JP5646676B2 - スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法 - Google Patents
スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5646676B2 JP5646676B2 JP2013059347A JP2013059347A JP5646676B2 JP 5646676 B2 JP5646676 B2 JP 5646676B2 JP 2013059347 A JP2013059347 A JP 2013059347A JP 2013059347 A JP2013059347 A JP 2013059347A JP 5646676 B2 JP5646676 B2 JP 5646676B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- mass
- monomer
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体から得られる水溶性共重合体を洗剤ビルダーとして用いることが開示されている(特許文献1参照)。特許文献1には、該水溶性共重合体が、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に加え、必要に応じてスルホン酸基を有するものエチレン性不飽和単量体を含む単量体成分を共重合して得られるものであっても良いことが開示されている。
ここで、近年の消費者の環境問題への意識の高まりより、洗剤ビルダーに要求される性能が変化しつつある。すなわち、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図ったり、排水する洗剤成分の低減の志向により使用量の少ない洗剤(洗剤組成物のコンパクト化)を好んだりするようになってきた。
残り湯の使用により、汚れ成分や硬度成分の多い条件下で洗濯をしなければならない問題が発生する。上記問題に対処すべく、汚れ成分の洗濯中の繊維などへの再付着を抑制する再汚染防止能が従来より一層高い剤が要求されている。
更に、洗剤組成物の溶け残りが衣服などに残留することの回避等の為に、液体状の洗剤組成物が好まれる傾向が大きくなるに伴い、液体洗剤組成物に配合可能(良好な相溶性)な洗剤ビルダーへの要求がより一層大きくなっている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された相溶性および再汚染防止能を有する重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
カルボキシル基含有単量体由来の構造(C1)、を有するスルホン酸基含有共重合体であって、共重合体の全単量体由来の構造の質量100質量%に対するスルホン酸基含有単量体由来の構造(S1)の組成が、5〜45質量%(酸型換算)であり、共重合体の全単量体由来の構造の質量100質量%に対するポリオキシアルキレン系単量体由来の構造(P1とP2の合計)の組成が5〜45質量%であり、共重合体の全単量体由来の構造の質量100質量%に対するカルボキシル基含有単量体由来の構造(C1)の組成が10〜90質量%である、スルホン酸基含有共重合体である。
本発明の共重合体は、特定のスルホン酸基含有単量体(一般式(s−1)の構造を有する単量体とも言う)に由来の構造、特定のポリオキシアルキレン系単量体(一般式(p−1)または(p−3)の構造を有する単量体とも言う)に由来の構造、およびカルボキシル基含有単量体に由来の構造を有する共重合体である。
[スルホン酸基含有不飽和単量体]
本発明のスルホン酸基含有単量体は、下記一般式(s−1)で表される構造を有することを特徴としている。
ここで、本明細書においてR1が単結合の場合とは、例えばC−R1−Oと表される場合であれば、C−Oとなることを意味する。
なお、本発明において「酸型換算」とは、スルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の酸基含有単量体において、全単量体成分に対する該単量体の質量割合(組成比)を算出するに際し、対応する酸型の単量体として計算することを意味する。該単量体由来の構造の共重合体の有する全単量体由来の構造に対する質量割合を算出するときも同様とする。例えば、アクリル酸ナトリウムの全単量体成分に対する質量割合を計算する場合、対応する酸であるアクリル酸として質量計算することを意味し、アクリル酸ナトリウム由来の構造の全単量体成由来の構造に対する質量割合を計算する場合、対応する酸型構造であるアクリル酸由来の構造として質量計算することを意味する。同様にアミン塩基含有単量体、アミン塩構造を有する構造単位も同様に、質量割合を計算する場合、対応するアミン(アミノ基)含有単量体、アミン構造(アミノ基構造)を有する構造単位として質量計算することとする。
[ポリオキシアルキレン系単量体]
本発明のポリオキシアルキレン系単量体は、下記一般式(P1)または(P3)のいずれかで表される構造を有することを特徴としている。
上記一般式(p−1)において、X0は、下記一般式(P2)で表される構造を表す。
アルキレンオキシド由来の構造としては、例えば、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、イソブチレンオキサイド、1−ブテンオキサイド、2−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、1,1−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示され得る。
中でも、上記アルキレンオキシド由来の構造(オキシアルキレン基)としては、EOまたはPO由来の基(すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基)であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、1種のみが単独で存在してもよいし、2種以上が混在していてもよい。
上記ポリオキシアルキレン系単量体の製造方法は限定されない。
上記一般式(p−1)の構造を有するポリオキシアルキレン系単量体の好ましい製造方法としては、(i)アリルアルコールや、メタリルアルコール、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する製造方法、(ii)アリルクロライドや、メタリルクロライド、イソプレニルクロライド、塩化ビニル等の炭素‐炭素二重結合を有するハロゲン化物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法である。
上記一般式(p−3)の構造を有するポリオキシアルキレン系単量体の好ましい製造方法としては、(iii)アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル等の炭素‐炭素二重結合を有するエポキシ化合物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法である。
[カルボキシル基含有単量体(カルボキシル基含有不飽和単量体とも言う)]
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基と炭素‐炭素二重結合を有する単量体である。かようなカルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、2−メチレングルタル酸等が例示される。なかでも、重合性が高く得られる共重合体の再汚染防止能が高いという観点からは、カルボキシル基含有単量体は、(メタ)アクリル酸、マレイン酸であることがより好ましく、アクリル酸、マレイン酸であることがさらに好ましく、アクリル酸であることが特に好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
なお、構造上、上記本発明のポリオキシアルキレン系単量体にも該当するカルボキシル基含有単量体は、質量割合を計算する場合はポリオキシアルキレン系単量体として計算することとする。
[他の単量体]
なお、スルホン酸基含有不飽和単量体、ポリオキシアルキレン系単量体、カルボキシル基含有単量体に加えて、当該単量体のいずれかと共重合可能な他の単量体が含まれてもよい。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18のアルコールとのエステル化により得られるアルキル(メタ)アクリレート類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはその4級化物等のアミノ基含有アクリレート;(メタ)アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;スチレン等の芳香族ビニル系単量体類;マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体;ビニルホスホン酸、(メタ)アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等(メタ)アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール:ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類;等が挙げられる。これらの他の単量体についても、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
なお、スルホン酸基含有単量体、ポリオキシアルキレン系単量体、カルボキシル基含有単量体および他の単量体の全体(「単量体成分の全量」又は「全単量体組成」とも言う)に占めるスルホン酸基含有単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するスルホン酸基含有不飽和単量体の割合は、好ましくは5〜45質量%であり、より好ましくは10〜40質量%であり、さらに好ましくは15〜30質量%である。
単量体成分の全量に占めるポリオキシアルキレン系単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するポリオキシアルキレン系単量体の割合は、好ましくは5〜45質量%であり、より好ましくは10〜40質量%であり、さらに好ましくは15〜30質量%である。
単量体成分の全量に占めるカルボキシル基含有単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するカルボキシル基含有単量体の割合は、好ましくは10〜90質量%であり、より好ましくは20〜80質量%であり、さらに好ましくは40〜70質量%である。
単量体成分の全量に占める他の単量体の割合は特に制限されないが、好ましくは0〜30質量%である。
上述したように、本発明のスルホン酸基含有共重合体は、上述したスルホン酸基含有共重合体由来の構造とポリオキシアルキレン系単量体由来の構造とカルボキシル基含有単量体由来の構造を必須として含むものである。
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体とポリオキシアルキレン系単量体とカルボキシル基含有単量体を含む単量体成分を共重合することにより得られるものであることが好ましい。
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、特に断りの無い限りは、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の疎水基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
よく、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
重合の際の温度は好ましくは70℃以上であり、より好ましくは75〜110℃であり、さらに好ましくは80〜100℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動(昇温または降温)させてもよい。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは30〜420分であり、より好ましくは45〜390分であり、さらに好ましくは60〜360分であり、最も好ましくは90〜240分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。
反応系内の圧力としては、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧(大気圧)下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
本発明の重合体組成物中には、本発明のスルホン酸基含有共重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のスルホン酸基含有単量体、未反応のポリオキシアルキレン系単量体、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、スルホン酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体の2元共重合体等が含まれうる。本発明の重合体組成物は、本発明の構成によりスルホン酸基含有単量体を必須成分として重合するため、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生を低く抑えることができる。そのため、高硬度下の洗浄においても重合体の析出を顕著に抑制することができるという効果を奏する。また、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生が抑えられる為、液体洗剤等に配合した際の経時安定性(層分離の抑制)が改善するという副次的な効果も奏する。
重合体組成物中に存在する未反応のポリオキシアルキレン系単量体、未反応のスルホン酸基含有不飽和単量体の含有量は、それぞれ重合体組成物の固形分100質量%に対して3質量%未満が好ましい。より好ましくは2質量%未満である。重合体組成物中に存在する酸基含有不飽和単量体からなる重合体の含有量は、重合体組成物の固形分100質量%に対して1質量%未満が好ましい。より好ましくは0.5質量%未満未満である。重合体組成物中に存在する未反応のカルボキシル基含有単量体の含有量は、重合体組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは1000質量ppm以下であり、より好ましくは100質量ppm以下であり、最も好ましくは0質量ppmである。
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈(得られた混合物に対して1〜400質量%程度)したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
本発明の重合体、重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー(または洗剤組成物)等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明の重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
本発明の重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明の重合体組成物を含む。
本発明の重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
本発明の重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体組成物は、上述したスルホン酸基含有共重合体を含むが、洗剤組成物における当該スルホン酸基含有共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、スルホン酸基含有共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される1種または2種以上である。2種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して10〜60質量%であり、好ましくは15〜50質量%であり、さらに好ましくは20〜45質量%であり、特に好ましくは25〜40質量%である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、pH調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、(メタ)アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物100質量%に対して0.1〜50質量%が好ましい。より好ましくは0.2〜40質量%であり、さらに好ましくは0.3〜35質量%であり、特に好ましくは0.4〜30質量%であり、最も好ましくは0.5〜20質量%以下である。添加剤/他の洗剤ビルダーの配合割合が0.1質量%未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、50質量%を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して0.1〜75質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜70質量%であり、さらに好ましくは0.5〜65質量%であり、さらにより好ましくは0.7〜60質量%であり、特に好ましくは1〜55質量%であり、最も好ましくは1.5〜50質量%である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が200mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは150mg/L以下であり、さらに好ましくは120mg/L以下であり、特に好ましくは100mg/L以下であり、最も好ましくは50mg/L以下である。
また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化(差)は、500mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは400mg/L以下であり、さらに好ましくは300mg/L以下であり、特に好ましくは200mg/L以下であり、最も好ましくは100mg/L以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物100質量%に対して5質量%以下であることが好ましい。5質量%を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水(例えば、100mg/L以上)の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、LASのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
また、本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、未反応の単量体の定量、重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ,GF−710−HQ,GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5mL/min
検量線:創和科学株式会社製 POLYETHYLENGLYCOL STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比)
<未反応のポリオキシアルキレン単量体の定量方法>
重合体組成物中の未反応のポリオキシアルキレン系単量体の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
高速液体クロマトグラフィー
測定装置:東ソー株式会社製 8020シリーズ
カラム:株式会社資生堂製 CAPCELL PAK C1 UG120
温度:40.0℃
溶離液:10mmol/Lリン酸水素二ナトリウム・12水和物水溶液
(リン酸でpH7に調整)/アセトニトリル=45/55(体積比)
流速:1.0ml/min
検出器:RI、UV(検出波長215nm)
<重合体組成物、共重合体水溶液の固形分測定方法>
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで重合体組成物(重合体組成物1.0g+水3.0g)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
該単量体の測定は、下記表1の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L−7400
カラム:株式会社昭和電工製 SHODEX RSpak DE−413
温度:40.0℃
溶離液:0.1%リン酸水溶液
流速:1.0ml/min
<ポリオキシアルキレン系単量体を含まない重合体の測定>
副生成物である、ポリオキシアルキレン系単量体を含まない重合体は、下記条件のキャピラリー電気泳動測定により定量した。
装置名:Photal OTSUKA ELECTRONICS CAPI−3300
CAPILLARY ELECTROPHORESIS SYSTEM
カラム:大塚電子株式会社 GLキャピラリー管75μ×50cm
電圧:15kV
展開溶媒:50mmol/L 4−ホウ酸ナトリウム水溶液
泳動時間:30分
検出:UV210nm
<再汚染防止率の測定方法>
(1) Test fabric社より入手したポリエステル布を5cm×5cmに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計SE2000型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
(2) 塩化カルシウム2水和物4.41gに純水を加えて15kgとし、硬水を調製した。
(3) 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.0g、炭酸ナトリウム6.0g、硫酸ナトリウム2.0gに純水を加えて100.0gとし、界面活性剤水溶液を調製した。
(4) ターゴットメーターを25℃にセットし、硬水1Lと界面活性剤水溶液5g、固形分換算で2%の重合体水溶液1g、ゼオライト0.15g、カーボンブラック0.25gをポットに入れ、100rpmで1分間攪拌した。その後、白布10枚を入れ100rpmで10分間攪拌した。
(5) 手で白布の水を切り、25℃にした水道水1Lをポットに入れ、100rpmで2分間攪拌した。これを2回行った。
(6) 白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
(7) 以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
実施例で得られた新規共重合体及び以下の成分を用いて各種洗剤を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、25℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製NDH2000(濁度計)を用いてTurbidity(カオリン濁度mg/l)を測定した。
評価結果は次の3段階を基準とした。
洗剤配合:
SFT−70H(ソフタノール70H、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル);11g
ネオペレックスF−65(花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム);32g
ジエタノールアミン;10g
エタノール;5g
プロピレングリコール;15g
実施例で得られた新規共重合体および比較重合体;固形分として1.5g
純水;バランス
以上の合計:100g
<実施例1>
還流冷却管、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに純水11.2g、モール塩0.0122gを仕込み、攪拌下85℃に昇温した後、80%アクリル酸(以下、80%AAと略す。)144.0g、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの40%水溶液(以下、「40%HAPS」とも称する。)144.0g、イソプレノールのエチレンオキサイド50モル付加物の80%水溶液(以下、80%IPN50と称す。)96.0g、15%過硫酸ナトリウム(以下、15%NaPSと略す。)38.0g、35%亜硫酸水素ナトリウム(以下、35%SBSと略す。)32.0gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSが150分間、80%IPN50が150分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。さらに同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%水酸化ナトリウム(以下、48%NaOHと略す。)113.3gを加えて中和した。このようにして、固形分濃度48質量%、最終中和度85mol%の共重合体(1)を得た(共重合体を重合体(1)とする)。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに純水12.9g、モール塩0.0121gを仕込み、攪拌下85℃に昇温した後、80%AA180.0g、40%HAPS138.5g、80%IPN5036.9g、15%NaPS30.2g、35%SBS32.2gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSが150分間、80%IPN50が150分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。さらに同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOH141.7gを加えて中和した。このようにして、固形分濃度48質量%、最終中和度85mol%の共重合体(2)を得た(共重合体を重合体(2)とする)。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに純水10.5g、モール塩0.0113gを仕込み、攪拌下85℃に昇温した後、80%AA135.0g、40%HAPS135.0g、イソプレノールのエチレンオキサイド25モル付加物の60%水溶液(以下、60%IPN25と称す。)90.0g、15%NaPS36.2g、35%SBS25.0gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSが120分間、60%IPN25が120分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。さらに同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOH106.3gを加えて中和した。このようにして、固形分濃度48質量%、最終中和度85mol%の共重合体(3)を得た(共重合体を重合体(3)とする)。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに純水45.0g、モール塩0.0114gを仕込み、攪拌下85℃に昇温した後、80%AA135.0g、40%HAPS135.0g、イソプレノールのエチレンオキサイド10モル付加物(以下、IPN10と称す。)54.0g、15%NaPS36.6g、35%SBS30.0gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSが150分間、IPN10が120分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。さらに同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOH106.3gを加えて中和した。このようにして、固形分濃度48質量%、最終中和度85mol%の共重合体(4)を得た(共重合体を重合体(4)とする)。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに純水17.0g、モール塩0.0123gを仕込み、攪拌下85℃に昇温した後、80%AA180.0g、40%HAPS138.5g、IPN1022.2g、15%NaPS45.8g、35%SBS38.7gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSが150分間、IPN10が120分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。さらに同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOH141.7gを加えて中和した。このようにして、固形分濃度48質量%、最終中和度85mol%の共重合体(5)を得た(共重合体を重合体(5)とする)。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに純水11.2g、モール塩0.0122gを仕込み、攪拌下85℃に昇温した後、80%AA144.0g、40%HAPS144.0g、アリルアルコールのエチレンオキサイド50モル付加物の80%水溶液(以下、80%PEA50と称す。)96.0g、15%NaPS38.0g、35%SBS32.0gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSが150分間、80%PEA50が150分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。さらに同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%水酸化ナトリウム(以下、48%NaOHと略す。)113.3gを加えて中和した。このようにして、固形分濃度48質量%、最終中和度85mol%の共重合体(6)を得た(共重合体を重合体(6)とする)。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに純水54.0g、モール塩0.0110gを仕込み、攪拌下85℃に昇温した後、80%AA187.5g、60%IPN5083.3g、15%NaPS28.1g、35%SBS23.8gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、60%IPN50が150分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。さらに同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOH147.6gを加えて中和した。このようにして、固形分濃度48質量%、最終中和度85mol%の比較重合体(1)を得た(共重合体を比較重合体(1)とする)。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに純水9.0g、モール塩0.0111gを仕込み、攪拌下85℃に昇温した後、80%AA187.5g、40%HAPS125.0g、15%NaPS30.8g、35%SBS26.4gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSが150分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。さらに同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOH147.6gを加えて中和した。このようにして、固形分濃度48質量%、最終中和度85mol%の比較重合体(2)を得た(共重合体を比較重合体(2)とする)。
従って、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして用いると、風呂の残り湯を用いて洗浄しても汚れの再汚染が効果的に防止されうることが期待される。しかも、本発明の重合体は優れた液体洗剤への相溶性を有するため、より幅広い洗剤配合が可能となる。
Claims (3)
- 下記一般式(s−1)で表されるスルホン酸基含有単量体由来の構造(S1)、
下記一般式(p−1)および/または下記一般式(p−3)で表されるポリオキシアルキレン系単量体由来の構造(それぞれP1、P3)、
アクリル酸由来の構造(C1)、
を有するスルホン酸基含有共重合体であって、
共重合体の全単量体由来の構造の質量100質量%に対するスルホン酸基含有単量体由来の構造(S1)の組成が、5〜45質量%(酸型換算)であり、
共重合体の全単量体由来の構造の質量100質量%に対するポリオキシアルキレン系単量体由来の構造(P1とP3の合計)の組成が5〜45質量%であり、
共重合体の全単量体由来の構造の質量100質量%に対するアクリル酸由来の構造(C1)の組成が10〜90質量%(酸型換算)であり、
数平均分子量が100〜20000である、
スルホン酸基含有共重合体。
さらに、上記一般式(P2)において、Z n は、オキシエチレン基を主体とし、
全オキシアルキレン基100モル%中のオキシエチレン基のモル%が、50〜100モル%である。
さらに、上記一般式(P4)において、Z n は、オキシエチレン基を主体とし、
全オキシアルキレン基100モル%中のオキシエチレン基のモル%が、50〜100モル%である。 - 下記一般式(s−1)で表されるスルホン酸基含有単量体、
下記一般式(p−1)および/または下記一般式(p−3)で表されるポリオキシアルキレン系単量体、
アクリル酸、
を共重合させることを特徴とする
請求項1に記載のスルホン酸基含有共重合体の製造方法。
さらに、上記一般式(P2)において、Znは、オキシエチレン基を主体とし、
全オキシアルキレン基100モル%中のオキシエチレン基のモル%が、50〜100モル%である。
さらに、上記一般式(P4)において、Znは、オキシエチレン基を主体とし、
全オキシアルキレン基100モル%中のオキシエチレン基のモル%が、50〜100モル%である。
- 請求項1に記載のスルホン酸基含有共重合体を含む洗剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013059347A JP5646676B2 (ja) | 2013-03-22 | 2013-03-22 | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013059347A JP5646676B2 (ja) | 2013-03-22 | 2013-03-22 | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008286332A Division JP5235615B2 (ja) | 2008-11-07 | 2008-11-07 | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013117038A JP2013117038A (ja) | 2013-06-13 |
JP2013117038A5 JP2013117038A5 (ja) | 2013-11-28 |
JP5646676B2 true JP5646676B2 (ja) | 2014-12-24 |
Family
ID=48711789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013059347A Active JP5646676B2 (ja) | 2013-03-22 | 2013-03-22 | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5646676B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5751365B1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-07-22 | 栗田工業株式会社 | 塩素濃度測定用組成物 |
JP6440428B2 (ja) * | 2014-09-25 | 2018-12-19 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系重合体水溶液の保存方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61185514A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 樹脂エマルシヨンの製造方法 |
JP3570922B2 (ja) * | 1991-07-29 | 2004-09-29 | 日立マクセル株式会社 | 光磁気記録媒体 |
JP4243126B2 (ja) * | 2003-04-03 | 2009-03-25 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 |
JP2005264190A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Kurita Water Ind Ltd | 腐食抑制剤 |
EP3613791A1 (en) * | 2005-09-29 | 2020-02-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyalkylene glycol monomer, polyalkylene glycol polymer containing the same, and application thereof |
JP5270843B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2013-08-21 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物 |
-
2013
- 2013-03-22 JP JP2013059347A patent/JP5646676B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013117038A (ja) | 2013-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5235615B2 (ja) | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法 | |
JP5940630B2 (ja) | 疎水基含有共重合体及びその製造方法 | |
JP5606026B2 (ja) | 重合体組成物およびその製造方法 | |
JP6157653B2 (ja) | スルホン酸基含有重合体及びその製造方法 | |
JP2010077428A (ja) | ポリオキシアルキレン系重合体組成物およびその製造方法 | |
JP5999893B2 (ja) | ポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法 | |
JP2010138243A (ja) | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法およびその用途 | |
JP2010209134A (ja) | ポリオキシアルキレン系重合体およびその製造方法 | |
JP5506615B2 (ja) | スルホン酸基含有重合体、スルホン酸基含有単量体及びそれらの製造方法 | |
JP5506616B2 (ja) | ポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法 | |
JP2010209133A (ja) | ポリオキシアルキレン系重合体およびその製造方法 | |
JP2011116811A (ja) | カチオン性基含有共重合体およびその製造方法 | |
JP5646676B2 (ja) | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法 | |
JP5448754B2 (ja) | アミノ基含有共重合体およびその製造方法 | |
JP5586144B2 (ja) | ポリアルキレングリコール系共重合体およびその製造方法およびそれからなる洗剤組成物 | |
JP2011074096A (ja) | ポリオキシアルキレン系共重合体およびその製造方法 | |
JP6640786B2 (ja) | スルホン酸基含有重合体及びその製造方法 | |
JP6002198B2 (ja) | 新規重合体およびその製造方法 | |
JP2010241880A (ja) | ラクタム環含有共重合体およびその製造方法 | |
JP2012207068A (ja) | 新規重合体およびその製造方法 | |
JP5312183B2 (ja) | カルボキシル基含有重合体の製造方法 | |
JP2010209136A (ja) | 重合体組成物およびその製造方法 | |
JP2010209132A (ja) | ポリオキシアルキレン系重合体およびその製造方法 | |
JP2012057092A (ja) | ポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法 | |
JP2010209155A (ja) | ポリオキシアルキレン系重合体およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131016 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140603 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140606 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141014 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141105 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5646676 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |