JP5756167B2 - カチオン性基含有共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、例えば洗剤分野において、洗剤のコンパクト化の要求が近年強くなってきている。これに伴ない、キレート剤にも複数の機能が要求されてきている。例えば、洗濯水中に鉄イオンが繊維に吸着することにより、繊維の黄ばみが発生するという問題があるが、キレート剤にはカルシウムイオン等に加え、鉄イオン等の重金属イオンをも除去する機能(鉄イオン沈着防止能)が要求される。
鉄イオンのキレート力を有し、鉄イオンが繊維に吸着することを防止する性能(鉄イオン沈着防止能)を改良した高分子キレート剤として、例えば、下記一般式(1)で表される重合体が知られている(特許文献1)。
しかし、上記高分子キレート剤は製法上の問題から、カルボキシル基やアミノ基の含有量の設計には制限があり、その鉄イオン沈着防止能は、必ずしも満足できるものではなく、より一層の鉄イオン沈着防止能を有する化合物が要求されているのが現状である。
一方、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
例えば、イミノ基含有化合物とアリルグリシジルエーテルとから合成されるアミノ基含有単量体をアクリル酸などと重合させる方法により製造された共重合体を洗剤ビルダーとして用いること用いることが開示されている(特許文献2)。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層、鉄イオン沈着防止能を向上させうる重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
30質量%以上99質量%以下のカルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)、を必須構成単位として有するカチオン性基含有共重合体である。
〔本発明のカチオン性基含有共重合体〕
<カチオン性基含有単量体>
本発明のカチオン性基含有共重合体は、下記一般式(N1)、(N2)で表されるカチオン性基含有単量体から選ばれる1種以上の単量体(N)由来の構造単位(n)を特定の割合で有することを必須としている。
上記一般式(N1)、(N2)中、A−は一価のカウンターアニオンであることが好ましく、例えば、Cl−、Br−、I−等のハロゲン原子のイオン;メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等の、アルキル硫酸イオンが好ましい。
カチオン性基含有共重合体の鉄イオン沈着防止能が向上する傾向にあることから、当該有機基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。
R2、R3、R4は、同一の基であっても、異なる基であっても良い。
更に具体的には、炭素数1〜20の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基;ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の置換基を有するアルキル基;メチルフェニル基、メトキシフェニル基、2,4−キシリル基、メシチル基等の置換基を有するアリール基等である。
これらの中でも、カチオン性基含有共重合体の鉄イオン沈着防止能が向上することから、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
R5とN原子により形成される環状構造としては、ピロリジン環構造、ピペリジン環構造、モルホリン環構造、ピリジン環構造、ピロール環構造、ピペラジン環構造、およびこれらの有する水素原子が他の有機基で置換された構造が挙げられる。
カチオン性基含有単量体(N)は、一級若しくは二級のアミノ基を有するアミノ基含有化合物と、(メタ)アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテルから選ばれるグリシジルエーテル化合物とを反応することにより、アミノ基含有単量体を製造した後、ジメチル流酸等のジアルキル硫酸、よう化メチル等のハロゲン化アルキル等の4級化剤で4級化することにより、製造する方法は、好ましい製造方法の一つである。カチオン性基含有単量体(N)の好ましい別の製造方法は、三級アミン塩酸塩等の三級アミン塩と上記グリシジルエーテル化合物とを直接反応させることにより製造する製造方法である。
これらの製造方法において、反応はバルクで、または水や有機溶剤等の溶剤中で実施することができる。反応温度は好ましくは20℃〜150℃、より好ましくは50〜60℃である。反応は、常圧下、減圧下、加圧下で行なわれる。
本発明のカチオン性基含有共重合体は、カルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)を特定の割合で有することを必須としている。
本発明のカチオン性基含有共重合体は、カルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)を全単量体由来の構造100質量%に対して、30質量%以上99質量%以下の割合で有することを必須としている。構造単位(b)が上記範囲内であれば、優れた共重合体の再汚染防止能の向上効果が得られる。全単量体由来の構造100質量%に対する構造単位(b)の割合は、好ましくは40質量%以上95質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以上90質量%以下である。
本発明のカチオン性基含有共重合体は、その他の単量体(E)由来の構造単位(e)を有していても構わない。
本発明のカチオン性基含有共重合体が他の単量体(E)を含む際の他の単量体(E)としては、上記単量体(N)若しくは(B)と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの4級化物や塩等の上記単量体(N)以外のアミノ基含有単量体;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−メタアリルオキシスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート等のスルホン酸系単量体及びこれらの塩;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体;3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを6〜200モル付加させた化合物(3−アリルオキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテルプロパン等)、(メタ)アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体;イソプレノール、等のイソプレン系単量体;ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシネオペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体、メトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(アルキレングリコールの付加モル数1〜300)、フェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(アルキレングリコールの付加モル数1〜300)等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体、スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
また、上記他の単量体(E)は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
Y1は具体的には、エチレン基、イソプロピル基、ブチレン基、オクチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルエチレン基等である。Y1は、得られるカチオン性基含有共重合体の析出抑制能が向上することから、好ましくはエチレン基、イソプロピル基、ブチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、イソプロピル基であり、更に好ましくはエチレン基である。
Y1は好ましくはアルキレンオキサイド由来のアルキレン基である。当該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、1−ブテンオキサイド、2−ブテンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、スチレンオキサイド等である。
本発明のカチオン性基含有共重合体は、上記構成単位(n)、(b)、ならびに必要であれば構成単位(e)が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構成単位は、ブロック状あるいはランダム状のいずれで存在していてもよい。また、本発明のカチオン性基含有共重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、カチオン性基含有共重合体の重量平均分子量は、2,000〜200,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜100,000、最も好ましくは4,000〜50,000である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、鉄イオン沈着防止能が向上する傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による測定値であり、具体的な測定方法は実施例に記載される方法に従って算出される。
本発明のカチオン性基含有共重合体組成物は、本発明のカチオン性基含有共重合体を必須として含有し、カチオン性基含有共重合体のみを含んでいても良いが、通常はその他に、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分から選ばれる1以上を含有する。本発明のカチオン性基含有共重合体組成物は、本発明のカチオン性基含有共重合体組成物100質量%に対し、本発明のカチオン性基含有共重合体を1〜100質量%含有することが好ましい。好ましいカチオン性基含有共重合体組成物の形態の一つは、カチオン性基含有共重合体を40〜60質量%含有し、水を40〜60質量%含有する形態である。
本発明のカチオン性基含有共重合体の製造方法は、特に断りの無い限りは、公知の重合方法を同様にしてあるいは修飾した方法が使用できる。本発明のカチオン性基含有共重合体を製造する方法としては、カチオン性基含有単量体(N)、カルボキシル基含有単量体(B)を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の単量体(E)を更に共重合させてもよい。
上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。例えば、過酸化水素と過硫酸塩の組み合わせは好ましい形態である。
本発明のカチオン性基含有共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン際、3−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩(亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造されるカチオン性基含有共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のカチオン性基含有共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られるカチオン性基含有共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができるととなり、耐ゲル性を向上することが可能となる。
ールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸(塩)は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
本発明のカチオン性基含有共重合体の製造方法は、開始剤などの使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が4g/cm3以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Fe2+であっても、Fe3+であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のカチオン性基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
開始剤の使用量は、単量体(N)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(E)の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、単量体(N)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(E)からなる全単量体成分1モルに対して、15g以下、より好ましくは1〜12gであることが好ましい。
過酸化水素の滴下開始時間を遅らす時間は、単量体の滴下開始後60分以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましい。
過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始すること、単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の10%以下であることが好ましく、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは3%以下である。
単量体の滴下開始時間までに必要所定量の10%を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始時間から60分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応等が起こらなくなる為、重合初期の分子量が高くなる。
よく、単量体成分を構成する各単量体(N)、(B)やその他の単量体(E)、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
本発明において、単量体(N)、(B)、さらに必要であれば他の単量体(E)の共重合は、使用する溶媒の50質量%以上に水を用いる、および/または連鎖移動剤の存在下で行なうことが好ましく、使用する溶媒の50質量%以上に水を用い、かつ連鎖移動剤の存在下で行なうことがより好ましい。この際、使用する溶媒の50質量%以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶剤の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶剤の留去が容易であるという利点がある。
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
亜硫酸(塩)由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、95℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは30〜420分であり、より好ましくは45〜390分であり、さらに好ましくは60〜360分であり、最も好ましくは90〜300分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
また、過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、カルボキシル基含有単量体等の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、99mol%以下、好ましくは50〜95mol%以下である。中和度が50mol%未満であると過酸化水素の分解が十分に起こらず、重量平均分子量が高くなる傾向がある。また99mol%を越えると強アルカリ性の腐食性条件となるため、高温では製造設備が腐食する恐れがあり、さらに、アルカリによって過酸化水素が分解してしまうため、添加量が多くなってしまうという恐れもある。重合終了後(即ち単量体滴下終了後)の中和度は、残存する過酸化水素の分解を促進するために、カルボキシル基含有単量体およびカチオン性基含有単量体の酸量の合計量に対して、好ましくは80mol%以上、より好ましくは90mol%以上、さらに好ましくは95mol%以上とする。
本発明のカチオン性基含有共重合体(または重合体組成物)は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー(または洗剤組成物)、スケール防止剤(スケール抑制剤)、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明のカチオン性基含有共重合体(または重合体組成物)は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、他のキレート剤を用いても良い。
本発明のカチオン性基含有共重合体(または重合体組成物)は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明のカチオン性基含有共重合体(または重合体組成物)を含む。
本発明のカチオン性基含有共重合体(または重合体組成物)は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
本発明の重合体、重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明のカチオン性基含有共重合体(または重合体組成物)は、洗剤組成物にも添加しうる。
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定及び評価は、下記方法に従って行なった。
カチオン性基含有単量体等の測定は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
測定装置:東ソー株式会社製 8020シリーズ
カラム:株式会社資生堂製 CAPCELL PAK C1 UG120
温度:40.0℃
溶離液:10mmol/Lリン酸水素二ナトリウム・12水和物水溶液
(リン酸でpH7に調整)/アセトニトリル=45/55(体積比)
流速:1.0ml/min
検出器:RI、UV(検出波長215nm)。
カルボキシル基含有単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L−7400
カラム:株式会社昭和電工製 Shodex RSpak DE−413
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
移動相:0.1%リン酸水溶液。
装置:日立社製 L−7000シリーズ
検出器:RI
カラム:TSK guard column 、TSK gel α−2500 、TSK gel α−3000(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
流速:0.4ml/min
検量線:ジーエルサイエンス株式会社製 POLYETHYLENE GLYCOL
溶離液:ホウ酸水溶液(pH9.2)/アセトニトリル=5/1(質量比)。
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで本発明の共重合体(本発明の共重合体組成物1.0gに水1.0gを加えたもの)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
鉄イオン沈着防止能は以下の手順で測定した。
まず、測定サンプルの水溶液を調整した。即ち、固形分換算で0.03%のサンプル水溶液を150g調製した(A液)。
次に、鉄イオン水溶液を次のように調整した。即ち、塩化鉄(III) 6水和物を1.45gとり、純水を加えて1000gとした(B液)。
さらに、水酸化ナトリウム水溶液を次のように調整した。即ち、ペレット状の水酸化ナトリウムを1.5gとり、純水を加えて1000gとした(C液)。
A液、B液、C液100gずつをこの順に混合し5分間攪拌した後2時間静置した。
5C濾紙(55mm)、ブフナーロートを用いて吸引濾過した後1時間真空デシケータで乾燥させた。
色差計によってろ紙の白度を測定し、下記の式から鉄イオン沈着防止能を算出した。
鉄イオン沈着防止能
=(ポリマー添加時の白度−ポリマー無添加時の白度)/(ろ過前のろ紙の白度−ポリマー無添加時の白度)×100。
カチオン性基含有単量体の製造における反応の進行は、1HNMR、液体クロマトグラフィーで確認した。
カルボキシル基含有単量体は、液体クロマトグラフィーにより定量した。
還流冷却器、マグネチックスターラー、温度計、滴下ロートを備えた1000mLのガラス製4つ口フラスコに、トリメチルアミン塩酸塩239g、純水128gを仕込み、混合攪拌しながら、内温50℃に加温した。ここに、アリルグリシジルエーテル(以下、AGEと略す。)285gを内温50℃を維持しながら、3時間かけてゆっくりと滴下し、さらに1時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応液をジエチルエーテル30mLで2回洗浄し、さらに残存するジエチルエーテルを留去することで、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び2−アリルオキシ−1−(ヒドロキシメチル)エチルトリメチルアンモニウムクロリドを80wt%で含む水溶液640g(単量体(1))を得た(収率96モル%)。生成物は高速液体クロマトグラフィー、および、1H−NMRより確認した。
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量2000mLのガラス製4つ口フラスコに、ジエタノールアミン 315.4gを仕込み、窒素導入、および、攪拌しながら、液温を50℃に調整した。次に、攪拌しながら、AGE 349.3gをゆっくりと2時間かけて滴下した。液温は50℃〜60℃を保持した。滴下終了後、さらに、2時間、液温60℃で熟成して、中間体を得た。中間体(アリルグリシジルエーテルのエポキシ基にジエタノールアミンが付加した単量体)の生成は、高速液体クロマトグラフィー、および、1H−NMRより確認した。
次に、還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量200mLのガラス製4つ口フラスコに、中間体 66.5gを仕込み、窒素導入、および、攪拌しながら、液温を50℃に調整した。次に、攪拌しながら、ヨウドメタン 43.5gをゆっくりと2時間かけて滴下した。液温は50℃〜60℃を保持した。滴下終了後、さらに、2時間、液温60℃で熟成して、単量体(2)を得た。単量体(2)(上記中間体のメチル化物)の生成は、高速液体クロマトグラフィー、および、1H−NMRより確認した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水 292.1gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温させた。次に、90℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、80%アクリル酸水溶液(以下、80%AAと略す。) 315.0g、80%単量体(1)水溶液 135.0g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと略す。) 82.4g、および、35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、35%SBSと略す。) 70.6gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAについては180分間、80%単量体(1)水溶液については160分間、15%NaPS、および、35%SBSについては190分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、30分間、重合反応液を90℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、48%NaOHと略す。) 204.2gを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体(1)の水溶液を得た。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水 246.3gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温させた。次に、90℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、80%AA 342.0g、80%単量体(1)水溶液 85.5g、15%NaPS 83.9g、および、35%SBS 71.9gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAについては180分間、80%単量体(1)水溶液については160分間、15%NaPS、および、35%SBSについては190分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、30分間、重合反応液を90℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、48%NaOH 221.7gを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体(2)の水溶液を得た。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水 146.9g、無水マレイン酸98.0g、および、80%単量体(1)水溶液 217.5gを仕込み、攪拌しながら、65℃まで昇温させた。次に、65℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、15%NaPS 66.7gを滴下した。滴下時間は、60分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、60分間、重合反応液を65℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、48%NaOH 150.0g、および、純水 89.7gを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体(3)の水溶液を得た。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水 380.5gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温させた。次に、90℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、80%AA 315.0g、80%単量体(2)水溶液 135.0g、15%NaPS 79.2g、および、35%SBS 67.9gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAについては180分間、80%単量体(2)水溶液については160分間、15%NaPS、および、35%SBSについては190分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、30分間、重合反応液を90℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、48%NaOH 204.2gを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体(4)の水溶液を得た。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水 302.3gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温させた。次に、90℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、80%AA 342.0g、80%単量体(2)水溶液 85.5g、15%NaPS 81.8g、および、35%SBS 70.2gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAについては180分間、80%単量体(2)水溶液については160分間、15%NaPS、および、35%SBSについては190分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、30分間、重合反応液を90℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、48%NaOH 221.7gを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、重合体(5)の水溶液を得た。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水118gを仕込み、エチレンジアミン60gを添加した。その後、攪拌下、氷冷により15℃以下に保ちながら、乳鉢にて粉砕した無水マレイン酸98gを徐々に添加した。添加終了後30分以上反応させた後、48%の水酸化ナトリウム水溶液84gを徐々に添加し、マレイン酸−エチレンジアミンモノアミドモノマーの水溶液を得た。この水溶液を80℃で1時間攪拌することにより固形分濃度50%の比較重合体を得た。
実施例6では、実施例1〜5及び比較例1で得られた重合体について、上記方法に従って鉄イオン沈着防止能について評価を行なった。結果を表1にまとめた。
Claims (3)
- 1質量%以上70質量%以下の、下記式(N1)で表されるカチオン性基含有単量体及び下記式(N2)で表されるカチオン性基含有単量体の混合物に由来する構造単位(n)、並びに、
30質量%以上99質量%以下のカルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)、を必須構成単位として有するカチオン性基含有共重合体であって、
該カチオン性基含有単量体の混合物は、
一級若しくは二級のアミノ基を有するアミノ基含有化合物と、(メタ)アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテルから選ばれるグリシジルエーテル化合物とを反応することにより、アミノ基含有単量体を製造した後、4級化剤で4級化することにより製造される、
または、
三級アミン塩と(メタ)アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテルから選ばれるグリシジルエーテル化合物とを直接反応させることにより製造される、
カチオン性基含有共重合体。
- 1質量%以上70質量%以下の、下記式(N1)で表されるカチオン性基含有単量体及び下記式(N2)で表されるカチオン性基含有単量体の混合物、並びに、
30質量%以上99質量%以下のカルボキシル基含有単量体(B)、
を必須として重合開始剤の存在下重合する、
カチオン性基含有共重合体の製造方法であって、
該カチオン性基含有単量体の混合物は、
一級若しくは二級のアミノ基を有するアミノ基含有化合物と、(メタ)アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテルから選ばれるグリシジルエーテル化合物とを反応することにより、アミノ基含有単量体を製造した後、4級化剤で4級化することにより製造される、
または、
三級アミン塩と(メタ)アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテルから選ばれるグリシジルエーテル化合物とを直接反応させることにより製造される、
カチオン性基含有共重合体の製造方法。
- 請求項1に記載のカチオン性基含有共重合体からなる洗剤ビルダー。
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