KR20140087008A - 아크릴산계 중합체의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 좁은 저분자량의 아크릴산계 중합체를, 다량의 연쇄 이동제를 사용하지 않고 효율적으로 얻기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 아크릴산을 필수 구성 성분으로 하는 단량체를 연속적으로 중합시켜 얻어지는 아크릴산계 중합체의 연속 제조 방법에 있어서, 송액 펌프에 의해 반응기의 출구액에 0.5 내지 2.5kJ/L의 기계적 부하를 부여하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 고분자량 성분이 저감되고, 분산성 등이 우수한 저분자량의 아크릴산계 중합체가 얻어진다.

Description

아크릴산계 중합체의 제조 방법 및 그의 용도 {METHOD FOR MANUFACTURING ACRYLIC ACID-BASED POLYMER AND USE FOR SAME}
본 발명은 아크릴산계 중합체의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분산제, 세제 및 무기물 석출 억제제 등에 유용한 아크릴산계 중합체 및 그의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아크릴산 소다 등의 아크릴산계 중합체는, 안료 분산제, 세제 빌더 또는 무기물 석출 억제제 등 폭넓은 용도로 사용되는 산업상 중요한 화합물이다. 이들 용도에는 중량 평균 분자량 1000 내지 30000 정도의 저분자량의 아크릴산계 중합체가 바람직하며, 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn), 즉 분산도 등으로 표현되는 분자량 분포는 가능한 한 좁은 것이 바람직하다.
또한, 그 제조에 있어서는, 당연히 반응 시간의 단축화나 생산성의 향상 등 효율적인 제조 방법이 바람직하며, 이에 적합한 제조 방법으로서, 종래의 배치(batch)식에 의한 제조 방법 이외에 연속적 제조 방법에 대해서도 개발이 진행되고 있다.
이러한 배경하에, 저분자량의 아크릴산계 중합체의 제조 방법에 대해서 몇가지 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 금속의 부식 및/또는 수성계로부터의 스케일 침적의 억제 및/또는 수성계 중 입자의 분산 촉진에 유효한, 신규 코텔로머 화합물 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에서 출원인은, 복수개의 반응기로 이루어지며 적어도 제1 반응기는 조형 반응기인 연속 반응 장치를 사용하고, 분자량 분포가 좁은 저분자량의 아크릴산계 중합체의 제조 방법을 제안하고 있다.
특허문헌 4 및 5에는, 반응액을 0.5kW/m3 이상의 교반 소요 동력(Pv)으로 교반함으로써, 저분자량이면서 분자량 분포가 좁은 아크릴산계 중합체를 효과적으로 얻는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 탱크 및 그의 외부를 순환하는 배관에 의해 구성되는 순환 라인을 갖는 반응 장치를 사용하여, 분자량 분포가 좁은 수용성 공중합체가 고효율로 얻어지는 연속적 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (소)60-174793호 공보 일본 특허 공개 제2003-2909호 공보 일본 특허 공개 제2003-40912호 공보 일본 특허 공개 제2003-64108호 공보 일본 특허 공개 제2008-214374호 공보 일본 특허 공개 제2007-217654호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 분자량이 낮은 중합체를 얻기 위해 차아인산나트륨 등의 연쇄 이동제를 다량으로 사용할 필요가 있었다. 이로 인해, 예를 들어 안료 분산제로서 사용한 경우 등에는, 안료 분산액의 점도가 경시적으로 증점한다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 방법에 의하면, 분자량 분포가 비교적 좁은 아크릴산계 중합체가 얻어진다. 그러나, 당해 중합체에는 분산제 등의 용도에는 부적합한 고분자량 성분이 소량 포함되기 때문에, 이를 사용한 분산액의 점도가 높은 경우가 있어, 분산 성능의 추가적인 향상이 요망되고 있었다.
특허문헌 4 내지 6에 기재된 방법에서는, 반응기에 공급된 단량체의 편재를 억제하는 등에 의해 분자량 분포가 좁은 아크릴산계 중합체가 얻어진다. 그러나, 이들도 상기한 바와 마찬가지로 소량의 고분자량 성분이 포함되는 경우가 있어, 개선되어야 할 여지가 남아 있었다.
본 발명의 과제는 안료 분산제, 세제 및 무기물 석출 억제제 등의 용도에 사용한 경우 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있는 분자량 분포가 좁은 저분자량의 아크릴산계 중합체를, 다량인 연쇄 이동제를 사용하지 않고 효율적으로 얻기 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 아크릴산을 필수 구성 성분으로 하는 단량체를 연속적으로 중합시켜 얻어지는 아크릴산계 중합체의 연속 제조 방법에 있어서, 송액 펌프에 의해 반응기의 출구액에 0.5 내지 2.5kJ/L의 기계적 부하를 부여함으로써 고분자량 성분이 저감되어, 분자량 분포가 좁고 분산성 등도 우수한 저분자량의 아크릴산계 중합체가 얻어지는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이하와 같다.
1. 아크릴산을 필수 구성 성분으로 하는 단량체를 연속적으로 중합시켜 얻어지는 아크릴산계 중합체의 연속 제조 방법이며, 송액 펌프에 의해 반응기의 출구액에 0.5 내지 2.5kJ/L의 기계적 부하를 부여하는 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체의 제조 방법.
2. 상기 1에 있어서, 상기 송액 펌프가 용적형 회전 펌프인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체의 제조 방법.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 반응기로서 1기 또는 직렬로 설치한 2기 이상의 연속조형 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체의 제조 방법.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 이하의 식에 의해 산출되는 평균 순환수가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체의 제조 방법.
(평균 순환수)=(제1 반응기의 평균 체류 시간)×(상기 송액 펌프를 거쳐 제1 반응기로 순환되는 유량)/(제1 반응기의 액량)
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴산계 중합체.
6. 상기 5에 있어서, 중량 평균 분자량이 1500 내지 30000인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
7. 상기 5 또는 6에 있어서, 전체 중합체 중 분자량 100000 이상의 중합체가 차지하는 비율이 0.1질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
8. 상기 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 아크릴산계 중합체를 포함하는 분산제.
9. 상기 8에 기재된 분산제를 사용하여 안료를 분산한 안료 분산액.
10. 상기 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 아크릴산계 중합체를 포함하는 세제.
11. 상기 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 아크릴산계 중합체를 포함하는 무기물 석출 억제제.
본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조 방법에 의하면, 저분자량이면서 분자량 분포가 좁은 아크릴산계 중합체를 다량의 연쇄 이동제 등을 사용하지 않고 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 당해 방법에 의해 얻어진 아크릴산계 중합체는 분산제, 세제 및 무기물 석출 억제제 등의 용도에 있어서 우수한 성능을 발휘한다.
도 1은 본 발명의 실시에 사용하는 3기의 조형 반응기로 이루어지는 연속 반응 장치의 개략 구성도이다.
본 발명은 아크릴산을 필수 구성 성분으로 하는 아크릴산계 중합체의 연속 제조 방법에 있어서, 송액 펌프에 의해 반응기의 출구액에 0.5 내지 2.5kJ/L의 기계적 부하를 부여하는 것을 특징으로 하는, 분자량 분포가 좁고 분산성 등도 우수한 저분자량의 아크릴산계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산으로 나타낸다.
본 발명에 의한 아크릴산계 중합체의 연속 제조 방법에서는, 1기 또는 직렬로 설치한 2기 이상의 반응기가 사용된다. 반응기의 형상 및 종류 등에 대해서 특별히 한정은 없고, 조형 반응기 및 관형 반응기 등의 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 반응기에 투입된 단량체 등 원료의 편재가 적다는 점에서 조형 반응기가 바람직하다.
여기서 반응기를 1기만 사용하는 경우 당해 반응기, 및 직렬로 설치한 2기 이상의 반응기를 사용하는 경우 최초의 반응기를 "제1 반응기"라 칭한다. 또한, 제1 반응기의 하류에 계속해서 반응기가 설치되어 있는 경우에는 이를 "제2 반응기"라 칭하고, 이후에 대해서도 마찬가지로 한다. 반응기의 수는 생산 능력, 설치 장소 및 비용 등을 고려하여 적절히 설정된다.
조형 반응기로는, 반응 생성액의 취출이 가능하다는 것을 제외하면, 배치식의 중합에 있어서 통상 사용되고 있는 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 교반기 및 온도 조절용 장치를 갖는 것이 바람직하다. 상기 온도 조절용 장치로는 재킷, 내부 코일 및 외부 열교환 등의 공지된 장치를 적용할 수 있다.
본 발명에서는, 송액 펌프에 의해 반응기의 출구액에 0.5 내지 2.5kJ/L의 기계적 부하가 부여된다. 당해 기계적 부하란, 송액 펌프의 (축동력/토출량)으로부터 산출되는 "단위 체적당 기계적 부하"를 나타낸다.
통상, 중합 반응에 의해 얻어진 아크릴산계 중합체에는, 분산제 등의 용도에는 적합하지 않은 고분자량 성분이 소량 포함된다. 이 고분자량 성분의 생성을 억제하기 위해서는 연쇄 이동제의 사용이 효과적인데, 다량의 연쇄 이동제를 사용한 경우에는 분산성 등의 성능에 악영향을 미치기 때문에 사용량이 제한된다. 본 발명에서는, 아크릴산계 중합체에 적당한 기계적 부하를 가함으로써, 분자량이 큰 고분자쇄가 절단된다. 그 결과 얻어진 아크릴산계 중합체는, 고분자량 성분의 함유율이 적은 것이 되기 때문에, 분산제 등의 각종 용도에 적절하게 사용하는 것이 가능해진다.
상기와 같이, 반응기의 출구액에는 송액 펌프에 의해 0.5 내지 2.5kJ/L의 기계적 부하가 부여되는 것이 필요하며, 0.7 내지 2.0kJ/L의 범위가 바람직하고, 0.9 내지 1.8kJ/L의 범위가 특히 바람직하다. 0.5kJ/L 미만이면 고분자량 성분의 절단 효과가 불충분해져, 분산성 등의 성능이 부족한 경우가 있다. 또한, 2.5kJ/L를 초과하면 기계적 부하가 너무 강하기 때문에 고분자쇄가 과잉으로 절단되어, 적정한 분자량의 목적물을 얻기 어려워진다.
송액 펌프는 상기한 기계적 부하를 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 비용적형의 터보 펌프, 용적형 펌프 및 기타 특수펌프 등이 사용 가능한데, 적절한 부하를 가하기 쉽다는 점 및 송액 안정성 등의 측면에서 용적형 펌프가 바람직하다. 용적형 펌프로는 피스톤 펌프, 플런져 펌프 및 다이어프램 펌프 등의 왕복 펌프, 및 기어 펌프, 베인 펌프 및 나사 펌프 등의 회전식 펌프 등을 들 수 있고, 그 중에서도 적절한 부하를 가하기 쉽다는 점에서 회전식 펌프가 바람직하다.
송액 펌프로서 상기 용적형 회전식 펌프를 사용하는 경우, 펌프의 용량 및 형식 등에 따라서도 다르지만, 100 내지 450rpm 범위의 회전수로 사용하는 것이 바람직하고, 130 내지 400rpm의 범위가 더욱 바람직하며, 160 내지 350rpm의 범위가 특히 바람직하다. 100rpm 미만인 경우, 고분자량 성분의 절단 효과가 불충분해지고, 분산성 등의 성능이 부족한 경우가 있다. 또한, 450rpm을 초과하면 기계적 부하가 너무 강하기 때문에 고분자쇄가 과잉으로 절단되어, 적정한 분자량체의 목적물을 얻기 어려워진다.
본 발명에서는, 제1 반응기로부터 배출되는 출구액은 상기 송액 펌프에 의해 제2 반응기 또는 제품 저장조 등의 다음 공정으로 이액되지만, 그의 일부를 순환액으로 하여 제1 반응기로 반송할 수도 있다. 이 경우, 이하의 식에 의해 산출되는 평균 순환수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1.5 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
(평균 순환수)=(제1 반응기의 평균 체류 시간)×(상기 송액 펌프를 거쳐서 제1 반응기로 순환되는 유량)/(제1 반응기의 액량)
상기한 식으로부터 명백한 바와 같이, 평균 순환수는 반응액이 제1 반응기에 체류하고 있는 사이에 상기 송액 펌프에 의해 기계적 부하를 받는 평균 횟수에 상당한다. 평균 순환수가 1 미만이면 고분자량 성분의 절단 효과가 불충분해지고, 분산성 등의 성능이 부족한 경우가 있다. 한편, 10을 초과하는 경우에는 고분자쇄가 과잉으로 절단되어, 적정한 분자량의 목적물을 얻기 어려워진다.
상기 송액 펌프는 제1 반응기로부터 저장조 탱크 등의 최종 제품의 충전 또는 보관 공정에 이르기까지의 1개소 또는 2개소 이상에 설치되어 있을 수 있다. 제1 반응기에 있어서 반응액을 순환시키면서 효과적으로 기계적 부하를 부여할 수 있다는 점에서, 제1 반응기의 출구에 설치하는 것이 바람직하다.
아크릴산계 중합체를 구성하는 단량체로는, 적어도 아크릴산을 포함하는 단량체이면 된다. 따라서, 상기 단량체는 전량을 아크릴산으로 할 수도 있고, 단량체의 일부에 아크릴산을 포함하는 것일 수도 있다.
아크릴산 이외의 단량체(이하, "다른 단량체"라고도 함)로는, 아크릴산과 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 라디칼 중합성을 갖는 비닐계 단량체(중합성 불포화 화합물)를 들 수 있다. 상기 비닐계 단량체로는, 예를 들어 아크릴산 이외의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 중화염, (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 산 무수물, 아미노기 함유 비닐 화합물, 아미드기 함유 비닐 화합물, 술폰산기 함유 비닐 화합물, 폴리옥시알킬렌기 함유 비닐 화합물, 알콕실기 함유 비닐 화합물, 시아노기 함유 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 비닐에테르 화합물, 비닐에스테르 화합물, 공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 얻어지는 분산제의 물성(분산 안정성, 착색 억제 등)의 측면에서 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물 및 폴리옥시알킬렌기 함유 비닐 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴산 이외의 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 프탈산을 알킬알코올로 하프 에스테르화한 것 및 무수 이타콘산을 알킬알코올로 하프 에스테르화한 것 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산의 중화염으로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 크로톤산 등의 카르복실기가 중화된 에틸렌성 불포화 카르복실산염을 들 수 있다. 또한, 이 에틸렌성 불포화 카르복실산염으로는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-메틸펜틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산n-옥타데실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 할로겐화스티렌, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물 단량체로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 비닐 화합물로는 (메트)아크릴산디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산디에틸아미노메틸, (메트)아크릴산2-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산2-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산2-(디-n-프로필아미노)에틸, (메트)아크릴산2-디메틸아미노프로필, (메트)아크릴산2-디에틸아미노프로필, (메트)아크릴산2-(디-n-프로필아미노)프로필, (메트)아크릴산3-디메틸아미노프로필, (메트)아크릴산3-디에틸아미노프로필, (메트)아크릴산3-(디-n-프로필아미노)프로필 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 비닐 화합물로는 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 술폰산기 함유 비닐 화합물로는 메탈릴술폰산, 아크릴아미드-2-메틸-2-프로판술폰산 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌기 함유 비닐 화합물로는, 폴리옥시에틸렌기 및/또는 폴리옥시프로필렌기를 갖는 알코올의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 알콕실기 함유 비닐 화합물로는 (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산2-(n-프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(n-부톡시)에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산3-에톡시프로필, (메트)아크릴산2-(n-프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(n-부톡시)프로필 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는 (메트)아크릴산시아노메틸, (메트)아크릴산1-시아노에틸, (메트)아크릴산2-시아노에틸, (메트)아크릴산1-시아노프로필, (메트)아크릴산2-시아노프로필, (메트)아크릴산3-시아노프로필, (메트)아크릴산4-시아노부틸, (메트)아크릴산6-시아노헥실, (메트)아크릴산2-에틸-6-시아노헥실, (메트)아크릴산8-시아노옥틸 등을 들 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로는 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐페닐에테르, 비닐시클로헥실에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
비닐에스테르 단량체로는 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
그 밖에 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 말레산에스테르 화합물; 이타콘산에스테르 화합물; 비닐피리딘 등의 N-비닐 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 다른 단량체 중, 바람직하게는 무수 말레산, 아크릴아미드-2-메틸-2-프로판술폰산 등이다. 이들의 단량체를 아크릴산과 병용함으로써, 예를 들어 안료 분산제에 사용했을 때에는 안료에 대한 흡착과 용매에 대한 친화성이 우수하여, 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴산계 중합체의 중합에 있어서, 단량체가 아크릴산 이외의 다른 단량체를 포함하는 경우, 아크릴산의 함유량은 상기 단량체 전량 100질량％에 대해서, 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량％이다. 본 발명에서는, 특히 바람직하게는 100질량％로서 단량체 전량을 아크릴산으로 하는 경우이다. 아크릴산의 함유량이 80질량％ 이상이면 얻어지는 분산제의 물에 대한 용해도를 충분한 것으로 할 수 있다.
아크릴산계 중합체의 중합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 수용액 중합법이 바람직하다. 수용액 중합에 의하면, 균일한 용액으로서 분산제를 얻을 수 있다.
수용액 중합시의 중합 용매에는, 물 또는 물 및 유기 용제의 혼합액을 사용할 수 있다. 물 및 유기 용제의 혼합액을 사용할 때의 바람직한 유기 용제로는, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 이소프로필알코올이다.
또한 중합 반응에서는 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 특히 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염류, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드 등의 유용성의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 과산화물계의 라디칼 중합 개시제는 1종만 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기한 과산화물계의 라디칼 중합 개시제 중에서도, 중합 반응을 제어하기 쉽다는 점에서 과황산염류나 아조 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 과황산염류이다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 수성 매체 등에 희석하여, 상기 단량체와는 별도의 공급구로부터 반응기에 공급한다.
라디칼 중합 개시제의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 아크릴산계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 중량에 기초하여 0.1 내지 15중량％, 특히 0.5 내지 10중량％의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 비율을 0.1중량％ 이상으로 함으로써 (공)중합률을 향상시킬 수 있고, 15중량％ 이하로 함으로써 얻어지는 중합체의 안정성을 향상시키고, 분산제 등에 사용했을 때에 성능이 우수한 것이 된다.
또한, 경우에 따라서는 중합 개시제로서 수용성 산화 환원계 중합 개시제를 사용하여 제조할 수도 있다. 산화 환원계 중합 개시제로는 산화제(예를 들어 상기한 과산화물)와, 중아황산나트륨, 중아황산암모늄, 아황산나트륨, 히드로술파이트나트륨 등의 환원제나, 철 명반(明礬), 칼리 명반 등의 조합을 들 수 있다.
아크릴산계 중합체의 제조에 있어서, 분자량을 조정하기 위하여 연쇄 이동제를 중합계에 적절히 첨가할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 아인산나트륨, 차아인산나트륨, 중아황산나트륨, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 2-프로판티올, 2-메르캅토에탄올, 티오페놀 및 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기한 연쇄 이동제는 1종만 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기한 연쇄 이동제 중에서도, 분자량을 제어하기 쉽다는 점에서 차아인산나트륨, 중아황산나트륨 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 특히 바람직하게는 차아인산나트륨이다.
상기 연쇄 이동제는 상기 단량체 또는 중합 개시제와 별도의 공급구로부터 반응기에 공급할 수도 있지만, 반응기에 공급하기 직전에 단량체와 혼합할 수도 있다. 그의 바람직한 사용량은, 단량체의 양(몰수)에 대해서 0.3 내지 50몰％이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 25몰％이다.
제1 반응기에 있어서의 중합 반응시의 중합 온도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 60 내지 100℃에서 행하는 것이 바람직하다.
중합 온도를 60℃ 이상으로 함으로써 중합 반응이 빠르고 생산성이 우수해지며, 100℃ 이하로 함으로써 제품의 착색을 적게 할 수 있다.
또한 반응은 가압 또는 감압하에서 행하는 것도 가능한데, 가압 혹은 감압 반응용 설비로 하기 위한 비용이 필요해지므로, 상압에서 행하는 것이 바람직하다.
단량체는 수용액으로서 반응기에 공급하는 것이 바람직하고, 단량체의 수용액 농도로는 30 내지 60질량％가 바람직하다. 단량체의 공급 속도로는, 생산 효율 및 얻어지는 중합체 품질의 밸런스로부터, 제1 반응기에 단량체가 1 내지 4시간 정도 체류하는 공급 속도가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 직렬로 설치한 2기 이상의 반응기를 사용하는 경우, 제1 반응기에 있어서 중합 반응의 90％ 이상을 행하는 것이 분자량 분포가 좁은 중합체가 얻어진다는 점에서 바람직하고, 이를 위해서는 사용하는 단량체의 대부분을 제1 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 사용하는 단량체의 90％ 이상을 제1 반응기에 공급하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상을 제1 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 전체 단량체를 제1 반응기에 공급하지 않는 경우, 당연한 것이지만 잔여 단량체는 제2 반응기 이후의 반응기에 공급한다. 또한, 제2 반응기 이후의 반응 온도로는 20 내지 100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 90℃이다.
중합 반응 중 반응액 및 최종 제품으로서 얻어진 아크릴산계 중합체 용액의 pH를 조정할 목적으로 알칼리제(중화제)가 사용된다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴산계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1500 내지 30000의 범위인 것이 바람직하고, 2500 내지 20000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1500 미만이면 아크릴산계 중합체를 분산제 등에 사용했을 때에 분산 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 30000을 초과하면 분산에 부적당한 분자량 100000 이상의 중합체의 비율이 증가하기 때문에 분산성이 부족한 경우가 있다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리아크릴산나트륨 등의 표준 물질을 사용하여 측정할 수 있다.
아크릴산계 중합체는, GPC에 의해 측정되는 분자량 100000 이상의 중합체가 차지하는 비율이 전체 중합체 중 0.1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기와 같이 송액 펌프에 의해 반응기의 출구액에 0.5 내지 2.5kJ/L의 기계적 부하를 부여함으로써 당해 분자량 100000 이상의 중합체가 차지하는 비율을 0.1질량％ 이하로 저감시킬 수 있다. 이는 아크릴산계 중합체를 포함하는 수용액에 상기 기계적 부하를 부여한 경우에 분자량이 높은 중합체쇄가 절단되기 때문이라고 추정된다.
상술한 바와 같이, 무기 안료 등의 분산제, 세제 빌더 및 무기물 석출 억제제 등의 용도에 사용되는 아크릴산계 중합체는, 중량 평균 분자량 1000 내지 30000 정도의 저분자량의 아크릴산계 중합체가 바람직하고, 또한 그의 분자량 분포는 가능한 한 좁은 것이 바람직하다.
한편, 분자량 100000 이상의 분자량이 높은 중합체는, 계의 점도를 높일 뿐 아니라, 복수의 분산질 표면에 흡착 등을 함으로써 분산질 입자간을 가교하는 경우가 있기 때문에, 분산에 있어서 부적당한 성분이다. 따라서, 상기와 같은 고분자량 성분은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
상기 고분자량 성분은 연쇄 이동제의 사용에 의해서도 저감시킬 수 있지만, 다량의 연쇄 이동제를 사용하는 것이 필요하며, 결과적으로 분산성의 악화 및 비용 상승으로 이어진다. 본 발명에 의한 송액 펌프로 적절한 기계적 부하를 부여하여 고분자량 성분의 중합체쇄를 절단하는 방법은, 다량의 연쇄 이동제를 필요로 하지 않기 때문에 유용한 방법이다.
본원 발명에 의한 아크릴산계 중합체는, 분자량 100000 이상의 분자량이 큰 중합체 성분의 함유량이 적기 때문에, 안료 분산제, 세제, 무기물 석출 억제제 등의 용도에 있어서 우수한 성능을 발휘한다. 안료 분산제로는 각종 안료에 관한 수계 분산액을 얻기 위한 분산제로서 사용 가능한데, 그 중에서도 탄산칼슘 등의 무기 안료 분산액을 얻기 위한 분산제로서 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 기재에 있어서 "부"는 질량부를 의미하고, "％"는 질량％를 의미한다.
또한, 각 예에 있어서 얻어진 중합체 등의 고형분 농도는, 이하에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
<고형분>
측정 샘플 약 1g을 칭량(a)하고, 계속해서 통풍 건조기 155℃, 30분간 건조 후 잔분을 측정(b)하고, 이하의 식으로부터 산출하였다. 측정에는 칭량 병을 사용하였다. 그 밖의 조작에 대해서는, JIS K 0067-1992(화학 제품의 감량 및 잔분 시험 방법)에 준거하였다.
고형분(％)=(b/a)×100
실시예 1
도 1에 도시한 바와 같이, 교반기를 구비한 조형 반응기를 3기 준비하고, 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기의 순서로 직렬로 배치하고, 원료 조성물로부터 반응 생성물로의 흐름은 이 순서대로 되도록 행하였다. 각 반응기에는 미리 중량 평균 분자량 6000, 고형분 40％의 폴리아크릴산 수용액을 2000L 투입하고, 교반하면서 액온을 80℃로 유지하였다.
제1 반응기에 60％ 아크릴산 수용액을 20kg/분, 15％ 과황산나트륨 수용액을 1.2kg/분, 30％ 차아인산나트륨 수용액을 3.0kg/분으로 공급하였다. 또한, 제1 반응기로부터 제2 반응기로의 송액에는 용적형 회전식 펌프를 사용하였다. 이 펌프의 토출량은 56L/분(반응액의 비중 1.1로부터 61.6kg/분), 축동력은 1.3kW, 기계적 부하는 1.4kJ/L, 기어의 회전수는 240rpm이었다. 또한, 제1 반응기에는 제2 반응기로의 송액 배관으로부터 분기하여 제1 반응기로 복귀하는 순환 라인을 설치하였다.
토출액 중 제2 반응기에 24.2kg/분만큼을 공급하고, 나머지 37.4kg/분의 액은 송액 펌프로부터 순환 라인을 거쳐서 제1 반응기에 공급함으로써, 제1 반응기의 액량을 2000L로 유지하였다. 상기 조건으로부터 계산되는 제1 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 91분, 평균 순환수는 1.5였다.
제2 반응기에서는 제1 반응기와 동일한 온도를 유지하고, 중합 반응을 계속하였다. 또한, 제2 반응기에 공급되는 액과 동일량의 24.2kg/분을 제3 반응기에 송액함으로써 반응기 내의 액량을 2000L로 유지하였다.
제3 반응기에서는 48％ 수산화나트륨 수용액 및 물을 공급함으로써, 반응액의 pH를 7 내지 8, 고형분을 40％로 조정하고, 반응기의 액량을 2000L로 유지하도록 계외로의 배출을 행하였다.
또한, 제2 및 제3 반응기로부터의 반응액의 배출은 송액 펌프를 사용하지 않고, 자체 중량에 의해 행하였다.
이 운전을 20시간 계속한 시점에서, 제3 반응기로부터 배출되는 액을 채취하여, 고형분 40％, pH 7.5의 아크릴산계 중합체 수용액 E1을 얻었다.
E1의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. GPC의 측정 조건은 HLC8020 시스템(도소사제)을 사용하고, 검출은 RI에서 행하고, 칼럼은 G4000PW×1, G3000PW×1, G2500PW×1을 연결하여 사용하였다. 용리액은 0.1M NaCl+인산 버퍼(pH7)로 하고, 검량선은 폴리아크릴산나트륨(소와 가가꾸사 제조)을 사용하여 제조하였다. 측정 결과, E1의 Mw는 6000, 분자량 분획 계산으로 구한 분자량 100000 이상의 함유량은 0.004％였다.
<중질 탄산칼슘의 습식 분쇄 시험>
E1을 7g, 이온 교환수 340g 및 중질 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조, 상품명 "No.A 중탄") 1000g을 원통형 용기에 투입하고, 가볍게 교반하여 균일하게 융합시켰다. 계속하여, 미디어(1mmφ 세라믹 비즈) 2700g을 상기 원통형 용기에 투입하고, 1000rpm으로 50분간 교반함으로써 습식 분쇄를 행하였다. 150메쉬의 여과포를 통과시켜 슬러리를 회수하고, 이온 교환수를 첨가하여 고형분을 75％로 조정하였다. 이 슬러리의 습식 분쇄 당일의 점도 및 25℃에서 7일간 정치한 후의 점도를, B형 점도계를 사용하여 25℃, 60rpm의 조건으로 측정하였다. 습식 분쇄 당일의 슬러리 점도는 160mPa·s, 7일 후의 점도는 1400mPa·s였다. 또한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910(호리바 세이사꾸쇼사 제조)을 사용하여 이 슬러리의 1.32㎛ 언더 적산값을 측정한 결과, 90％의 값이 얻어졌다.
<경질 탄산칼슘의 분산 시험>
E1을 10g, 이온 교환수 230g, 경질 탄산칼슘의 분말 770g을 원통형 용기에 투입하고, 4000rpm으로 10분간 교반함으로써 분산 슬러리를 얻었다. 이 슬러리의 분산 직후의 점도 및 25℃에서 7일간 정치한 후의 점도를, B형 점도계를 사용하여 25℃, 60rpm의 조건으로 측정하였다. 분산 직후의 슬러리 점도는 300mPa·s, 7일 후의 점도는 1200mPa·s였다.
<진흙의 분산-1>
오사카 시내에서 채취한 충적 점성토를 포함하는 비중 1.16, 점도 940mPa·s, pH 7.0으로 조정한 흙탕물 200g에 E1을 1.5g 첨가하고, 5분간 교반하였다. 교반 직후의 점도를 B형 점도계를 사용하여 25℃, 60rpm의 조건으로 측정한 결과, 30mPa·s였다.
<진흙의 분산-2>
클레이(미쓰비시 쇼지사, 상품명 "아마존 88 논프레디스퍼스") 1g, 이온 교환수 100g 및 13mg의 E1을 100ml 메스실린더에 첨가하고, 마그네틱 스터러로 10분간 교반하였다. 25℃에서 18시간 정치한 후, 상청액을 채취하여 380nm의 흡광도를 측정하였다. E1을 사용한 상청액의 흡광도는 1.2였다.
<칼슘 이온 보충능 시험>
200mgCa/L의 염화칼슘 용액 100mL 및 4M 염화칼륨 용액 1mL에 대해서, E1을 200mg-솔리드가 되도록 첨가하고, 수산화나트륨으로 pH 5로 조정하였다. 30℃에서 10분간 방치한 후, 칼슘 이온미터(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조, D-53 및 칼슘 이온 전극 6583-10C)로 용액에 잔존하는 칼슘 이온 농도를 측정하고, 보충된 칼슘 이온을 산출하였다. E1에 포착된 칼슘 이온은 420mg CaCO3/g이었다.
<탄산칼슘 스케일 억제 시험>
50mg Ca/L의 염화칼슘 용액 100mL에 대해서, E1을 200mg-솔리드가 되도록 첨가하고, 수산화나트륨으로 pH 8.5로 조정하였다. 3％ 탄산수소나트륨 용액을 10g 첨가하고, 70℃에서 3시간 방치하였다. 석출분을 여과 분별하고, 여과액 내의 칼슘 농도를 EDTA 적정에 의해 구하고, 스케일 억제율을 산출하였다. E1의 탄산칼슘 스케일 억제율은 75％였다.
<세정력 시험>
도데실벤젠술폰산 20％, 규산나트륨 10％, 무수 탄산나트륨 10％, 무수 황산나트륨 40％ 및 E1을 20％를 포함하는 세제 조성물을 조정하였다. 교반식 세탁 시험기에 나고야시 물 1L 및 세제 조성물 1g을 첨가하고, 10cm×10cm의 인구 오염포(센따꾸 가가꾸 교까이 제조) 5매를 투입하였다. 25℃에서 5분간 세정 후, 5분간 헹굼을 하였다. 천을 건조시킨 후, 표면 반사율계에 의해 천의 표면 반사율을 측정하고, 이하의 식으로부터 세정률을 산출한 바, 세정률 55％의 값이 얻어졌다.
세정률(％)=(RW-RS)/(R0-RS)×100
여기서,
RW: 세정 후 인구 오염포의 표면 반사율
RS: 인구 오염포의 표면 반사율
R0: 오염 전의 백포의 표면 반사율
실시예 2 내지 8
원료 공급량이나 펌프 송액 조건을 비롯한 운전 조건을 하기 표 1과 같이 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 아크릴산계 중합체 수용액 E2 내지 E8을 얻었다. 얻어진 각 중합체의 물성값 및 평가 결과에 대해서도 표 1에 기재하였다.
실시예 9 내지 16
원료 공급량이나 펌프 송액 조건을 비롯한 운전 조건을 하기 표 2와 같이 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 아크릴산계 중합체 수용액 E9 내지 E16을 얻었다. 얻어진 각 중합체의 물성값 및 평가 결과에 대해서도 표 2에 기재하였다.
실시예 17 내지 19
원료 공급량이나 펌프 송액 조건을 비롯한 운전 조건을 하기 표 3과 같이 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 아크릴산계 중합체 수용액 E17 내지 E19를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 물성값 및 평가 결과에 대해서도 표 3에 기재하였다.
비교예 1 및 2
원료 공급량이나 펌프 송액 조건을 비롯한 운전 조건을 하기 표 4와 같이 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 아크릴산계 중합체 수용액 C1 및 C2를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 물성값 및 평가 결과에 대해서도 표 4에 기재하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 및 표 2에서 사용한 화합물의 상세를 이하에 나타내었다.
AA: 아크릴산
NPS: 과황산나트륨
NHP: 차아인산나트륨
실시예 1 내지 19에 있어서 나타난 아크릴산계 중합체 E1 내지 E19는 모두 적합한 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며, 분자량 100000 이상의 중합체의 함유량이 충분히 억제되어 있다. 또한, 이들의 아크릴산계 중합체를 포함하는 분산제, 세제, 무기물 석출 억제제는 양호한 성능을 발휘하는 것이 나타났다. 또한, 상기 분산제를 사용하여 얻어진 안료 분산액은, 7일간의 정치 시험 후에도 점도 상승이 작고, 유동성이 우수한 것이었다.
이에 반해, 반응액에 부여된 기계적 부하가 낮은 비교예 1에서는, 고분자량 성분의 절단 효과가 불충분하기 때문에 고분자량체의 함유율이 높은 결과가 되었다. 한편, 기계적 부하가 지나치게 높았던 비교예 2에서는 과잉한 절단에 의해 얻어진 중합체의 Mw가 낮은 것이 되었다.
또한, 이들 비교예에서 얻어진 아크릴산계 중합체 C1 및 C2는 각종 실용 성능 평가에 있어서도 충분한 성능을 나타내지 않았다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 특정 분자량 이상의 고분자량체가 충분히 저감된, 저분자량의 아크릴산계 중합체를 다량의 연쇄 이동제를 사용하지 않고 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 당해 아크릴산계 중합체는 안료 분산제, 세제 및 무기물 석출 억제제 등의 용도에 사용한 경우에 매우 우수한 성능을 나타낸다.
1: 제1 반응기
11: 중합 개시제 공급관
12: 아크릴산계 단량체 공급관
13: 연쇄 이동제 공급관
14: 반응액 배출관
15: 펌프
16: 교반기
17: 교반기 구동용 모터
2: 제2 반응기
21: 반응액 공급관
22: 중합 개시제 공급관
23: 반응액 배출관
25: 교반기
26: 교반기 구동용 모터
3: 제3 반응기
31: 반응액 공급관
32: 알칼리 공급관
33: 중합체 배출관
35: 교반기
36: 교반기 구동용 모터
4: 충전 용기

Claims (11)

  1. 아크릴산을 필수 구성 성분으로 하는 단량체를 연속적으로 중합시켜 얻어지는 아크릴산계 중합체의 연속 제조 방법이며, 송액 펌프에 의해 반응기의 출구액에 0.5 내지 2.5kJ/L의 기계적 부하를 부여하는 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 송액 펌프가 용적형 회전 펌프인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로서 1기 또는 직렬로 설치한 2기 이상의 연속조형 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 식에 의해 산출되는 평균 순환수가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체의 제조 방법.
    (평균 순환수)=(제1 반응기의 평균 체류 시간)×(상기 송액 펌프를 거쳐 제1 반응기로 순환되는 유량)/(제1 반응기의 액량)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴산계 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1500 내지 30000인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 전체 중합체 중 분자량 100000 이상의 중합체가 차지하는 비율이 0.1질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴산계 중합체를 포함하는 분산제.
  9. 제8항에 기재된 분산제를 사용하여 안료를 분산한 안료 분산액.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴산계 중합체를 포함하는 세제.
  11. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴산계 중합체를 포함하는 무기물 석출 억제제.
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