JP5091370B2 - ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の水溶液は、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)(本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)、又は、本発明の重合体とも言う)を含む。
本発明において、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)とは、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造を含んでいる重合体を言う。(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造とは、(メタ)アクリル酸(塩)がラジカル重合することにより形成される構造であり、−CH2CR(COOM)−で表される構造である。該構造で、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Mは、水素原子、Li、Na、K等のアルカリ金属原子、Ca、Mg等のアルカリ土類金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。
なお、本発明において(メタ)アクリル酸(塩)とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を意味する。塩としては、Li、Na、K等のアルカリ金属塩、Ca、Mg等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
その他の単量体としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、2−メチレングルタル酸、及びこれらの塩等の(メタ)アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜18のアルキル基のエステルである、アルキル(メタ)アクリレート類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート又はその4級化物等のアミノ基含有アクリレート;(メタ)アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;スチレン等の芳香族ビニル系単量体類;マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類;3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩;ビニルホスホン酸、(メタ)アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体;(メタ)アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが1〜300モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体;等が挙げられる。これらのその他の単量体についても、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
ここで、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば(メタ)アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、(メタ)アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
なお、(メタ)アクリル酸由来の構造とは、−CH2CR(COOH)−で表される構造(Rは、H、CH3を表す)であり、カルボキシル基が塩である構造は含まない。本発明において、例えばアクリル酸を重合した後、当該カルボキシル基を中和した場合は、アクリル酸塩由来の構造であり、アクリル酸由来の構造には含まない。
なお、本発明において、(メタ)アクリル酸塩由来の構造とは、上記の通り(メタ)アクリル酸塩をラジカル重合することにより形成される構造であるが、実際に(メタ)アクリル酸塩が重合した構造に限られない。例えば、(メタ)アクリル酸を重合した後に、当該カルボキシル基(アクリル酸基)を適当な塩基で中和してカルボキシル基の塩とした場合の構造も、(メタ)アクリル酸塩由来の構造に含まれる。すなわち、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩由来の構造の場合、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩由来の構造とは、原料、製法に係らず、−CH2CR(COOM1)−で表される構造(Rは、H、CH3を表し、M1はLi、Na、K等のアルカリ金属原子を表す)である。
上記リン含有基としては、ホスフィネート基、ホスホネート基、リン酸エステル基等が例示される。経時的な分散力が特に向上することから、ホスフィネート基(−PH(=O)(ONa)、−P(=O)(ONa)−)が特に好ましい。
ポリ(メタ)アクリル酸(塩)に導入されたリン含有基は、例えば31P−NMR分析により測定することができる。本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、無機粒子の経時的な分散力が向上することから、リン含有基を、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)100質量%に対して、酸型換算で1〜10質量%含有することが好ましく、1.5〜8.0質量%含有することがより好ましい。
なお、本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
この分子量分布の値が1.1より小さいと、例えばポリ(メタ)アクリル酸(塩)を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が増加する虞があり、また3.0より大きいとスラリーの経時粘度安定性が低下する虞がある。
なお、本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
本発明の重合体(ポリ(メタ)アクリル酸(塩))水溶液中には、本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)が必須に含まれる。このほか、未反応の(メタ)アクリル酸(塩)、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
重合体水溶液中に存在する未反応の単量体の含有量((メタ)アクリル酸(塩)とその他の単量体の合計の含有量)は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体水溶液の固形分100質量%に対して1質量%未満が好ましい。より好ましくは0.5質量%未満であり、更に好ましくは0.1質量%未満である。
無機陰イオンの濃度は、好ましくは0〜9000ppm、より好ましくは0〜8000ppm、更に好ましくは0〜7000ppmである。
無機陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン等の硫黄原子を含むイオン;燐酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等のリン原子を含むイオン;等が例示される。
なお、次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物の存在下で重合されたポリ(メタ)アクリル酸(塩)とは、(メタ)アクリル酸(塩)を必須とする単量体を、次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物の存在下で重合する工程を含む製造方法により製造された(メタ)アクリル酸(塩)を表す。
本発明において、上記次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物は、亜リン酸(塩)の含有量が、リン系化合物100質量%に対し0〜0.3質量%であることを特徴とする。
なお、亜リン酸(塩)は、亜リン酸ナトリウムとして質量計算(ナトリウム塩換算)することとし、リン系化合物も酸基を有する場合にはナトリウム塩として質量計算することとする。また、水和水は計算に入れないものとする。例えば、亜リン酸カルシウム一水和物であれば、亜リン酸二ナトリウムとして計算する。
また、本発明において、リン系化合物100質量%に対する亜リン酸(塩)の含有量としては、(メタ)アクリル酸(塩)を必須とする単量体を次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物の存在下で重合する際の、つまり、当該リン系化合物を反応釜(容器)に添加する時点での、リン系化合物100質量%に対する亜リン酸(塩)の含有量を用いるものである。
リン系化合物100質量%に対する亜リン酸(塩)の含有量を上記範囲に制御することにより、リン系化合物の連鎖移動効率が向上する傾向にあることから、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液に含まれる無機イオンの含有量が低減し、本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)を例えば無機粒子の分散剤として使用した場合に、無機粒子の分散性が特に向上する。リン系化合物100質量%に対する亜リン酸(塩)の含有量は、好ましくは0〜0.25質量%であり、より好ましくは0〜0.2質量%である。
また、上記次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物に対する、次亜リン酸(塩)の好ましい含有量は後述の通りである。
なお、本願明細書において、粘度(25℃)は、後述のように、B型粘度計を用いて、回転子No.4で、60rpmで5分後の粘度(回転子を5分間回転させた後の粘度)を測定した値を用いる。
なお、当該pHは、pH計で測定することができる。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液は、乾燥させて、又は、その他の溶剤で置換・希釈して、使用することもできる(ポリ(メタ)アクリル酸(塩)組成物という)。本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液を、乾燥後に水に再溶解したり、乾燥後に他の任意な成分を添加したものも、本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)組成物に含まれる。
他の任意な成分としては、特に限定されないが、例えばポリ(メタ)アクリル酸(塩)以外のポリカルボン酸(塩)等が挙げられる。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液の製造方法は、単量体を水性溶媒中で、次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物の存在下で重合する工程を含むものである。
なお、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)(水溶液)とは、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)及びポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液の両者をまとめて記載した表現である。
<重合工程>
(単量体組成)
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、(メタ)アクリル酸(塩)を必須として重合する工程を含む製造方法により製造することが好ましい。本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、(メタ)アクリル酸(塩)に加えて、上記その他の単量体を共重合することにより製造しても構わない。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)の製造に用いる全単量体((メタ)アクリル酸(塩)とその他の単量体の合計をいう)100質量%に対する(メタ)アクリル酸(塩)の割合は、酸型換算で90質量%以上であることが好ましい。90質量%以上であれば、得られる重合体水溶液の経時的な無機粒子の分散性能が向上する傾向にある。
ここで、上記の通り、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば(メタ)アクリル酸ナトリウムであれば、(メタ)アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明の製造方法においては、(メタ)アクリル酸(塩)として、アクリル酸(塩)を使用することが好ましい。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、(メタ)アクリル酸(塩)を必須として含む単量体(単量体組成物)を、重合開始剤(開始剤とも言う)の存在下に重合して得ることができる。重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用しても2種以上の混合物の形態で使用してもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にある点から、1種のみを使用することが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分1モルに対して、好ましくは15g以下、より好ましくは0.1〜12gである。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。当該連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン際、3−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の第2級アルコール;次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等;亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩(亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩)等の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用しても2種以上の混合物の形態で使用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分1モルに対して、好ましくは1〜20g、より好ましくは2〜15gである。1g未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、20gを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下するおそれがある。
リン含有基が効率的に導入され、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液に残存する無機陰イオン量が低減し、無機粒子の経時的な分散力が顕著に向上することから、次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物に含まれる亜リン酸(塩)の含有量を制御することが重要である。
上述したように、本発明におけるリン系化合物とは、次亜リン酸(塩)、亜リン酸(塩)を表す。次亜リン酸(塩)、亜リン酸(塩)は、水和物の形態で存在しても良い。
上記リン系化合物における亜リン酸(塩)の含有量は、リン系化合物100質量%に対し0〜0.3質量%(ナトリウム塩換算で、水和水は計算に入れない)である。また、0以上0.25質量%以下であることが好ましく、0以上0.2質量%以下であることがより好ましい。
上記リン系化合物の次亜リン酸(塩)の含有量は、リン系化合物100質量%に対し99.7〜100質量%(ナトリウム塩換算で、水和水は計算に入れない)であることが好ましく、99.75以上100質量%以下であることがより好ましく、99.8以上100質量%以下であることが特に好ましい。
また、例えばリン系化合物を水溶液の形態で使用する場合には、水溶液に調製後、亜リン酸の生成を抑制する観点から、72時間以内の使用が好ましく、48時間以内の使用がより好ましく、24時間以内の使用が更に好ましい。
リン系化合物の水溶液を調製する際には、例えば40℃以下で行うことが好ましく、180分以内で調製することが好ましい。調製時間はより好ましくは150分以内、更に好ましくは120分以内、特に好ましくは100分以内である。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物(これらを反応促進剤ともいう)を使用(重合系に添加)して製造しても良い。
重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物として、重金属イオン又は重金属塩等が挙げられる。すなわち、本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、重合開始剤等の他に、重金属イオン又は重金属塩を使用(重合系に添加)して製造しても良い。
本発明において、重金属イオンとは、比重が4g/cm3以上の金属を意味する。
上記重金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましく挙げられる。これらの重金属は、1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は、特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Fe2+であっても、Fe3+であってもよく、これらが組み合わされていてもよい。
なお、「重合系」とは、重合反応が行われる、又は、行われている反応容器の内部を意味し、通常は初期仕込みの重合溶媒内、又は、重合中の重合溶液内を意味する。
上記重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む場合における、重金属塩とカルボキシル基含有化合物の比率は、重金属塩100質量部に対し、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは10〜80質量部である。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液又は水性溶液中の重金属化合物の濃度は、0.01質量%〜10質量%とすることが好ましく、0.01質量%〜0.1質量%とすることがより好ましい。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用する溶媒としては、水性溶媒であり、全溶媒に対して50質量%以上が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。また、上記連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動効率を高め(連鎖移動剤を重合体末端により多く取り込む)、不純物である無機陰イオンを低減するために、溶剤自体は連鎖移動しにくいものが好ましい。その観点から、溶媒としては水のみを使用するか、有機溶剤を併用する場合にはその使用量を極力低減することが好ましい。
上記観点から、例えば、有機溶剤を使用する場合であっても、重合終了後の反応液100質量%に対して、有機溶剤は10質量%以下にすることが好ましく、5質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;グリセリン;ポリエチレングリコール;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、回分式(バッチ式)、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、公知の重合方法又は公知の方法を修飾した方法が使用できる。
反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)(水溶液)は、酸型及び/又は部分中和型のポリ(メタ)アクリル酸(塩)を含む水溶液を、塩基性物質で中和する工程(工程N)を含むことにより製造することが好ましい。該製造方法によれば、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば無機粒子の分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。
上記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミン;アンモニア等が例示される。
本発明の分散剤は、上記本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液を含有してなるものである。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液は、無機粒子等の分散剤、特に好ましくは炭酸カルシウム、クレー等の分散剤として、好適に使用することができる。
本発明の無機粒子分散体は、無機粒子を70質量%以上含み、上記本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含んで製造されるものである。
本発明の無機粒子分散体には、上記本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)が必須に含まれる。
本発明の無機粒子分散体は、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)を、無機粒子分散体100質量%に対して0.05〜10質量%含む(カルボキシル基の100モル%がナトリウム塩であるとして計算した場合の質量%(ナトリウム塩換算という))ことが好ましい。より好ましくは0.1〜3.0質量%、更に好ましくは0.15〜2.0質量%、特に好ましくは0.2〜1.0質量%である。上記0.05〜10質量%の範囲にあれば、本発明の無機粒子分散体の粘度を低減することが可能となる。
なお、ここで言う平均粒径とは、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計にて計測された粒径である。
また、無機粒子分散体に含まれる無機粒子は、全無機粒子100質量%に対して、粒径が2μm以下の粒子が、好ましくは90%以上、より好ましくは91%以上である。粒径が上記範囲にあれば、例えば紙塗工用顔料分散剤として使用した場合に、紙の光沢や白色度が良好なものとなる傾向にある。
硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンとしては、上述のように、硫酸イオン、亜硫酸イオン、燐酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
本発明の無機粒子分散体は、固形分(不揮発分)濃度を70〜80質量%に調整したときの粘度(25℃)が50〜1000mPa・sであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、分散体の操作性等が維持される。無機粒子分散体の粘度は、使用する無機粒子種やその使用量等により容易に調整できる。より好ましくは100〜800mPa・sである。
当該粘度(25℃)は、後述のように、B型粘度計を用いて、回転子No.4で、60rpmで5分後の粘度(回転子を5分間回転させた後の粘度)を測定した値を用いる。
本発明の無機粒子分散体の製造方法としては、従来公知の方法を適宜参照し、又は、組み合わせることにより行うことができるが、典型的には、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法等が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の無機粒子分散体を得ることができる点で好適である。無論、本発明における無機粒子分散体の製造方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調製方法をとることも何ら制限されるものではない。
上記無機粒子分散体の調製方法において、一次分散の方法としては特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
本発明の無機粒子分散体の製造方法によれば、例えば低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に、塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)(水溶液)は、上記の通り、無機粒子の分散剤、無機粒子の粉砕助剤等として好ましく使用することができる。無機粒子の分散剤や無機粒子の粉砕助剤として使用することにより、高濃度かつ低粘度で、経時的粘性が安定で、色調に優れた無機粒子分散体を製造することが可能となる。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)(水溶液)は、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー(又は洗剤組成物)等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)(水溶液)は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を用いても良い。
上記水溶性重合体としては、特に限定されないが、例えば本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)以外のスルホン酸基を有する重合体等が挙げられる。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)(水溶液)は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明の重合体を含む。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)(水溶液)は、洗剤組成物にも添加しうる。洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して10〜60質量%であり、好ましくは15〜50質量%であり、更に好ましくは20〜45質量%であり、特に好ましくは25〜40質量%である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物100質量%に対して0.1〜50質量%が好ましい。より好ましくは0.2〜40質量%であり、更に好ましくは0.3〜35質量%であり、特に好ましくは0.4〜30質量%であり、最も好ましくは0.5〜20質量%以下である。添加剤/他の洗剤ビルダーの配合割合が0.1質量%未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、50質量%を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が200mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは150mg/L以下であり、更に好ましくは120mg/L以下であり、特に好ましくは100mg/L以下であり、最も好ましくは50mg/L以下である。
また、本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)(水溶液)を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化(差)は、500mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは400mg/L以下であり、更に好ましくは300mg/L以下であり、特に好ましくは200mg/L以下であり、最も好ましくは100mg/L以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて、25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物100質量%に対して5質量%以下であることが好ましい。5質量%を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水(例えば、100mg/L以上)の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、LASのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
本発明の無機粒子分散体は、例えば、紙塗工用、紙加工用、セラミック成型用、繊維処理用、エマルション塗料用等に用いることができる。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
窒素雰囲気下、110℃に加熱したオーブンで、重合体水溶液を2時間放置して、乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分(%)と揮発成分(%)を算出した。
有効成分値は、重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として、自動滴定装置COM−1500(平沼産業株式会社製)にて測定、算出した。まず、1N NaOH水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、1N HCl水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差(1N HCl溶液量)から以下のように算出した。
有効成分値(%)=9.4×(第2変曲点での1N HCl量(質量)−第1変曲点での1N HCl量(質量))×HCl力価/分析物量(質量)。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液の質量を表す。
装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:HITACHI RI Detector L−2490
カラム:東ソー社製 TSK−GEL G3000PWXL
カラム温度:40℃
流速:0.5mL/min
検量線:創和科学株式会社製 POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
溶離液:リン酸二水素ナトリウム12水和物/リン酸水素二ナトリウム2水和物(34.5g/46.2g)の混合物を純水にて5000gに希釈した溶液。
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L−7400
カラム:株式会社昭和電工製 SHODEX RSpak DE−413
温度:40.0℃
溶離液:0.1%リン酸水溶液
流速:1.0ml/min。
陰イオン濃度分析は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置 :Metrohm社製 762 Interface
検出器 :Metrohm社製 732 IC Detecter
イオン分析方式:サプレッサー法
カラム :Shodex IC SI−90 4E
ガードカラム :Shodex SI−90 G
カラム温度 :40℃
溶離液 :NaHCO3水(2gを水で2000gに希釈)
流速 :1.0mL/min。
下記実施例で得られた重合体水溶液を分析したところ、過硫酸ナトリウム由来の硫酸イオンと次亜リン酸ナトリウム由来の次亜リン酸イオンが検出された。
上記の通り、31P−NMR分析により重合体に導入されているリン原子を測定した。下記実施例で得られた重合体は、全てホスフィネート基に由来するピークが観測された。
無機粒子の粒径は、レーザー式粒度分布測定装置LA−950(株式会社日立製作所製)にて分析した。
<粘度>
無機粒子分散体の粘度は、B型粘度計を用いて、回転子No.4で、60rpmで5分後の粘度を測定した(直後の粘度)。なお、回収した無機粒子分散体は、測定直前まで25℃の環境下で保存した。
上記サンプルを1週間、25℃で保管した後、B型粘度計を用いて、回転子No.4で、60rpmで5分後の粘度を測定した(1週間後の粘度)。
バッチ型重合釜(SUS製)と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器(パドル翼)、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路(重合用組成物用及び中和剤用)、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水146.8質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、80質量%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」とも称する)383.1質量部を180分間かけて、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「15%NaPS」とも称する)20.2質量部を185分間かけて、37.4質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下、「37.4%SHP」とも称する)36.1質量部を180分間かけて、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。上記次亜リン酸ナトリウム水溶液に含まれる次亜リン酸(塩)と亜リン酸(塩)の合計量に対する亜リン酸(塩)の含有量(リン系化合物100質量%に対する亜リン酸(塩)の含有量)は、2800ppm(=0.28質量%)(ナトリウム塩換算)であった。
その後、30分間還流条件下で加熱を維持した後、加熱を停止し、水69.3質量部を投入後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液345質量部(AA中和率97.1モル%分)を、供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸(塩)を含む水溶液(1)を得た。
得られた水溶液(重合体水溶液(1)という)の固形分値は43.2%、有効成分値は40.6%、pHは6.9であった。ポリアクリル酸(塩)の重量平均分子量(Mw)は5900、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は2.19であった。重合体水溶液(1)中の無機陰イオンの濃度(主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された)の合計は、3200ppm(その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は2000ppm)であった。
上記無機粒子分散体の粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後の無機粒子分散体の粘度は750mPa・sで、1週間後の無機粒子分散体の粘度は1430mPa・sであった。
重合条件を表1に記載の方法に変更する以外は、実施例1と同様にして中和率が97.3%のポリアクリル酸(塩)を含む水溶液(2)を得た。得られた重合体水溶液(2)の固形分値は43.5%、有効成分値は41.2%、pHは7.1であった。またポリアクリル酸(塩)の重量平均分子量(Mw)は5800、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は2.20であった。重合体水溶液(2)中の無機陰イオンの濃度(主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された)の合計は、3200ppm(その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は2000ppm)であった。
実施例1と同様にして無機粒子分散体を得、その粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後の粘度は710mPa・sで、1週間後の粘度は1220mPa・sであった。
重合条件を表1に記載の方法に変更する以外は、実施例1と同様にして中和率が25.8%のポリアクリル酸(塩)を含む水溶液(3)を得た。得られた重合体水溶液(3)の固形分値は50.2%、有効成分値は56.4%、pHは4.0であった。またポリアクリル酸(塩)の重量平均分子量(Mw)は5500、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は2.15であった。重合体水溶液(3)中の無機陰イオンの濃度(主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された)の合計は、4600ppm(その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は2900ppm)であった。
実施例1と同様にして無機粒子分散体を得、その粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後の粘度は510mPa・sで、1週間後の粘度は820mPa・sであった。
重合条件を表1に記載の方法に変更する以外は、実施例1と同様にして中和率が98%のポリアクリル酸(塩)を含む水溶液(4)を得た。得られた重合体水溶液(4)の固形分値は42.1%、有効成分値は40.1%、pHは6.9であった。またポリアクリル酸(塩)の重量平均分子量(Mw)は6100、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は2.10であった。重合体水溶液(4)中の無機陰イオンの濃度(主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された)の合計は、3000ppm(その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は1700ppm)であった。
実施例1と同様にして無機粒子分散体を得、その粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後の粘度は680mPa・sで、1週間後の粘度は1150mPa・sであった。
重合条件を表1に記載の方法に変更する以外は、実施例1と同様にして中和率が95.8%のポリアクリル酸(塩)を含む比較水溶液(1)を得た。得られた比較水溶液(1)の固形分値は43.0%、有効成分値は39.7%、pHは6.8であった。またポリアクリル酸(塩)の重量平均分子量(Mw)は4300、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は2.39であった。比較水溶液(1)中の無機陰イオンの濃度(主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された)の合計は、6700ppm(その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は5300ppm)であった。
実施例1と同様にして無機粒子分散体を得、その粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後の粘度は1120mPa・sで、1週間後の粘度は3870mPa・sであった。
なお、表1において、「80%AA」は80質量%アクリル酸水溶液を、「15%NaPS」は15質量%過硫酸ナトリウム水溶液を、「37.4%SHP」は37.4質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液を表し、「37.4%SHP(1),(2)」はこれを2回に分けて添加したことを表す。また、「48%NaOH水」は48%水酸化ナトリウム水溶液を表す。
このように、次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量1000〜10000のポリ(メタ)アクリル酸(塩)を含み、当該リン系化合物は亜リン酸(塩)の含有量がリン系化合物100質量%に対し0〜0.3質量%であり、無機陰イオンの含有量が0〜10000ppmである、本発明のポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液を用いることによって、無機物の分散性等に優れ、経時安定性のある分散性を充分に発揮させる作用機序はすべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
Claims (4)
- 次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量1000〜10000のポリ(メタ)アクリル酸(塩)を含み、
当該リン系化合物は亜リン酸(塩)の含有量がリン系化合物100質量%に対し0〜0.3質量%であり、
無機陰イオンの含有量が0〜10000ppmである、
ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液。 - 単量体を水性溶媒中で、次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物の存在下で重合することを特徴とする工程を含むポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液の製造方法であって、
上記単量体は(メタ)アクリル酸(塩)を必須に含み、
上記リン系化合物は亜リン酸(塩)の含有量がリン系化合物100質量%に対し0〜0.3質量%であり、
上記ポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、重量平均分子量1000〜10000であり、
無機陰イオンの含有量が0〜10000ppmである、
ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液の製造方法。 - 次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量1000〜10000のポリ(メタ)アクリル酸(塩)を含み、
当該リン系化合物は亜リン酸(塩)の含有量がリン系化合物100質量%に対し0〜0.3質量%であり、
無機陰イオンの含有量が0〜10000ppmである、
ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液からなる分散剤。 - 無機粒子を70質量%以上含み、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含み製造される無機粒子分散体であって、
上記ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液が、次亜リン酸(塩)を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量1000〜10000のポリ(メタ)アクリル酸(塩)を含み、当該リン系化合物は亜リン酸(塩)の含有量がリン系化合物100質量%に対し0〜0.3質量%であり、無機陰イオンの含有量が0〜10000ppmである、
無機粒子分散体。
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