E2～E11及C1～C4。与实施例1同样地进行各聚合物的重均分子量及40％水溶液的pH、以及作为阻垢剂及分散剂的评价，将结果示于表1及表2中。
[表1]
[表2]
表1及表2中所示的化合物的详细情况如下所述。
30％NHP：30％次磷酸钠水溶液
30％Na2HPO3：30％亚磷酸氢二钠五水合物水溶液
48％NaOH：48％氢氧化钠水溶液
80％AA：80％丙烯酸水溶液
TBAM：叔丁基丙烯酰胺
NIPAM：N-异丙基丙烯酰胺
DEAA：二乙基丙烯酰胺
ATBS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
30％NPS：30％过硫酸钠水溶液
(A)成分：含羧基的不饱和单体
(B)成分：具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物
(C)成分：其他单体
(D)成分：亚磷酸化合物及次磷酸化合物
实施例1～11均为利用本发明的水溶性聚合物的实验例，二氧化硅析出抑制能力及二氧化硅分散性优异，并且也没有见到使用时的起泡。若着眼于作为(B)成分的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的使用量，则使用了(B)成分10质量份以上的实施例1～7及9～11与(B)成分的使用量少的实施例8比较显示出更优异的二氧化硅析出抑制能力。此外，若着眼于(B)成分的种类，则与N-异丙基丙烯酰胺(实施例6)或二乙基丙烯酰胺(实施例7)比较，使用了等量的叔丁基丙烯酰胺的实施例3～5显示出更优异的二氧化硅析出抑制能力。
与此相对，比较例1为水溶性聚合物不具有来源于(B)成分的结构单元的例子，得到二氧化硅析出抑制能力及二氧化硅分散性差的结果。此外，在来源于(B)成分的结构单元多的水溶性聚合物(比较例2)、以及不具有来源于(D)成分的结构单元的水溶性聚合物(比较例3)中，观察到二氧化硅分散性差，并且使用时的起泡多，可成为实际使用时的障碍的结果。游离的磷系化合物含量多的比较例4虽然在起泡的方面没有问题，但是得到二氧化硅分散性不充分的结果。
产业上的可利用性
本发明的水溶性聚合物组合物相对于二氧化硅的吸附力及水中的二氧化硅分散稳定性优异。因此，包含上述水溶性聚合物的阻垢剂可以作为例如用于抑制冷却水系、锅炉水系、海水淡水化装置等中的热交换效率的下降、配管的闭塞等不良情况的水处理剂使用。此外，本发明的水溶性聚合物组合物作为包含二氧化硅的颜料及磨粒等的分散剂也是有用的。

Claims (5)

1.一种水溶性聚合物组合物，其包含具有来源于(A)含羧基的不饱和单体的结构单元40～95质量份、来源于(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元5～30质量份、及来源于(C)其他单体的结构单元0～35质量份、且具有来源于(D)选自亚磷酸化合物及次磷酸化合物中的1种或2种以上的化合物的结构单元的水溶性聚合物，其中，(A)～(C)的总和为100质量份，
游离的磷化合物含量为2.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中，
作为所述来源于(C)其他单体的结构单元，包含来源于含磺酸基的乙烯基单体的结构单元。
3.一种阻垢剂，其包含权利要求1或2所述的水溶性聚合物组合物。
4.一种分散剂，其包含权利要求1或2所述的水溶性聚合物组合物。
5.一种水溶性聚合物组合物的制造方法，其特征在于，其具有以下所述的聚合工序：
作为链转移剂，使用(D)选自亚磷酸化合物及次磷酸化合物中的1种或2种以上的化合物1.5～8.0质量份，
将包含(A)含羧基的不饱和单体40～95质量份、(B)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物5～30质量份、及(C)其他单体0～35质量份的单体组合物进行聚合，其中，(A)～(C)的总和为100质量份。
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