JP5506615B2 - スルホン酸基含有重合体、スルホン酸基含有単量体及びそれらの製造方法 - Google Patents
スルホン酸基含有重合体、スルホン酸基含有単量体及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、スルホン酸基含有重合体、スルホン酸基含有単量体、及びそれらの製造方法に関する。より詳しくは、洗剤等の水系用途の薬剤の原料として有用なスルホン酸基含有重合体、当該重合体の原料として好適なスルホン酸基含有単量体、及びそれらの製造方法に関する。
従来より、無機顔料分散剤、石炭用分散剤、洗浄剤組成物、水処理剤等種々の工業分野において用いられてスルホン酸基含有重合体が使用されている。
例えば、特許文献１には、その構造として少なくとも（ａ）４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体由来の構造単位と、（ｂ）３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位と、（ｃ）スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する水溶性共重合体で、その水溶性共重合体の物性として、カルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．３５以上、耐ゲル化能が０．３５以上である事を特徴とする水溶性共重合体が開示されている。当該水溶性共重合体は、カルシウムイオン捕捉作用と、高硬度水下におけるクレー分散作用に優れる為、洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤として好ましく使用できることが開示されている。
例えば、特許文献１には、その構造として少なくとも（ａ）４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体由来の構造単位と、（ｂ）３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位と、（ｃ）スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する水溶性共重合体で、その水溶性共重合体の物性として、カルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．３５以上、耐ゲル化能が０．３５以上である事を特徴とする水溶性共重合体が開示されている。当該水溶性共重合体は、カルシウムイオン捕捉作用と、高硬度水下におけるクレー分散作用に優れる為、洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤として好ましく使用できることが開示されている。
例えば引用文献２には、不飽和カルボン酸系単量体４０〜９９．５モル％及び下記一般式で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体０．５〜６０モル％からなる単量体より導かれた平均分子量が１０００〜５００００の水溶性共重合体が、掘削泥水用添加剤として好適に使用できることが開示されている。
（式中R1は水素またはメチル基を表し、Zは水酸基、スルホン酸基もしくはその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または（亜）リン酸基もしくはその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。）。
上述したように、例えば水系用途の薬剤に添加する重合体として様々な構造を持ったものが検討されている。
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下において洗浄力を悪化させる原因となる水中のＣａイオンやＭｇイオン等の金属イオンを捕捉する能力や耐ゲル化能がより
一層、重合体に求められてきている。
しかしながら、従来の重合体は、上記用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体について更なる改良の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、例えば洗剤用途において、優れたCa
イオン捕捉能や耐ゲル化能を発揮するスルホン酸基含有重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下において洗浄力を悪化させる原因となる水中のＣａイオンやＭｇイオン等の金属イオンを捕捉する能力や耐ゲル化能がより
一層、重合体に求められてきている。
しかしながら、従来の重合体は、上記用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体について更なる改良の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、例えば洗剤用途において、優れたCa
イオン捕捉能や耐ゲル化能を発揮するスルホン酸基含有重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、重合体について検討し、特定の構造を有するスルホン酸基含有単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とを有するスルホン酸基含有重合体が、極めて良好なＣａイオン捕捉能や高硬度下においても、極めて良好な耐ゲル化能を発揮することができることを見いだした。更に、重合体中の各上記構造単位の含有量を特定の範囲に調整することにより、上述した性能が一層優れたものとなり、このような重合体を新たなニーズに対応する洗剤添加剤として好適に用いることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、（ｉ）スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）、とを必須とするスルホン酸基含有重合体であって、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
すなわち本発明は、（ｉ）スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）、とを必須とするスルホン酸基含有重合体であって、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、水酸基、−ＳＯ３Ｍで表される構造の基、−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基、（Ｍは、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基を表す。）、を表す（但しＹ１、Ｙ２のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−ＳＯ３Ｍまたは−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基を表す））
、で表される構造を有し、上記スルホン酸基含有重合体は、上記重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を１〜９９質量％含み、構造単位（ｂ）を１〜９９質量％含むことを特徴とするスルホン酸基含有重合体である。
本発明はまた、（ｉ）スルホン酸基含有単量体（Ａ）と、（ｉｉ））カルボキシル基含有単量体（Ｂ）、とを重合させる工程を含むスルホン酸基含有重合体の製造方法であって、上記製造方法は、使用する全単量体の総量１００質量％に対して、下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、水酸基、−ＳＯ３Ｍで表される構造の基、−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基、（Ｍは、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基を表す。）、を表す（但しＹ１、Ｙ２のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−ＳＯ３Ｍまたは−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基を表す））
、で表されるスルホン酸基含有単量体（Ａ）を１〜９９質量％、上記単量体（Ｂ）を１〜９９質量％使用することを特徴とするスルホン酸基含有重合体の製造方法でもある。
本発明はまた、下記一般式で表される構造を有する化合物である。
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、水酸基、−ＳＯ３Ｍで表される構造の基、−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基、（Ｍは、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基を表す。）、を表す（但しＹ１、Ｙ２のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−ＳＯ３Ｍまたは−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基を表す））
本発明のスルホン酸基含有重合体は、例えば洗浄時に極めて良好なＣａイオン捕捉能や高硬度下においても、極めて良好な耐ゲル化能を示す。
以下に本発明を詳述する。
〔本発明のスルホン酸基含有重合体〕
＜スルホン酸基含有単量体（Ａ）＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（本発明の重合体ともいう。）は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）を必須とする重合体であるが、該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
＜スルホン酸基含有単量体（Ａ）＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（本発明の重合体ともいう。）は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）を必須とする重合体であるが、該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、水酸基、−ＳＯ３Ｍで表される構造の基、−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基、（Ｍは、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基を表す。）、を表す（但しＹ１、Ｙ２のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−ＳＯ３Ｍまたは−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基を表す）、で表される構造を有している。スルホン酸基含有単量体（Ａ）が、このような構造を有することによって、無機粒子や汚れ成分等の分散安定化に寄与する。従って、洗剤用途に使用した場合には、高硬度下においても良好な耐ゲル化能を発揮することになる。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表すが、これらの中でも、メチル基が好ましい。
上記一般式（１）において、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、で表される構造を有することにより、本発明の重合体を用いて洗剤組成物を調製すると、洗剤として好適に用いられる中性から弱アルカリ性の条件において、安定して高い耐ゲル化能等を発揮することができる洗剤組成物とすることが可能となる。
また、例えば、上記一般式（１）以外のスルホン酸基含有単量体として、上記一般式（１）における、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、で表されるが、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−である構造を有する単量体（すなわちエステル基を有する単量体）を使用した場合には、単量体合成時や重合時、又は各用途下において、エステル結合が加水分解を受けることとなり、得られる重合体の性能のばらつきが大きくなってしまう。それに対して、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、で表される構造を有するスルホン酸基含有単量体（Ａ）は、ｐＨや温度の変化に対する安定性が高いため、単量体合成時や重合時、又は、各用途下において、例えば、洗剤の製造時における厳しい条件下においても、極めて分解し難いという特徴を有している。そして更には、上記一般式（１）における不飽和二重結合の部位が、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、で表される構造を有することにより、アリルエーテル結合やビニルエーテル結合のような構造である場合と比較して、良好な共重合性を有するため、重合時の残存モノマー量のばらつきを抑制することができ、その結果、得られる重合体の性能のばらつきを抑えることが可能となる。
また、スルホン酸基含有単量体がＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、で表される構造を有することにより、アリルエーテル結合やビニルエーテル結合のような構造である場合と比較して、得られる重合体の液体洗剤への相溶性が向上する傾向にある。
上記一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２は、水酸基、−ＳＯ３Ｍで表される構造の基、−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基、（Ｍは、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基を表す。）、を表す（但しＹ１、Ｙ２のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−ＳＯ３Ｍまたは−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基を表す）、で表される構造を有している。当該構造を有することにより、本発明のスルホン酸基含有重合体の耐ゲル化能が顕著に向上する。
上記一般式（１）におけて、Ｙ１、Ｙ２が、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基である場合のＭは、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩であるが、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子等が例示される。スルホン酸基含有重合体の耐ゲル化能の向上効果が高いことから、Ｍは、アルカリ金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましく、Ｎａ、Ｋが特に好ましい。
上記一般式（１）におけて、Ｙ１、Ｙ２が、−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基である場合のＲ２は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基であるが、「置換の」とは、アルキレン基の１または２以上の水素原子が他の有機基で置き換わったことを示し、他の有機基としてはアルキレン基の炭素数が上記範囲となるものであり、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基等が挙げられる。上記Ｒ２としては、炭素数１〜８のものがより好ましく、１〜４のものが特に好ましい。Ｒ２がこのようなものであると、高い収率でスルホン酸基含有単量体（Ａ）を製造することが可能となるため、単量体の重合性及び得られる重合体の純度が向上する。また、得られる重合体の耐ゲル化能も向上する。上述した好ましいＲ２の形態としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、又は、これらの水素原子の一部がアルコキシ基、カルボキシエステル基、アミノ基、アミド基、水酸基等で置換された基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、エーテル結合含有単量体（Ａ）の製造プロセスを簡素化して、不純物を少なく設計することを可能とすることができるという点から、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基であることが特に好ましい。
本発明のスルホン酸基含有重合体は、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）を有する。構造単位（ａ）は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造であり、下記一般式（２）；
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、水酸基、−ＳＯ３Ｍで表される構造の基、−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基、（Ｍは、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基を表す。）、を表す（但しＹ１、Ｙ２のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−ＳＯ３Ｍまたは−ＯＲ２ＳＯ３Ｍで表される構造の基を表す）、で表される構造を有している。
なお、本発明のスルホン酸基含有重合体が「スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が上記一般式（２）で表される構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）」には、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）を合成した後、それを他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものだけでなく、例えば、まずスルホン酸基含有重合体の主鎖部分を共重合によって形成し、その後特定の構造を有する側鎖を導入して得られるもののように、形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれる。
また、本発明のスルホン酸基含有重合体が有する構造単位（ａ）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
本発明のスルホン酸基含有重合体は、スルホン酸基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（構造単位（ａ）、後述する構造単位（ｂ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、上記構造単位（ａ）を１〜９９質量％含むものである。構造単位（ａ）の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして使用した場合に、耐ゲル化能を発揮することが可能となる。また、界面活性剤との相溶性の顕著な向上効果を得ることができる。構造単位（ａ）の含有量として、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは１５〜７０質量％である。
＜スルホン酸基含有単量体（Ａ）の製造方法＞
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）を高い収率で製造することができることから下記製造方法（１）〜（３）により製造することが好ましい。
製造方法（１）は、（ｉ）下記一般式（３）で表されるグリシジルエーテル基含有単量体と（ｉｉ）亜硫酸水素塩および／または１または２以上のスルホン酸基（塩）と１または２以上の水酸基を含有する化合物（これらをスルホン酸基含有化合物Ａと称することもある。）を反応させる工程（工程１）を含む製造方法である。
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）を高い収率で製造することができることから下記製造方法（１）〜（３）により製造することが好ましい。
製造方法（１）は、（ｉ）下記一般式（３）で表されるグリシジルエーテル基含有単量体と（ｉｉ）亜硫酸水素塩および／または１または２以上のスルホン酸基（塩）と１または２以上の水酸基を含有する化合物（これらをスルホン酸基含有化合物Ａと称することもある。）を反応させる工程（工程１）を含む製造方法である。
一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム等が例示され、１または２以上のスルホン酸基（塩）と１または２以上の水酸基を含有する化合物としては、ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸が例示される。これらの中でも亜硫酸水素塩が好ましい。
上記製造方法（１）における一般式（４）で表される化合物の使用量は、上記一般式（５）で表されるグリシジルエーテル基含有単量体のグリシジル基のモル数に対して、モル比で、（グリシジル基）／（スルホン酸基含有化合物Ａ）＝２／１〜１／２であることが好ましい。より好ましくは１．５／１〜１／１．５であり、更に好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
上記製造方法（１）においては、例えば、国際公開第２０１０／０３００２４号に記載の方法を適用することができる。
上記一般式（３）で表されるグリシジルエーテル基含有単量体としては、市販のものや製造後のものをそのまま、または精製して使用することができる。
上記一般式（３）で表されるグリシジルエーテル基含有単量体は、例えば下記一般式（５）で表される水酸基含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）を含む製造方法により、製造しても良い。
上記一般式（３）で表されるグリシジルエーテル基含有単量体は、例えば下記一般式（５）で表される水酸基含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）を含む製造方法により、製造しても良い。
一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子又はＣＨ３基を表す。
上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体としては、イソプレノールを好ましく使用することができる。これにより、得られるスルホン酸基含有単量体（Ａ）の純度を高くすることができる。
上記工程（Ａ）において用いられるエピハロヒドリンとしては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
一般式（６）中、Ｘ’はハロゲン原子を表す。エピハロヒドリンとして、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。中でも、工業的に安価なことから、エピクロルヒドリンが好ましい。
上記工程Ａの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて相間移動触媒及び／又は溶媒との存在下で行われる。
上記アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ化合物の使用量は、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体の水酸基（水酸基価換算）とアルカリ化合物とのモル比で、（水酸基）／（アルカリ化合物）＝１５／１〜１／１５とすることが好ましい。より好ましくは５／１〜１／５であり、更に好ましくは３／１〜１／３である。
アルカリ化合物は、そのまま反応系に投入してもよいし、水溶液の状態で使用してもよい。水溶液として用いる場合には、水（反応の進行に伴い副生する水も含む）を除去しながら反応を行ってもよい。
上記相間移動触媒の種類は特に限定されないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられる。
上記工程Ａの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量は、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体の水酸基（水酸基価換算）とエピハロヒドリンとのモル比で、（水酸基）／（エピハロヒドリン）＝１／１〜１／３０とすることが好ましい。より好ましくは１／１〜１／１０であり、更に好ましくは１／１〜１／５である。上記範囲外では、架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまうおそれがある。
工程Ａの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
上記工程Ａはいわゆるスラリー反応であり、一般的な攪拌装置を有する反応装置で実施することができる。例えば、攪拌槽式反応装置を用いて、回分、半回分、連続槽型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Ａの反応後、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去等の工程を行ってもよい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過等により実施することができ、特に限定されるものではない。脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すればよく、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作等によって容易に取り除くことができる。
製造方法（２）は、（ｉ）下記一般式（７）で表されるハロゲン化物と、（ｉｉ）亜硫酸水素塩および／または１または２以上のスルホン酸基（塩）と１または２以上の水酸基を含有する化合物（これらをスルホン酸基含有化合物Ａと称することもある。）を反応させる工程（工程４）を含む製造方法である。
上記工程Ａはいわゆるスラリー反応であり、一般的な攪拌装置を有する反応装置で実施することができる。例えば、攪拌槽式反応装置を用いて、回分、半回分、連続槽型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Ａの反応後、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去等の工程を行ってもよい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過等により実施することができ、特に限定されるものではない。脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すればよく、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作等によって容易に取り除くことができる。
製造方法（２）は、（ｉ）下記一般式（７）で表されるハロゲン化物と、（ｉｉ）亜硫酸水素塩および／または１または２以上のスルホン酸基（塩）と１または２以上の水酸基を含有する化合物（これらをスルホン酸基含有化合物Ａと称することもある。）を反応させる工程（工程４）を含む製造方法である。
一般式（７）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ２はハロゲン原子を表す。
上記製造方法（２）におけるスルホン酸基含有化合物Ａの使用量は、上記一般式（７）で表されるハロゲン化物のハロゲン原子のモル数に対して、モル比で、（ハロゲン原子）／（スルホン酸基含有化合物Ａ）＝２／１〜１／２であることが好ましい。より好ましくは１．５／１〜１／１．５であり、更に好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
工程４の反応は、必要に応じてｐＨを調整して行われる。ｐＨの調整は反応前、反応中にしても良く、アルカリ性化合物を添加して行うことが好ましい。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類が挙げられる。
上記一般式（７）で表されるハロゲン化物は、例えば上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体とエピハロヒドリンを反応させる工程（工程Ｂ）を含む製造方法により、製造しても良い。
工程Ｂの反応は触媒としては、酸でも塩基でも構わないが、酸が好ましい。酸としては、ルイス酸でもブレンステッド酸でも構わないが、ルイス酸が好ましい。ルイス酸としては、一般的にルイス酸と呼ばれるものは使用できるが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化錫、二塩化錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化マグネシウム、五塩化アンチモンなどが挙げられる。その使用量は上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（触媒）＝１／０．０００１〜１／０．１であり、好ましくは１／０．０００５〜１／０．０５であり、より好ましくは１／０．００１〜１／０．０３である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
工程Ｂの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量としては、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（エピハロヒドリン）＝１／１〜１／３０であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。範囲外では架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまう恐れがある。
工程Ｃの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
工程Ｂの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量としては、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（エピハロヒドリン）＝１／１〜１／３０であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。範囲外では架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまう恐れがある。
工程Ｃの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
製造方法（３）は、（ｉ）上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体と下記一般式（８−１）、（８−２）で表されるエポキシ化合物とを反応させる工程（工程５）を必須に含む方法である。
一般式（８−１）、（８−２）中、Ｍは、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表し、一般式（８−２）中Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基を表す。
工程Ｆの反応は必要に応じて触媒の存在下行われる。反応に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩などが挙げることができる。その使用量は上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（触媒）＝１／０．０００１〜１／０．３であり、好ましくは１／０．００１〜１／０．２であり、より好ましくは１／０．００５〜１／０．１である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
工程Ｆの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
工程Ｆの反応に用いる下記一般式（８−１）、（８−２）で表されるエポキシ化合物の使用量としては、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（下記一般式（８−１）、（８−２）で表されるエポキシ化合物）＝５／１〜１／５であり、好ましくは３／１〜１／３であり、より好ましくは１．５／１〜１／１．５である。
上記工程１〜工程５、工程Ａ、Ｂ、における反応は、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。具体的には、反応温度は０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは１５〜１５０℃であり、更に好ましくは３０〜１００℃である。
上記工程１〜工程５、工程Ａ、Ｂの反応時間は、０．１〜５０時間が好ましい。より好ましくは０．５〜３０時間であり、更に好ましくは１〜１５時間である。
上記工程１〜工程５、工程Ａ、Ｂの反応は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでも実施できる。
各工程において、原料は精製した後に使用しても良いが、前工程で触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応を行ってもよい。
各工程の反応はバッチ式で行っても、連続式で行ってもよく、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は上記の方法により製造することができるが、必要に応じて精製工程を設けてもよい。抽出や洗浄による精製工程を行うことにより、重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の量を低減することができる。＜単量体（Ｂ）＞
本発明のスルホン酸基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を必須とする重合体である。
本発明のスルホン酸基含有重合体における単量体（Ｂ）の主要な役割は、（ｉ）スルホン酸基含有重合体のＣａイオン捕捉能を向上することにある。
カルボキシル基含有単量体（Ｂ）としては、例えば、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；等が例示される。
この中でも、スルホン酸基含有重合体のＣａイオン捕捉能が向上する傾向にあることから、アクリル酸、マレイン酸、これらの塩が好ましい。
本発明のスルホン酸基含有重合体は、スルホン酸基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（構造単位（ａ）、（ｂ）及び後述する構造単位（ｅ）の総量）１００質量％に対して、上記構造単位（ｂ）を１〜９９質量％含むものである。構造単位（ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、Ｃａイオン捕捉能を好ましく発揮することが可能となる。構造単位（ｂ）の含有量として、好ましくは１０〜９５質量％であり、より好ましくは２０〜９０質量％であり、更に好ましくは３０〜８５質量％である。
なお、全単量体に由来する構造単位の総量に対するカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位（ｂ）の質量割合や、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の、全単量体の総量に対する質量割合を算出する際には、対応する酸型単量体（由来の構造）の質量割合として計算するものとする（酸型換算という）。例えば、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）がアクリル酸ナトリウムの場合には、対応する酸であるアクリル酸として質量割合（質量％）を計算するものとする。構造単位（ａ）の質量割合や、単量体Ａの質量割合を計算するときも、酸型換算で計算することとする。
工程Ｆの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
工程Ｆの反応に用いる下記一般式（８−１）、（８−２）で表されるエポキシ化合物の使用量としては、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（下記一般式（８−１）、（８−２）で表されるエポキシ化合物）＝５／１〜１／５であり、好ましくは３／１〜１／３であり、より好ましくは１．５／１〜１／１．５である。
上記工程１〜工程５、工程Ａ、Ｂ、における反応は、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。具体的には、反応温度は０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは１５〜１５０℃であり、更に好ましくは３０〜１００℃である。
上記工程１〜工程５、工程Ａ、Ｂの反応時間は、０．１〜５０時間が好ましい。より好ましくは０．５〜３０時間であり、更に好ましくは１〜１５時間である。
上記工程１〜工程５、工程Ａ、Ｂの反応は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでも実施できる。
各工程において、原料は精製した後に使用しても良いが、前工程で触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応を行ってもよい。
各工程の反応はバッチ式で行っても、連続式で行ってもよく、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は上記の方法により製造することができるが、必要に応じて精製工程を設けてもよい。抽出や洗浄による精製工程を行うことにより、重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の量を低減することができる。＜単量体（Ｂ）＞
本発明のスルホン酸基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を必須とする重合体である。
本発明のスルホン酸基含有重合体における単量体（Ｂ）の主要な役割は、（ｉ）スルホン酸基含有重合体のＣａイオン捕捉能を向上することにある。
カルボキシル基含有単量体（Ｂ）としては、例えば、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；等が例示される。
この中でも、スルホン酸基含有重合体のＣａイオン捕捉能が向上する傾向にあることから、アクリル酸、マレイン酸、これらの塩が好ましい。
本発明のスルホン酸基含有重合体は、スルホン酸基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（構造単位（ａ）、（ｂ）及び後述する構造単位（ｅ）の総量）１００質量％に対して、上記構造単位（ｂ）を１〜９９質量％含むものである。構造単位（ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、Ｃａイオン捕捉能を好ましく発揮することが可能となる。構造単位（ｂ）の含有量として、好ましくは１０〜９５質量％であり、より好ましくは２０〜９０質量％であり、更に好ましくは３０〜８５質量％である。
なお、全単量体に由来する構造単位の総量に対するカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位（ｂ）の質量割合や、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の、全単量体の総量に対する質量割合を算出する際には、対応する酸型単量体（由来の構造）の質量割合として計算するものとする（酸型換算という）。例えば、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）がアクリル酸ナトリウムの場合には、対応する酸であるアクリル酸として質量割合（質量％）を計算するものとする。構造単位（ａ）の質量割合や、単量体Ａの質量割合を計算するときも、酸型換算で計算することとする。
＜その他の単量体＞
本発明のスルホン酸基含有重合体は、その他の単量体（Ｅ）（上記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外の単量体）に由来する構造単位（ｅ）を有していてもよい。上記スルホン酸基含有重合体は、構造単位（ｅ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
本発明のスルホン酸基含有重合体は、その他の単量体（Ｅ）（上記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外の単量体）に由来する構造単位（ｅ）を有していてもよい。上記スルホン酸基含有重合体は、構造単位（ｅ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）とは、上記その他の単量体（Ｅ）が有する不飽和二重結合が単結合に置き換わった構造単位である。本発明のスルホン酸基含有重合体が「その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、単量体（Ｅ）の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を有することを意味する。
上記その他の単量体（Ｅ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリル酸、イソプレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等の単量体（Ａ）以外のスルホン酸基含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モルホリン、ビニルピロール等の環状アミン構造を有する、ビニル環状アミン系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類、（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、１〜３級のアミン（塩）類を反応させることにより得られる単量体；およびこれらのアミノ基を四級化した構造の単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−ヒドロキシメチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン等のアルケン類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル環状アミド単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アリルアルコールやイソプレノール等の水酸基含有単量体にアルキレンオキサイドを１〜２００モル付加した単量体や、アルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。
上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が例示される。上記アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。カチオン性基含有単量体が四級化されたアミノ基を有する場合としては、１〜３級のアミノ基を有するカチオン性基含有単量体を公知の四級化剤で四級化した単量体等が例示されるが、公知の四級化剤としては、ハロゲン化アルキルや、ジアルキル硫酸等が挙げられる。上記三級アミン塩としては、具体的にはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等が挙げられる。塩としては、塩酸塩や有機酸塩等が挙げられる。
本発明のスルホン酸基含有重合体が、任意成分であるその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）を有する場合には、スルホン酸基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（すなわち構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、上記構造単位（ｅ）を０〜６０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０〜５０質量％である。
上記構造単位（ｅ）が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸換算で計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。
本発明のスルホン酸基含有重合体が、任意成分であるその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）を有する場合には、スルホン酸基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（すなわち構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、上記構造単位（ｅ）を０〜６０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０〜５０質量％である。
上記構造単位（ｅ）が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸換算で計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。
＜スルホン酸基含有重合体のその他の物性＞
本発明のスルホン酸基含有重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、必要に応じて構造単位（ｅ）が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれで存在していてもよい。
また、上記スルホン酸基含有重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、スルホン酸基含有重合体の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００、最も好ましくは４，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、Ｃａイオン捕捉能と耐ゲル化能が向上する傾向にある。
なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する実施例において記載される装置及び測定条件により測定することが可能である。
本発明のスルホン酸基含有重合体はＣａイオン捕捉能と耐ゲル能が高いものであるが、Ｃａイオン捕捉能が４２５ｍｇ・ＣａＣＯ３／１ｇ以上かつ耐ゲル能は０．０７以下であるか、Ｃａイオン捕捉能が１８７ｍｇ・ＣａＣＯ３／１ｇ以上かつ耐ゲル能は０．０２以下であることが好ましい。
なお、Ｃａイオン捕捉能と耐ゲル化能は、後述する実施例と同様にして測定することができる。
［スルホン酸基含有単量体組成物］
本発明の製造方法により、上記スルホン酸基含有単量体を製造することにより、副生成物の副生を非常に低く抑えることが可能となる。具体的には、上記一般式（１）において二重結合がスルホン化された化合物を低減することが可能となる。
本発明のスルホン酸基含有単量体組成物は、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）を６０〜１００質量％含む。
本発明のスルホン酸基含有単量体組成物は、水などの溶媒を含んでいてもよく、例えばスルホン酸基含有単量体組成物１００質量％に対し、溶媒を２０〜８０質量％含む。好ましくは水を２０〜８０質量％含む。
本発明のスルホン酸基含有単量体組成物は、上記一般式（１）において二重結合がスルホン化された化合物を０〜２０質量％含む。
〔スルホン酸基含有重合体組成物〕
本発明のスルホン酸基含有重合体は、他の成分とともにスルホン酸基含有重合体組成物を構成してもよい。上記他の成分としては、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。上記スルホン酸基含有重合体組成物は、本発明のスルホン酸基含有重合体を、スルホン酸基含有重合体組成物の総量１００質量％に対して、１〜１００質量％含有することが好ましい。上記スルホン酸基含有重合体組成物の好ましい形態の一つは、本発明のスルホン酸基含有重合体を４０〜６０質量％含有し、水を４０〜６０質量％含有する形態である。
〔本発明のスルホン酸基含有重合体の製造方法〕
本発明のスルホン酸基含有重合体は、（ｉ）上記一般式（１）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ａ）（単量体（Ａ））及び、（ｉｉ）カルボキシル基単量体（Ｂ）を必須とし、必要に応じてその他の単量体（Ｅ）（単量体（Ｅ））を含む単量体成分を所定の割合で共重合することにより製造することができる。
本発明のスルホン酸基含有重合体の製造方法において、重合に使用する各単量体の組成比は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ａ）が１〜９９質量％、単量体（Ｂ）が１〜９９質量％である。単量体（Ａ）の含有量が１質量％未満であると、Ｃａイオン捕捉能や耐ゲル化能が低下することにより洗浄力が低下する場合がある。また、単量体（Ｂ）の含有量が１質量％未満であると、重合体の分子量や単量体（Ａ）の重合性が制御できなくなるおそれがある。重合に使用する各単量体の組成比として好ましくは、単量体（Ａ）が５〜９０質量％、単量体（Ｂ）が１０〜９５質量％であり、より好ましくは、単量体（Ａ）が１０〜８０質量％、単量体（Ｂ）が２０〜９０質量％であり、特に好ましくは、単量体（Ａ）が１５〜７０質量％、単量体（Ｂ）が３０〜８５質量％である。
また、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ｅ）を０〜５０質量％の割合で含んでいてもよい。より好ましくは、０〜１０質量％であり、更に好ましくは、０〜５質量％であり、特に好ましくは、０質量％である。
本発明のスルホン酸基含有重合体を得るための重合方法としては、特に制限されず、通常用いられる重合方法又はそれを修飾した方法を採用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。上記例示の重合方法の中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、溶液重合法を採用することが好ましい。
上記溶液重合法においては、溶媒中で単量体成分を重合することとなるが、該溶媒としては、特に制限されず、通常、溶液重合法において用いられる溶媒を用いることができる。上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒が好適である。中でも、水がより好ましい。
上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記単量体成分の溶媒への溶解性を向上させるため、重合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機溶媒を適宜加えても良い。
上記有機溶媒としては、特に制限されず、任意の適切な有機溶媒を用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。
上記有機溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記溶媒の使用量は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量部に対して、好ましくは４０〜３００質量部、より好ましくは４５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部の範囲である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して４０質量部未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがある。一方、溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して３００質量部を超える場合には、得られる重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
上記溶液重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、代表的には、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体成分を含む溶液と重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を含む溶液とを滴下して反応を行う形態が挙げられる。そのような反応形態において、上記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体成分を含む溶液と開始剤を含む溶液とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、必要に応じて単量体（Ｅ）、開始剤成分、及び必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体（Ａ）の全使用量の一部又は全部を重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。
上記溶液重合法による重合反応においては、反応系内への単量体（Ａ）の添加が、単量体（Ｂ）の添加よりも早く終了することが好ましい。そして、単量体（Ａ）の添加終了時点において、単量体（Ｂ）の全使用量のうち５〜１００質量％が未添加であることがより好ましい。単量体（Ａ）の添加終了時点において、単量体（Ｂ）の全使用量の１０〜５０質量％が未添加であることがさらに好ましく、単量体（Ｂ）の全使用量の１５〜３５質量％が未添加であることが特に好ましい。このような添加方法により添加して重合を行うことで、スルホン酸基含有単量体（Ａ）の重合性を改善することができるため、得られた重合体のＣａイオン捕捉能や耐ゲル化能等を向上させることができる。
＜重合開始剤＞
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
＜連鎖移動剤＞
上記製造方法においては、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ亜硫酸水素及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム等）等の、低級酸化物及びその塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のスルホン酸基含有重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
上記製造方法において、亜硫酸水素塩を連鎖移動剤として使用することは好ましい形態である。その場合、亜硫酸水素塩に加えて重合開始剤を使用する。更に、後述する反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
上記亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩を含み、具体的には亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウムなどを挙げることができる。
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸水素塩は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
＜反応促進剤＞
上記製造方法においては、開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、重金属イオンが挙げられる。本発明において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが両方含まれていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いることが、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであれば良く、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらはいずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れたものとなる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のスルホン酸基含有重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
上記重金属イオンの添加方法は特に限定されないが、単量体の添加終了までに添加することが好ましく、全量を初期仕込することが特に好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると添加による効果が見られず、また得られた重合体の着色が大きく洗剤組成物として用いる場合等には使用できないおそれがあるため好ましくない。
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体が酸成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
上記製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステル及びその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸及びその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／酸素／Ｆｅ（イオン）等の形態が好ましい。より好ましくは、過硫酸ナトリウム／過酸化水素、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）であり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）である。
＜重合開始剤等の使用量＞
重合開始剤の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分（単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ））の総量１モルに対して１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１２ｇである。
開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、残存する過酸化水素量が多くなる等の悪影響を及ぼす。
開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が上記範囲より少ないと、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が上記範囲より多いと、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。
開始剤として過酸化水素と過硫酸塩とを併用する場合、過酸化水素及び過硫酸塩の添加比率は、過酸化水素に対する過硫酸塩の重量比が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の重量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が、添加量の増加に見合うほどには得られなくなり、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。
過酸化水素の添加方法としては、実質的に連続的に滴下することにより添加する量が、必要所定量の８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％、すなわち全量を滴下により添加することが最も好ましい。過酸化水素を連続的に滴下する際、その滴下速度は変えてもよい。
過酸化水素の滴下は、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、単量体（初期仕込みする単量体を除く）の滴下開始後、遅らせて開始することが好ましい。具体的には、好ましくは単量体（Ａ）の滴下開始後１分以上経過後、より好ましくは３分以上経過後、更に好ましくは５分以上経過後、最も好ましくは１０分以上経過後に過酸化水素の滴下を開始することである。過酸化水素の滴下開始を遅らせることにより、初期の重合開始をスムーズにし、分子量分布を狭くすることが可能となる。
過酸化水素の滴下開始を遅らせる時間は、単量体の滴下開始後６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始することや、単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の１０％以下であることが好ましい。より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
単量体の滴下開始までに必要所定量の１０％を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始から６０分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応等が起こらなくなるため、重合初期の分子量が高くなる。
また、過酸化水素の滴下は、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、単量体の滴下終了と同時に終了することが好ましい。また、単量体滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することがより好ましく、３０分以上早く終了することが特に好ましい。なお、単量体の滴下終了時間より遅く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した過酸化水素が重合終了時までに完全には分解しないため、未反応の過酸化水素については添加による効果が得られず無駄となる。また、過酸化水素が多量に残存すると、得られた重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
過硫酸塩の添加方法としては、特に限定はされないが、その分解性等を考慮すると、実質的に連続的に滴下することにより添加する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０重量％以上であり、１００重量％すなわち全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩を連続的に滴下する際、その滴下速度は変えてもよい。
滴下時間も特に限定されないが、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、過硫酸塩は比較的分解の早い開始剤であるため、単量体の滴下終了時間まで滴下を続けることが好ましい。また、単量体滴下終了後から３０分以内に滴下を終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に滴下を終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る。
なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中の単量体の残存量に応じて開始剤の滴下終了時間を設定すればよい。
上記過硫酸塩のように比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すればよい。例えば、単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始してもよいし、２種以上の開始剤を併用する場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過後又は滴下が終了してから別の開始剤の滴下を開始してもよい。いずれの場合にも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜開始剤の滴下開始時間を設定すればよい。
重合開始剤を滴下により添加する場合の開始剤溶液の濃度は、特には限定されないが、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。開始剤の濃度が５重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に６０重量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となる。
連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがある。一方、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがある。特に、亜硫酸水素塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸水素塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。更に、経済的にも不利となるおそれがある。
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸水素塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。亜硫酸水素塩量の下限は、過硫酸塩１質量部に対して１質量部であることがより好ましく、最も好ましくは２質量部である。また、亜硫酸水素塩量の上限は、過硫酸塩１質量部に対して４質量部であることがより好ましく、最も好ましくは３質量部である。過硫酸塩１質量部に対して亜硫酸水素塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に、必要となる開始剤総量が増加するおそれがあり、５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の重合体を効率よく生産することができ、また、スルホン酸基含有重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
上記製造方法において、単量体成分、重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、それぞれ単独で反応容器へ導入してもよく、他の成分や、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
具体的な添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分とを反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、汚れの耐ゲル性能を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。このような重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
＜重合条件＞
上記製造方法において、重合温度等の重合条件は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、重合温度としては、２５〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１５０℃であり、更に好ましくは、６０〜１２０℃であり、特に好ましくは、８０〜１１０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
上記製造方法における重合時の圧力は、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することとなる。
上記製造方法において、上記添加成分の添加が終了し、反応系における重合反応が終了した時点での反応溶液（重合体溶液）中の固形分濃度は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、得られる重合体の生産性を大幅に向上することができないおそれがある。より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％である。このように、重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく重合体を得ることができる。例えば、濃縮工程を省略することができ、重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。なお、重合反応が終了した時点とは、全ての添加成分の添加が終了した時点を表しているが、その後の所定の熟成時間を経過した時点（重合が完結した時点）においても、反応溶液中の固形分濃度が、上述した範囲であることが好ましい。
上記固形分濃度は、１３０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後の不揮発分を求めることで、算出することができる。
上記熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、更に好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残存することがあり、残存モノマーに起因する不純物によって性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。
上記製造方法において、重合時間は、特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、更に好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間、すなわち、単量体の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。
上記製造方法により製造することができる本発明のスルホン酸基含有重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、耐ゲル性能、、カルシウム捕捉能、界面活性剤との相互作用等が高いので、分散剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、水処理剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮することができる。
〔本発明のスルホン酸基含有重合体及びスルホン酸基含有重合体組成物の用途〕
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加して使用することができる。
＜水処理剤＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
＜繊維処理剤＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）はまた、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）とを含む。
上記繊維処理剤における本発明のスルホン酸基含有重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明のスルホン酸基含有重合体と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用することができる。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物および混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）はまた、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のスルホン酸基含有重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
＜洗剤ビルダー＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）はまた、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
＜洗剤組成物＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）はまた、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における上記スルホン酸基含有重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、スルホン酸基含有重合体の含有量は、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤及び他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明の重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が例示される。上記アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。カチオン性基含有単量体が四級化されたアミノ基を有する場合としては、１〜３級のアミノ基を有するカチオン性基含有単量体を公知の四級化剤で四級化した単量体等が例示されるが、公知の四級化剤としては、ハロゲン化アルキルや、ジアルキル硫酸等が挙げられる。上記三級アミン塩としては、具体的にはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等が挙げられる。塩としては、塩酸塩や有機酸塩等が挙げられる。
本発明のスルホン酸基含有重合体が、任意成分であるその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）を有する場合には、スルホン酸基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（すなわち構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、上記構造単位（ｅ）を０〜６０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０〜５０質量％である。
上記構造単位（ｅ）が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸換算で計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。
本発明のスルホン酸基含有重合体が、任意成分であるその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）を有する場合には、スルホン酸基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（すなわち構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、上記構造単位（ｅ）を０〜６０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０〜５０質量％である。
上記構造単位（ｅ）が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸換算で計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。
＜スルホン酸基含有重合体のその他の物性＞
本発明のスルホン酸基含有重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、必要に応じて構造単位（ｅ）が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれで存在していてもよい。
また、上記スルホン酸基含有重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、スルホン酸基含有重合体の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００、最も好ましくは４，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、Ｃａイオン捕捉能と耐ゲル化能が向上する傾向にある。
なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する実施例において記載される装置及び測定条件により測定することが可能である。
本発明のスルホン酸基含有重合体はＣａイオン捕捉能と耐ゲル能が高いものであるが、Ｃａイオン捕捉能が４２５ｍｇ・ＣａＣＯ３／１ｇ以上かつ耐ゲル能は０．０７以下であるか、Ｃａイオン捕捉能が１８７ｍｇ・ＣａＣＯ３／１ｇ以上かつ耐ゲル能は０．０２以下であることが好ましい。
なお、Ｃａイオン捕捉能と耐ゲル化能は、後述する実施例と同様にして測定することができる。
［スルホン酸基含有単量体組成物］
本発明の製造方法により、上記スルホン酸基含有単量体を製造することにより、副生成物の副生を非常に低く抑えることが可能となる。具体的には、上記一般式（１）において二重結合がスルホン化された化合物を低減することが可能となる。
本発明のスルホン酸基含有単量体組成物は、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）を６０〜１００質量％含む。
本発明のスルホン酸基含有単量体組成物は、水などの溶媒を含んでいてもよく、例えばスルホン酸基含有単量体組成物１００質量％に対し、溶媒を２０〜８０質量％含む。好ましくは水を２０〜８０質量％含む。
本発明のスルホン酸基含有単量体組成物は、上記一般式（１）において二重結合がスルホン化された化合物を０〜２０質量％含む。
〔スルホン酸基含有重合体組成物〕
本発明のスルホン酸基含有重合体は、他の成分とともにスルホン酸基含有重合体組成物を構成してもよい。上記他の成分としては、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。上記スルホン酸基含有重合体組成物は、本発明のスルホン酸基含有重合体を、スルホン酸基含有重合体組成物の総量１００質量％に対して、１〜１００質量％含有することが好ましい。上記スルホン酸基含有重合体組成物の好ましい形態の一つは、本発明のスルホン酸基含有重合体を４０〜６０質量％含有し、水を４０〜６０質量％含有する形態である。
〔本発明のスルホン酸基含有重合体の製造方法〕
本発明のスルホン酸基含有重合体は、（ｉ）上記一般式（１）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ａ）（単量体（Ａ））及び、（ｉｉ）カルボキシル基単量体（Ｂ）を必須とし、必要に応じてその他の単量体（Ｅ）（単量体（Ｅ））を含む単量体成分を所定の割合で共重合することにより製造することができる。
本発明のスルホン酸基含有重合体の製造方法において、重合に使用する各単量体の組成比は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ａ）が１〜９９質量％、単量体（Ｂ）が１〜９９質量％である。単量体（Ａ）の含有量が１質量％未満であると、Ｃａイオン捕捉能や耐ゲル化能が低下することにより洗浄力が低下する場合がある。また、単量体（Ｂ）の含有量が１質量％未満であると、重合体の分子量や単量体（Ａ）の重合性が制御できなくなるおそれがある。重合に使用する各単量体の組成比として好ましくは、単量体（Ａ）が５〜９０質量％、単量体（Ｂ）が１０〜９５質量％であり、より好ましくは、単量体（Ａ）が１０〜８０質量％、単量体（Ｂ）が２０〜９０質量％であり、特に好ましくは、単量体（Ａ）が１５〜７０質量％、単量体（Ｂ）が３０〜８５質量％である。
また、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ｅ）を０〜５０質量％の割合で含んでいてもよい。より好ましくは、０〜１０質量％であり、更に好ましくは、０〜５質量％であり、特に好ましくは、０質量％である。
本発明のスルホン酸基含有重合体を得るための重合方法としては、特に制限されず、通常用いられる重合方法又はそれを修飾した方法を採用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。上記例示の重合方法の中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、溶液重合法を採用することが好ましい。
上記溶液重合法においては、溶媒中で単量体成分を重合することとなるが、該溶媒としては、特に制限されず、通常、溶液重合法において用いられる溶媒を用いることができる。上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒が好適である。中でも、水がより好ましい。
上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記単量体成分の溶媒への溶解性を向上させるため、重合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機溶媒を適宜加えても良い。
上記有機溶媒としては、特に制限されず、任意の適切な有機溶媒を用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。
上記有機溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記溶媒の使用量は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量部に対して、好ましくは４０〜３００質量部、より好ましくは４５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部の範囲である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して４０質量部未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがある。一方、溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して３００質量部を超える場合には、得られる重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
上記溶液重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、代表的には、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体成分を含む溶液と重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を含む溶液とを滴下して反応を行う形態が挙げられる。そのような反応形態において、上記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体成分を含む溶液と開始剤を含む溶液とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、必要に応じて単量体（Ｅ）、開始剤成分、及び必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体（Ａ）の全使用量の一部又は全部を重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。
上記溶液重合法による重合反応においては、反応系内への単量体（Ａ）の添加が、単量体（Ｂ）の添加よりも早く終了することが好ましい。そして、単量体（Ａ）の添加終了時点において、単量体（Ｂ）の全使用量のうち５〜１００質量％が未添加であることがより好ましい。単量体（Ａ）の添加終了時点において、単量体（Ｂ）の全使用量の１０〜５０質量％が未添加であることがさらに好ましく、単量体（Ｂ）の全使用量の１５〜３５質量％が未添加であることが特に好ましい。このような添加方法により添加して重合を行うことで、スルホン酸基含有単量体（Ａ）の重合性を改善することができるため、得られた重合体のＣａイオン捕捉能や耐ゲル化能等を向上させることができる。
＜重合開始剤＞
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
＜連鎖移動剤＞
上記製造方法においては、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ亜硫酸水素及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム等）等の、低級酸化物及びその塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のスルホン酸基含有重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
上記製造方法において、亜硫酸水素塩を連鎖移動剤として使用することは好ましい形態である。その場合、亜硫酸水素塩に加えて重合開始剤を使用する。更に、後述する反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
上記亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩を含み、具体的には亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウムなどを挙げることができる。
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸水素塩は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
＜反応促進剤＞
上記製造方法においては、開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、重金属イオンが挙げられる。本発明において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが両方含まれていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いることが、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであれば良く、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらはいずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れたものとなる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のスルホン酸基含有重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
上記重金属イオンの添加方法は特に限定されないが、単量体の添加終了までに添加することが好ましく、全量を初期仕込することが特に好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると添加による効果が見られず、また得られた重合体の着色が大きく洗剤組成物として用いる場合等には使用できないおそれがあるため好ましくない。
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体が酸成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
上記製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステル及びその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸及びその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／酸素／Ｆｅ（イオン）等の形態が好ましい。より好ましくは、過硫酸ナトリウム／過酸化水素、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）であり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）である。
＜重合開始剤等の使用量＞
重合開始剤の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分（単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ））の総量１モルに対して１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１２ｇである。
開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、残存する過酸化水素量が多くなる等の悪影響を及ぼす。
開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が上記範囲より少ないと、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が上記範囲より多いと、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。
開始剤として過酸化水素と過硫酸塩とを併用する場合、過酸化水素及び過硫酸塩の添加比率は、過酸化水素に対する過硫酸塩の重量比が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の重量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が、添加量の増加に見合うほどには得られなくなり、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。
過酸化水素の添加方法としては、実質的に連続的に滴下することにより添加する量が、必要所定量の８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％、すなわち全量を滴下により添加することが最も好ましい。過酸化水素を連続的に滴下する際、その滴下速度は変えてもよい。
過酸化水素の滴下は、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、単量体（初期仕込みする単量体を除く）の滴下開始後、遅らせて開始することが好ましい。具体的には、好ましくは単量体（Ａ）の滴下開始後１分以上経過後、より好ましくは３分以上経過後、更に好ましくは５分以上経過後、最も好ましくは１０分以上経過後に過酸化水素の滴下を開始することである。過酸化水素の滴下開始を遅らせることにより、初期の重合開始をスムーズにし、分子量分布を狭くすることが可能となる。
過酸化水素の滴下開始を遅らせる時間は、単量体の滴下開始後６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始することや、単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の１０％以下であることが好ましい。より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
単量体の滴下開始までに必要所定量の１０％を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始から６０分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応等が起こらなくなるため、重合初期の分子量が高くなる。
また、過酸化水素の滴下は、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、単量体の滴下終了と同時に終了することが好ましい。また、単量体滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することがより好ましく、３０分以上早く終了することが特に好ましい。なお、単量体の滴下終了時間より遅く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した過酸化水素が重合終了時までに完全には分解しないため、未反応の過酸化水素については添加による効果が得られず無駄となる。また、過酸化水素が多量に残存すると、得られた重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
過硫酸塩の添加方法としては、特に限定はされないが、その分解性等を考慮すると、実質的に連続的に滴下することにより添加する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０重量％以上であり、１００重量％すなわち全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩を連続的に滴下する際、その滴下速度は変えてもよい。
滴下時間も特に限定されないが、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、過硫酸塩は比較的分解の早い開始剤であるため、単量体の滴下終了時間まで滴下を続けることが好ましい。また、単量体滴下終了後から３０分以内に滴下を終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に滴下を終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る。
なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中の単量体の残存量に応じて開始剤の滴下終了時間を設定すればよい。
上記過硫酸塩のように比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すればよい。例えば、単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始してもよいし、２種以上の開始剤を併用する場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過後又は滴下が終了してから別の開始剤の滴下を開始してもよい。いずれの場合にも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜開始剤の滴下開始時間を設定すればよい。
重合開始剤を滴下により添加する場合の開始剤溶液の濃度は、特には限定されないが、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。開始剤の濃度が５重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に６０重量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となる。
連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがある。一方、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがある。特に、亜硫酸水素塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸水素塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。更に、経済的にも不利となるおそれがある。
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸水素塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。亜硫酸水素塩量の下限は、過硫酸塩１質量部に対して１質量部であることがより好ましく、最も好ましくは２質量部である。また、亜硫酸水素塩量の上限は、過硫酸塩１質量部に対して４質量部であることがより好ましく、最も好ましくは３質量部である。過硫酸塩１質量部に対して亜硫酸水素塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に、必要となる開始剤総量が増加するおそれがあり、５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の重合体を効率よく生産することができ、また、スルホン酸基含有重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
上記製造方法において、単量体成分、重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、それぞれ単独で反応容器へ導入してもよく、他の成分や、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
具体的な添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分とを反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、汚れの耐ゲル性能を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。このような重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
＜重合条件＞
上記製造方法において、重合温度等の重合条件は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、重合温度としては、２５〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１５０℃であり、更に好ましくは、６０〜１２０℃であり、特に好ましくは、８０〜１１０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
上記製造方法における重合時の圧力は、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することとなる。
上記製造方法において、上記添加成分の添加が終了し、反応系における重合反応が終了した時点での反応溶液（重合体溶液）中の固形分濃度は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、得られる重合体の生産性を大幅に向上することができないおそれがある。より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％である。このように、重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく重合体を得ることができる。例えば、濃縮工程を省略することができ、重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。なお、重合反応が終了した時点とは、全ての添加成分の添加が終了した時点を表しているが、その後の所定の熟成時間を経過した時点（重合が完結した時点）においても、反応溶液中の固形分濃度が、上述した範囲であることが好ましい。
上記固形分濃度は、１３０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後の不揮発分を求めることで、算出することができる。
上記熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、更に好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残存することがあり、残存モノマーに起因する不純物によって性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。
上記製造方法において、重合時間は、特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、更に好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間、すなわち、単量体の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。
上記製造方法により製造することができる本発明のスルホン酸基含有重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、耐ゲル性能、、カルシウム捕捉能、界面活性剤との相互作用等が高いので、分散剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、水処理剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮することができる。
〔本発明のスルホン酸基含有重合体及びスルホン酸基含有重合体組成物の用途〕
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加して使用することができる。
＜水処理剤＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
＜繊維処理剤＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）はまた、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）とを含む。
上記繊維処理剤における本発明のスルホン酸基含有重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明のスルホン酸基含有重合体と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用することができる。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物および混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）はまた、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のスルホン酸基含有重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
＜洗剤ビルダー＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）はまた、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
＜洗剤組成物＞
本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）はまた、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における上記スルホン酸基含有重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、スルホン酸基含有重合体の含有量は、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明のスルホン酸基含有重合体（又はスルホン酸基含有重合体組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤及び他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明の重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、単量体や反応中間体の定量及び各種物性値の測定は、以下の方法により行った。
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：創和科学株式会社製 ポリアクリル酸標準
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液。
＜単量体の定量方法＞
単量体の定量は、特に言及する場合を除き、下記条件にて高速クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（検出波長：２１５ｎｍ）。
＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで、本発明のスルホン酸基含有重合体を含むスルホン酸基含有重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたものを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）とを算出した。
＜イソプレノールグリシジルエーテルの定量＞
イソプレノールグリシジルエーテルの定量は、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製 ＧＣ−２０１４
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ５ 長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ。
＜スルホン酸基含有単量体（Ａ）の合成＞
［合成例１］
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、イソプレノールを１２９．２ｇ、エピクロルヒドリン２７７．６．０ｇ、を仕込み、反応液の温度を５０℃に保ちながらペレット状のＮａＯＨ６０．０ｇを２時間かけて加えた。その後、５０℃で１時間攪拌させて、反応させた。得られた溶液を室温まで冷却した後、析出した塩をろ過して除去し、更に減圧蒸留で混入しているエピクロルヒドリンと水を除去後、更に減圧蒸留することにより、イソプレノールグリシジルエーテル（ＩＧＥ）を１１４．６ｇ得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９７％であった。
次に、攪拌翼、温度計、窒素流入管と窒素流出口に冷却管を備えた１０００ｍｌ４つ口フラスコに水８１．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２４．０ｇ、４０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１５０．０ｇを初期仕込みした。５０ｍｌ／分で６０分間Ｎ２置換した後、液温を６０℃に昇温し、得られたＩＧＥを８５．５ｇを１２０分かけて、滴下した。その後、６０℃で６０分間維持することにより、反応を完結させ、スルホン酸基含有単量体（Ａ）としての単量体組成物（１）（以下「ＨＩＰＳ」とも称する）、を３４０．９ｇ得た。
また、単量体や反応中間体の定量及び各種物性値の測定は、以下の方法により行った。
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：創和科学株式会社製 ポリアクリル酸標準
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液。
＜単量体の定量方法＞
単量体の定量は、特に言及する場合を除き、下記条件にて高速クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（検出波長：２１５ｎｍ）。
＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで、本発明のスルホン酸基含有重合体を含むスルホン酸基含有重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたものを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）とを算出した。
＜イソプレノールグリシジルエーテルの定量＞
イソプレノールグリシジルエーテルの定量は、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製 ＧＣ−２０１４
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ５ 長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ。
＜スルホン酸基含有単量体（Ａ）の合成＞
［合成例１］
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、イソプレノールを１２９．２ｇ、エピクロルヒドリン２７７．６．０ｇ、を仕込み、反応液の温度を５０℃に保ちながらペレット状のＮａＯＨ６０．０ｇを２時間かけて加えた。その後、５０℃で１時間攪拌させて、反応させた。得られた溶液を室温まで冷却した後、析出した塩をろ過して除去し、更に減圧蒸留で混入しているエピクロルヒドリンと水を除去後、更に減圧蒸留することにより、イソプレノールグリシジルエーテル（ＩＧＥ）を１１４．６ｇ得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９７％であった。
次に、攪拌翼、温度計、窒素流入管と窒素流出口に冷却管を備えた１０００ｍｌ４つ口フラスコに水８１．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２４．０ｇ、４０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１５０．０ｇを初期仕込みした。５０ｍｌ／分で６０分間Ｎ２置換した後、液温を６０℃に昇温し、得られたＩＧＥを８５．５ｇを１２０分かけて、滴下した。その後、６０℃で６０分間維持することにより、反応を完結させ、スルホン酸基含有単量体（Ａ）としての単量体組成物（１）（以下「ＨＩＰＳ」とも称する）、を３４０．９ｇ得た。
［実施例１］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、純水 ３４．３ｇ、無水マレイン酸（以下、「ＭＡ」とも称する。） ９０．１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。） １２１．０ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、単量体組成物（１） １３９．１ｇ、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。） ８２．８ｇ，１５％過硫酸ナトリウム（以下，「１５％ＮａＰＳ」とも称する。） ３２．７ｇ、３５％過酸化水素水（以下、「３５％Ｈ２Ｏ２」とも称する。） １１．７ｇ、純水 ６１．１ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、単量体組成物（１），８０％ＡＡおよび１５％ＮａＰＳについては１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２については７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。このようにして、重合体（１）の水溶液を得た。
重合体（１）の重量平均分子量は１３，０００であった。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、純水 ３４．３ｇ、無水マレイン酸（以下、「ＭＡ」とも称する。） ９０．１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。） １２１．０ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、単量体組成物（１） １３９．１ｇ、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。） ８２．８ｇ，１５％過硫酸ナトリウム（以下，「１５％ＮａＰＳ」とも称する。） ３２．７ｇ、３５％過酸化水素水（以下、「３５％Ｈ２Ｏ２」とも称する。） １１．７ｇ、純水 ６１．１ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、単量体組成物（１），８０％ＡＡおよび１５％ＮａＰＳについては１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２については７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。このようにして、重合体（１）の水溶液を得た。
重合体（１）の重量平均分子量は１３，０００であった。
［実施例２］
単量体組成物（１） １３９．１ｇを初期仕込みする以外は実施例１と同様に重合を終了させて、重合体（２）の水溶液を得た。重合体（２）の重量平均分子量は１３，０００であった。
単量体組成物（１） １３９．１ｇを初期仕込みする以外は実施例１と同様に重合を終了させて、重合体（２）の水溶液を得た。重合体（２）の重量平均分子量は１３，０００であった。
［実施例３］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、純水 １７９．８ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、単量体組成物（１） ２８６．１ｇ、８０％ＡＡ ２１４．２ｇ、２０％過硫酸ナトリウム（以下、「２０％ＮａＰＳ」とも称する。） ３２．７ｇ、３７％亜硫酸水素ナトリウム（以下、「３７％ＳＢＳ」とも称する。） ７３．８ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、単量体組成物（１）、については９０分間、８０％ＡＡおよび３７％ＳＢＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１４０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。このようにして、重合体（３）の水溶液を得た。
重合体（３）の重量平均分子量は９，０００であった。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、純水 １７９．８ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、単量体組成物（１） ２８６．１ｇ、８０％ＡＡ ２１４．２ｇ、２０％過硫酸ナトリウム（以下、「２０％ＮａＰＳ」とも称する。） ３２．７ｇ、３７％亜硫酸水素ナトリウム（以下、「３７％ＳＢＳ」とも称する。） ７３．８ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、単量体組成物（１）、については９０分間、８０％ＡＡおよび３７％ＳＢＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１４０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。このようにして、重合体（３）の水溶液を得た。
重合体（３）の重量平均分子量は９，０００であった。
［比較例１］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、純水 ４３．８７ｇ、ＭＡ ２６４．６ｇ、４８％ＮａＯＨ ３７５ｇ、２５％２−ヒドロキシー3−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム ５２３．２ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に８０％ＡＡ ２４３ｇ、１５％ＮａＰＳ ４８ｇ，３５％Ｈ２Ｏ２ ５１．４ｇ、純水 ８７．４ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は８０％ＡＡについては１２０分間、１５％ＮａＰＳ及び純水については５０−１３０分間、３５％Ｈ２Ｏ２については５０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。このようにして、比較重合体（１）の水溶液を得た。
比較重合体（１）の重量平均分子量は１１２００であった。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、純水 ４３．８７ｇ、ＭＡ ２６４．６ｇ、４８％ＮａＯＨ ３７５ｇ、２５％２−ヒドロキシー3−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム ５２３．２ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に８０％ＡＡ ２４３ｇ、１５％ＮａＰＳ ４８ｇ，３５％Ｈ２Ｏ２ ５１．４ｇ、純水 ８７．４ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は８０％ＡＡについては１２０分間、１５％ＮａＰＳ及び純水については５０−１３０分間、３５％Ｈ２Ｏ２については５０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。このようにして、比較重合体（１）の水溶液を得た。
比較重合体（１）の重量平均分子量は１１２００であった。
［比較例２］
単量体組成物（１）を４０質量％２−ヒドロキシー3−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液の変更する以外は実施例３と同様に重合を終了させて、比較重合体（２）の水溶液を得た。
単量体組成物（１）を４０質量％２−ヒドロキシー3−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液の変更する以外は実施例３と同様に重合を終了させて、比較重合体（２）の水溶液を得た。
［評価例］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得た重合体（１）〜（３）及び比較重合体（１）〜（２）について、以下のようにしてカルシウムイオン捕捉能、耐ゲル化能を評価した。結果を表１に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜２で得た重合体（１）〜（３）及び比較重合体（１）〜（２）について、以下のようにしてカルシウムイオン捕捉能、耐ゲル化能を評価した。結果を表１に示す。
＜カルシウムイオン捕捉能の評価方法＞
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｏｌ／Ｌ、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５０ｇ調製し、１．０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し、更に４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液（以下、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に撹拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に撹拌した。なお、試験サンプルとして用いた（共）重合体は、固形分４０重量％の時にｐＨ＝７．５となるように４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）で中和したものを用いた。次に、検量線用サンプルと同様に、１．０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。
このようにして作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭ−１７００を用いて、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｏｒｉｏｎ ９７２０ＢＮＷＰ Ｓｕｒｅ−Ｆｌｏｗ カルシウム複合電極により測定を行った。
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｏｌ／Ｌ、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５０ｇ調製し、１．０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し、更に４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液（以下、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に撹拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に撹拌した。なお、試験サンプルとして用いた（共）重合体は、固形分４０重量％の時にｐＨ＝７．５となるように４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）で中和したものを用いた。次に、検量線用サンプルと同様に、１．０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。
このようにして作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭ−１７００を用いて、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｏｒｉｏｎ ９７２０ＢＮＷＰ Ｓｕｒｅ−Ｆｌｏｗ カルシウム複合電極により測定を行った。
＜耐ゲル化能の評価方法＞
５００ｍｌトールビーカーに、脱イオン水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、共重合体の１％水溶液、塩化カルシウム溶液の順に加え、ｐＨ８．５、共重合体１００ｍｇ固形分／Ｌ、カルシウム硬度５００ｍｇＣａＣｏ３／Ｌの試験液５００ｍｌを調製した。このトールビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、９０℃の恒温水槽内に１時間静置した。そして、共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁りを、ＵＶ波長３８０ｎｍ、５０ｍｍの石英セルで吸光度を測定することにより検出し、得られた吸光度値によって耐ゲル化能を評価した。値が小さいほど耐ゲル化能が優れることを示す。
５００ｍｌトールビーカーに、脱イオン水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、共重合体の１％水溶液、塩化カルシウム溶液の順に加え、ｐＨ８．５、共重合体１００ｍｇ固形分／Ｌ、カルシウム硬度５００ｍｇＣａＣｏ３／Ｌの試験液５００ｍｌを調製した。このトールビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、９０℃の恒温水槽内に１時間静置した。そして、共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁りを、ＵＶ波長３８０ｎｍ、５０ｍｍの石英セルで吸光度を測定することにより検出し、得られた吸光度値によって耐ゲル化能を評価した。値が小さいほど耐ゲル化能が優れることを示す。
実施例及び比較例の結果から、本発明の重合体が、良好な耐ゲル性及びカルシウム捕捉能を有していることが明らかとなった。
Claims (4)
- （ｉ）スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、
（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）、
とを必須とするスルホン酸基含有重合体であって、
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
で表される構造を有し、上記スルホン酸基含有重合体は、
上記重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、
構造単位（ａ）を１〜９９質量％含み、
構造単位（ｂ）を１〜９９質量％含むことを特徴とするスルホン酸基含有重合体。 - （ｉ）スルホン酸基含有単量体（Ａ）と、
（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）、
とを重合させる工程を含むスルホン酸基含有重合体の製造方法であって、
上記製造方法は、使用する全単量体の総量１００質量％に対して、下記一般式（１）；
、で表されるスルホン酸基含有単量体（Ａ）を１〜９９質量％、
上記単量体（Ｂ）を１〜９９質量％使用することを特徴とするスルホン酸基含有重合体の製造方法。 - 請求項１に記載のスルホン酸基含有重合体を含む洗剤組成物。
- 請求項１に記載のスルホン酸基含有重合体を含む水処理剤、又は、繊維処理剤、又は、無機顔料分散剤、又は、洗剤ビルダー。
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