JP5751365B1 - 塩素濃度測定用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】試薬によって生じる汚れを低減できる塩素濃度測定用組成物、当該塩素濃度測定用組成物を用いる測定方法、並びに芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を用いる塩素濃度測定用組成物による汚れを低減する方法の提供。【解決手段】芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を含有する塩素濃度測定用組成物；次の成分（ａ）残留塩素検出用の呈色試薬、及び成分（ｂ）芳香族スルホン酸系重合体又はその塩、を含む塩素濃度測定用組成物；前記組成物を用いる塩素濃度測定方法；芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を用いる塩素濃度測定用組成物による汚れを低減又は防止する方法。【選択図】なし

Description

本技術は、塩素濃度測定用組成物、塩素濃度測定用組成物キット、塩素濃度測定方法、塩素濃度測定用試薬による汚れを低減又は防止する方法に関する。

水道水等の生活用水、貯水及びプール水等には、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素剤が添加されている。この塩素剤の添加目的は、酸化作用による殺菌や消毒等の効果を期待するものである。しかし、塩素剤は、水中に懸濁物、有機物又は金属イオン等が存在すると、これら物質と反応したり、また、貯水タンクやプール等の開放系において大気中に拡散したりする。このため、期待する効果を維持するため、塩素剤を添加した水の残留塩素濃度を定期的に測定し、塩素剤が必要な濃度に維持されているか否かを確認する必要がある。

また、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜等の各種濾過通過膜を使用する水処理システムにおいては、被処理水中に塩素剤が酸化すると、濾過膜が酸化を受けて劣化しやすい。濾過膜が酸化すると、処理水の水質が悪化するため、このような水処理システムでは、通常、濾過膜の上流側に活性炭フィルタ装置や重亜硫酸ナトリウムの点火装置を設置し、被処理水から塩素剤を除去している。このとき、活性炭フィルタ装置を通過した被処理水や亜硫酸ナトリウムが添加された被処理水の残留塩素濃度を定期的に測定し、塩素剤が問題ない濃度にまで低減されている又は確実に除去されているか否かを確認する必要がある。

上述のような水中の塩素濃度を確認する測定では、水中の塩素に対して呈色する呈色試薬を用いて行われている。この呈色試薬として、Ｎ，Ｎ−ジエチレンフェニレンジアミン（ＤＰＤ）、ベンジジン化合物等が知られている（例えば、特許文献１−３）。
特許文献１の請求項１には、「塩素濃度の測定用組成物であって、下記の成分：（ａ）式（I）で表される特定のベンジジン化合物又はその塩；及び（ｂ）キレート及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質を含む組成物」が記載されている。
特許文献２の請求項１には、「式（I）で表される特定のベンジジン化合物と界面活性剤とを含む水溶液からなる、被測定水に含まれる残留塩素の濃度を測定するための組成物において、前記界面活性剤の含有割合が０．５質量％以上かつ前記ジアルキルベンジジン化合物の０．５〜２．５重量倍に設定されており、かつ、ｐＨが酸性領域に調整されていることを特徴とする、残留塩素濃度測定用組成物」が記載されている。
特許文献３の請求項３には、「テトラアルキルベンジジン又はその塩を含有する溶液と被検液を混合して生成する色素の色相により、被検液中の残留塩素量を判定することを特徴とする残留塩素量を判定する方法」が記載されている。
なお、残留塩素とは、遊離塩素（遊離残留塩素）と結合塩素（結合残留塩素）とを合わせたものをいい、全塩素とも称される。

特開２００２−３５０４１６号公報 特開２００７−２８６０４４号公報 特開平９−１３３６７１号公報

本技術は、試薬によって生じる汚れを低減できる塩素濃度測定用組成物、当該塩素濃度測定用組成物を用いる測定方法、並びに芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を用いる塩素濃度測定用試薬による汚れを低減する方法を提供しようとするものである。

本技術は、芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を含有する塩素濃度測定用組成物を提供する。
本技術は、成分（ａ）塩素検出用の呈色試薬、及び成分（ｂ）芳香族スルホン酸系重合体又はその塩、を含む塩素濃度測定用組成物を提供する。
前記塩素検出用の呈色試薬が、フェニレンジアミン化合物、ベンジジン化合物及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものでもよい。
前記芳香族スルホン酸系重合体又はその塩が、芳香族ビニル化合物スルホン酸重合体、芳香族スルホン酸とアルデヒドとの重縮合物及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものでもよい。
本技術は、組成物Ａ：塩素検出用の呈色試薬を含む組成物、及び組成物Ｂ：芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を含む組成物、を有する塩素濃度測定用組成物キットを提供する。

本技術は、前記塩素濃度測定用組成物又は前記塩素濃度測定用組成物キットを用いる塩素濃度測定方法を提供する。
本技術は、芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を用いることを特徴とする塩素濃度測定用試薬による汚れを低減又は防止する方法を提供する。
本技術は、前記塩素濃度測定用組成物又は前記塩素濃度測定用組成物キットを用いることを特徴とする塩素濃度測定用試薬による汚れを低減又は防止する方法を提供する。

本技術は、試薬によって生じる汚れを低減できる塩素濃度測定用組成物、これを用いる測定方法、並びに芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を用いることで塩素濃度測定用試薬による汚れを低減又は防止する方法を提供する。

図１は、水中の残留塩素濃度を連続的に測定する測定用装置である。 図２は、水中の残留塩素濃度を連続的に測定する測定用装置を用いて、連続的に残留塩素濃度を測定した際の、光の強度割合と経過日数を示す。図中の各塩素濃度測定用組成物は、（１）ＤＰＤ含有の従来の塩素濃度測定用組成物、（２）ＤＰＤ及び非イオン性界面活性剤の２種の試薬含有の塩素濃度測定用組成物、（３）ＤＰＤ及びアニオン性界面活性剤の２種の試薬含有の塩素濃度測定用組成物、（４）ＤＰＤ及び芳香族スルホン酸系重合体の２種の試薬含有の本技術の塩素濃度測定用組成物である。 図３は、試薬８−１４の各塩素濃度測定用組成物を用いた、残留塩素濃度測定の結果であり、発色後に溶液を逆さまにした状態である。試薬１１（実施例５）は、本技術の塩素濃度測定用組成物である。

以下、本技術を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本技術は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない、本技術は、本開示の範囲内で自由に変更してもよい。

水中の塩素濃度を測定する装置やキットにおいて、従来の塩素濃度測定用の呈色試薬を含有する組成物を使用すると、呈色後の試薬由来の汚れ成分が測定用セル内面に付着し、測定精度も低下しやすいし、セル部分の洗浄が面倒である。このセルの形状は特に限定されず、その材質は、プラスチック、ガラス、石英がある。
また、連続的に水中の残留塩素濃度を測定する装置は、その測定部が、被測定水中の汚れ成分でなく、主に呈色試薬等に由来する汚れにより、徐々に測定部分が汚れていく。このため、呈色試薬等を用いる光学的な測定では汚れを除去するための定期的な清掃が必要となる。
また、被測定水中の汚れについては例えばフィルタ等で除去することができるが、塩素濃度測定用の試薬由来の汚れについてはその防止が困難であった。
後記〔実施例〕に示すように、塩素濃度測定用の呈色試薬及び界面活性剤を含有する従来の塩素濃度測定用組成物（例えば特許文献２等）では、呈色反応の際に試薬由来で析出物が発生し、この析出物が汚れ成分として測定用のセル部分に付着する。特に連続的に測定可能な測定装置の場合、セル内に対する汚れ成分が蓄積しやすく、また流路内にも汚れ成分が付着することがある。このように汚れ成分がセル内や流路内に付着することで、測定精度低下になったり、測定不良になる。
測定精度低下や測定不良、流路目詰り等を回避するために、セル内や流路内のパージ等の洗浄間隔を短期間にすることや、セル等のパーツの交換期間を短く設定する必要があり、また連続測定装置の場合には装置を分解して各パーツの洗浄等も必要となるので、測定の作業効率が低下しやすい。

ところが、本発明者は、塩素濃度測定用の試薬によって生じる汚れを低減又は防止できる塩素濃度測定用組成物及び測定方法を鋭意検討した結果、後記実施例に示すように、塩素濃度測定の際に、芳香族スルホン酸系重合体を用いることで、測定セル表面への汚れ成分の付着を低減又は防止でき、また汚れ成分の生成を防止することもできることを見出した。これは、当該芳香族スルホン酸系重合体は、呈色反応の際に、測定セル内や流路内において試薬由来で生成する析出物を抑制することが可能であり、また汚れ成分の表面に吸着して水系に分散させることが可能であったことによる。
連続的に水中の塩素濃度を測定する装置において、フィルタ等で除去するしかなかった試薬由来の汚れ成分が、本技術において防止することが可能となったので、本技術は水中の塩素濃度を連続的に測定する装置における塩素濃度測定において有利である。

本技術は、被測定水中の塩素濃度を分析するための試薬であって、芳香族スルホン酸系重合体を含有する塩素濃度測定用組成物である。
また、本技術は、成分（ａ）塩素検出用の呈色試薬と、成分（ｂ）芳香族スルホン酸系重合体と、を含有する塩素濃度測定用組成物である。
なお、本技術に係る塩素濃度測定用組成物は、塩素濃度測定として、例えば、残留塩素（全塩素）濃度の測定、遊離塩素濃度の測定、結合塩素濃度の測定に用いることができる。

本技術で用いる塩素検出用の呈色試薬（以下、「成分（ａ）」ともいう）は、水中の塩素と呈色することが可能な化合物であればよい。当該呈色試薬として、例えば、フェニレンジアミン化合物、ベンジジン化合物及びこれらの塩等が挙げられる。当該ベンジジン系化合物として、例えば、テトラアルキルベンジジン化合物及びジアルキルベンジジン化合物が挙げられる。
前記成分（ａ）は、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン、ジアルキルベンジジン化合物、テトラアルキルベンジジン化合物及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものが好適である。
前記成分（ａ）は、上述した化合物から１種又は２種以上のものを選択すればよい。
前記成分（ａ）の化合物は、塩として存在する場合もあるが、本技術の組成物には塩の形態の物質を用いてもよい。また上記化合物又はその塩の水和物又は溶媒和物を用いてもよい。また、任意の立体異性体、立体異性体の混合物、ラセミ体等を用いてもよい。

フェニレンジアミン化合物である下記の式（I）で表される化合物は、酸性領域下における塩素濃度測定において、５００〜５２０ｎｍ付近及び５４０〜５６０ｎｍ付近に吸収ピークを有する。
ベンジジン化合物である下記の式（II）で表される化合物は、酸性領域下における塩素濃度測定において、波長３６０〜３８０ｎｍ付近、４５０〜４７０ｎｍ付近及び６４０〜６６０ｎｍ付近に吸収ピークを有する。

本技術の成分（ａ）は、例えば、下記の式（I）で表される化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン）、下記の式（II）で表される化合物、及びこれらの塩等を挙げることができる（例えば、特許文献１−３参照）。

式（II）中、
（i）Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数１〜６のアルキル基であるか、両者共に水素原子である。
Ｒ^５及びＲ^６は、炭素数１〜８の炭化水素基であるか、両者共に水素原子である。
Ｒ^７及びＲ^８は、水素原子、１個以上の水酸基を有することもある炭素数１〜８のスルホ炭化水素基、若しくは１個以上の水酸基を有することもあるカルボキシ炭化水素基であるが、両者共に水素原子であることはない、又は、
（ii）Ｒ^１及びＲ^４は共に水素原子であり、Ｒ^２及びＲ^３は共に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は共に水素原子である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のものが好ましい。この例示物として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，２−ジエチルプロピル基及びヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数１〜８の炭化水素基として、炭素数１〜６のアルキル基（前記Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基と同義）、ベンジル基、フェニル基、及びアルキルフェニル基（当該基のアルキル基は前記Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基と同義）等が挙げられる。
前記Ｒ^５及びＲ^６は、共に水素原子であるか、又は、共にメチル基若しくはエチル基であることが好ましく、より好適には、Ｒ^５及びＲ^６は共にエチル基である。

Ｒ^７及びＲ^８で表される１個若しくは２個以上の水酸基を有することもある炭素数１〜８のスルホ炭化水素基は、炭化水素基（前記Ｒ^５及びＲ^６の炭化水素基と同義）がスルホン酸基で置換されたものをいう。当該スルホ炭化水素基はアルカリ金属塩を形成されていてもよい。
前記スルホン酸基の置換位置は、特に限定されず、通常、アルキル基の末端、ベンジル基又はフェニル基に置換されていることが好ましい。また、このスルホ炭化水素基は、１個以上の水酸基を有している場合、水酸基の置換位置及びその個数は、特に限定されない。好適なスルホ炭化水素基としては、例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−２−スルホエチル基、４−スルホブチル基及び２，４−ジスルホベンジル基等が挙げられる。

Ｒ^７及びＲ^８で表される１個若しくは２個以上の水酸基を有することもある炭素数１〜８のカルボキシ炭化水素基は、炭化水素基（前記Ｒ^５及びＲ^６と同義）がカルボキシ基で置換されたものをいう。当該カルボキシ炭化水素基はアルカリ金属塩を形成されていてもよい。
前記カルボキシ基の置換位置は、特に限定されず、通常、アルキル基の末端、ベンジル基又はフェニル基に置換されていることが好ましい。また、このカルボキシ炭化水素基は、１個以上の水酸基を有している場合、水酸基の置換位置及びその個数は、特に限定されない。好適なカルボキシ炭化水素基としては、例えば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−カルボキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基及び２，４−ジカルボキシベンジル基等が挙げられる。

前記式（II）で表されるジアルキルベンジジン化合物のうち、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が全て水素原子である場合、Ｒ^１及びＲ^４は共に水素原子であり、Ｒ^２及びＲ^３は共に炭素数１〜６のアルキル基（好適にはメチル基又はエチル基）であるものが好ましく、このなかでオルトトリジン（３，３’−ジメチルベンジジン）がより好ましい。

ベンジジン化合物がジアルキルベンジジン化合物であって、Ｒ^１及びＲ^２が共に炭素数１〜６のアルキル基である場合において、Ｒ^３及びＲ^４は共に水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２が共にメチル基又はエチル基であることがより好ましい。
また、ベンジジン化合物がテトラアルキルベンジジン化合物である場合において、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜６のアルキル基として、上述のＲ^１及びＲ^２と同義のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^３及びＲ^４が共にメチル基又はエチル基であることがより好ましい。

また、前記式（II）で表されるベンジジン化合物のうち、ジアルキルベンジジン化合物（このとき、Ｒ^７及びＲ^８の両者が共に水素原子であることはない。）として好ましいものは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−２−スルホエチル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルホブチル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）−３，３’−ジメチルベンジジン及びこれらのアルカリ金属塩等である。このうち、ナトリウム塩の形態のものは、水溶性が高く、常温で結晶化が起こりにくいため、特に好ましい。

また、前記式（II）で表されるベンジジン化合物のうち、テトラアルキルベンジジン化合物（このとき、Ｒ^７及びＲ^８の両者が共に水素原子であることはない。）として好ましいものは、例えば、Ｎ−（２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ−（４−スルホブチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ−（２，４−ジスルホベンジル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルホブチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン及びこれらのアルカリ金属塩等である。このうち、ナトリウム塩の形態のものは、水溶性が高く、常温で結晶化が起こりにくいため、特に好ましい。

前記ベンジジン化合物は、通常、単独で用いられるが、二種以上を併用することもできる。二種以上のベンジジン化合物を併用する場合、ジアルキルベンジジン化合物のうちから二種類を選択してもよいし、テトラアルキルベンジジン化合物のうちから二種類を選択してもよい。また、ジアルキルベンジジン化合物とテトラアルキルベンジジン化合物とを併用することもできる。

本技術に用いる芳香族スルホン酸系重合体（以下、「成分（ｂ）」ともいう）は、少なくとも芳香族スルホン酸又はその塩のモノマーに由来する構造単位を有する重合体である。当該重合体は、アニオンの荷電をもつ水溶性ポリマーであるのが好適である。当該重合体は、少なくとも芳香族スルホン酸又はその塩を重合させて得られた重合体である。当該塩は、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）が挙げられる。
前記芳香族スルホン酸系モノマーは、例えば、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸等の芳香族ビニル化合物スルホン酸；２−ナフタレンスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
芳香族スルホン酸系重合体として、芳香族ビニル化合物スルホン酸重合体、芳香族スルホン酸とアルデヒドとの重縮合物等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物スルホン酸重合体には、芳香族ビニル化合物スルホン酸の単独重合体、芳香族ビニル化合物スルホン酸と他の単量体との共重合体を含む。当該他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、及び無水マレイン酸等が挙げられる。
当該芳香族ビニル化合物スルホン酸重合体としては、スチレンスルホン酸重合体、α−メチルスチレンスルホン酸重合体、ビニルトルエンスルホン酸重合体、ビニルナフタレンスルホン酸重合体等が挙げられる。
また、芳香族スルホン酸とアルデヒドとの重縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラキノンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
前記成分（ｂ）としては、スチレンスルホン酸重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、又はこれらの塩が好ましく、スチレンスルホン酸重合体又はその塩がより好ましい。
前記成分（ｂ）の重合体におけるアニオン性部分と疎水性部分の比率については特に限定されない。

前記成分（ｂ）の重合体における質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００である。なお、重合体の質量平均分子量については、高温ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置にて測定すればよい。
前記成分（ｂ）の重合体は、低分子ポリマーであるのが好適である。

本技術の組成物中の前記塩素検出用の呈色試薬の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜４質量％である。
本技術の組成物中の前記成分芳香族スルホン酸系重合体又はその塩の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜７質量％である。

本技術における前記成分（ａ）塩素検出用の呈色試薬：前記成分（ｂ）芳香族スルホン酸系重合体又はその塩の使用質量比割合は、好ましくは成分（ａ）：成分（ｂ）＝１：０．１〜５、より好ましくは１：０．１〜３である。

本技術の組成物の形態は、特に限定されず、液状、固体状、半固体状の何れでもよい。液状の場合、ユーザの試薬調整の手間が軽減できるので、好適である。
また、本技術は、前記成分（ａ)を含む組成物及び前記成分（ｂ）を含む組成物を有する塩素濃度測定用組成物キットとしてもよい。このとき、前記成分（ａ）、前記成分（ｂ）及びその使用割合は、上述した本技術の組成物の記載のとおりである。

本技術の組成物には、上記成分（ａ）及び（ｂ）以外に、本技術の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有させてもよい。当該任意成分として、例えば、ヨウ化カリウム、残留塩素固定化成分、還元剤、緩衝剤、キレート剤、マスキング剤、増感剤、劣化防止剤、消泡剤、静菌剤等が挙げられる。
ヨウ化カリウムは、従来から残留塩素（全塩素）濃度の測定や結合塩素濃度の測定の際に用いられているものである。
残留塩素固定化成分は、残留塩素と反応して、例えばクロラミン、クロロイミン、クロロイミド等の結合塩素を生成する化合物である。残留塩素固定化成分としては、例えば一級アミン、二級アミン、これらの塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。
緩衝剤は、被測定水に添加した際に本技術の組成物が酸性領域になるように含有されているのが好ましい。好適にはｐＨ３〜８、より好適にはｐＨ４〜７になるような緩衝剤が好適である。緩衝剤として、例えば、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸として、例えば、硫酸、塩酸及びリン酸等の酸化性や還元性を示さないものが挙げられる。また、利用可能な有機酸として、例えば、クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸及びマレイン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
前記任意成分を別の組成物とし、本技術の組成物及び任意成分含有組成物を組み合わせたキットとしてもよい。
また、本技術の組成物キットの場合には、上記任意成分を、別の組成物として設けてもよいし、適宜各組成物に配合してもよい。測定する際には、これら各組成物を同時期に又は別々の時期に被測定水と混合すればよい。
なお、本技術の組成物又は組成物キットは、公知の方法にて製造すればよい。

本技術の組成物又は組成物キットは、水中の塩素濃度の測定に用いることができる。
残留塩素濃度の測定対象となる水の種類は特に限定されず、例えば、生活用水、プール水、工業用水、産業用プロセス水、水処理システムの水等広く適用することができる。
また、本技術の組成物又は組成物キットは、後記実施例に示すように、長時間運転しても光検出部分のセルへの付着物が低減されていることから、光検出部のセル又は流路の汚れを低減することができる。このことから、本技術の組成物又は組成物キットは、塩素濃度測定装置（例えば、携帯型測定装置、簡易型測定キット、自動型測定装置等）に使用するのが好適である。
本技術の組成物又は組成物キットは、公知の塩素濃度（ｍｇＣｌ／Ｌ）の測定方法（具体的には一般的な公定法（厚生労働省生活衛生局水道環境部監修「浄水試験方法」、日本水道協会、１９９３参照）に準じて行うことが可能である。塩素濃度測定用の呈色試薬を定量的に発色させる方法が好適である。

本技術の塩素濃度測定方法は、少なくとも前記塩素検出用の呈色試薬及び前記芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を用いる。また、本技術の塩素濃度測定方法は、上述した本技術の塩素濃度測定用組成物又は本技術の塩素濃度測定用組成物キットを用いる。このとき、上述の公定法の測定条件に準じて行うことが好適である。

一例として、少なくとも芳香族スルホン酸系重合体を含む塩素濃度測定用組成物と、被測定水とを混合する。塩素濃度測定用の呈色試薬にて生じた発色から、比色計や比色パネルにて、遊離残留塩素濃度（Ｃｌｍｇ／Ｌ）を測定する。この混合物に、さらに、ヨウ化カリウム（残留塩素固定化成分）を添加し混合し、比色計や比色パネルにて、遊離残留塩素濃度（Ｃｌｍｇ／Ｌ）を測定することができる。遊離塩素濃度を測定する場合、呈色試薬にて数分以内（例えば１分間以内）に生じた発色から測定し、全塩素濃度を測定する場合、呈色試薬にて数分後（例えば３分後）に生じた発色から測定することが可能である。
なお、本技術の組成物と、残存塩素固定化成分含有組成物とを組み合わせて、残留塩素の濃度測定用組成物キットとすることが可能である。

本技術の塩素濃度測定方法において、本技術に係る塩素濃度測定用組成物の被測定水に対する添加量は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましい。
本技術に用いる塩素検出用の呈色試薬の被測定水に対する添加量は、公知の測定方法に準じて行えばよい。前記塩素検出用の呈色試薬の被測定水に対する添加量は、被測定水に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００５〜０．１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．０５質量％になるように調整する。
本技術の塩素濃度測定方法において、前記芳香族スルホン酸系重合体又はその塩の被測定水に対する添加量は、芳香族スルホン酸系重合体ナトリウム換算で、被測定水に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００２〜０．０５質量％になるように調整する。
本技術の塩素濃度測定方法において、被測定水のｐＨは、好ましくは３〜８、より好ましくは、さらに好ましくは４〜７になるように調整する。
上述した前記塩素検出用の呈色試薬の添加量、前記芳香族スルホン酸系重合体又はその塩の添加量及びｐＨ調整における添加タイミングは、特に限定されず、同時期又は別々の時期に行えばよく、塩素濃度測定中に適宜調整すればよい。
本技術は、試薬由来の汚れを低減又は防止することができるので、検出用セルを有する装置に適用するのが好適であり、さらに汚れが蓄積しやすい連続測定用装置に適用するのが好適である。

本技術は以下の構成を採用することも可能である。
〔１〕 芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を含有する塩素濃度測定用組成物。
〔２〕 次の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む前記〔１〕記載の塩素濃度測定用組成物。
成分（ａ）塩素検出用の呈色試薬
成分（ｂ）芳香族スルホン酸系重合体又はその塩
〔３〕 前記塩素検出用の呈色試薬が、フェニレンジアミン化合物、ベンジジン化合物及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上のものである前記〔１〕又は〔２〕記載の塩素濃度測定用組成物。
〔４〕 前記塩素検出用の呈色試薬が、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン、ジアルキルベンジジン化合物、テトラアルキルベンジジン化合物及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上のものである前記〔１〕〜〔３〕の何れか１項記載の塩素濃度測定用組成物。
〔５〕 前記芳香族スルホン酸系重合体又はその塩が、芳香族ビニル化合物スルホン酸重合体、芳香族スルホン酸とアルデヒドの重縮重合体及びその塩から選ばれる１種又は２種以上のものである前記〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の塩素濃度測定用組成物。

〔６〕 次の組成物Ａ及び組成物Ｂを有する塩素濃度測定用組成物キット。
組成物Ａ：塩素検出用の呈色試薬を含む組成物
組成物Ｂ：芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を含む組成物キット。
前記塩素検出用の呈色試薬が、前記〔３〕又は〔４〕に記載のものであるのが好適である。
前記芳香族スルホン酸系重合体又はその塩が、前記〔５〕に記載のものであるのが好適である。

〔７〕 前記〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の組成物又は前記〔６〕記載の組成物キットを用いる塩素濃度測定方法。
〔８〕 前記被測定水のｐＨを、４〜８に調整する前記〔７〕記載の塩素濃度測定方法。
〔９〕 芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を用いることを特徴とする塩素濃度測定用試薬による汚れを低減又は防止する方法。
前記芳香族スルホン酸系重合体が、低分子ポリマーであるのが好適である。
〔１０〕 前記〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の塩素濃度測定用組成物又は前記〔６〕記載の塩素濃度測定用組成物キットを用いることを特徴とする塩素濃度測定用試薬による汚れを低減又は防止する方法。

以下に、具体的な実施例等を説明するが、本発明（本技術）はこれに限定されるものではない。

［実験例１］＜比較例１−３及び実施例１−４＞
被測定水として、栃木県野木町の町水を用いた。
本被測定水を連続的に３Ｌの検水タンクに３Ｌ／ｈの流速で提供し、オーバーフローさせながら、常にフレッシュなサンプルを供給しながら試験を実施した。
また、一般的に汚れの防止効果が高いと考えられるアニオン性、非イオン性界面活性剤についても評価を実施した。

実験例１では二液の塩素濃度測定用試薬を用いた。
その塩素濃度測定用試薬における第一液分試薬として、表１に示す配合組成を有する塩素濃度測定用組成物（試薬１〜７）を調製した。また、塩素濃度測定用試薬における第二液分試薬として、ヨウ化カリウム７．５質量％、水酸化ナトリウム０．５質量％、クエン酸三ナトリウム（無水）２０質量％、ＣｙＤＴＡ０．０２質量％、及び水（残部）を配合した組成物を調製した。
なお、塩素濃度の測定は何れの試薬でも可能であった（波長５５０ｎｍ）。

図１は、表１に示す塩素濃度測定用組成物（試薬１−７）を用いて被測定水の残留塩素を測定するための連続的に測定可能な試験用装置の概要図である。塩素濃度測定用組成物は、二液の塩素濃度測定用試薬における前記第一液分の試薬として、測定用試薬タンク３に注入されている。図示しないが、前記第二液分の試薬、及び残留塩素を固定化するための試薬は、それぞれ第二液分試薬タンク及び残留塩素固定化試薬タンクに注入されており、各タンクに接続されたポンプにより、ラインを通して、残留塩素濃度を測定する際に測定用セル２に供給される。
前記試験用装置は、検水タンク１中の被測定水（検水）を、定流量電磁弁５及び流量計８を介して測定用セル２に提供するためのライン１１が配設されている。また、測定用試薬タンク３中の前記第一液分試薬を、ポンプ７を介して測定用セル２に供給するためのライン１２が配設されている。
前記測定用セル２には、透明窓９と液面センサー１０が付設されている。また、前記測定用セル２の底部には、スターラー４によって回転する撹拌子（図示せず）が備えられている。測定用セル２中の塩素濃度測定後の検水は、電磁弁６を介してライン１３を通って排出される。呈色反応後の被測定水を測定する波長は、使用する呈色試薬に応じて適宜変更することが可能である。

＜塩素濃度測定＞
塩素濃度測定は、試験用装置において、公定法（厚生労働省生活衛生局水道環境部監修「浄水試験方法」、日本水道協会、１９９３）に準じて行った。
（１）まず、定流量電磁弁５を開いて、検水タンク１中の検水を、流量計８及びライン１１を介して容量３０ｍＬの測定用セル２に導入し、液面センサー１０で液量を感知して液量が２０ｍＬに達した時点で定流量電磁弁５を閉止した。
（２）次いで、測定用試薬タンク３中の前記第一液分試薬、及び第二液分試薬タンク中の前記第二液分試薬を、測定用セル２内の検水に対して、それぞれ４００μＬずつになるようにそれぞれのタンクに接続されたポンプを介して添加した後に、スターラー４により撹拌子を回転させて撹拌混合した。さらに残留塩素濃度固定化試薬を注入して撹拌混合した。
（３）次に、十分に撹拌混合した後、検水の色調を、測定用セル２に設けた透明窓９から、白色ＬＥＤとＲＧＢフォトセンサーを用いて製作した色調分析装置により測定した。
（４）この後、測定用セル２に対して、検水の排水、吸水を１０回繰り返し実施して、充分に当該セル２内を洗浄した。
（５）上記（１）−（４）の操作を五分間ごとに繰り返し、実施した。
上記操作を連続的に実施して、２、４、６週間経過後の測定用セル２の外観を確認した。

＜試験結果＞
試験結果を表２及び図２に示した。図２は、試薬１〜４について、前記試験用装置を用いて残留塩素濃度を測定した際の光の強度割合と経過日数を示したものであり、試験開始時の光の強度割合を１００％としたものである。
一般的に汚れの防止効果が高いと考えられるアニオン性、非イオン性界面活性剤を用いた場合では、長期間の試薬由来の汚れ成分の発生抑制や付着防止が十分にできず、連続測定装置が測定エラーや測定不良の状態になった（比較例２及び３）。
これに対し、芳香族スルホン酸系重合体を用いた場合では、長期間の試薬由来の汚れ成分の発生抑制や付着防止が十分にできたため、連続測定装置が測定エラーや測定不良の状態にならなかった（実施例１−４）。また、芳香族スルホン酸系重合体の含有量は、塩素濃度測定用試薬中に０．５−５質量％で良好であり、少なくとも０．５質量％含有させるのがよいと考えた。また、塩素検出用試薬：芳香族スルホン酸系重合体の使用割合は、３：０．５〜５で良好であった。
また、被測定水中に、塩素検出用試薬は、０．０１５質量％になるように、また芳香族スルホン酸系重合体は、０．００２５〜０．０２５質量％になるように添加したときに、良好であった。

［実験例２］
＜実験条件＞
１５ｍＬのガラス製比色管に１０ｍＬの純水をとり、０．２ｍＬの緩衝剤（マレイン酸塩）を添加し、さらに表に示した各試薬を０．２ｍＬずつそれぞれの試験管に加える。このときのｐＨは４〜７の範囲にある。試薬は表３に示した配合のものを用いた。なお、塩素濃度測定は何れの試薬でも可能であった（波長５５０ｎｍ）。
よく転倒攪拌後、室温に静置し、２週間後の比色管底部に付着した汚れを目視で比較した。
緩衝剤は、無水マレイン酸１５ｇ、水酸化リチウム一水和物１１ｇを純水で１００ｍＬとして作成した。
＜試験結果＞
ガラス表面への汚れ成分の付着量は、ポリスチレンスルホン酸重合体（試薬１１）＜サンデットＡＬＨ（試薬８）＜サンノニックＦＮ１００（試薬１０）＜サンノニックＦＮ１４０（試薬９）＜セドランＦＦ２１０（試薬１２）＜セドランＦＦ２２０（試薬１３）≒ｂｌａｎｋ（試薬１４）の順で増加した（図３参照）。
ポリスルホン酸重合体（試薬１１／実施例５）を適用したものはほとんど壁面への付着はなく、最も優れていた。
また、被測定水中に、塩素検出用試薬は、０．０６質量％になるように、また芳香族スルホン酸系重合体は、０．０４質量％になるように添加したときに、良好であった。

１ 検水タンク
２ 測定用セル
３ 測定用試薬タンク
４ スターラー
５ 定流量電磁弁
６ 検水排出用電磁弁
７ ポンプ
８ 流量計
９ 透明窓
１０ 液面センサー
１１ 検水供給ライン
１２ 測定用試薬供給ライン
１３ 検水排出ライン

Claims (8)

1. 芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を含有する塩素濃度測定用組成物。
2. 成分（ａ）塩素検出用の呈色試薬、及び成分（ｂ）芳香族スルホン酸系重合体又はその塩、を含む請求項１記載の塩素濃度測定用組成物。
3. 前記塩素検出用の呈色試薬が、フェニレンジアミン化合物、ベンジジン化合物及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものである請求項１又は２記載の塩素濃度測定用組成物。
4. 前記芳香族スルホン酸系重合体又はその塩が、芳香族ビニル化合物スルホン酸重合体、芳香族スルホン酸とアルデヒドとの重縮合物、及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものである請求項１〜３の何れか１項記載の塩素濃度測定用組成物。
5. 次の組成物Ａ及び組成物Ｂを有する塩素濃度測定用組成物キット。
   組成物Ａ：塩素検出用の呈色試薬を含む組成物
   組成物Ｂ：芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を含む組成物
6. 請求項１〜４の何れか１項記載の塩素濃度測定用組成物又は請求項５記載の塩素濃度測定用組成物キットを用いる塩素濃度測定方法。
7. 芳香族スルホン酸系重合体又はその塩を用いることを特徴とする塩素濃度測定用試薬による汚れを低減又は防止する方法。
8. 請求項１〜４の何れか１項記載の塩素濃度測定用組成物又は請求項５記載の塩素濃度測定用組成物キットを用いることを特徴とする塩素濃度測定用試薬による汚れを低減又は防止する方法。