JP5906280B2 - アミノ基含有共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アミノ基含有共重合体およびその製造方法に関する。

キレート剤は、２個以上の配位結合を形成することにより、金属イオンを封鎖することができることから、金属イオンが存在することによる弊害などを除去するために、洗剤、繊維、紙パルプ、金属表面処理、写真などの様々な分野で用いられており、現在では化学工業や日常生活に欠くことができないものである。例えば、洗剤などの分野では、用いられる水の調製において硬水中のカルシウム、マグネシウムなどの金属イオンを除去するために用いられ、繊維、紙パルプなどの分野では、漂白剤である過酸化水素などの金属イオンによる分解を抑制するために用いられている。

また、例えば、洗剤の分野では、洗剤のコンパクト化の要求が近年高まっている。これに伴い、キレート剤にも複数の機能が要求されている。例えば、洗濯水中の鉄に由来の化合物が繊維に吸着することにより、繊維の黄ばみが発生するという問題があるが、キレート剤にはカルシウムイオンなどに加え、鉄イオンなどの重金属イオンをも除去する機能（鉄イオン沈着防止能）が要求される。

鉄イオンのキレート力を有し、鉄イオンが繊維に吸着することを防止する性能（鉄イオン沈着防止能）を改良した高分子キレート剤として、例えば、一般式（１）：

〔一般式（１）において、Ｘはアミド基、アミノ基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、Ｍはたがいに独立してＨ、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属、またはＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属を示す〕
で表される重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、前記高分子キレート剤は、製法上の問題から、カルボキシル基やアミノ基の含有量の設計には制限があり、その鉄イオン沈着防止能は、必ずしも満足することができるものではなく、より一層の鉄イオン沈着防止能を有する高分子キレート剤が要求されているのが現状である。

また、近年では、ドラム式洗濯機の普及などにより、液体洗剤を使用する機会が増加していることから、高分子キレート剤は、液体洗剤にも配合可能なように、界面活性剤に対する相溶性を十分に有することが要求されている。

特開２０００−３１９３８５号公報

前記したように、従来、様々な重合体が報告されているにもかかわらず、従来の重合体よりも優れた鉄イオン沈着防止能を有する重合体が存在しないのが実情である。

本発明の目的は、従来の重合体と比較して十分な鉄イオン沈着防止能を有する重合体を提供することにある。本発明の別の目的は、従来の重合体と比較して十分な鉄イオン沈着防止能を有する重合体を製造することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために様々な重合体および共重合体について鋭意検討を行なった結果、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート由来の構造単位と、カルボキシル基含有単量体の構造単位と、アミノ基含有単量体由来の構造単位とを特定の割合で導入した共重合体（アミノ基含有共重合体）は、優れた鉄イオン沈着防止能を有することを知得した。また、前記アミノ基含有共重合体は、良好な界面活性剤との相溶性を有することを知得した。本発明は、前記知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明のアミノ基含有共重合体は、１質量％以上９０質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート由来の構造単位（ａ）、９質量％以上９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）、１質量％以上５０質量％以下のアミノ基含有単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を必須構造単位として有するものである。

本発明の別の局面では、共重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明の共重合体の製造方法は、全単量体１００質量％に対して、１質量％以上９０質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〔以下、単量体（Ａ）ともいう〕、９質量％以上９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）、１質量％以上５０質量％以下のアミノ基含有単量体（Ｃ）を必須として共重合することを特徴とするアミノ基含有共重合体の製造方法である。

本発明のアミノ基含有共重合体は、優れた鉄イオン沈着防止能を示すことから、洗剤組成物に好適に使用することができる。また、本発明のアミノ基含有共重合体は、優れた界面活性剤との相溶性を有することから、液体洗剤組成物に好ましく配合することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
〔本発明のアミノ基含有共重合体〕

＜ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート＞
本発明のアミノ基含有共重合体は、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〔以下、単量体（Ａ）ともいう〕に由来の構造単位（ａ）を特定の割合で有することを必須としている。

ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレートをいう。本発明のアミノ基含有共重合体は、アルカリ条件下においても安定して優れた鉄イオン沈着防止能を発現することから、ヒドロキシプロピルメタクリレートに由来する構造単位（ａ）を有することが好ましい。

前記構造単位（ａ）は、単量体（Ａ）、すなわちヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートにおいて、不飽和二重結合が単結合になった形態となる。構造単位（ａ）は、具体的には、以下の一般式（ａ１）〜（ａ３）で表すことができる。

一般式（ａ１）〜（ａ３）において、Ｒ₀は、水素原子またはメチル基を表す。
本発明のアミノ基含有共重合体は、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体Ａ）由来の構造単位（ａ）を全単量体由来の構造１００質量％に対して、１質量％以上９０質量％以下の割合で有することを必須としている。本発明において、全単量体とは、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、単量体（Ｄ）（すなわち、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、その他の単量体）をいう。構造単位（ａ）が上記範囲内であれば、優れた共重合体の鉄イオン沈着防止能や界面活性剤との相溶性の向上効果が得られる。全単量体由来の構造１００質量％に対する構造単位（ａ）の割合は、好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。本発明のアミノ基含有共重合体が、前記範囲で単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有することにより、鉄イオン沈着防止能や界面活性剤との相溶性が向上する。

構造単位（ａ）は、界面活性剤との親和性が高いことから、本発明のアミノ基含有共重合体が前記範囲で構造単位（ａ）を有することにより、界面活性剤との相溶性が向上すると考えられる。また、構造単位（ａ）は、２個の配位結合を形成することから、水酸化鉄とも相互作用しやすいので、鉄イオン沈着防止能が向上する。

構造単位（ａ）はエステル基を有するが、エステル基周辺が疎水性雰囲気であるため、耐加水分解性が強く、安定性が高いことから、本発明のアミノ基含有共重合体は、安定して優れた鉄イオン沈着防止能や界面活性剤との相溶性などを発現することができる。また、構造単位（ａ）のエステル基は、仮に加水分解したとしても、生成するプロピレングリコールは、安全性が高いことから、本発明のアミノ基含有共重合体は、化粧品用途などの安全性を厳しく要求される分野においても、好ましく使用することができる。さらに、単量体（Ａ）は、水溶性を示すことから、水溶液重合が可能であり、有機溶剤などの混入を著しく少なく設計することが可能であるから、有機溶剤などの混入が厳しく管理される用途への適用も可能になる。

＜カルボキシル基含有単量体＞
本発明のアミノ基含有共重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を特定の割合で有することを必須としている。

カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、１）不飽和二重結合と２）カルボキシル基および／またはその塩を必須として含有する単量体である（但し、単量体（Ｃ）に属する単量体は、単量体（Ｂ）から除くものとする）。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸およびその誘導体などの不飽和モノカルボン酸およびこれらの塩など；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸などの不飽和ジカルボン酸およびこれらの塩などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸およびこれらの塩としては、分子内に１つの不飽和基と２つのカルボキシル基を有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸などや、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩（有機アミン塩）など、それらの無水物が好適である。カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドなどであってもよい。

不飽和モノカルボン酸の塩および不飽和ジカルボン酸の塩は、金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩である。金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などのアルカリ金属の一価の金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属の塩；アルミニウム、鉄などの塩などが挙げられる。また、有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩などのアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩などのポリアミンなどの有機アミンの塩が挙げられる。これらのうち、得られる共重合体の鉄イオン沈着防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。

カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の中では、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸およびマレイン酸塩は、得られる共重合体の鉄イオン沈着防止能の向上効果が高いことから好ましく、アクリル酸またはアクリル酸塩を必須とすることがより好ましい。

カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、１種のみであってもよいが、２種類以上の由来の構造を有してもよい。この場合、本発明のアミノ基含有共重合体は、全種のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の合計を特定の割合で有することになる。

前記構造単位（ｂ）は、単量体（Ｂ）の不飽和二重結合が単結合になったときの形態である。

本発明のアミノ基含有共重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を全単量体由来の構造１００質量％〔構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総質量１００質量％〕に対して、９質量％以上９８質量％以下の割合で有することを必須としている。構造単位（ｂ）が上記範囲内であれば、優れた共重合体の鉄イオン沈着防止能の向上効果が得られる。全単量体由来の構造１００質量％に対する構造単位（ｂ）の割合は、好ましくは８質量％以上９３質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以上８７質量％以下であり、特に好ましくは６質量％以上７６質量％以下である。

本発明のアミノ基含有共重合体は、洗剤ビルダーとして使用した場合、構造単位（ｂ）を特定割合で有することにより、重合体の水溶性が良好になり、構造単位（ａ）により相互作用した汚れ粒子を分散する効果を発揮することが可能となる。

なお、本発明において、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の全単量体由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来の構造単位−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−であれば、対応する酸であるアクリル酸由来の構造単位−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−として、質量割合（質量％）の計算をする。これと同様に、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の全単量体に対する質量割合（質量％）を計算する場合にも、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムであれば、対応する酸であるアクリル酸として質量割合（質量％）の計算をする。

さらに、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外の酸基含有単量体由来の構造単位の全単量体由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとし、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外の酸基含有単量体の全単量体に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。アミノ基含有単量体由来の構造単位およびアミノ基含有単量体についても、対応する未中和アミン由来の構造単位および未中和アミンとして質量計算するものとする。例えば、ビニルアミン塩酸塩の場合、対応する未中和アミンであるビニルアミンとして質量割合（質量％）を計算する。アミノ基含有単量体由来の構造単位およびアミノ基含有単量体におけるアミノ基が４級化されている場合には、質量割合（質量％）を計算する場合には、カウンターアニオンは考慮しないで計算するものとする。

＜アミノ基含有単量体＞
本発明のアミノ基含有共重合体は、アミノ基含有単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を特定の割合で有することを必須としている。

本発明において、アミノ基含有単量体（Ｃ）とは、１）不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と２）アミノ基を必須として含有する単量体である（但し、単量体（Ｂ）に属する単量体は、単量体（Ｃ）から除くものとする）。

本発明において、アミノ基含有共重合体を構成する構造単位（ｃ）は、好ましくはビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミンなどのアリルアミン類、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ２）で表される不飽和単量体（Ｃ）など、およびこれらの４級化物や塩が挙げられる。特に好ましくは下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ２）で表される不飽和単量体（Ｃ）およびこれらの単量体を４級化した単量体（Ｃ）に由来する構造単位である。本発明において、構造単位（ｃ）は、その１種が単独で存在していてもよく、あるいは２種以上の混合物の形態で存在していてもよい。

一般式（Ｃ１）〜（Ｃ２）において、Ｒ₀は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₁は、単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂であり、Ｒ₂およびＲ₃は、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす。Ｒ₂およびＲ₃は、同一であってもよく、あるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ₂およびＲ₃は、結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ₁が単結合である場合とは、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ₀）−Ｒ₁−Ｏのとき、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ₀）−Ｏであることを表す。
Ｒ₂およびＲ₃が表わす有機基としては、炭素数が１〜２０であれば特に制限されないが、置換されたまたは無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基または下記（一般式１）〜（一般式９）で表される基であることが特に好ましい。

（一般式１）〜（一般式９）において、Ｘ₁〜Ｘ₉は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。Ｘ₁〜Ｘ₉は、同一であってもよく、あるいは異なるものであってもよい。また、Ｘ₁〜Ｘ₉は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基である場合、（一般式１）〜（一般式９）は、塩を表すこととなる。なお、（一般式６）におけるアミノ基は、４級化していてもよい。（一般式６）におけるＲ₆およびＲ₇は、水素原子、炭素数１〜１８の置換されたまたは無置換のアルキル基、アリール基またはアルケニル基である。アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが好適に挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが好適に挙げられる。有機アミン基としては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどのポリアミンなどが好適に挙げられる。

上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）における有機基が置換されたまたは無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基である場合の好ましい例示として、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基のアルキル基；ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基などのアルケニル基；フェニル基、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基、またはこれらの水素原子の一部が、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、アミノ基、アミド基、水酸基などで置換された基が挙げられる。

一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）における有機基としては、より好ましくは炭素数１〜１２であり、特に好ましくは炭素数１〜８である。一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）において、Ｒ₂およびＲ₃は、好ましくは両方が炭素数１〜２０の有機基である場合であるが、Ｒ₄およびＲ₅が同時に水素原子であってもよく、Ｒ₄およびＲ₅のいずれか一方が水素原子であり、他方が有機基であることも好ましい。

一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）において、Ｒ₂およびＲ₃は、結合して環状構造を形成するとは、具体的には上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）それぞれが下記一般式（Ｃ３）または一般式（Ｃ４）で表されることをいう。

一般式（Ｃ３）および一般式（Ｃ４）において、Ｒ₀は一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）とそれぞれ同様であり、一般式（Ｃ３）および一般式（Ｃ４）において、下記一般式（Ｃ５）の構造は、好ましくは全体として窒素原子を含む４員〜８員の複素環を表す。複素環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など、およびこれらの環構造に結合する水素原子の一部が炭素数１〜４のアルキル基で置換された複素環が例示される。

一般式（Ｃ３）および一般式（Ｃ４）で表される不飽和単量体は、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、４員〜８員の複素環を有するアミンを反応させることによって製造される単量体であることが好ましい。４員〜８員の複素環を有するアミンとしては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、およびこれらの有する複素環に結合する水素原子の一部が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミンが例示される。

一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される不飽和単量体（Ｃ）を４級化した単量体とは、具体的には、下記一般式（Ｃ６）および一般式（Ｃ７）で表される不飽和単量体（Ｃ）である。

上記一般式（Ｃ６）および一般式（Ｃ７）において、Ｒ₀およびＲ₁は、上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）におけるＲ₀およびＲ_１と同じであり、上記一般式（Ｃ６）および一般式（Ｃ７）において、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）におけるＲ₂、Ｒ₃およびＲ₄と同じである。この際、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のいずれか２つの基は、結合して環状構造を形成してもよい。

上記一般式（Ｃ６）および一般式（Ｃ７）において、Ａ^-は、カウンターアニオンを表す。Ａ^-は、一価のカウンターアニオンであることが好ましく、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲン原子のイオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどの、アルキル硫酸イオンが好ましい。

上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表されるアミノ基含有単量体は、（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、アミンを反応させることにより得られる単量体が好ましい。

上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表されるアミノ基含有単量体が４級化した単量体（上記一般式（Ｃ６）および一般式（Ｃ７）で表されるアミノ基含有単量体）は、上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表されるアミノ基含有単量体を適切な４級化剤で４級化しても、（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、直接、トリメチルアミン塩酸塩などの３級アミン塩を反応することにより製造してもよい。

なお、上述したように、本発明のアミノ基含有共重合体の製造において、一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表されるアミノ基含有単量体は、いずれか１方を単独または２種以上で使用しても、あるいはそれぞれ１種または２種以上を使用してもよい。上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表されるアミノ基含有単量体の製造に使用するアミンとして、好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン；イミノジ酢酸、グリシンなどのアミノカルボン酸；モルホリン、ピロールなどの環状アミン類などが例示される。

アミノ基含有単量体（Ｃ）の好ましい製造方法は、（メタ）アリルグリシジルエーテルおよび／またはビニルグリシジルエーテルおよび／またはイソプレニルグリシジルエーテルと、アミンをバルクで、または溶剤、特に水などの極性溶媒の存在下で、反応温度５０〜８０℃で反応させる方法である。例えば酸またはアルカリなどの反応触媒の存在下で反応させてもよい。

本発明のアミノ基含有共重合体は、単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を全単量体由来の構造１００質量％（すなわち構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総質量１００質量％）に対して、１質量％以上５０質量％以下の割合で有することを必須としている。構造単位（ｃ）が上記範囲内であれば、優れた共重合体の鉄イオン沈着防止能の向上効果が得られる。全単量体由来の構造１００質量％に対する構造単位（ｃ）の割合は、好ましくは２質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上４０質量％以下であり、特に好ましくは４質量％以上３５質量％以下である。

上記構造単位（ｃ）は、単量体（Ｃ）の不飽和二重結合が単結合になった形態となる。例えば、上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表されるアミノ基含有単量体に由来する構造単位（ｃ）は、下記一般式（ｃ１）および一般式（ｃ２）で表される。

上記一般式（ｃ１）および一般式（ｃ２）において、Ｒ_０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１は、単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂であり、Ｒ₂およびＲ₃は、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす。この際、Ｒ₂およびＲ₃は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ₂およびＲ₃は、結合して環状構造を形成してもよい。

＜その他の単量体＞
本発明のアミノ基含有共重合体は、その他の単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を有していても構わない。

本発明のアミノ基含有共重合体が他の単量体（Ｄ）を含む際の他の単量体（Ｄ）としては、上記単量体（Ａ）〜（Ｃ）と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタアリルオキシスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸系単量体およびこれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどのＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを６〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンなど）、（メタ）アリルアルコールなどのアリルエーテル系単量体；イソプレノールなどのイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル、マレイン酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル、アルキレングリコールのビニルエーテル、アルコキシアルキレングリコールのビニルエーテル、アルキレングリコールの（メタ）アリルエーテル、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アリルエーテル、アルキレングリコールの（メタ）イソプレニルエーテルアルコキシアルキレングリコールの（メタ）イソプレニルエーテルなどのポリアルキレングリコール鎖含有単量体であって、アルコレングリコール単位を３〜３００モル有する単量体（但し、末端にアルコキシ基を有する場合はアルコキシ基は炭素数１〜２０である）、スチレン、インデン、ビニルアニリンなどのビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。

また、上記他の単量体（Ｄ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

本発明のアミノ基含有共重合体が、任意成分であるその他の単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を含む場合には、全単量体由来の構造単位１００質量％（すなわち構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計１００質量％）に対して、０質量％以上５０質量％未満の割合で含むことが好ましい。

＜アミノ基含有共重合体のその他の物性＞
本発明のアミノ基含有共重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに必要であれば構造単位（ｄ）が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状あるいはランダム状のいずれで存在していてもよい。また、本発明のアミノ基含有共重合体の重量平均分子量は、適宜設定することができるものであり、特に限定されない。具体的には、アミノ基含有共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００、最も好ましくは４，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、鉄イオン沈着防止能が向上する傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、具体的な測定方法は実施例に記載される方法に従って算出される。

本発明のアミノ基含有共重合体は、鉄イオン沈着防止能に加えて界面活性剤との相溶性に優れているので、高濃縮タイプの液体洗剤への配合が可能となる。

〔本発明のアミノ基含有共重合体組成物〕
本発明のアミノ基含有共重合体組成物は、本発明のアミノ基含有共重合体を必須として含有し、アミノ基含有共重合体のみを含んでいてもよいが、通常はその他に、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、および水分から選ばれる１以上を含有する。本発明のアミノ基含有共重合体組成物は、本発明のアミノ基含有共重合体組成物１００質量％に対し、本発明のアミノ基含有共重合体を１〜１００質量％含有することが好ましい。好ましいアミノ基含有共重合体組成物の形態の一つは、アミノ基含有共重合体を４０〜６０質量％含有し、水を４０〜６０質量％含有する形態である。

〔本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法〕
本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計）使用量１００質量％に対して、１質量％以上９０質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（Ａ））、全単量体の使用量１００質量％に対して、９質量％以上９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）（単量体（Ｂ））、全単量体由来の構造１００質量％に対して、１質量％以上５０質量％以下のアミノ基含有単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））を必須として共重合することを特徴としている。

本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法においては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）は、それぞれ１種を用いても、２種以上を用いても構わない。本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法においては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）以外に、必要に応じ、上記その他の単量体（Ｄ）をさらに共重合させてもよい。

本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法における単量体（Ｄ）の使用割合は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計）１００質量％に対して、０質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましい。上記任意成分である単量体（Ｄ）を使用する場合、１種を使用しても２種を使用してもよい。

本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法は、得られるアミノ基含有共重合体がより好ましい鉄イオン沈着防止能や界面活性剤との相溶性を発現する観点から、上記アミノ基含有共重合体を製造する際に用いる各単量体の組成比は、全単量体１００質量％に対して、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（Ａ））が５質量％以上９０質量％以下、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）（単量体（Ｂ））が８質量％以上９３質量％以下、およびアミノ基含有単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））が２質量％以上４５質量％以下、上記その他の単量体（Ｄ）を、０〜１０質量％とすることが好ましい。より好ましくは単量体（Ａ）が１０質量％以上９０質量％以下、単量体（Ｂ）が７質量％以上８７質量％以下、および単量体（Ｃ）が３質量％以上４０質量％以下、単量体（Ｄ）が、０〜１０質量％であり、特に好ましくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（Ａ））が２０質量％以上９０質量％以下、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）が６質量％以上７６質量％以下、およびアミノ基含有単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））が４質量％以上３５質量％以下、上記その他の単量体（Ｄ）が、０〜１０質量％である。なお、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００質量％としている。なお、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｄ）の合計量は１００質量％としている。

＜重合開始剤＞
本発明の共重合体の製造方法は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）（単量体組成物ということがある。）を重合開始剤の存在下で重合することが好ましい。

上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。例えば、過酸化水素と過硫酸塩の組み合わせは好ましい形態である。

＜連鎖移動剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレートなどのチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリンなどの第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなど）などの低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

連鎖移動剤を使用すると、製造されるアミノ基含有共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のアミノ基含有共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られるアミノ基含有共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができるととなり、耐ゲル性を向上することが可能となる。また、連鎖移動剤として、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることにより、アミンの酸化を押さえ、得られるアミノ基含有共重合体（組成物）の色調を改善することができるので好ましい。

本発明の製造方法において、上述したように、亜硫酸および／または亜硫酸塩（以下、単に「亜硫酸（塩）」と記載する）を連鎖移動剤として使用することは好ましい形態であるが、その場合、亜硫酸（塩）に加えて開始剤を使用する。さらに、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。

上記亜硫酸（塩）としては、亜硫酸若しくは亜硫酸水素またはこれらの塩をいい、亜硫酸／亜硫酸水素が塩である形態が好適である。亜硫酸／亜硫酸水素が塩である場合、上記した例に加えて、金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウムの塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄などの三価の金属原子などの塩が好ましい。また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンや、トリエチルアミンなどが好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸（塩）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

＜反応促進剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法は、開始剤などの使用量を低減するなどの目的で反応促進剤を加えてもよい。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ³以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが好ましい。これらの重金属は１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ^2＋であっても、Ｆｅ^3＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。

上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ(ＮＨ₄)₂(ＳＯ₄)₂・６Ｈ₂Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの重金属化合物などを用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガンなどを好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のアミノ基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。

上記重金属イオンの添加方法は特に限定されないが、単量体の滴下終了前までに添加することが好ましく、全量初期仕込することが特に好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると添加した効果はもはや見られず、また得られた共重合体の着色が大きく用途によっては使用することができないおそれがあるため好ましくない。

上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる共重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。

なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。

本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法において、重合の際には、上述した化合物などに加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素などの金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸などの無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸などのカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾールなどの複素環アミンおよびその誘導体などが挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、還元性化合物としては、例えば、フェロセンなどの有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどの鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属イオンを発生することができる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸などの無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体などの硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒドなどのアルデヒド類；Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物などの還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。

上記連鎖移動剤、開始剤および反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択することができる。例えば、連鎖移動剤、開始剤および反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／酸素／Ｆｅなどの形態が好ましい。より好ましくは、過硫酸ナトリウム／過酸化水素、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅである。

＜重合開始剤などの使用量＞
開始剤の使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｄ）の共重合を開始することができる量であれば特に制限されないが、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｄ）からなる全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは１〜１２ｇであることが好ましい。

開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなるなどの悪影響を及ぼす。

開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なすぎると、得られる共重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに、得られる共重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。

開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量も高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の重量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が添加に伴うほど得られない状態で、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。

過酸化水素の添加方法としては、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の８５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過酸化水素は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。

過酸化水素の滴下は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体（初期仕込みする単量体を除く）の滴下開始後、遅らせて開始することが好ましい。好ましくはカルボキシル基含有単量体の滴下開始後１分間以上経過後、さらに好ましくは３分間以上経過後、より好ましくは５分間以上経過後、最も好ましくは１０分間以上経過後に過酸化水素の滴下を開始することである。過酸化水素の滴下開始時間を遅らすことにより、初期の重合開始をスムーズにし、分子量分布を狭くすることが可能となる。

過酸化水素の滴下開始時間を遅らせる時間は、単量体の滴下開始後６０分間以内であることが好ましく、３０分間以内であることがより好ましい。

過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始すること、および単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。

単量体の滴下開始時間までに必要所定量の１０％を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始時間から６０分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応などが起こらなくなるため、重合初期の分子量が高くなる。

過酸化水素の滴下終了時間は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体の滴下終了時間と同時に終了することが好ましく、単量体滴下終了時間よりも１０分間以上早く終了することがより好ましく、３０分間以上早く終了することが特に好ましい。なお、単量体の滴下終了時間より遅く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した過酸化水素が重合終了時までに完全には分解しないため、過酸化水素としての効果が得られず無駄となり、また、過酸化水素が多量に残存するおそれがあることから、得られた共重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくはない。

また、過硫酸塩の添加方法としては、その分解性などを鑑み、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。

滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩など、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分間以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分間〜２０分間以内に終了することが特に好ましい。これにより、共重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた共重合体中における単量体の残存量に応じて設定すればよい。

これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すればよい。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始してもよく、特に併用系の場合には、１つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、あるいは終了してから別の開始剤の滴下を開始してもよい。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すればよい。

添加時のラジカル重合開始剤の濃度は、特には限定されないが、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。開始剤の濃度が５重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる共重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送などの効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に６０重量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となる。

本発明の方法において、連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｄ）が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｄ）からなる全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御をすることができなくなるおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがあり、特に亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、しかも経済的にも不利となるおそれがある。

上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、１質量部であり、最も好ましくは２質量部である。また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。ここで、亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。

上記連鎖移動剤、開始剤、および反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｄ）からなる全単量体成分１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のアミノ基含有共重合体を効率よく生産することができ、また、アミノ基含有共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは４〜１８ｇであり、さらに好ましくは６〜１５ｇである。

上記重合開始剤および連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入などの連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する各単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）やその他の単量体（Ｄ）、溶媒などとあらかじめ混合しておいてもよい。

＜重合溶媒＞
本発明において、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、さらに必要であれば他の単量体（Ｄ）の共重合は、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いる、および／または連鎖移動剤の存在下で行なうことが好ましく、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用い、かつ連鎖移動剤の存在下で行なうことがより好ましい。この際、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶剤の量を抑制することができるため、重合終了後の有機溶剤の留去が容易であるという利点がある。

上記態様で使用される溶媒としては、使用する溶媒全量に対して５０質量％の割合で水を含むものであれば特に制限されない。重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は５０質量％以上である。この際使用することができる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどの低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。本発明では、水の量は、使用する溶媒全量に対して、好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、最も好ましくは水単独（即ち、１００質量％）である。上記有機溶媒を添加する場合には、単量体成分および得られる共重合体の溶解性の点から、水および炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種または２種以上の溶媒を用いることが好ましい。

水などの溶媒の使用量は、単量体成分１００質量％に対して４０〜２００質量％が好まく、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、溶媒の使用量は、より好ましくは１８０質量％以下であり、さらに好ましくは１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部または全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤などを予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。

上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤などの反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行なう方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行なう方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、場合により（Ｄ）のうちの一（例えば、単量体（Ｂ））の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分（単量体（Ｂ）の残りおよび単量体（Ａ）および（Ｃ）ならびに必要であれば単量体（Ｄ）のすべて）を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行なう方法などが好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、重合体の鉄イオン沈着防止能を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行なうことが好ましい。

上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合などの通常用いられる方法で行なうことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用することができる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略することができる点で好適である。上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができる。

上記共重合方法において、共重合温度などの共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度は、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。共重合温度は、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。また、共重合温度は、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１１０℃以下である。特に、亜硫酸（塩）を用いる場合には、共重合温度は、通常、６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９５℃、さらに好ましくは８０℃〜９５℃である。この際、共重合温度が６０℃未満では、亜硫酸（塩）由来の不純物が多量に生成するおそれがある。共重合温度が９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。

上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤などの滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温または降温）させてもよい。

＜重合時間、重合圧力、重合ｐＨ＞
重合時間は、特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分間であり、より好ましくは４５〜３９０分間であり、さらに好ましくは６０〜３６０分間であり、最も好ましくは９０〜３００分間である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。

上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下および加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下または反応系内を密閉し、加圧下で行なうことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管などの設備の点で、常圧（大気圧）下で行なうことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とすることが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。

上記共重合における重合中のｐＨは、酸性が好ましい。特に、上記開始剤として、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、酸性条件下で行なうことが好ましい。酸性条件下で行なうことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０％以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が３００００ｐｐｍ以下のものを得ることができる。さらに、アミノ基含有単量体の重合性を向上することができる。

上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。上記共重合方法によって得られる共重合体は、そのままでもスケール防止剤の主成分などとして用いることができるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭酸塩などの無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）などを用いることが好ましい。

共重合を行なう際の中和率は、開始剤によって適宜変更することができる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、カルボキシル基含有単量体などの酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、単量体の中和率を０〜６０モル％として単量体成分の共重合を行なうことが好ましい。単量体の中和率は、単量体の全モル数を１００モル％としたときに、塩を形成している単量体のモル％で表されることになる。単量体の中和率が６０モル％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。単量体の中和率は、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下であり、より特に好ましくは２０モル％以下であり、最も好ましくは１０モル％以下である。

また、過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、中和度は、カルボキシル基含有単量体などの酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％以下である。中和度が５０ｍｏｌ％未満であると過酸化水素の分解が十分に起こらず、重量平均分子量が高くなる傾向がある。また、中和度が９９ｍｏｌ％を越えると強アルカリ性の腐食性条件となるため、高温では製造設備が腐食するおそれがあり、さらに、アルカリによって過酸化水素が分解してしまうため、添加量が多くなってしまうというおそれもある。重合終了後（即ち単量体滴下終了後）の中和度は、残存する過酸化水素の分解を促進するために、カルボキシル基含有単量体およびアミノ基含有単量体の酸量の合計量に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上とする。

上記単量体の中和率を０〜６０モル％として共重合を行なう方法としては、例えば、単量体が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体を中和せずに共重合に付することにより行なう方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０モル％としたものを共重合に付することにより行なう方法などが好適である。

〔本発明のアミノ基含有共重合体、アミノ基含有共重合体組成物の用途〕
［共重合体、重合体組成物の用途］
〔本発明のアミノ基含有共重合体、アミノ基含有共重合体組成物の用途〕
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤などとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、自動車用などの様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜水処理剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いてもよい。

上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜などでのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

＜繊維処理剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）を含む。

上記繊維処理剤における本発明のアミノ基含有共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

本発明のアミノ基含有共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明のアミノ基含有共重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。

上記繊維処理剤を使用することができる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻などのセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステルなどの化学繊維、羊毛、絹糸などの動物性繊維、人絹などの半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のアミノ基含有共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のアミノ基含有共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウムなどの珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。

＜無機顔料分散剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。

上記無機顔料分散剤中における、本発明のアミノ基含有共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。

上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

＜洗剤ビルダー＞
本発明の重合体、重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、および自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜洗剤組成物＞
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における当該アミノ基含有共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、アミノ基含有共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩などが好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基などのアルキル基が分岐していてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどが好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基などのアルキル基が分岐していてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩などが好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤などが好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基などのアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮することができなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素などの汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒などが好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

上記洗剤組成物は、本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライトなどのキレートビルダー、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類のカルボキシル誘導体などが挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミンなどが挙げられる。

上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮することができなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。

なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤などの特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。

上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼなどが好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。

上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。

上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩などが好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸などが好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。

上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、さらに長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出などが生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定および評価は、下記方法に従って行なった。

＜ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アミノ基含有単量体の定量方法＞
アミノ基含有単量体などの定量は、以下の条件下で高速クロマトグラフィーにて行なった。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）

＜カルボキシル基含有単量体の定量方法＞
カルボキシル基含有単量体などの含有量の測定は、以下の条件下で液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％リン酸水溶液

＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）

＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで本発明の共重合体（本発明の共重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜鉄イオン沈着防止能の評価方法＞
鉄イオン沈着防止能は以下の手順で測定した。
まず、測定サンプルの水溶液を調整した。即ち、固形分換算で０．０３％のサンプル水溶液を１５０ｇ調製した（Ａ液）。

次に、鉄イオン水溶液を次のように調整した。即ち、塩化鉄(III) ６水和物を１．４５ｇとり、純水を加えて１０００ｇとした（Ｂ液）。

さらに、水酸化ナトリウム水溶液を次のように調整した。即ち、ペレット状の水酸化ナトリウムを１．５ｇとり、純水を加えて１０００ｇとした（Ｃ液）。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液１００ｇずつをこの順に混合し、５分間攪拌した後２時間静置した。５Ｃ濾紙（５５ｍｍ）、ブフナーロートを用いて吸引濾過した後１時間真空デシケータで乾燥させた。

色差計によってろ紙の白度を測定し、下記の式から鉄イオン沈着防止能を算出した。
［鉄イオン沈着防止能］
＝［（ポリマー添加時の白度−ポリマー無添加時の白度）／（ろ過前のろ紙の白度−ポリマー無添加時の白度）］×１００

＜液体洗剤との相溶性（界面活性剤との相溶性）＞
試験サンプル（重合体）を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
ＳＦＴ−７０Ｈ（日本触媒（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）：４０ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：７．７ｇ(有効成分５ｇ)
コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）：１７．９ｇ(有効成分５ｇ)
ジエタノールアミン：５ｇ
エタノール：５ｇ
プロピレングリコール：５ｇ
試験サンプル（固形分換算）：１．５ｇ
イオン交換水：バランス（イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が１００ｇとなるように適宜調整する。）

各成分が均一となるように充分に攪拌し、２５℃での濁度値を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用い、Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／Ｌ）で測定した。

＜合成例１＞
還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた容量２０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ジエタノールアミン３１５．４ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、液温を５０℃に調整した。

次に、攪拌しながら、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと略す）３４９．３ｇをゆっくりと２時間かけて滴下した。液温は５０℃〜６０℃を保持した。滴下終了後、さらに２時間、液温６０℃で熟成し、単量体（１）を得た。単量体（１）（アリルグリシジルエーテルのエポキシ基にジエタノールアミンが付加した単量体）の生成は、高速液体クロマトグラフィーおよび¹Ｈ−ＮＭＲより確認した。

＜合成例２＞
還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた容量２０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水４９１．０ｇおよびジｎ−ブチルアミン２５８．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、液温を５０℃に調整した。

次に、攪拌しながら、ＡＧＥ２３２．８ｇをゆっくりと２時間かけて滴下した。液温は５０℃〜６０℃を保持した。滴下終了後、さらに２時間、液温６０℃で熟成した。室温まで冷却した後、分液ロートに移し、静置すると２層に分離するので、下層の水層を廃棄した。さらに、上層に純水を加えて洗浄した。これをナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで水分を完全に除去することにより、単量体（２）を得た。単量体（２）（アリルグリシジルエーテルのエポキシ基にジｎ−ブチルアミンが付加した単量体）の生成は、高速液体クロマトグラフィーおよび¹Ｈ−ＮＭＲより確認した。

＜合成例３＞
還流冷却器、マグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを備えた１０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、トリメチルアミン塩酸塩２３９ｇおよび純水１２８ｇを仕込み、混合攪拌しながら、内温５０℃に加温した。ここに、内温５０℃を維持しながら、ＡＧＥ２８５ｇを３時間かけてゆっくりと滴下し、さらに１時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応液をジエチルエーテル３０ｍＬで２回洗浄し、さらに残存するジエチルエーテルを留去することにより、単量体（３）を得た。単量体（３）（アリルグリシジルエーテルのエポキシ基にトリメチルアミン塩酸塩が付加した単量体）の生成は、高速液体クロマトグラフィーおよび¹Ｈ−ＮＭＲより確認した。

＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水４４．９ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。

次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）４５．０ｇ、８０％単量体（１）水溶液２７．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（以下、ＨＰＡと略す）１８．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す）１６．７ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す）５．４ｇおよび純水１０．０ｇを別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、８０％単量体（１）水溶液については１２０分間、ＨＰＡについては１５０分間、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳおよび純水については１９０分間とした。滴下は，連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度を一定とした。滴下終了後、さらに３０分間、重合反応液を９０℃で熟成し、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと略す）２９．２ｇを攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体（１）の水溶液を得た。

＜実施例２＞
還流冷却器および攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２９８．５ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら８０％ＡＡ３２４．０ｇ、単量体（２）８６．４ｇ、ＨＰＡ ８６．４ｇ、１５％ＮａＰＳ１０５．５ｇおよび３５％ＳＢＳ３３．９ｇを別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（２）については１２０分間、ＨＰＡについては１５０分間、１５％ＮａＰＳおよび３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は、連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度を一定とした。滴下終了後、さらに３０分間、重合反応液を９０℃で熟成し、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ水溶液２１０．０ｇを攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体（２）の水溶液を得た。

＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水４０７．８ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。

次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら８０％ＡＡ２７０．０ｇ、８０％単量体（３）水溶液１６２．０ｇ、ＨＰＡ８６．４ｇ、１５％ＮａＰＳ８８．２ｇおよび３５％ＳＢＳ７５．６ｇを別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、８０％単量体（３）水溶液については１２０分間、ＨＰＡについては１５０分間、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳおよび純水については１９０分間とした。滴下は、連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度を一定とした。滴下終了後、さらに３０分間、重合反応液を９０℃で熟成し、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ１７５．０ｇを攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体（３）の水溶液を得た。

＜実施例４＞
還流冷却器および攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水３７６．７ｇおよびモール塩０．０２２４ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。

次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、８０％ＡＡ２５０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１１．６ｇ、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩の８０％水溶液（以下、８０％４ＤＡＭと略す）１０７．１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（以下、ＨＰＭＡと略す）５７．１ｇ、１５％ＮａＰＳ４２．３ｇおよび３５％ＳＢＳ５４．４ｇを別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、４ＤＡＭ、ＨＰＭＡについては１５０分間、１５％ＮａＰＳおよび３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度を一定とした。滴下終了後、さらに３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ２１３．０ｇを攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体（４）の水溶液を得た。

＜実施例５＞
還流冷却器および攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水５２５．９ｇおよびモール塩０．０２５４ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。

次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら８０％ＡＡ１５０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ、８０％４ＤＡＭ１５０．０ｇ、ＨＰＭＡ１６０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３７．０ｇおよび３５％ＳＢＳ４７．６ｇを別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、４ＤＡＭ、ＨＰＭＡについては１５０分間、１５％ＮａＰＳおよび３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度を一定とした。滴下終了後、さらに３０分間、重合反応液を９０℃で熟成し、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ１２７．８ｇを攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体（５）の水溶液を得た。

＜実施例６＞
還流冷却器および攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水３７８．１ｇおよびモール塩０．０２４４ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。

次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら８０％ＡＡ２５０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１１．６ｇ、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル（以下、ＤＡＭと略す）１２０．０ｇ、ＨＰＡ８０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ４５．２ｇおよび３５％ＳＢＳ ５８．２ｇを別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、ＤＡＭ、ＨＰＡについては１５０分間、１５％ＮａＰＳおよび３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は、連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度を一定とした。滴下終了後、さらに３０分間、重合反応液を９０℃で熟成し、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ水溶液２１３．０ｇを攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体（６）の水溶液を得た。

＜実施例７＞
還流冷却器および攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水７２３．１ｇおよびモール塩０．０３８２ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。

次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら８０％ＡＡ２５０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１１．６ｇ、ＤＡＭ２００．０ｇ、ＨＰＡ２６６．７ｇ、１５％ＮａＰＳ６４．４ｇおよび３５％ＳＢＳ８２．８ｇを別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、ＤＡＭ、ＨＰＡについては１５０分間、１５％ＮａＰＳおよび３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度を一定とした。滴下終了後、さらに３０分間、重合反応液を９０℃で熟成し、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ水溶液２１３．０ｇを攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体（７）の水溶液を得た。

＜実施例８＞
還流冷却器および攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水８５９．２ｇおよびモール塩０．０３７８ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。

次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら８０％ＡＡ１００．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ、ＤＡＭ１２０．０ｇ、ＨＰＡ４８０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ６４．０ｇおよび３５％ＳＢＳ８２．３ｇを別々のノズルよりそれぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、ＤＡＭおよびＨＰＡについては１５０分間、１５％ＮａＰＳおよび３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度を一定とした。滴下終了後、さらに３０分間、重合反応液を９０℃で熟成し、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ水溶液８５．２ｇを攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体（８）の水溶液を得た。

＜比較例１＞
還流冷却器および攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１８ｇを仕込み、エチレンジアミン６０ｇを添加した。その後、攪拌下で氷冷により１５℃以下に保ちながら、乳鉢にて粉砕した無水マレイン酸９８ｇを徐々に添加した。添加終了後３０分間以上反応させた後、４８％ＮａＯＨ水溶液８４ｇを徐々に添加した。この水溶液を８０℃で１時間攪拌することにより、固形分濃度が５０％の比較重合体を得た。

＜実験例＞
実験例では、実施例１〜８および比較例１で得られた重合体（１）〜（８）および比較重合体について、前記方法に従って鉄イオン沈着防止能および液体洗剤への相溶性の評価を行なった。その結果を表１にまとめた。

前記表に示された結果から、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して良好な鉄イオン沈着防止能と液体洗剤との相溶性（界面活性剤との相溶性）を有することが明らかとなった。

本発明のアミノ基含有共重合体は、高い鉄イオン沈着防止能を有する。したがって、本発明のアミノ基含有共重合体を水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤、などの添加剤に用いた場合には、特に優れた性能を発揮する。

Claims (2)

1. ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）由来の構造単位（ａ）５〜９０質量％、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）７〜８７質量％および（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテルまたはビニルグリシジルエーテルのエポキシ環にアミン（但し、イミノジ酢酸およびジエタノールアミンを除く）を反応させてなるアミノ基含有単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）２〜４５質量％を必須構造単位として有するアミノ基含有共重合体。
2. 請求項１に記載のアミノ基含有共重合体を含有することを特徴とする液体洗剤組成物。