CN103249748B - 聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液及其制造方法 - Google Patents

聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供无机物的分散性等优异、显示出具有充分的经时稳定性的分散性的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液；本发明涉及一种聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，该水溶液含有重均分子量为1000～10000的聚(甲基)丙烯酸(盐)，该聚(甲基)丙烯酸(盐)是在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的，该磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量%，亚磷酸(盐)的含量为0质量%～0.3质量%，该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm；本发明涉及聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其为包括下述工序的制造方法，该工序的特征在于，在水性溶剂中、在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下将单体聚合；本发明涉及含有上述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法的分散剂；本发明涉及无机颗粒分散体，其含有70质量%以上的无机颗粒，该分散体是包括添加聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液并将无机颗粒粉碎的工序而制造出的无机颗粒分散体。

Description

聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液及其制造方法
【技术领域】
本发明涉及聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液及其制造方法。更详细地说，本发明涉及无机颗粒的分散性和经时分散性等优异的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液。
【背景技术】
以聚(甲基)丙烯酸钠等为代表的含羧基聚合物被广泛用于助洗剂、颜料分散剂(无机颗粒的分散剂)、水处理剂(水垢成分的附着防止剂)等用途。在它们的市场中，要求具有更高性能的聚合物。
作为对应于这样的要求的方法，例如在专利文献1中公开了一种聚合物的制造方法，其为在聚合期间中的预定期间连续地添加链转移剂的聚合物的制造方法，其特征在于，该制造方法至少变化一次链转移剂的添加速度。由此，其中公开了，由于可降低残存单体量，因而可提高所得到的聚合物的安全性；由于可使反应液中的单体浓度为更高浓度，从而可提高聚合物的生产率，因而可低成本地制造该聚合物；由于可使所得到的聚合物的分子量分布狭窄，因而在将该聚合物用作例如助洗剂或无机颜料分散剂等的情况下，可发挥出优异的性能(分散性能等)。在专利文献1中公开了，可以使用卑磷酸(次亜リソ酸)钠作为链转移剂。
另外，例如在专利文献2中公开了一种碳酸钙的水性悬浮液，该悬浮液含有由下述丙烯酸的至少1种均聚物和/或至少1种共聚物构成的至少1种混合粉碎剂，所述丙烯酸被部分中和，酸官能团的摩尔中和率少于所有酸官能团的75％。
另外，例如在专利文献3中公开了一种丙烯酸酯单体的聚合或共聚方法，在该方法中，在含有丙烯酸酯单体的、加热、搅拌下的水性聚合性混合物中，使用聚合引发剂、水以及任意的聚合活性剂，同时使用次磷酸(次亜燐酸)链转移剂，使丙烯酸酯单体进行聚合或共聚，生成低分子量水溶性丙烯酸酯聚合物；其中，该方法包括下述工序：向单体的聚合性混合物中同时供给次磷酸链转移剂和碱性中和剂，使碱性中和剂以足够将所存在的羧酸酸基的至少20％中和的量存在于整个聚合过程中，或者至少聚合的至少大部分过程中。其中公开了，利用上述聚合方法可得到下述低分子微水溶性聚羧酸酯聚合物组合物，该组合物所具有的二烷基亚膦酸酯聚合物为高水平，以及该组合物所具有的未反应或未导入的次磷酸盐或亚磷酸盐无机化合物为低水平，并且所存在的磷的50％以上为二烷基类，且20％以下为含无机磷的酸或盐。另外，在专利文献3中公开了含有高二烷基聚合物含量和低无机化合物含量的组合物，其可有用地适用于如下最终用途中：涂料配合物中所用的分散剂、洗涤用和器皿机洗用洗涤剂中所用的添加剂、高岭土浆料和阻垢剂中所用的分散剂、水处理和油制造中所用的分散剂和腐蚀防止剂等。
另外，例如在专利文献4中公开了一种以下述聚(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物为必要成分的助洗剂，该聚(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的耐凝胶化性能(A)与螯合物性能(B)的乘积(A×B)为18,000以上。其中公开了一种使用分子量分布狭窄、耐凝胶化性能与螯合物性能这两者优异的聚合物得到的助洗剂。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2002-179704号公报
专利文献2：日本特表2009-522189号公报
专利文献3：日本特开平3-121101号公报
专利文献4：日本特开2000-80396号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
近年来，在应用聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的技术领域中，例如在基于颜料涂布机的涂布技术中对于高度化、精密化的要求提高。已知为了对应于这样的要求有如下技术课题：即，需要制成该水溶液中的聚(甲基)丙烯酸系聚合物表现出比以往更为严格的颜料分散能力、特别是表现出经时变化少的分散性的聚合物。以往公开了如上所述的各种聚合物等，但这些聚合物尚未充分显示出可解决上述课题的经时变化少的分散能力。
本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供一种无机物的分散性等优异、分散性显示出充分的经时稳定性的聚合物水溶液以及简便地制造该聚合物水溶液的方法。
【解决课题的手段】
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，与在含有大量亚磷酸(盐)的卑磷酸(盐)的存在下进行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(盐)相比，在亚磷酸(盐)含量少的卑磷酸(盐)的存在下进行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(盐)可使聚合后所含有的总离子量减少、可提高分散性能。并且发现，含有特定聚(甲基)丙烯酸(盐)的水溶液可表现出良好的无机物分散性、以及具有充分经时稳定性的分散性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，该水溶液含有重均分子量为1000～10000的聚(甲基)丙烯酸(盐)，该聚(甲基)丙烯酸(盐)是在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的；该磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm。
作为本发明上述水溶液的第2方式，为一种聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中该水溶液含有重均分子量为1000～10000的聚(甲基)丙烯酸(盐)，该聚(甲基)丙烯酸(盐)是在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的；该磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm、pH为4.0以上8.0以下。
另外，本发明涉及聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法。即，本发明涉及下述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法：该聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法为含有下述工序的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，该工序的特征在于，在水性溶剂中、在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下将单体聚合；其中，上述单体必须含有(甲基)丙烯酸(盐)；上述磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；上述聚(甲基)丙烯酸(盐)的重均分子量为1000～10000；该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm。
本发明进一步涉及分散剂。即，本发明涉及下述分散剂：该分散剂含有下述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，该水溶液含有重均分子量为1000～10000的聚(甲基)丙烯酸(盐)，该聚(甲基)丙烯酸(盐)是在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的；该磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm。
此外，本发明涉及无机颗粒分散体。即，本发明涉及下述无机颗粒分散体：该无机颗粒分散体含有70质量％以上的无机颗粒，该分散体是含有添加聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液并将无机颗粒粉碎的工序而制造出的无机颗粒分散体；其中，上述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液含有在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的重均分子量为1000～10000的聚(甲基)丙烯酸(盐)；该磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm。
【发明的效果】
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液中含有使用亚磷酸(盐)类含量少的磷系化合物进行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(盐)，从而可降低来自未反应的磷系化合物的无机离子量，基于该原因等，对泥污或无机颜料等无机颗粒的分散性优异，可发挥出具有充分经时稳定性的分散性。因而，在作为助洗剂或无机颗粒的分散剂使用时，可得到优异的清洗力以及经时稳定的无机颗粒分散性。另外，本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的色调也良好。
【具体实施方式】
以下详细说明本发明。
需要说明的是，将下述记载的本发明的各优选形态2个以上组合而成的形态也是本发明的优选形态。
[聚(甲基)丙烯酸(盐)]
本发明的水溶液含有聚(甲基)丙烯酸(盐)(也称为本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)或本发明的聚合物)。
本发明中，所谓聚(甲基)丙烯酸(盐)指的是含有来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构的聚合物。所谓来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构为(甲基)丙烯酸(盐)通过自由基聚合而形成的结构，为-CH2CR(COOM)-所表示的结构。该结构中，R表示氢原子或甲基，M表示氢原子；Li、Na、K等碱金属原子；Ca、Mg等碱土金属原子；铵盐、有机胺盐。
需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酸(盐)意味着丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐。作为盐，可以举出：Li、Na、K等碱金属盐；Ca、Mg等碱土金属盐；铵盐、有机胺盐等。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)可以仅具有来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构，也可以含有来自能够与(甲基)丙烯酸(盐)共聚的其它单体的结构。
作为其它单体，具体地说，可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、2-亚甲基戊二酸以及它们的盐等(甲基)丙烯酸以外的含羧基单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸α-羟基甲基乙酯等(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等作为(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基的酯的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或其季化物等含氨基的丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等含酰胺基的单体类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；苯乙烯等芳香族乙烯基系单体类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含腈基乙烯基系单体类；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等具有磺酸基的单体及它们的盐；乙烯基膦酸、(甲代)烯丙基膦酸等具有膦酸基的单体；(甲基)丙烯醛等含醛基乙烯基系单体类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；氯化乙烯、偏二氯乙烯、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮等含其它官能团的单体类；含聚烷撑二醇链的单体(例如，聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、具有在乙烯醇、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇等不饱和醇上加成1摩尔～300摩尔环氧烷烃而成的结构的单体等)；等等。这些其它单体可以仅单独使用1种、也可以将2种以上合用。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于来自本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)所含有的全部单体的结构(即，来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自其它单体的结构的合计)100质量％，优选含有以酸型换算为90质量％以上100质量％以下的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构。若为90质量％以上，则具有提高组合物的经时无机颗粒(颜料)分散性能的倾向。
此处，“酸型换算”指的是将盐形式的单体作为相应的酸型单体来计算质量比例，例如若为来自(甲基)丙烯酸钠的结构，则以来自(甲基)丙烯酸的结构的形式来计算质量比例。其它单体也同样地以酸型换算进行计算。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于来自本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)所含有的全部单体的结构100质量％，优选来自其它单体的结构为0质量％～10质量％。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)优选含有来自(甲基)丙烯酸的结构和来自(甲基)丙烯酸盐的结构。
相对于本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构(即来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自其它单体的结构)100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸的结构优选为1摩尔％～90摩尔％、更优选为1.5摩尔％～85摩尔％、进一步优选为2摩尔％～80摩尔％。通过设定为上述的1摩尔％～90摩尔％的范围，可提高在用于无机颗粒分散体的情况下分散体(下文中也称为浆料)粘度的经时稳定性，也可使聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的色调良好。
需要说明的是，所谓来自(甲基)丙烯酸的结构为以-CH2CR(COOH)-表示的结构(R表示H、CH3)，不包括羧基为盐的结构。本发明中，例如在将丙烯酸聚合后对该羧基进行中和的情况下，其为来自丙烯酸盐的结构，不包括在来自丙烯酸的结构中。
相对于本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸盐的结构优选为10摩尔％～99摩尔％、进一步优选为15摩尔％～98.5摩尔％、特别优选为20摩尔％～98摩尔％。通过设定为上述的10摩尔％～99摩尔％的范围，可提高在用于无机颗粒分散体中的情况下的浆料粘度的经时稳定性。
需要说明的是，本发明中，所谓来自(甲基)丙烯酸盐的结构，如上所述，为通过将(甲基)丙烯酸盐自由基聚合而形成的结构，但实际上并不限于(甲基)丙烯酸盐聚合而成的结构。例如，在(甲基)丙烯酸聚合后利用适当的碱对该羧基(丙烯酸基)进行中和来制成羧基的盐的情况下的结构也包括在来自(甲基)丙烯酸盐的结构中。即，在来自(甲基)丙烯酸的碱金属盐的结构的情况下，对于所谓来自(甲基)丙烯酸的碱金属盐的结构，不论原料、制法如何，其为以-CH2CR(COOM1)-表示的结构(R表示H、CH3，M1表示Li、Na、K等碱金属原子)。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)中，为了抑制分子量分布、提高无机颗粒的经时分散能力，优选含有(具有)含磷基。对于含磷基，例如如后所述，可以通过使用卑磷酸(盐)等含磷化合物作为链转移剂将该含磷基导入到分子中。
作为上述含磷基，可示例出亚膦酸酯(盐)基(phosphinategroup)、膦酸酯(盐)基(phosphonategroup)、磷酸酯基等。为了可特别提高经时分散能力，特别优选亚膦酸酯(盐)基(-PH(＝O)(ONa)、-P(＝O)(ONa)-)。
聚(甲基)丙烯酸(盐)中所导入的含磷基例如可通过31p-NMR分析进行测定。本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)中，为了可提高无机颗粒的经时分散力，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)100质量％，以酸型换算优选含有1质量％～10质量％的含磷基、更优选含有1.5质量％～8.0质量％的含磷基。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)中，来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构优选为来自丙烯酸(盐)的结构。
本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)的重均分子量具体地说为1000～20000、优选为1000～10000、更优选为2000～9000。该重均分子量的值若为上述范围，则具有提高粘土或无机颗粒等的分散性的倾向。该重均分子量可通过变更链转移剂的量·聚合温度等进行调节。
需要说明的是，作为本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)的重均分子量值，采用通过后述实施例中记载的方法测定出的值。
另外，具体地说，本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.1～3.0、更优选为1.5～2.8、进一步优选为1.8～2.6。
该分子量分布的值若小于1.1，则例如将聚(甲基)丙烯酸(盐)作为无机物的分散剂使用的情况下，在将无机物湿式粉碎时，刚粉碎后的浆料粘度可能会增加；另外，该值若大于3.0，则浆料的经时粘度稳定性可能会降低。
需要说明的是，作为本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)的分子量分布的值，采用通过后述实施例中记载的方法测定出的值。
[聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液]
本发明的聚合物(聚(甲基)丙烯酸(盐))水溶液中必须包含本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)。除此之外，还可以包含未反应的(甲基)丙烯酸(盐)、未反应的其它单体、未反应的聚合引发剂、聚合引发剂分解物等。
聚合物水溶液中存在的未反应单体的含量((甲基)丙烯酸(盐)与其它单体的合计含量)根据所使用的单体种类的不同而不同，相对于聚合物水溶液的固体成分100质量％，优选该未反应单体少于1质量％。更优选少于0.5质量％、进一步优选少于0.1质量％。
作为本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液没有特别限制，可以在后述的水系溶剂中制造聚(甲基)丙烯酸(盐)后，经过杂质除去等精制工序来制造，从生产效率性的方面出发，优选不经过精制工序而获得。此外，在聚合工序后，为了容易处理等，将所得到的聚合物水溶液用少量水稀释(相对于所得到的聚合物水溶液100质量％添加1质量％～400质量％左右的水)、或进行浓缩，所得到的稀释物或浓缩物也包括在本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液中。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液中，除了本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)之外，还含有以水作为必须物质的溶剂。这种情况下，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)100质量％，溶剂的含量优选为50质量％～500质量％左右、更优选为60质量％～400质量％左右、进一步优选为80质量％～300质量％左右、最优选为90质量％～200质量％左右。
如后所述，由于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液使用上的限制、或者从性能提高的方面出发，优选尽力降低有机溶剂的含量，例如，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液100质量％，有机溶剂的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的特征在于，相对于上述水溶液，无机阴离子的浓度(含量)为0ppm～10000ppm。无机阴离子的浓度若超过10000ppm，则聚合物水溶液的经时无机颗粒分散性能有降低的倾向。需要说明的是，通过如后所述调整聚合条件或原料等，可将无机阴离子的浓度调节至上述范围。另外，可通过离子色谱分析测定上述无机阴离子的浓度。
无机阴离子的浓度优选为0ppm～9000ppm、更优选为0ppm～8000ppm、进一步优选为0ppm～7000ppm。
作为无机阴离子，可示例出硫酸根离子、亚硫酸根离子等含有硫原子的离子；磷酸根离子、亚磷酸根离子、卑磷酸根离子等含有磷原子的离子；等等。
上述聚合物水溶液中，优选在将后述有效成分值调整为35质量％～45质量％时的包含硫原子或磷原子的无机阴离子浓度处于上述范围。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)的特征在于，其是在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而成的。因此，本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液可能会含有含磷原子无机阴离子(例如，上述磷系化合物的残渣等)。相对于上述水溶液，含磷原子无机阴离子的浓度(含量)优选为0ppm～6000ppm、更优选为0ppm～5500ppm、进一步优选为0ppm～5000ppm。
需要说明的是，所谓在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(盐)表示的是通过包括下述工序的制造方法制造出的(甲基)丙烯酸(盐)，在该工序中，在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下将以(甲基)丙烯酸(盐)为必须成分的单体聚合。
本发明中的磷系化合物表示卑磷酸(盐)、亚磷酸(盐)。卑磷酸(盐)、亚磷酸(盐)可以以水合物的形态存在。
本发明中，上述包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的特征在于，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％。
需要说明的是，亚磷酸(盐)以亚磷酸钠的形式进行质量计算(钠盐换算)，在磷系化合物还具有酸基的情况下，以钠盐的形式进行质量计算。另外，水合水不纳入计算。例如，对于亚磷酸钙一水合物，则以亚磷酸二钠的形式进行计算亚磷酸钙一水合物的质量。
另外，本发明中，作为相对于磷系化合物100质量％的亚磷酸(盐)的含量，使用以下时刻的相对于磷系化合物为100质量％的亚磷酸(盐)的含量：在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下将以(甲基)丙烯酸(盐)为必须成分的单体聚合时的、即将该磷系化合物添加到反应釜(容器)中的时刻。
需要说明的是，如后所述，在使用原料磷系化合物所含有的亚磷酸(盐)含量尽可能低的磷系化合物、或以水溶液形态使用磷系化合物的情况下，可在水溶液制备后72小时以内使用、或者可通过进行脱氧等将亚磷酸(盐)的含量调节至上述范围。另外，可通过离子色谱分析测定上述亚磷酸(盐)的含量。
通过将亚磷酸(盐)相对于磷系化合物100质量％的含量控制在上述范围，具有提高磷系化合物的链转移效率的倾向，因而降低聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液所含有的无机离子的含量，在将本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)作为例如无机颗粒的分散剂使用的情况下，可特别提高无机颗粒的分散性。亚磷酸(盐)相对于磷系化合物100质量％的含量优选为0质量％～0.25质量％、更优选为0质量％～0.2质量％。
另外，卑磷酸(盐)相对于含有上述卑磷酸(盐)的磷系化合物的优选含量如后所述。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液中，优选将固体成分(不挥发成分)浓度调整为35质量％～60质量％时的25℃粘度为400mPa·s～2000mPa·s。通过设定为上述范围，可使聚合物水溶液的色调等的保存稳定性良好，并且在作为例如无机颗粒的分散剂使用时，可提高浆料制造设备的操作性。聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的粘度可根据所使用的引发剂种类或其用量、中和剂种类或其用量、中和度等来容易地调整。其粘度更优选为500mPa·s～1500mPa·s、进一步优选为600mPa·s～1000mPa·s。
需要说明的是，在本申请说明书中，对于粘度(25℃)，如后所述，使用如下测定的值：使用B型粘度计，利用转子No.4，测定60rpm下5分钟后的粘度(转子旋转5分钟后的粘度)，使用所测定的值。
本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的pH优选为4.0～8.0，更优选将固体成分(不挥发成分)浓度调整为35％～60％时的pH为4.0～8.0。通过将pH设定在上述4.0～8.0的范围，可使聚合物水溶液的色调等的保存稳定性良好，并且在作为例如无机颗粒的分散剂使用时，可表现出良好的分散性。聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的pH可根据所使用的引发剂种类或其用量、中和剂种类或其用量、中和度等来容易地调整。该pH更优选为4.5～7.9、进一步优选为5.0～7.8。本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的pH若为上述4.5～7.9的范围，则在作为无机颗粒的分散剂使用时，具有良好的经时分散性提高的倾向。
需要说明的是，该pH可利用pH计进行测定。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液优选着色少，例如作为色调的APHA优选为300以下、更优选为250以下。利用后述本发明的制造方法，可将聚合物水溶液的着色抑制得较低(色调良好)。若着色少，则可在例如分散剂用途或助洗剂用途中优选地使用。
[聚(甲基)丙烯酸(盐)组合物]
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液也可进行干燥、或被其它溶剂置换·稀释来进行使用(称为聚(甲基)丙烯酸(盐)组合物)。将本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液干燥后再溶解于水中、或在干燥后添加其它任意成分而成的物质也包括在本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)组合物中。
作为其它任意成分没有特别限定，可以举出例如聚(甲基)丙烯酸(盐)以外的多元羧酸(盐)等。
[聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)的制造方法]
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法含有下述工序，在该工序中，在水性溶剂中、在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下将单体聚合。
另外，所谓聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)为涵盖聚(甲基)丙烯酸(盐)和聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液这两者的表达。
<聚合工序>
(单体组成)
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)优选通过包括下述工序的制造方法进行制造，在该工序中以(甲基)丙烯酸(盐)为必须成分进行聚合。本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)中，除了(甲基)丙烯酸(盐)以外，也可通过与上述其它单体进行共聚来制造。
相对于本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)的制造中所用的全部单体(指的是(甲基)丙烯酸(盐)与其它单体的合计)100质量％，(甲基)丙烯酸(盐)的比例以酸型换算优选为90质量％以上。若为90质量％以上，则所得到聚合物水溶液的经时无机颗粒分散性能有提高的倾向。
此处，如上所述，所谓酸型换算指的是将盐形式的单体作为相应的酸型单体来计算质量比例，例如若为(甲基)丙烯酸钠，则以(甲基)丙烯酸的形式计算质量比例。其它单体也同样地以酸型换算进行计算。
在本发明的制造方法中，作为(甲基)丙烯酸(盐)，优选使用丙烯酸(盐)。
(聚合引发剂)
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)能够在聚合引发剂(也称为引发剂)的存在下将含有(甲基)丙烯酸(盐)作为必须成分的单体(单体组合物)聚合来得到。作为聚合引发剂，可以使用公知的物质，例如，下述物质为适宜的：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢；二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；等等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形态使用。从聚合物的分子量分布有减小的倾向的方面考虑，优选仅使用1种。
除了特别提及的情况之外，相对于全部单体成分1摩尔，聚合引发剂的用量优选为15g以下、更优选为0.1g～12g。
上述聚合引发剂中，将所得到的聚(甲基)丙烯酸(盐)作为例如无机颗粒的分散剂使用的情况下，作为对无机颗粒的分散性的不良影响较小的引发剂，优选使用过硫酸盐。其中，为了提高无机颗粒的经时分散力，相对于全部单体1摩尔，过硫酸盐的用量优选为1.9g以下、更优选为1.6g以下、进一步优选为1.2g以下、特别优选为1.1g以下。相对于全部单体1摩尔，过硫酸盐用量的下限优选为0.1g以上、更优选为0.5g以上。
作为聚合引发剂的添加方法没有特别限定，相对于全部用量，实质上连续滴加的量优选为必要预定量的50质量％以上、更优选为80质量％以上、最优选滴加全部量。聚合引发剂连续地滴加为优选的，其滴加速度可以改变。
关于滴加时间也没有特别限定，在后述的聚合温度、聚合时的pH的条件下，在使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐等分解较迅速的引发剂的情况下，优选滴加至单体的滴加结束时间为止，更优选在单体滴加结束后的30分钟以内终止，特别优选在单体滴加后的5分钟～20分钟以内终止。由此可表现出能够显著降低聚合物中的单体残留量的效果。需要说明的是，即使在单体的滴加结束前终止这些引发剂的滴加，也不会特别对聚合产生不良影响，只要根据所得到的聚合物中的单体的残存量进行设定即可。
关于这些分解比较迅速的引发剂，仅对滴加结束时间说明了优选的范围，对滴加开始时间没有任何限定，只要适宜设定即可。例如，根据情况的不同，可以在单体的滴加开始前开始引发剂的滴加。特别是在为引发剂合用系的情况下，可以开始滴加一个引发剂，在经过一定时间后或在滴加结束后，再开始滴加其它引发剂。均可根据引发剂的分解速度、单体的反应性进行适宜设定。
(链转移剂)
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)中，除了聚合引发剂之外，还可以使用链转移剂。作为该链转移剂，只要为可进行分子量调节的化合物就没有特别限制，可以使用公知的链转移剂。具体地说，可以举出巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙烷磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯等硫醇系链转移剂；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇；卑磷酸、卑磷酸盐和它们的水合物等；亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等亚硫酸氢盐)等低级酸化物及其盐等。上述链转移剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形态使用。
除了特别提及的情况下之外，相对于全部单体成分1摩尔，链转移剂的添加量优选为1g～20g、更优选为2g～15g。若小于1g，则有可能无法控制分子量；反之，若超过20g，则链转移剂可能有残留、或者聚合物纯度可能会降低。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)的特征在于，其是在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下被聚合而成的；本发明的制造方法中，包含卑磷酸(盐)的磷系化合物主要作为链转移剂发挥作用。通过将包含卑磷酸(盐)的磷系化合物作为链转移剂使用，可在聚(甲基)丙烯酸(盐)中有效地导入含磷基、提高无机颗粒的经时分散力。
有效导入含磷基、降低聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液中残存的无机阴离子量，可显著提高无机颗粒的经时分散力，为此，重要的是控制包含卑磷酸(盐)的磷系化合物所含有的亚磷酸(盐)的含量。
如上所述，本发明中的磷系化合物表示卑磷酸(盐)、亚磷酸(盐)。卑磷酸(盐)、亚磷酸(盐)可以以水合物的形态存在。
相对于磷系化合物100质量％，上述磷系化合物中的亚磷酸(盐)含量为0质量％～0.3质量％(以钠盐换算，水合水不纳入计算)。并且优选为0质量％以上、0.25质量％以下，更优选为0质量％以上、0.2质量％以下。
相对于磷系化合物100质量％，上述磷系化合物的卑磷酸(盐)含量优选为99.7质量％～100质量％(以钠盐换算，水合水不纳入计算)，更优选为99.75质量％以上、100质量％以下，特别优选为99.8质量％以上、100质量％以下。
为了提高无机颗粒的经时分散力，相对于全部单体1摩尔，磷系化合物的用量优选为8.0g以下、更优选为7.0g以下、进一步优选为6.0g以下。相对于全部单体1摩尔，用量的下限优选为1.0g以上、更优选为1.5g以上。相对于全部单体1摩尔，磷系化合物的用量若超过8.0g，则在链转移中未发挥作用的磷系化合物(未插入到聚合物末端的磷系化合物)增加、无机阴离子量增加，基于该原因，经时分散力可能会降低、或者聚(甲基)丙烯酸(盐)的色调可能会变差。
从将磷系化合物所含有的亚磷酸(盐)的含量设定为上述范围的方面考虑，优选使用原料磷系化合物所含有的亚磷酸(盐)的含量尽可能低的化合物。
另外，例如在以水溶液的形态使用磷系化合物的情况下，在制备成水溶液后，从抑制亚磷酸生成的方面考虑，优选在72小时以内使用、更优选在48小时以内使用、进一步优选在24小时以内使用。
在制备磷系化合物的水溶液时，优选例如在40℃以下进行，优选在180分钟以内进行制备。制备时间更优选为150分钟以内、进一步优选为120分钟以内、特别优选为100分钟以内。
(分解催化剂、还原性化合物)
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)的制造中，除了聚合引发剂等以外，还可使用聚合引发剂的分解催化剂或还原性化合物(也将它们称为反应促进剂)(添加到聚合体系中)进行制造。
对于作为聚合引发剂的分解催化剂或还原性化合物发挥作用的化合物，可以举出重金属离子或重金属盐等。即，本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)的制造中，可以除聚合引发剂等以外还使用重金属离子或重金属盐(添加到聚合体系中)进行制造。
本发明中，所谓重金属离子意味着相对密度为4g/cm3以上的金属。
作为上述重金属离子，可以优选举出例如铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、锇、钯、铑、钌等。这些重金属可以使用1种或2种以上。这些之中，更优选铁。
上述重金属离子的离子价没有特别限定，例如，在使用铁作为重金属的情况下，作为引发剂中的铁离子，可以为Fe2+，也可以为Fe3+，它们也可以组合。
本发明中，通过向聚合体系中添加溶解了重金属盐(重金属化合物)的水溶液或水性溶液，由此上述重金属离子存在于反应体系中。此时使用的重金属盐只要包含希望在引发剂中含有的重金属离子即可，可以根据所使用的引发剂来确定。例如，在使用铁作为上述重金属离子的情况下，优选使用莫尔盐(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、硫酸亚铁·7水合物、氯化亚铁、氯化铁(III)等重金属盐等。另外，在使用锰作为重金属离子的情况下，可以适宜地使用氯化锰等。在使用这些重金属盐的情况下，由于均为水溶性的化合物，因而能够以水溶液的形态使用，处理性优异。需要说明的是，作为将上述重金属盐溶解制成溶液的溶剂，并不限定于水，在本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)的制造中，只要不显著妨碍聚合反应，即可在无损于重金属盐溶解性的范围内使用。
上述重金属离子以重金属盐的水溶液或水性溶液的形式添加到聚合体系中，在本发明的制造方法中，在该重金属盐被供给至聚合体系内时，优选以包含重金属盐与含羧基化合物的水溶液的形式进行供给。通过在重金属盐被供给至聚合体系内时以包含重金属盐与含羧基化合物的水溶液的形式进行供给，可以稳定发挥出重金属离子的效果，因此所得到的聚合物分子量的不均匀少，发挥出能够稳定地制造所期望分子量的聚合物的效果。
需要说明的是，“聚合体系”是指将要进行聚合反应或者正在进行聚合反应的反应容器的内部，通常意味着初期投料的聚合溶剂内或者聚合中的聚合溶液内。
关于包含上述重金属盐与含羧基化合物的情况下的重金属盐与含羧基化合物的比例，相对于重金属盐100质量份，含羧基化合物优选为1质量份～100质量份、更优选为10质量份～80质量份。
对于添加到聚合体系时的重金属盐水溶液，优选将水溶液的pH设定为8以下，该pH更优选设定为7以下、特别优选设定为6以下。该pH可利用pH计进行测定。
作为上述含羧基化合物，只要为具有羧基的有机化合物就没有特别限定，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、2-亚甲基戊二酸等以及它们的酸酐；乙酸、丙酸、丁酸、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、乙醛酸等。从降低杂质的方面出发，优选具有聚合性不饱和双键的化合物，例如优选(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、2-亚甲基戊二酸等以及它们的酸酐。
相对于聚合反应结束时的聚合反应液的全部质量，上述重金属离子的含量优选为0.1ppm～10ppm。若重金属离子的含量小于0.1ppm，则重金属离子所产生的效果可能无法充分表现。另一方面，若重金属离子的含量超过10ppm，则有可能引起所得到的聚合物色调的恶化。另外，若重金属离子的含量多，则在将作为生成物的聚合物用作例如助洗剂的情况下，可能会成为助洗剂污染的原因。
需要说明的是，上述聚合反应结束时意味着在聚合反应液中聚合反应实质上完成、得到所期望的聚合物的时刻。例如，在将聚合反应液中所聚合的聚合物接着用碱性成分中和的情况下，以中和后的聚合反应液的全部质量为基准，计算出重金属离子的含量。另外，在含有2种以上的重金属离子的情况下，只要重金属离子的总量在上述的范围即可。
添加到聚合体系中的、溶解了重金属化合物的水溶液或水性溶液中的重金属化合物浓度优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.01质量％～0.1质量％。
作为重金属离子(重金属盐)以外的聚合引发剂的分解催化剂，可以举出例如：氯化锂、溴化锂等卤化金属；二氧化钛、二氧化硅等金属氧化物；盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的金属盐；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸等羧酸、它们的酯及它们的金属盐；吡啶、吲哚、咪唑、咔唑等杂环胺及其衍生物等。这些分解催化剂可以仅单独使用1种，也可以合用2种以上。
另外，作为重金属离子(重金属盐)以外的还原性化合物，可以举出例如；三氟化硼醚加成物、高氯酸等无机化合物；二氧化硫、亚硫酸盐、硫酸酯、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、苯亚磺酸和它们的取代体、对甲苯亚磺酸等环状亚磺酸的同族物等含硫化合物；辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、α-巯基丙酸钠磺基丙基酯、α-巯基丙酸钠磺基乙基酯等巯基化合物；肼、β-羟基乙基肼、羟胺等含氮化合物；甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、异戊醛等醛类；抗坏血酸等。这些还原性化合物可以仅单独使用1种，也可以将2种以上合用。另外，巯基化合物等还原性化合物可作为链转移剂添加。
本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)的制造方法中，除上述聚合引发剂、链转移剂、反应促进剂以外，还可根据需要使用pH调节剂、缓冲剂等。
(聚合溶液)
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)优选利用溶液聚合进行制造。作为此时使用的溶剂为水性溶剂，优选相对于全部溶剂的水为50质量％以上的混合溶剂、或水。在仅使用水的情况下，可省略脱溶剂工序，从这方面考虑，仅使用水的情况为适宜的。另外，在使用上述链转移剂的情况下，为了提高链转移效率(由聚合物末端大量引入链转移剂)、降低作为杂质的无机阴离子，优选溶剂本身为难以链转移的物质。从该方面出发，优选仅使用水作为溶剂，或在合用有机溶剂的情况下，优选极力降低其用量。
从上述方面考虑，例如，即使在使用有机溶剂的情况下，相对于聚合终止后的反应液100质量％，优选有机溶剂为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
作为在聚合时可与水一起使用的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甘油；聚乙二醇；二甲基甲醛等酰胺类；二乙醚、二氧六环等醚类等为适宜的。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
聚合反应中，相对于聚合溶液100质量％，聚合终止后的固体成分浓度(聚合溶液内，为不挥发成分的浓度，通过后述的测定方法进行测定)优选为10质量％～60质量％、更优选为15质量％～50质量％、进一步优选为20质量％～45质量％。
(其它制造条件)
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)可采用间歇式(分批式)、连续式、半连续式中的任意一种聚合方法。除了上述方法之外，只要不特别声明，制造本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)的条件可以使用公知的聚合方法或公知方法的变形方法。
聚合时的温度优选为70℃以上、更优选为75℃～110℃、进一步优选为80℃～105℃。若聚合时的温度在上述范围(70℃以上)，则残存单体成分减少，具有聚合物的分散性提高的倾向。需要说明的是，聚合时的温度在聚合反应的进行中不必一直保持恒定，例如，可以由室温开始聚合，以适当的升温时间或升温速度升温至设定温度，其后保持设定温度；也可以根据单体成分或引发剂等的滴加方法，在聚合反应的进行中经时地改变聚合温度(升温或降温)。
作为反应体系内的压力，可以为常压(大气压)下、减压下、加压下中的任意一种，从所得到的聚合物的分子量方面考虑，优选在常压下进行、或将反应体系内密闭在加压下进行。另外，从加压装置或减压装置、耐压性的反应容器或配管等设备的方面考虑，优选在常压(大气压)下进行。
作为反应体系内的气氛，可以为空气气氛，但优选为惰性气氛，例如，优选在聚合开始前将体系内以氮气等惰性气体进行置换。
<中和工序>
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)优选通过包括下述工序(工序N)进行制造，在该工序(工序N)中，利用碱性物质对含有酸型和/或部分中和型聚(甲基)丙烯酸(盐)的水溶液进行中和。利用该制造方法，所得到的聚合物水溶液的色调等特别良好，并且例如在作为无机颗粒的分散剂使用时，具有可表现出特别良好的分散性的倾向。
作为上述碱性物质，可示例出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等碱金属碳酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙等碱土金属化合物；单乙醇胺、二乙醇胺等有机胺；氨；等等。
[分散剂]
本发明的分散剂是含有上述本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液而成的。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液能够适当作为无机颗粒等的分散剂、特别优选作为碳酸钙、粘土等的分散剂来使用。
[无机颗粒分散体]
本发明的无机颗粒分散体含有70质量％以上的无机颗粒，其是包括添加上述本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液并将无机颗粒粉碎的工序而制造出的无机颗粒分散体。
本发明的无机颗粒分散体中必须含有上述本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)。
本发明的无机颗粒分散体中，相对于无机颗粒分散体100质量％，优选含有0.05质量％～10质量％的聚(甲基)丙烯酸(盐)(以羧基的100摩尔％为钠盐进行计算的情况下的质量％(称为钠盐换算))。该聚(甲基)丙烯酸(盐)更优选为0.1质量％～3.0质量％、进一步优选为0.15质量％～2.0质量％、特别优选为0.2质量％～1.0质量％。若为上述0.05质量％～10质量％的范围，则可降低本发明无机颗粒分散体的粘度。
对于本发明的无机颗粒分散体，如后所述，优选添加上述本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液、对无机颗粒进行粉碎(即，包括添加上述本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液、对无机颗粒进行粉碎的工序)来进行制造。通过上述工序，可使无机颗粒分散体的粘性经时地稳定、色调也良好。
作为本发明中所用的无机颗粒没有特别限制，可以举出例如高岭土、粘土、碳酸钙类(重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、二氧化钛、缎光白(サチソホワイト)、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、塑料颜料等。优选高岭土、粘土、碳酸钙类等。
本发明的无机颗粒分散体中，相对于无机颗粒分散体100质量％，含有70质量％以上的无机颗粒。无机颗粒优选为73质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为78质量％以上。若无机颗粒分散体所含有的无机颗粒小于70质量％，则在例如作为纸涂布用颜料(无机颗粒)分散体使用的情况下，会降低纸的生产率。另外，无机颗粒含量的上限优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下。
本发明的无机颗粒分散体通常含有水，相对于无机颗粒分散体100质量％，这种情况下的水的含量优选为25质量％以下、更优选为22质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为17质量％以下。另外，无机颗粒分散体中的水的含量下限优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上。
本发明无机颗粒分散体所含有的无机颗粒的平均粒径优选为2.0μm以下、更优选为1.5μm以下。另外，平均粒径的下限优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上。若粒径为上述范围，则例如在作为纸涂布用颜料分散剂使用的情况下，具有纸的光泽或白色度良好的倾向。
需要说明的是，此处所说的平均粒径为后述实施例中所用的利用激光器粒度分布计所计测出的粒径。
另外，在无机颗粒分散体所含有的无机颗粒中，相对于全部无机颗粒100质量％，粒径为2μm以下的颗粒优选为90％以上、更优选为91％以上。若粒径为上述范围，则例如在作为纸涂布用颜料分散剂使用的情况下，具有纸的光泽或白色度良好的倾向。
本发明的无机颗粒分散体中，根据需要可以含有有机溶剂或作为其它配合剂的缩合磷酸及其盐、膦酸及其盐、聚乙烯醇等。
本发明的无机颗粒分散体中，含有硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度(含量)相对于上述无机颗粒分散体优选为0ppm～400ppm。若含有硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度超过400ppm，则无机颗粒分散体的经时粘度稳定性有降低的倾向。
作为含有硫原子或磷原子的无机阴离子，如上所述，可示例出硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、卑磷酸根离子等。
本发明的无机颗粒分散体中，优选将固体成分(不挥发成分)浓度调整为70质量％～80质量％时的25℃粘度为50mPa·s～1000mPa·s。通过设定为上述范围，可维持分散体的操作性等。无机颗粒分散体的粘度可根据所使用的无机颗粒种类或其用量等来容易地调整。该粘度更优选为100mPa·s～800mPa·s。
对于该粘度(25℃)，如后所述，使用如下测定的值：使用B型粘度计，利用转子No.4，测定60rpm下5分钟后的粘度(转子旋转5分钟后的粘度)，使用所测定的值。
[无机颗粒分散体的制造方法]
作为本发明无机颗粒分散体的制造方法，可以适当参照或组合现有公知的方法来进行，典型地可以举出进行一次分散并对其进行湿式粉碎处理的方法等。该方法可得到低粘度且分散稳定性优异的高浓度无机颗粒分散体，从这方面考虑为适宜的。当然，本发明中的无机颗粒分散体的制造方法并不限定于该湿式粉碎处理法，可以无任何限制地采用不实施湿式粉碎处理的制备方法。
在上述无机颗粒分散体的制备方法中，作为一次分散的方法没有特别限制，优选利用混合器混合，例如，适宜使用高速分散机、均相混合机、球磨机、Cowles混合器、搅拌式分散机等剪切力高的混合器。
本发明无机颗粒分散体的制造方法含有将上述本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液与无机颗粒混合的工序。在进行该混合的工序中，通常进一步使用水。
作为本发明无机颗粒分散体的制造方法，优选包括添加本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液并对无机颗粒进行湿式粉碎的工序。由此，可有效地将无机颗粒分散体所含有的无机颗粒的粒度设定在所期望的范围。这种情况下，本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)也发挥出作为粉碎助剂的作用。
利用本发明无机颗粒分散体的制造方法，例如能够提供粘度低、具有粘性的经时稳定性、且浓度高的造纸用颜料浆料。进而，可提供下述的印刷用涂布纸：当使用该浆料进行涂布时，涂布缺陷被抑制，并且可提供良好的原纸被覆性、印刷光泽、耐气泡性、无不均的印刷面感，而且具备颜料本来具有的白色度、不透明度、油墨受理性等优点。
[聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)的用途]
对于本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)，如上所述，能够优选用作无机颗粒的分散剂、无机颗粒的粉碎助剂等。通过作为无机颗粒的分散剂或无机颗粒的粉碎助剂使用，能够制造出高浓度且低粘度、经时粘性稳定、色调优异的无机颗粒分散体。
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)例如可作为水处理剂、纤维处理剂、分散剂、助洗剂(或洗涤剂组合物)等使用。作为助洗剂，能够添加到衣料用、餐具用、住宅用、毛发用、身体用、牙膏用以及汽车用等各种用途的洗涤剂中使用。
<水处理剂>
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)能够用于水处理剂。在该水处理剂中，根据需要可以使用聚合磷酸盐、膦酸盐、防蚀剂、杀粘菌剂、螯合剂等作为其它配合剂。
上述水处理剂对于冷却水循环系统、锅炉水循环系统、海水淡水化装置、纸浆蒸解釜、黑液浓缩釜等中的防垢是有用的。另外，在不影响性能、效果的范围内，可以包含任意适当的水溶性聚合物。
作为上述水溶性聚合物没有特别限定，可以举出例如本发明聚(甲基)丙烯酸(盐)以外的具有磺酸基的聚合物等。
<纤维处理剂>
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)能够用于纤维处理剂。该纤维处理剂含有选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中的至少1种以及本发明的聚合物。
相对于纤维处理剂全体100质量％，上述纤维处理剂中的本发明的聚合物的含量优选为1质量％～100质量％、更优选为5质量％～100质量％。另外，在不影响性能、效果的范围内，可以含有任意适当的水溶性聚合物。
下面示出更接近实施方式的纤维处理剂的配合例。该纤维处理剂能够在纤维处理中的精炼、染色、漂白、皂洗的工序中使用。作为染色剂、过氧化物和表面活性剂，可以举出通常用于纤维处理剂中的物质。
关于本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)与选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中的至少1种的配合比例，例如，为了改善纤维的白色度、颜色不均、染色坚牢度，以纤维处理剂纯成分换算，相对于本发明的聚合物1质量份，优选使用以0.1质量份～100质量份的比例配合了选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中的至少1种而成的组合物作为纤维处理剂。
作为可使用上述纤维处理剂的纤维，可以采用任意适当的纤维。例如，可以举出棉花、麻等纤维素系纤维；尼龙、聚酯等化学纤维；羊毛、丝线等动物纤维；人造丝等半合成纤维；以及它们的织物和混纺品等。
在将上述纤维处理剂应用于精炼工序时，优选配合本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)与碱性试剂和表面活性剂。在应用于漂白工序时，优选配合本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)、过氧化物、以及作为碱性漂白剂的分解抑制剂的硅酸钠等硅酸系药剂。
<洗涤剂组合物>
本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)还可添加到洗涤剂组合物中。洗涤剂组合物中的本发明聚合物的含量没有特别限制。其中，从能够发挥出优异的助洗剂性能的方面考虑，本发明聚合物的含量相对于洗涤剂组合物的总量优选为0.1质量％～15质量％、更优选为0.3质量％～10质量％、进一步优选为0.5质量％～5质量％。
在洗涤剂用途中使用的洗涤剂组合物通常含有用于洗涤剂的表面活性剂或添加剂。对于这些表面活性剂或添加剂的具体形态没有特别限制，可以适当参照洗涤剂领域中的现有公知的技术思想。另外，上述洗涤剂组合物可以是粉末洗涤剂组合物，也可以是液体洗涤剂组合物。
表面活性剂为选自由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂组成的组中的1种或2种以上。在合用2种以上的情况下，相对于表面活性剂的总量，阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的总量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上。
作为阴离子型表面活性剂，烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、链烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、链烷烃磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐、链烯基磷酸酯或其盐等为适宜的。这些阴离子型表面活性剂中的烷基、链烯基可以带有烷基支链，例如甲基等。
作为非离子型表面活性剂，聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷(alkylglycoxydes)、脂肪酸甘油单酯、烷基胺氧化物等为适宜的。这些非离子型表面活性剂中的烷基、链烯基可以带有烷基支链，例如甲基等。
作为阳离子型表面活性剂，季铵盐等为适宜的。另外，作为两性表面活性剂，羧基型两性表面活性剂、磺基甜菜碱型两性表面活性剂等为适宜的。这些阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的烷基、链烯基可以带有烷基支链，例如甲基等。
通常，相对于洗涤剂组合物的总量，上述表面活性剂的混合比例为10质量％～60质量％、优选为15质量％～50质量％、进一步优选为20质量％～45质量％、特别优选为25质量％～40质量％。表面活性剂的混合比例若过少，则可能无法发挥出充分的清洗力；表面活性剂的混合比例若过多，则经济性可能会降低。
作为添加剂，下述物质为适宜的：碱性助洗剂、螯合物助洗剂、羧甲基纤维素钠等用于防止污染物质再沉淀附着的再附着防止剂、苯并三唑或乙烯-硫脲等污垢抑制剂、去污整理剂(soilreleaseagents)、防串色剂、柔软剂、用于pH调节的碱性物质、香料、增溶剂、荧光剂、着色剂、起泡剂、泡稳定剂、上光剂(っや出し剤)、杀菌剂、漂白剂、漂白助剂、酶、染料、溶剂等。另外，在为粉末洗涤剂组合物的情况下，优选配合沸石。
上述洗涤剂组合物中，除了本发明的聚合物等以外，还可以含有其它助洗剂。作为其它助洗剂没有特别限制，可以举出例如：碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐等碱性助洗剂；三聚磷酸盐、焦磷酸盐、芒硝、次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、富马酸盐、沸石等螯合物助洗剂；羧甲基纤维素等多糖类的羧基衍生物等。作为上述助洗剂中所用的抗衡离子，可以举出钠、钾等碱金属、铵、胺等。
通常，相对于清洗剂组合物100质量％，上述添加剂与其它助洗剂的合计混合比例优选为0.1质量％～50质量％。更优选为0.2质量％～40质量％、进一步优选为0.3质量％～35质量％、特别优选为0.4质量％～30质量％、最优选为0.5质量％～20质量％以下。若添加剂/其它助洗剂的混合比例小于0.1质量％，则有可能无法发挥出充分的洗涤剂性能；若超过50质量％，则经济性可能会降低。
需要说明的是，上述洗涤剂组合物的概念中还包括仅用于特定用途的洗涤剂，例如，家庭用洗涤剂的合成洗涤剂、纤维工业及其它工业用洗涤剂、硬质表面清洗剂，以及使这些成分之一的作用提高的漂白洗涤剂等。
上述洗涤剂组合物为液体洗涤剂组合物的情况下，通常，相对于液体洗涤剂组合物的总量，液体洗涤剂组合物所含有的水含量优选为0.1质量％～75质量％、更优选为0.2质量％～70质量％、进一步优选为0.5质量％～65质量％、更进一步优选为0.7质量％～60质量％、特别优选为1质量％～55质量％、最优选为1.5质量％～50质量％。
上述洗涤剂组合物为液体洗涤剂组合物的情况下，该洗涤剂组合物优选高岭土浊度为200mg/L以下、更优选为150mg/L以下、进一步优选为120mg/L以下、特别优选为100mg/L以下、最优选为50mg/L以下。
另外，在将本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)(水溶液)作为助洗剂添加到液体洗涤剂组合物中的情况下和不添加的情况下的高岭土浊度的变化(差)优选500mg/L以下、更优选为400mg/L以下、进一步优选为300mg/L以下、特别优选为200mg/L以下、最优选为100mg/L以下。作为高岭土浊度的值，采用通过下述方法所测定的值。
(高岭土浊度的测定方法)
在厚度为10mm的50mm见方的池中投入均匀搅拌后的试样(液体洗涤剂)，除去气泡后，使用日本电色工业社制造NDH2000(商品名、浊度计)测定25℃下的混浊度(高岭土浊度：mg/L)。
作为可配合到上述清洗剂组合物中的酶，蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等为适宜的。其中，优选在碱性清洗液中活性高的蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶。
相对于清洗剂组合物100质量％，上述酶的添加量优选为5质量％以下。若超过5质量％，则清洗力不再提高，经济性有可能降低。
上述洗涤剂组合物即使在钙离子或镁离子的浓度高的硬水(例如，100mg/L以上)的地域中使用，盐的析出也少，具有优异的清洗效果。该效果在洗涤剂组合物包含LAS那样的阴离子表面活性剂时特别显著。
[无机颗粒分散体的用途]
本发明的无机颗粒分散体可用于例如纸涂布用、纸加工用、陶瓷成型用、纤维处理用、乳液涂料用等中。
【实施例】
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，“份”意味着“质量份”、“％”意味着“质量％”。
另外，本发明聚合物的重均分子量、数均分子量、未反应单体的定量、聚合物组合物、聚合物水溶液的固体成分量依据下述方法进行测定。
<聚合物水溶液的固体成分测定方法>
在氮气气氛下，将聚合物水溶液在加热至110℃的烘箱中放置2小时，进行干燥处理。由干燥前后的质量变化计算出固体成分(％)与挥发成分(％)。
<有效成分测定>
有效成分值是以聚合得到的聚合物的羧基浓度的形式利用自动滴定装置COM-1500(平沼产业株式会社制造)进行测定并计算出的。首先，利用1NNaOH水溶液将聚合物中的羧酸完全中和后，利用1NHCl水溶液制作滴定曲线，根据该曲线的第二拐点与第一拐点之差(1NHCl溶液量)如下计算出。
有效成分值(％)＝9.4×(第2拐点处的1NHCl量(质量)-第1拐点处的1NHCl量(质量))×HCl滴定率/分析物量(质量)。
需要说明的是，上述分析物量表示所分析的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的质量。
<重均分子量和数均分子量的测定条件(GPC)>
装置：株式会社日立制作所制L-7000系列
检测器：HITACHIRIDetectorL-2490
柱：东曹社制造TSK-GELG3000PWXL
柱温度：40℃
流速：0.5mL/分钟
校正曲线：创和科学株式会社制造聚丙烯酸钠标准
洗脱液：将磷酸二氢钠12水合物/磷酸氢二钠2水合物(34.5g/46.2g)的混合物用纯水稀释为5000g而得到的溶液。
<聚合物水溶液中的单体等的测定>
该单体的测定在下述条件下使用液相色谱法进行。
测定装置：株式会社日立制作所制L-7000系列
检测器：株式会社日立制作所制UV检测器L-7400
柱：株式会社昭和电工制SHODEXRSpakDE-413
温度：40.0℃
洗脱液：0.1％磷酸水溶液
流速：1.0ml/分钟。
<阴离子浓度分析(离子色谱分析)>
对于阴离子浓度分析，在下述条件下进行离子色谱分析。
装置：Metrohm社制造762Interface
检测器：Metrohm社制造732ICDetecter
离子分析方式：抑制法
柱：ShodexICSI-904E
保护柱：ShodexSI-90G
柱温度：40℃
洗脱液：NaHCO3水(将2g用水稀释为2000g)
流速：1.0mL/分钟。
对下述实施例中得到的聚合物水溶液进行了分析，结果检测出来自过硫酸钠的硫酸根离子与来自卑磷酸钠的卑磷酸根离子。
<聚合物所具有的含磷基的分析>
如上所述，利用31p-NMR分析对导入至聚合物中的磷原子进行测定。下述实施例中得到的聚合物全部观测到来自亚膦酸盐基的峰。
<粒径>
无机颗粒的粒径利用激光器式粒度分布测定装置LA-950(株式会社日立制作所制造)进行分析。
<粘度>
关于无机颗粒分散体的粘度，使用B型粘度计，利用转子No.4，测定60rpm下5分钟后的粘度(之后立即测定的粘度)。需要说明的是，对于所回收的无机颗粒分散体，在要测定之前一直在25℃的环境下保存。
将上述样品在25℃保存1周后，使用B型粘度计，利用转子No.4，测定60rpm下5分钟后的粘度(1周后的粘度)。
<实施例1>
使用具有分批型聚合釜(SUS制造)、该聚合釜所具备的温度计、搅拌器(桨式)、外部馏出物循环路径以及夹套、供给路径(聚合用组合物用和中和剂用)及回流冷却装置的反应装置，在以下所示的聚合配比·条件下进行聚合。首先投入离子交换水146.8质量份。其后，一边对聚合釜内的水溶液进行搅拌，一边在常温下通过外部夹套将水溶液的温度升温至回流。
接着，分别通过各自的供给路径，由前端喷嘴以180分钟滴加80质量％丙烯酸水溶液(下文中也称为“80％AA”)383.1质量份、以185分钟滴加15质量％过硫酸钠水溶液(下文中也称为“15％NaPS”)20.2质量份、以180分钟滴加37.4质量％卑磷酸钠水溶液(下文中也称为“37.4％SHP”)36.1质量份。各成分的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。相对于上述卑磷酸钠水溶液所含有的卑磷酸(盐)与亚磷酸(盐)的总量，亚磷酸(盐)的含量(相对于磷系化合物100质量％的亚磷酸(盐)的含量)为2800ppm(＝0.28质量％)(钠盐换算)。
其后在回流条件下维持30分钟加热，之后停止加热，投入水69.3质量份后，通过供给路径由前端喷嘴向聚合釜内滴加48质量％氢氧化钠水溶液345质量份(AA中和率97.1摩尔％的量)，对聚合物进行中和。如上得到含有聚丙烯酸(盐)的水溶液(1)。
所得到的水溶液(称为聚合物水溶液(1))的固体成分值为43.2％、有效成分值为40.6％、pH为6.9。聚丙烯酸(盐)的重均分子量(Mw)为5900、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2.19。聚合物水溶液(1)中的无机阴离子的浓度(主要检测出硫酸根离子与卑磷酸根离子)的合计为3200ppm(其中，含有磷原子的无机阴离子的浓度为2000ppm)。
接着，将市售的重质碳酸钙粉体(MARUOCALCIUM社制造)200质量份(相对于无机颗粒分散体全部投料量为76.9％)投入到500mlSUS制容器中。在缠绕有保温材的玻璃制四口可拆式烧瓶的盖上部的最大口安装具有3段搅拌头(3stagepin)的SUS制搅拌桨。在该最大口上安装有搅拌密封件，余下的口用硅酮橡胶栓盖上。将SUS制容器与玻璃制盖上部用固定用的夹固具进行2处固定。将该SUS制搅拌桨与强力的搅拌马达连接，为了在粉碎途中不会松动，将容器整体牢固地固定在支柱上。接下来，打开四口可拆式烧瓶的硅酮橡胶栓中的一个，插入漏斗，一边以200rpm～300rpm左右的低速状态使搅拌马达旋转搅拌，一边从漏斗中每次少量地顺次投入将有效成分值调整为10％(用水稀释或浓缩等)的聚合物水溶液8质量份和纯水46质量份的混合物以及2mm陶瓷珠500质量份。全部投入后，一下子将转速上升至1000rpm，确认珠的状态后，进而将转速提高至1500rpm。在粉碎开始40分钟后投入10％聚合物水溶液4质量份，进而在70分钟后和90分钟后分别投入2质量份。在该状态下继续进行粉碎，直至2μm以下的粒径达到90％以上为止。最终达到相对于重质碳酸钙为0.80质量％的聚合物添加量。粉碎后，将内容物与陶瓷分离、进行回收，得到无机颗粒分散体。
利用上述方法对上述无机颗粒分散体的粘度进行评价，结果粉碎终止1小时后无机颗粒分散体的粘度为750mPa·s、1周后无机颗粒分散体的粘度为1430mPa·s。
<实施例2>
除了将聚合条件变更为表1所记载的方法以外，与实施例1同样地得到含有中和率为97.3％的聚丙烯酸(盐)的水溶液(2)。所得到的聚合物水溶液(2)的固体成分值为43.5％、有效成分值为41.2％、pH为7.1。另外，聚丙烯酸(盐)的重均分子量(Mw)为5800、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2.20。聚合物水溶液(2)中的无机阴离子的浓度(主要检测出硫酸根离子与卑磷酸根离子)的合计为3200ppm(其中，含有磷原子的无机阴离子的浓度为2000ppm)。
与实施例1同样地得到无机颗粒分散体，利用上述方法对其粘度进行评价，结果刚粉碎后的粘度为710mPa·s、1周后的粘度为1220mPa·s。
<实施例3>
除了将聚合条件变更为表1所记载的方法以外，与实施例1同样地得到含有中和率为25.8％的聚丙烯酸(盐)的水溶液(3)。所得到的聚合物水溶液(3)的固体成分值为50.2％、有效成分值为56.4％、pH为4.0。另外，聚丙烯酸(盐)的重均分子量(Mw)为5500、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2.15。聚合物水溶液(3)中的无机阴离子的浓度(主要检测出硫酸根离子与卑磷酸根离子)的合计为4600ppm(其中，含有磷原子的无机阴离子的浓度为2900ppm)。
与实施例1同样地得到无机颗粒分散体，利用上述方法对其粘度进行评价，结果刚粉碎后的粘度为510mPa·s、1周后的粘度为820mPa·s。
<实施例4>
除了将聚合条件变更为表1所记载的方法以外，与实施例1同样地得到含有中和率为98％的聚丙烯酸(盐)的水溶液(4)。所得到的聚合物水溶液(4)的固体成分值为42.1％、有效成分值为40.1％、pH为6.9。另外，聚丙烯酸(盐)的重均分子量(Mw)为6100、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2.10。聚合物水溶液(4)中的无机阴离子的浓度(主要检测出硫酸根离子与卑磷酸根离子)的合计为3000ppm(其中，含有磷原子的无机阴离子的浓度为1700ppm)。
与实施例1同样地得到无机颗粒分散体，利用上述方法对其粘度进行评价，结果刚粉碎后的粘度为680mPa·s、1周后的粘度为1150mPa·s。
<比较例1>
除了将聚合条件变更为表1所记载的方法以外，与实施例1同样地得到含有中和率为95.8％的聚丙烯酸(盐)的比较水溶液(1)。所得到的比较水溶液(1)的固体成分值为43.0％、有效成分值为39.7％、pH为6.8。另外，聚丙烯酸(盐)的重均分子量(Mw)为4300、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2.39。比较水溶液(1)中的无机阴离子的浓度(主要检测出硫酸根离子与卑磷酸根离子)的合计为6700ppm(其中，含有磷原子的无机阴离子的浓度为5300ppm)。
与实施例1同样地得到无机颗粒分散体，利用上述方法对其粘度进行评价，结果刚粉碎后的粘度为1120mPa·s、1周后的粘度为3870mPa·s。
该聚合配比和聚合物的分析结果汇总于表1。
需要说明的是，表1中，“80％AA”表示80质量％丙烯酸水溶液、“15％NaPS”表示15质量％过硫酸钠水溶液、“37.4％SHP”表示37.4质量％卑磷酸钠水溶液；“37.4％SHP(1)，(2)”表示将其分2次添加。另外，“48％NaOH水”表示48％氢氧化钠水溶液。
本发明的无机颗粒分散体的评价结果列于表2。
【表2】
由表2所示的结果可知，与现有的聚合物相比，本发明的聚合物水溶液具有良好的初期分散性以及经时稳定的分散性。
由此可认为，通过使用下述本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液而使无机物的分散性等优异、充分发挥出具有经时稳定性的分散性的作用机制全部为相同的；上述本发明的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液中含有在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的重均分子量为1000～10000的聚(甲基)丙烯酸(盐)；该磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm。
从而，根据上述实施例的结果，可以说本发明可适用于本发明的全部技术范围中，并可适用于本说明书中所公开的各种形态中，可发挥出有利的作用效果。

Claims (47)

1.一种聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，
该水溶液含有重均分子量为2000～9000的聚(甲基)丙烯酸(盐)，该聚(甲基)丙烯酸(盐)是在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的；
该磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；
该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm，
其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所含有的来自全部单体的结构100质量％，含有以酸型换算为90质量％以上且100质量％以下的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构；
所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸的结构为1摩尔％～90摩尔％；且
所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸盐的结构为10摩尔％～99摩尔％。
2.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸的结构为1.5摩尔％～85摩尔％。
3.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸的结构为2摩尔％～80摩尔％。
4.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸盐的结构为15摩尔％～98.5摩尔％。
5.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸盐的结构为20摩尔％～98摩尔％。
6.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)100质量％，以酸型换算含有1质量％～10质量％的含磷基。
7.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)的分子量分布为1.1～3.0。
8.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)的分子量分布为1.5～2.8。
9.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)的分子量分布为1.8～2.6。
10.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的固体成分100质量％，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液中所含有的未反应单体的含量少于1质量％。
11.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的固体成分100质量％，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液中所含有的未反应单体的含量少于0.5质量％。
12.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，所述无机阴离子的含量为0ppm～9000ppm。
13.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，所述无机阴离子的含量为0ppm～8000ppm。
14.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，所述无机阴离子的含量为0ppm～7000ppm。
15.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液含有含硫原子的离子和/或含磷原子的离子作为无机阴离子。
16.如权利要求15所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液含有硫酸根离子和/或亚硫酸根离子作为含硫原子的离子。
17.如权利要求15所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液含有选自由磷酸根离子、亚磷酸根离子和卑磷酸根离子组成的组中的1种以上作为含磷原子的离子。
18.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，所述含磷原子的无机阴离子的含量为0ppm～6000ppm。
19.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，所述含磷原子的无机阴离子的含量为0ppm～5500ppm。
20.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，所述含磷原子的无机阴离子的含量为0ppm～5000ppm。
21.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述磷系化合物中所含有的亚磷酸(盐)相对于磷系化合物100质量％的含量为0质量％～0.25质量％。
22.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述磷系化合物中所含有的亚磷酸(盐)相对于磷系化合物100质量％的含量为0质量％～0.2质量％。
23.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，将固体成分浓度调整为35质量％～60质量％时的所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的25℃粘度为400mPa·s～2000mPa·s。
24.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，将固体成分浓度调整为35质量％～60质量％时的所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的25℃粘度为500mPa·s～1500mPa·s。
25.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，将固体成分浓度调整为35质量％～60质量％时的所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的25℃粘度为600mPa·s～1000mPa·s。
26.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，将固体成分浓度调整为35％～60％时的所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的pH为4.0～8.0。
27.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，将固体成分浓度调整为35％～60％时的所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的pH为4.5～7.9。
28.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，将固体成分浓度调整为35％～60％时的所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的pH为5.0～7.8。
29.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的作为色调的APHA为300以下。
30.一种聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其为包括下述工序的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，该工序的特征在于，在水性溶剂中，在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下将单体聚合，
其中，
上述单体必须含有(甲基)丙烯酸(盐)；
上述磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；
上述聚(甲基)丙烯酸(盐)的重均分子量为2000～9000；
该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm，
其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所含有的来自全部单体的结构100质量％，含有以酸型换算为90质量％以上且100质量％以下的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构；
所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸的结构为1摩尔％～90摩尔％；且
所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸盐的结构为10摩尔％～99摩尔％。
31.如权利要求30所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其中，相对于磷系化合物100质量％，所述磷系化合物中的亚磷酸(盐)含量为0质量％以上且0.25质量％以下。
32.如权利要求30所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其中，相对于磷系化合物100质量％，所述磷系化合物中的亚磷酸(盐)含量为0质量％以上且0.2质量％以下。
33.如权利要求30所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其中，相对于磷系化合物100质量％，所述磷系化合物中的卑磷酸(盐)含量为99.7质量％～100质量％。
34.如权利要求30所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其中，相对于磷系化合物100质量％，所述磷系化合物中的卑磷酸(盐)含量为99.75质量％以上且100质量％以下。
35.如权利要求30所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其中，相对于磷系化合物100质量％，所述磷系化合物中的卑磷酸(盐)含量为99.8质量％以上且100质量％以下。
36.如权利要求30所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其中，相对于全部单体1摩尔，所述磷系化合物的用量为8.0g以下。
37.如权利要求30所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其中，相对于全部单体1摩尔，所述磷系化合物的用量为1.0g以上且8.0g以下。
38.如权利要求30所述的聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的制造方法，其中，相对于全部单体1摩尔，所述磷系化合物的用量为6.0g以下。
39.一种分散剂，其中，该分散剂含有下述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液：
该水溶液含有重均分子量为2000～9000的聚(甲基)丙烯酸(盐)，该聚(甲基)丙烯酸(盐)是在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的；
该磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；
该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm，
其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所含有的来自全部单体的结构100质量％，含有以酸型换算为90质量％以上且100质量％以下的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构；
所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸的结构为1摩尔％～90摩尔％；且
所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸盐的结构为10摩尔％～99摩尔％。
40.一种无机颗粒分散体，其含有70质量％以上的无机颗粒，该分散体是通过包括以下工序的方法而制造出的：添加聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液并将无机颗粒粉碎的工序，
其中，
上述聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液含有重均分子量为2000～9000的聚(甲基)丙烯酸(盐)，该聚(甲基)丙烯酸(盐)是在包含卑磷酸(盐)的磷系化合物的存在下进行聚合而得到的；该磷系化合物中，相对于磷系化合物100质量％，亚磷酸(盐)的含量为0质量％～0.3质量％；该水溶液的无机阴离子的含量为0ppm～10000ppm，
其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所含有的来自全部单体的结构100质量％，含有以酸型换算为90质量％以上且100质量％以下的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构；
所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸的结构为1摩尔％～90摩尔％；且
所述聚(甲基)丙烯酸(盐)中，相对于聚(甲基)丙烯酸(盐)所具有的来自全部单体的结构100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸盐的结构为10摩尔％～99摩尔％。
41.如权利要求40所述的无机颗粒分散体，其中，相对于无机颗粒分散体100质量％，所述的无机颗粒分散体含有70质量％以上的无机颗粒。
42.如权利要求40所述的无机颗粒分散体，其中，所述无机颗粒分散体中，相对于无机颗粒分散体100质量％，无机颗粒的含量为70质量％以上且85质量％以下。
43.如权利要求40所述的无机颗粒分散体，其中，相对于无机颗粒分散体100质量％，所述的无机颗粒分散体含有73质量％以上的无机颗粒。
44.如权利要求40所述的无机颗粒分散体，其中，相对于无机颗粒分散体100质量％，所述的无机颗粒分散体含有75质量％以上的无机颗粒。
45.如权利要求40所述的无机颗粒分散体，其中，相对于无机颗粒分散体100质量％，所述的无机颗粒分散体含有78质量％以上的无机颗粒。
46.如权利要求40所述的无机颗粒分散体，其中，所述的无机颗粒分散体中，含有硫原子或磷原子的无机阴离子的含量相对于无机颗粒分散体为0ppm～400ppm。
47.如权利要求40所述的无机颗粒分散体，其中，所述无机阴离子含有选自由硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、卑磷酸根离子组成的组中的1种以上。
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