JP6139991B2 - カルボキシル基含有重合体組成物 - Google Patents
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Description
従来、カルボキシル基含有重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸系単量体(A)由来の構成単位(a)及び(メタ)アリルエーテル系単量体(B1)由来の構成単位(b1)を有し、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基を有し、構成単位(a)70〜95モル%、構成単位(b1)5〜30モル%である(メタ)アクリル酸系共重合体が開示されている(特許文献1参照)。この(メタ)アクリル酸系共重合体は、良好なキレート能、分散能、耐ゲル性を有すると記載されている。
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下においても、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能(「再汚染防止能」という)が従来よりも厳しく求められるようになってきている。
しかしながら、従来のカルボキシル基含有重合体及びそれを含有する組成物は、このような水系用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体及び組成物について、更なる改良の余地があった。
該カルボキシル基含有重合体は、アクリル酸系単量体(A)に由来する構造単位(a)と、スルホン酸基含有単量体(B)に由来する構造単位(b)とを含み、
該カルボキシル基含有重合体は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、構造単位(a)を60質量%以上、70質量%以下、及び、構造単位(b)を30質量%以上、40質量%以下含み、
該カルボキシル基含有重合体は、重量平均分子量が23,000〜50,000であり、
該カルボキシル基含有重合体組成物は、アクリル酸系単量体(A)に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物を含み、該化合物の含有量は、該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分100質量%に対して、0.3質量%以上、5質量%以下であることを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体組成物である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、カルボキシル基含有重合体を含む組成物であり、まず、カルボキシル基含有重合体について説明する。
上記カルボキシル基含有重合体(以下、単に「重合体」ともいう)は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位(以下、単に「全構造単位」ともいう)の総量100質量%に対して、構造単位(a)を60質量%以上、70質量%以下含み、構造単位(b)を30質量%以上、40質量%以下含む。また、構造単位(a)はアクリル酸系単量体(A)に由来し、構造単位(b)はスルホン酸基含有単量体(B)に由来する。更に、上記カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、23,000〜50,000である。
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、アクリル酸系単量体(A)(以下、単量体(A)ともいう)に由来する構造単位(a)を必須とする重合体である。
上記アクリル酸系単量体(A)としては、下記一般式(1);
また、上記アクリル酸系単量体(A)に由来する構造単位(a)としては、単量体(A)の炭素炭素二重結合が単結合になった形態であり、下記一般式(2);
このような構造単位(a)を有することによって、カルボキシル基含有重合体は、高性能分散剤となるため、極めて良好な疎水性汚れの再汚染防止能を発揮することができる。
上記一般式(1)、(2)のR1における金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子;アルミニウム、鉄等が挙げられる。
R1における有機アミン基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン;エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
R1としては、得られる重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基が好ましく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム基がより好ましく、水素原子、ナトリウムが更に好ましい。
上記アクリル酸系単量体(A)の具体例としては、アクリル酸及びその塩等が挙げられ、好ましくはアクリル酸及びそのナトリウム塩である。
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、構造単位(a)を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。
上記構造単位(a)の含有量は、好ましくは62質量%以上、70質量%以下であり、より好ましくは64質量%以上、70質量%以下であり、更に好ましくは66質量%以上、70質量%以下である。
また、上記アクリル酸系単量体(A)の調製方法としては、特に制限されない。
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、スルホン酸基含有単量体(B)(以下、単量体(B)ともいう)に由来する構造単位(b)も必須とする重合体である。
上記スルホン酸基含有単量体(B)としては、下記一般式(3);
また、上記スルホン酸基含有単量体(B)に由来する構造単位(b)としては、単量体(B)の炭素炭素二重結合が単結合になった形態であり、下記一般式(4);
このような構造単位(b)を有することによって、カルボキシル基含有重合体は、激しい汚れに対する高性能分散剤となるため、極めて良好な疎水性汚れの再汚染防止能を発揮することができる。
R3は、CH2基、CH2CH2基又は直接結合を表し、好ましくはCH2基である。
R4、R5は、それぞれ独立して、水酸基又は−SO3Zを表し、R4、R5の少なくとも一方は−SO3Zを表す。本発明の効果をより充分に発現させるために、R4、R5のいずれか一方のみが−SO3Zであることが好ましい。
Zは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
Zが金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基の場合は、−SO3Zは、スルホン酸の金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩を表す。
上記Zにおける金属原子、有機アミン基としては、上述のR1における金属原子、有機アミン基と同じものが挙げられる。Zとしては、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、更に好ましくは、水素原子、ナトリウムである。
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、構造単位(b)を1種のみ有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
上記構造単位(b)の含有量は、好ましくは30質量%以上、38質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上、36質量%以下であり、更に好ましくは30質量%以上、34質量%以下である。
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、その他の単量体(E)(上記アクリル酸系単量体(A)及びスルホン酸基含有単量体(B)以外の単量体)に由来する構造単位(e)を有していてもよい。上記カルボキシル基含有重合体は、構造単位(e)を1種のみ有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
上記その他の単量体(E)としては、具体的には、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、2−メチレングルタル酸及びこれらの塩等の上記単量体(A)以外のカルボキシル基含有単量体;ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、1−アクリルアミド−1−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等の上記単量体(B)以外のスルホン酸基含有単量体;(メタ)アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体;ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体;ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体;(メタ)アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体;ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体;スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体;イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。上記四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。
任意成分である上記その他の単量体(E)に由来する構造単位(e)の含有量としては、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量(すなわち構造単位(a)、(b)及び(e)の総量)100質量%に対して、0〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは0〜5質量%であり、更に好ましくは0質量%である。
また、四級化されたアミノ基を含有する単量体又はそれに由来する構造単位の質量割合(質量%)を計算する場合には、カウンターアニオンの質量は考慮しないで(含めないで)計算するものとする。
上記構造単位(e)が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合(質量%)は、対応する酸換算で計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合(質量%)を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、上記構造単位(a)、(b)、及び、必要に応じて構造単位(e)が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれで存在していてもよい。
また、上記カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、23,000〜50,000である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上する。当該重量平均分子量は、好ましくは23,000〜45,000、より好ましくは24,000〜40,000、更に好ましくは25,000〜38,000、特に好ましくは27,000〜33,000である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による測定値であり、後述する実施例に記載された装置及び測定条件により測定することができる。
なお、再汚染防止率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、上記一般式(1)で表されるアクリル酸系単量体(A)及び上記一般式(3)で表されるスルホン酸基含有単量体(B)を必須とし、必要に応じてその他の単量体(E)を含む単量体成分を所定の割合で共重合することにより、製造することができる。
重合に使用する各単量体の組成比としては、好ましくは、単量体(A)が62〜70質量%、単量体(B)が30〜38質量%であり、より好ましくは、単量体(A)が64〜70質量%、単量体(B)が30〜36質量%であり、更に好ましくは、単量体(A)が66〜70質量%、単量体(B)が30〜34質量%である。
また、全単量体(単量体(A)、(B)、(E))の総量100質量%に対して、単量体(E)を0〜10質量%の割合で含んでいてもよい。より好ましくは0〜5質量%であり、更に好ましくは0質量%である。
上記溶媒としては、有機溶媒のみを使用することも可能であるが、水を含むことが好ましい。全溶媒の使用量100質量%に対して、水を50質量%以上使用することがより好ましく、水を80質量%以上使用することが更に好ましく、水を100質量%使用することが特に好ましい。単独で、又は水と共に使用できる上記有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類;等の水性の有機溶媒が好適に挙げられる。
上記溶媒は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよいし、単量体成分や重合開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよい。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体成分を含む溶液と開始剤を含む溶液とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体(A)、単量体(B)、必要に応じて単量体(E)、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、重合中に反応系内に適当に添加(滴下)して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体(A)の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加(初期仕込み)することもできる。
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記製造方法においては、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のカルボキシル基含有重合体を効率よく製造することができる。
上記製造方法においては、当該連鎖移動剤として、亜硫酸水素塩及び/又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用する。その場合、亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、重合開始剤を使用するのが好ましい。更に、後述する反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
また、連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び/又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用すると、主鎖末端の少なくとも一つにスルホン酸(塩)基を有する重合体を得ることができる。
上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アミンとの塩が好適である。
上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子;アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。
また、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;トリエチルアミン等が挙げられる。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物では、亜硫酸水素塩が好ましい。
上記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が好ましく挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム;亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム;等が好ましく挙げられ、ピロ亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物はそれぞれ、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記製造方法においては、重合開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、重金属イオン等が挙げられる。
本発明において、重金属イオンとは、比重が4g/cm3以上の金属のイオンを意味する。上記重金属イオンにおける重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましく挙げられる。これらの重金属は1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は、特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、反応促進剤における鉄イオンとしては、Fe2+であっても、Fe3+であってよく、これらが両方含まれていてもよい。
上記重金属イオンとして鉄イオンを用いる場合、モール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンイオンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらはいずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れたものとなる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明におけるカルボキシル基含有重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
上記重金属イオンの含有量は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して0.1〜10ppmであることが好ましい。重金属イオンの含有量が0.1ppm未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が10ppmを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。
なお、上記「重合反応完結時」とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合した重合体を酸成分で中和する場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。2種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属;酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物;塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステル及びその金属塩;ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の合計の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分(単量体(A)、(B)及び(E))の総量1モルに対して、15g以下であることが好ましい。より好ましくは1〜12gである。
滴下時間も特に限定されないが、後述する好適な反応条件(温度、圧力、pH等)の下で反応を行う場合において、過硫酸塩は比較的分解の早い開始剤であるため、単量体の滴下終了時間まで滴下を続けることが好ましい。また、単量体滴下終了後から30分以内に滴下を終了することがより好ましく、単量体滴下終了後5分〜20分以内に滴下を終了することが特に好ましい。これにより、得られた重合体溶液における単量体の残量を著しく減じることが出来る。
なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体溶液中の単量体の残存量に応じて開始剤の滴下終了時間を設定すればよい。
この場合、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩1質量部に対して、亜硫酸水素塩0.5〜5質量部を用いることが好ましい。亜硫酸水素塩量の下限は、過硫酸塩1質量部に対して1質量部であることがより好ましく、更に好ましくは2質量部である。また、亜硫酸水素塩量の上限は、過硫酸塩1質量部に対して4質量部であることがより好ましく、更に好ましくは3質量部である。過硫酸塩1質量部に対して亜硫酸水素塩が0.5質量部未満であると、低分子量化する際に、必要となる開始剤総量が増加するおそれがあり、5質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
具体的な添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法;反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分とを反応容器内に連続して又は段階的に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法;反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法;等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができ、汚れの分散性や再汚染防止能を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。このような重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、25〜200℃であることが好ましい。より好ましくは50〜150℃であり、更に好ましくは60〜120℃であり、特に好ましくは80〜110℃である。重合温度が25℃より低いと、得られる重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動(昇温又は降温)させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
上記固形分濃度は、上記滴下終了時点で反応溶液の一部を取り出し、これを130℃の熱風乾燥機で1時間処理した後の不揮発分を求めることで、算出することができる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、上記カルボキシル基含有重合体を含み、当該重合体は、重量平均分子量が23,000〜50,000であり、当該重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、アクリル酸系単量体(A)に由来する構造単位(a)を60質量%以上、70質量%以下、スルホン酸基含有単量体(B)に由来する構造単位(b)を30質量%以上、40質量%以下含むものであり、かつ、当該カルボキシル基含有重合体組成物は、アクリル酸系単量体(A)に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物を、該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分100質量%に対して、0.3質量%以上、5質量%以下含むものである。
当該亜硫酸水素塩付加化合物の含有量は、上述のように、カルボキシル基含有重合体組成物の固形分100質量%に対して、0.3質量%以上、5質量%以下である。亜硫酸水素塩付加化合物の含有量が上記範囲内であると、泥汚れ洗浄力が向上する。また、当該含有量は、好ましくは0.6質量%以上、3質量%以下であり、より好ましくは0.7質量%以上、2質量%以下である。
上記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を含有することができる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、再汚染防止能の点から、上記カルボキシル基含有重合体を、カルボキシル基含有重合体組成物の総量100質量%に対して、1〜99.5質量%含有することが好ましい。より好ましくは30〜99質量%、更に好ましくは40〜98質量%である。
上記カルボキシル基含有重合体組成物の好ましい形態の一つは、上記カルボキシル基含有重合体を40〜60質量%含有し、水を35〜59.5質量%含有する形態である。
また、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、カルボキシル基含有重合体組成物の再汚染防止能がより向上する観点から、組成物中に残存したスルホン酸基含有単量体(B)の含有量が、カルボキシル基含有重合体組成物の固形分に対して、5000ppm以下であることが好ましく、2500ppm以下であることがより好ましい。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整(改質)剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、スケール防止剤(スケール抑制剤)、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、水系用途において高い性能を発揮でき、耐硬水性、洗浄力、再汚染防止能、クレー(Clay)分散性、界面活性剤との相互作用等が高いので、特に、水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤等に用いた場合に、より優れた性能を発揮することができる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物とを含む。
上記繊維処理剤における本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは1〜100質量%であり、より好ましくは5〜100質量%である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用することができる。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の組成物と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは5〜100質量%である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料100質量部に対して、0.05〜2.0質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加して使用することができる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、洗剤組成物にも添加することができる。
洗剤組成物における上記カルボキシル基含有重合体組成物の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、カルボキシル基含有重合体組成物の含有量は、洗剤組成物の全量100質量%に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸及びそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル及びその塩、アルケニルリン酸エステル及びその塩等が好適に挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド及びそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適に挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
また、上記カオリン濁度は、以下のようにして測定することができる。厚さ10mmの50mm角セルに、均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて、25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
また、単量体や反応中間体の定量及び各種物性値の測定は、以下の方法により行った。
装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:HITACHI RI Detector L−7490
カラム:株式会社昭和電工製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ、GF−710−HQ、GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
検量線:ソウワ化学社製 Polyacrylic acid standard
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比)。
アクリル酸系単量体、スルホン酸基含有単量体、亜硫酸水素塩付加化合物の定量は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L−7400
カラム:株式会社昭和電工製 SHODEX RSpak DE−413
温度:40.0℃
溶離液:0.1%リン酸水溶液
流速:1.0ml/min。
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物1.0gに水1.0gを加えたものを1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分(%)と揮発成分(%)とを算出した。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水29.7g及びモール塩0.0117gを仕込み、攪拌しながら、85℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、85℃に保持された重合反応系中に、80%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」とも称する。)162.0g、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの40%水溶液(以下、「40%HAPS」とも称する。)174.5g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「15%NaPS」とも称する。)42.4g、及び、35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、「35%SBS」とも称する。)18.2gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、40%HAPSについては120分間、15%NaPSについては190分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を85℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、「48%NaOH」とも称する。)127.5gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明における重合体(1)を含む固形分濃度45%の重合体水溶液(1)を得た。重合体(1)の重量平均分子量は30,000であった。また、重合体水溶液(1)に含まれるHAPSは、重合体水溶液(1)の固形分に対して2000ppmであった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量2000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水92.1g、及びモール塩0.0310gを仕込み、攪拌しながら、85℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、85℃に保持された重合反応系中に、80%AA450.0g、40%HAPS429.2g、15%NaPS115.8g、及び、35%SBS23.2gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、40%HAPSについては120分間、15%NaPSについては190分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を85℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH359.6gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明における重合体(2)を含む固形分濃度45%の重合体水溶液(2)を得た。重合体(2)の重量平均分子量は39,000であった。また、重合体水溶液(2)に含まれるHAPSは、重合体水溶液(2)の固形分に対して600ppmであった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量2000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水29.1g、及びモール塩0.0117gを仕込み、攪拌しながら、85℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、85℃に保持された重合反応系中に、80%AA162.0g、40%HAPS174.5g、15%NaPS42.4g、及び、35%SBS21.2gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、40%HAPSについては120分間、15%NaPSについては190分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を85℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH127.5gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明における重合体(3)を含む固形分濃度45%の重合体水溶液(3)を得た。重合体(3)の重量平均分子量は23,000であった。また、重合体水溶液(3)に含まれるHAPSは、重合体水溶液(3)の固形分に対して1800ppmであった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水31.0g、及びモール塩0.0120gを仕込み、攪拌しながら、85℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、85℃に保持された重合反応系中に、80%AA162.0g、40%HAPS174.5g、15%NaPS42.4g、及び、35%SBS30.3gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、40%HAPSについては150分間、15%NaPSについては190分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を85℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH127.5gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、比較重合体(1)を含む固形分濃度45%の比較重合体水溶液(1)を得た。比較重合体(1)の重量平均分子量は12,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量2000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水165.1g、及びモール塩0.0259gを仕込み、攪拌しながら、85℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、85℃に保持された重合反応系中に、80%AA450.0g、40%HAPS111.3g、15%NaPS104.1g、及び、35%SBS14.9gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、40%HAPSについては150分間、15%NaPSについては190分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を85℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH386.4gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、比較重合体(2)を含む固形分濃度45%の比較重合体水溶液(2)を得た。比較重合体(2)の重量平均分子量は40,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水79.6g、及び、40%HAPS132.6gを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点に保持された重合反応系中に、80%AA198.0g、48%NaOH142.6g、15%NaPS48.9g、及び、35%過酸化水素水(以下、「35%H2O2」とも称する。)34.9gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、48%NaOHについては、80%AA滴下開始15分後から165分間、15%NaPSについては190分間、35%H2O2については80%AA滴下開始10分後から140分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を沸点に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH10.2gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、比較重合体(3)を含む固形分濃度45%の比較重合体水溶液(3)を得た。比較重合体(3)の重量平均分子量は20,000であった。
カーボンブラックを用いた再汚染防止能試験は、下記の手順に従って行った。
(1)Testfabrics社より入手した綿布を5cm×5cmに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計SE2000型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
(2)塩化カルシウム2水和物8.82gに純水を加えて20kgとし、硬水を調製した。
(3)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4g、炭酸水素ナトリウム4.75g、硫酸ナトリウム4gに純水を加えて90.0gとし、水酸化ナトリウム水溶液でpH10に調整した。更に純水を加えて合計100gとし、界面活性剤水溶液を調製した。
(4)ターゴットメーターを25℃にセットし、硬水1Lと界面活性剤水溶液2.5g、固形分換算で0.4%の重合体水溶液2.5g、ゼオライト0.075g、カーボンブラック0.05gをポットに入れ、100rpmで1分間攪拌した。その後、白布7枚を入れ100rpmで10分間攪拌した。
(5)手で白布の水を切り、25℃にした硬水1Lをポットに入れ、100rpmで2分間攪拌した。
(6)白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
(7)以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率(%)=(洗浄後の白色度)/(原白布の白色度)×100
このように、本発明の特定の構成を有する組成物とすることにより、優れた再汚染防止能を充分に発揮させる作用機序は、すべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
Claims (1)
- カルボキシル基含有重合体組成物であって、
該カルボキシル基含有重合体は、下記一般式(1);
該カルボキシル基含有重合体は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、構造単位(a)を60質量%以上、70質量%以下、及び、構造単位(b)を30質量%以上、40質量%以下含み、更にその他の単量体(E)に由来する構造単位(e)の含有割合が0〜10質量%であり、
該その他の単量体(E)は、アクリル酸系単量体(A)以外のカルボキシル基含有単量体;スルホン酸基含有単量体(B)以外のスルホン酸基含有単量体;複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体;アミノ基含有単量体及びこれらの四級化物;アミド系単量体;(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体;ビニルアリール単量体;イソブチレン、及び、酢酸ビニルのいずれかであり、
該カルボキシル基含有重合体は、重量平均分子量が23,000〜50,000であり、
該カルボキシル基含有重合体組成物は、アクリル酸系単量体(A)に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物を含み、該化合物の含有量は、該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分100質量%に対して、0.3質量%以上、5質量%以下であることを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体組成物。
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