JP2007085881A

JP2007085881A - 成分濃度の測定方法および測定装置

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Publication number: JP2007085881A
Application number: JP2005274951A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mitsumoto; 洋幸光本
Original assignee: Miura Co Ltd; Miura Protec Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd; Miura Protec Co Ltd
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2007-04-05

Abstract

【課題】被測定水の水温が変化しても、正確な測定値を得る。
【解決手段】被測定水を薬液と反応させ、この反応による被測定水の発色度合を検出することにより被測定水の成分濃度を特定する測定装置１において、被測定水を収容する測定セル２と、前記測定セル２内へ呈色試薬を含む薬液を定量注入する薬注部３と、前記測定セル２内における被測定水の発色度合を光学的に検出する投受光部４と、被測定水の水温検出部５と、検出された被測定水の水温および発色度合から、あらかじめ記憶された検量線に基づいて、被測定水の成分濃度を判定する演算部２９とを備える。
【選択図】図１

Description

この発明は、成分濃度の測定方法および測定装置に関し、とくに呈色反応を利用して被測定水の成分濃度を測定する測定方法および測定装置に関する。

水道水や井戸水などの生活用水，あるいはプール水には、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素剤が添加されている。この塩素剤は、酸化作用による殺菌や消毒などの効果を有するが、水中に懸濁物，有機物，あるいは金属イオンなどが存在すると、これらの物質との反応によって、その効果が低減する場合がある。また、前記塩素剤は、貯水タンクやプールなどの開放系において、大気中への拡散によって、その効果が経時的に失われる場合もある。このため、水中の残留塩素濃度を定期的に測定し、所定の濃度が維持されているか否かを確認する必要がある。

一方、精密濾過膜，限外濾過膜，逆浸透膜，あるいはナノ濾過膜などの各種濾過膜を使用する水処理システムにおいては、被処理水中に前記塩素剤が存在すると、前記濾過膜が酸化を受けて劣化しやすい。前記濾過膜が劣化すると、処理水の水質が悪化するため、通常、前記濾過膜の上流側に活性炭フィルタ装置や重亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ）の添加装置を設置し、前記塩素剤を除去している。この場合、前記活性炭フィルタ装置を通過した被処理水や重亜硫酸ナトリウムが添加された被処理水の残留塩素濃度を定期的に測定し、前記塩素剤が確実に除去されているか否かを確認する必要がある。

従来、水中の残留塩素濃度の測定には、ｏ−トリジンやＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン）などの呈色試薬を使用した測定法が広く利用されており、現場で被測定水の採水および測定を自動で行うことのできる光学式の測定装置も実用化されている。さらに、近年では、ＤＰＤよりも安全性に優れたジアルキルベンジジン化合物やテトラアルキルベンジジン化合物を呈色試薬に用いる測定法も提案されており、たとえば特許文献１には、ジアルキルベンジジン化合物のスルホアルキル誘導体の呈色試薬への適用が記載されている。

呈色試薬を用いて被測定水の成分濃度を測定する場合、種々の誤差要因に留意する必要があるが、とくに被測定水の水温は、呈色反応の速度に影響を与える。具体的には、冬季など被測定水の水温が低い（たとえば、５〜１５℃）ときには、呈色反応の速度が遅くなるために充分な発色が起こらず、基準水温（たとえば、２５℃）で作成した検量線に基づいて求められる測定値は、実際の成分濃度に対してマイナス側の誤差を含みやすい。このため、たとえば特許文献２および特許文献３に記載されているように、測定プロセスにおいて、被測定水の水温を検出し、この検出値に応じて測定値を補正することにより、反応速度の影響をキャンセルする処理が行われている。

特開２００２−３５０４１６号公報特開昭６４−３９５４１号公報特開２００３−１６４８５２号公報

ところで、呈色反応の速度が被測定水の水温により影響を受けるのであれば、一般に測定対象成分と呈色試薬との反応時間を充分に確保すると、正確な測定値が得られるものと推測される。しかしながら、発明者の研究によれば、特定の呈色試薬を用いた場合、測定対象成分と呈色試薬との反応時間を充分に確保した場合でも、測定対象成分と呈色試薬と
の反応当量が被測定水の水温で変化し、被測定水の水温の上昇とともに、所定の測定波長における発色度合が低下することが判明した。この現象は、反応速度に起因する現象とは異なり、基準水温で作成した検量線に基づいて求められる測定値は、被測定水の水温が高いときには、実際の成分濃度に対してマイナス側の誤差を含みやすい。逆に、被測定水の水温が低いときには、実際の成分濃度に対してプラス側の誤差を含みやすい。このため、従来行われていた測定値の補正では、正確な測定値を得られないと云う問題があった。

この発明は、前記の事情に鑑みてなされたもので、その解決しようとする課題は、被測定水の水温が変化しても、正確な測定値を得ることである。

この発明は、前記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、被測定水を薬液と反応させ、この反応による被測定水の発色度合を検出することにより被測定水の成分濃度を特定する測定方法であって、あらかじめ所定水温における基準水の成分濃度と発色度合の関係を示す検量線を作成しておき、測定プロセスにおいて、被測定水の水温および発色度合を検出し、前記検量線に基づいて、被測定水の成分濃度を判定することを特徴としている。

請求項１に記載の発明によれば、まず前記測定プロセスで被測定水の成分濃度の判定に用いる検量線を作成しておく。この検量線は、季節により変化しうる被測定水の水温の範囲において、所定の成分濃度に調整された基準水に対して呈色反応による発色度合を測定し、成分濃度と発色度合の関係を求めたものである。つぎに、前記測定プロセスにおいては、被測定水の水温および発色度合を検出し、これらの検出値から前記検量線に基づいて、被測定水の成分濃度を判定する。したがって、被測定水の水温により発色度合が変化するような呈色試薬を用いた場合であっても、水温に起因する誤差を含まない測定値を得ることができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記測定プロセスは、呈色試薬を含む薬液の所定量を被測定水へ添加するステップと、被測定水と薬液の反応完結後に被測定水の発色度合を検出するステップと、被測定水の水温を検出するステップとを含むことを特徴としている。

請求項２に記載の発明によれば、前記測定プロセスにおいて、呈色試薬を含む薬液の所定量を被測定水へ添加すると、呈色試薬が被測定水中の測定対象成分と反応して発色する。ここで、被測定水を発色させる時間は、呈色反応の速度が被測定水の水温により影響を受けることから、冬季などの低温条件においても、被測定水と薬液の反応が完結する時間を確保する。被測定水と薬液の反応が完結すると、被測定水の発色度合を検出する。また、前記測定プロセスにおいては、被測定水の水温を検出する。そして、これらの検出値から前記検量線に基づいて、被測定水の成分濃度を判定する。したがって、被測定水の水温により発色度合が変化するような呈色試薬を用いた場合であっても、水温に起因する誤差を含まない測定値を得ることができる。

請求項３に記載の発明は、請求項２において、前記成分濃度が残留塩素濃度であり、前記呈色試薬がジアルキルベンジジン化合物であることを特徴としている。

請求項３に記載の発明によれば、前記測定プロセスにおいて、ジアルキルベンジジン化合物を含む薬液の所定量を被測定水へ添加すると、ジアルキルベンジジン化合物が被測定水中の残留塩素と反応して発色する。ここで、被測定水を発色させる時間は、呈色反応の速度が被測定水の水温により影響を受けることから、冬季などの低温条件においても、被
測定水と薬液の反応が完結する時間を確保する。被測定水と薬液の反応が完結すると、被測定水の発色度合を検出する。また、前記測定プロセスにおいては、被測定水の水温を検出する。そして、これらの検出値から前記検量線に基づいて、被測定水の残留塩素濃度を判定する。したがって、被測定水の水温により発色度合が変化するようなジアルキルベンジジン化合物を用いた場合であっても、水温に起因する誤差を含まない測定値を得ることができる。

さらに、請求項４に記載の発明は、被測定水を薬液と反応させ、この反応による被測定水の発色度合を検出することにより被測定水の成分濃度を特定する測定装置であって、被測定水を収容する測定セルと、前記測定セル内へ呈色試薬を含む薬液を定量注入する薬注部と、前記測定セル内における被測定水の発色度合を光学的に検出する投受光部と、被測定水の水温検出部と、検出された被測定水の水温および発色度合から、あらかじめ記憶された検量線に基づいて、被測定水の成分濃度を判定する演算部とを備えたことを特徴としている。

請求項４に記載の発明によれば、被測定水は、前記測定セルに貯留される。被測定水が貯留された前記測定セル内へは、前記薬注部から呈色試薬を含む薬液の所定量が注入される。薬液が被測定水へ添加されると、呈色試薬が被測定水中の測定対象成分と反応して発色する。呈色反応による被測定水の発色度合は、前記投受光部で光学的に検出される。また、被測定水の水温は、前記水温検出部で検出される。そして、前記演算部では、水温の検出値および発色度合の検出値からあらかじめ記憶された前記検量線に基づいて、被測定水の成分濃度を判定する。したがって、被測定水の水温により発色度合が変化するような呈色試薬を用いた場合であっても、水温に起因する誤差を含まない測定値を得ることができる。

この発明によれば、被測定水の水温が変化しても、正確な測定値を得ることができる。この結果、とくに自動化された成分濃度の測定装置，たとえば残留塩素濃度の測定装置において、被測定水の水温調節などの複雑な処理を追加することなく、測定値の信頼性を確保することができる。

以下、この発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、この発明に係る成分濃度の測定装置を残留塩素濃度測定装置に適用した概略構成図を示している。図１において、残留塩素濃度測定装置１は、測定セル２と、薬注部３と、投受光部４と、水温検出部５と、制御器６とを主に備えている。

前記測定セル２は、不透明樹脂材料で形成された円筒状の容器であり、その側壁に一対の光透過窓部７，７が対向して形成されている。これらの各光透過窓部７には、ガラスやアクリル樹脂などの透明材料を平板状に成形した窓板８，８がそれぞれ装着されている。前記各窓板８は、とくに後述する薬液に酸，アルカリ，あるいは有機溶媒などが含まれる場合、その材料に石英ガラスを使用すると、材質劣化による破損のおそれがなく、好適である。

前記薬注部３は、薬液貯蔵容器９とローラポンプ１０とを主に備えている。前記薬液貯蔵容器９は、その内部に被測定水中の残留塩素と反応して発色する呈色試薬が配合された薬液が貯蔵されており、前記測定セル２の上部と薬液供給経路１１で接続されている。この薬液供給経路１１には、前記ローラポンプ１０が設けられており、このローラポンプ１０の下流側には、逆止弁１２が設けられている。前記薬液供給経路１１は、たとえば弾性材料で形成されたチューブであって、このチューブを前記ローラポンプ１０で扱くことに
より、前記薬液貯蔵容器９から前記測定セル２内へ呈色試薬を含む薬液が吐出される。

前記投受光部４は、発光波長の異なる第一発光素子１３および第二発光素子１４が装着された発光回路基板１５と、それぞれ透過光を検出する第一受光素子１６および第二受光素子１７が装着された受光回路基板１８とを備えている。ここで、前記各発光素子１３，１４は、たとえばＬＥＤであり、また前記各受光素子１６，１７は、たとえばフォトダイオードである。前記発光回路基板１５は、前記各発光素子１６，１７が一方の前記光透過窓部７へ臨むように、前記測定セル２の外側に配置されている。そして、前記受光回路基板１８は、前記各受光素子１６，１７が他方の前記光透過窓部７へ臨むように、前記測定セル２の外側に配置されている。すなわち、この実施形態における前記投受光部４は、所定の発光波長に設定された光を前記各発光素子１３，１４から照射するとともに、前記測定セル２を透過した光を前記各受光素子１６，１７で検出するように構成されている。

前記測定セル２の底部には、撹拌装置１９が設けられており、この撹拌装置１９は、攪拌子２０およびステータ２１を備えている。前記攪拌子２０は、前記測定セル２の底部において、回転可能に配置されている。前記ステータ２１は、前記攪拌子２０を取り囲むように、前記測定セル２の外側に配置されており、電磁誘導コイル（図示省略）を備えている。そして、この電磁誘導コイルへ電流を供給すると、前記攪拌子２０が回転する。

前記測定セル２において、前記各光透過窓部７よりも下方の側壁には、採水口２２が設けられており、この採水口２２は、給水配管や貯水タンクなどの監視対象水系（図示省略）と採水経路２３で接続されている。この採水経路２３には、前記採水口２２側から順に電磁弁２４，定流量弁２５およびフィルタ２６が設けられている。一方、前記測定セル２において、前記各光透過窓部７よりも上方の側壁には、排水口２７が設けられており、この排水口２７には、排水ピット（図示省略）へ延びる排水経路２８が接続されている。

前記水温検出部５は、前記フィルタ２６の上流側において、前記採水経路２３に設けられている。この実施形態において、前記水温検出部５は、いわゆる温度センサであって、その検出部位が前記採水経路２３中の被測定水と接触するように取り付けられている。ここにおいて、前記採水経路２３を構成するパイプやチューブなどの肉厚が比較的薄い（たとえば、３mm以下）場合、前記水温検出部５は、前記採水経路２３の外周面の温度を検出するように構成してもよい。あるいは、前記水温検出部５は、前記測定セル２内に貯留された被測定水や前記排水経路２８からの排水の水温を検出するように構成してもよい。

前記制御器６は、前記残留塩素濃度測定装置１の動作を制御するものであり、図２に示すように、演算部２９と入出力ポート３０とを主に備えている。前記演算部２９は、中央処理装置３１（以下、「ＣＰＵ３１」と云う。），読取り専用記憶装置３２（以下、「ＲＯＭ３２」と云う。）および読み書き可能な記憶装置３３（以下、「ＲＡＭ３３」と云う。）を主に備えている。

前記入出力ポート３０の入力側には、操作者が動作条件などを入力するスイッチ３４および前記受光回路基板１８などの入力機器が接続されている。一方、前記入出力ポート３０の出力側には、測定結果などを表示する液晶ディスプレイ３５（以下、「ＬＣＤ３５」と云う。），前記ローラポンプ１０，前記発光回路基板１５，前記ステータ２１および前記電磁弁２４などの出力機器が接続されている。

前記制御器６は、前記ＲＯＭ３２に記憶させたプログラムにしたがって、前記演算部２９が前記入出力ポート３０を介して入力された各種の情報を前記ＲＡＭ３３に適宜保存しながら演算処理する。そして、前記演算部２９は、得られた演算結果に基づいて、前記入出力ポート３０を介して各種の動作指令を前記出力機器に対して出力する。

前記プログラムには、測定プロセスにおいて、あらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された検量線に基づいて、被測定水の成分濃度を判定する判定処理が組み込まれている。前記検量線は、季節により変化しうる被測定水の水温の範囲（たとえば、５〜４０℃）において、所定の残留塩素濃度（たとえば、Ｃｌ_２換算で０〜２mg／リットル）に調整された基準水に対し、ジアルキルベンジジン化合物を含む薬液との呈色反応後の透過率（または、吸光度）を測定し、残留塩素濃度と透過率（または、吸光度）の関係を求めたものである。ここにおいて、前記検量線は、たとえば残留塩素濃度を水温および透過率（または、吸光度）の関数で記述した判定式として記憶することができる。また、前記検量線は、たとえば残留塩素濃度に対応する透過率（または、吸光度）を、異なる水温条件ごとに記述した判定テーブルとして記憶することもできる。

つぎに、前記薬液貯蔵容器９内の薬液について説明する。この実施形態に係る薬液は、残留塩素濃度を測定するための一液型の組成物であり、表１に示す配合例のように、呈色試薬として、ジアルキルベンジジン化合物を含んでいる。ここで、利用可能なジアルキルベンジジン化合物としては、たとえばＮ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−３，３’−ジメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルホブチル）−３，３’−ジメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３，３’−ジメチルベンジジンおよびこれらのアルカリ金属塩などを挙げることができる。

また、薬液は、その注入の有無を確認するために、被測定水を着色させる色素として、ニューコクシン（食用赤色１０２号）を含んでいる。さらに、この薬液は、前記残留塩素濃度測定装置１が使用される５〜５０℃の温度条件で約１年間保存した場合に、呈色試薬が発色したときの吸収ピーク付近における吸光度のバックグラウンドの上昇が抑制されるように、硫酸およびリン酸−リン酸ナトリウム系の緩衝剤を使用してｐＨ０．６に調節されている。ここで、リン酸は、被測定水中の六価クロムイオンや第二鉄イオンなどの酸化性金属イオンと錯体を形成することが可能であり、マスキング剤としての作用も有している。また、溶媒である水には、通常、蒸留水やイオン交換水などを使用する。

ところで、ジアルキルベンジジン化合物は、酸性領域で残留塩素と反応したときに、波長３６０〜３８０nm付近，４５０〜４７０nm付近および６４０〜６６０nm付近に吸収ピークを示して黄〜青緑色に発色する酸化発色性の呈色試薬である。前記第一発光素子１３は、これらの吸収ピークのうち、６４０〜６６０nmを測定波長とする透過光強度を測定するために、たとえば発光波長が６５５nmに設定された赤色ＬＥＤを使用している。一方、ニューコクシンは、波長５０５nm付近に吸収ピークを示し、測定波長として選択した６４０〜６６０nmと異なる波長領域に吸収を示す色素である。前記第二発光素子１４は、５０５nm付近の透過光強度を測定するために、たとえば発光波長が４７０nmに設定された青色ＬＥＤを使用している。

つぎに、図３〜図５に示す動作フローチャートにしたがって、前記残留塩素濃度測定装置１における一連の測定プロセスを詳細に説明する。

前記残留塩素濃度測定装置１の電源が投入されると、前記演算部２９に記憶されたプログラムは、まずステップＳ１において、前記ステータ２１の電磁誘導コイル（図示省略）への通電を停止し、前記電磁弁２４を閉状態にするなどの初期設定動作を実施する。

プログラムは、ステップＳ２において、前記演算部２９の内部タイマーの経過時間ｔをゼロに設定し、つぎのステップＳ３において、経過時間ｔが所定時間ｔ_１に到達したか否かを判断する。経過時間ｔが所定時間ｔ_１になると、プログラムはステップＳ４へ移行し、経過時間ｔを再びゼロにリセットする。ここにおいて、所定時間ｔ_１は、前記残留塩素濃度測定装置１の測定間隔時間に相当し、通常、０．１〜２４時間の範囲である。

洗浄動作
つぎに、プログラムは、ステップＳ５において、前記第二発光素子１４を点灯したのち、ステップＳ６へ移行し、前記測定セル２の洗浄を実施する。前記電磁弁２４を開状態にすると、被測定水が洗浄水として、前記採水経路２３を経由して前記採水口２２から前記測定セル２内へ流入する。このとき、被測定水に含まれるゴミや濁質などの夾雑物は、前記フィルタ２６により除去される。また、前記測定セル２内へ流入する被測定水の流量は、前記定流量弁２５により制御される。前記測定セル２内へ連続的に流入する被測定水は、前回の測定に係る着色，もしくは発色した被測定水を押し出しながら前記測定セル２内を満たし、前記排水経路２８から系外へ連続的に排出される。このとき、前記電磁誘導コイルが通電され、それによって生じる磁場を前記攪拌子２０内の磁石（図示省略）が受ける。これにより、前記攪拌子２０が回転し、前記測定セル２内へ流入した被測定水が攪拌される。この結果、前記測定セル２内は、連続的に流入する新たな被測定水により置換されるとともに洗浄される。

この過程において、洗浄を開始したときから前記測定セル２を透過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度が所定値（たとえば、前記測定セル２内に蒸留水を貯留した場合の青色光の透過光強度に対して、その１０〜９０％に相当する範囲において任意に設定される値）になるまでの時間を測定する。つぎに、この時間に基づいて、被測定液の流量をあらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶されたデータから推定し、この推定された流量に応じて、一定量の被測定液が供給される所定時間を決定する。そして、この所定時間が経過するまで洗浄状態を保持する。

前記測定セル２の洗浄を開始して所定時間が経過すると、プログラムは、ステップＳ７へ移行し、洗浄確認準備を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルの通電を止め、被測定水の攪拌を停止する。

洗浄確認動作
前記洗浄動作が終了すると、プログラムは、ステップＳ８へ移行し、前記測定セル２を透過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ａ）を測定する。続いて、ステップＳ９では、ステップＳ８で測定した透過光強度（Ａ）が、基準値（Ｂ）を超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｂ）は、前記測定セル２内に蒸留水を貯留した場合の青色光の透過光強度に対して、たとえばその９０％以上に相当する範囲において任意に設定される値である。

ここで、透過光強度（Ａ）が基準値（Ｂ）以下のときは、前記測定セル２内に前回の測定に係る前記色素で赤色に着色された被測定水が残留しているか，もしくは前記測定セル２に青色光の透過を妨げる汚れがあると判断し、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。一方、透過光強度が基準値（Ｂ）を超えるときは、前記測定セル２内が新たな被測定水で置換され，かつ前記測定セル２に汚れがないと判断し、プログラムは、ステップＳ１０へ移行する。

ステップＳ１０では、前記第二発光素子１４を消灯するとともに、前記第一発光素子１３を点灯する。そして、つぎのステップＳ１１おいて、前記測定セル２を透過する赤色光を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｃ）を測定する。続いて、ステップ
Ｓ１２において、ステップＳ１１で測定した赤色光の透過光強度（Ｃ）が、基準値（Ｄ）を超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｄ）は、前記容器２内に蒸留水を貯留した場合の赤色光の透過光強度に対して、たとえばその９０％以上に相当する範囲において任意に設定される値である。

ここで、透過光強度（Ｃ）が基準値（Ｄ）以下のときは、前記測定セル２に赤色光の透過を妨げる汚れがあるか，もしくは被測定水に濁りがあると判断し、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。一方、透過光強度（Ｃ）が基準値（Ｄ）を超えるときは、前記測定セル２に汚れがなく，かつ被測定水に濁りがないと判断し、プログラムは、ステップＳ１３へ移行する。

貯留動作
つぎに、ステップＳ１３において、プログラムは、被測定水の貯留動作を実施する。この動作では、前記電磁弁２４は、ステップＳ６〜Ｓ１２に引き続いて開状態のまま維持されており、被測定水が前記採水経路２３を経由して前記採水口２２から前記測定セル２内へ流入する。このとき、被測定水に含まれるゴミや濁質などの夾雑物は、前記フィルタ２６により除去される。また、前記測定セル２内へ流入する被測定水の流量は、前記定流量弁２５により制御される。前記測定セル２内へ連続的に流入する被測定水は、前記測定セル２内を満たしながら、前記排水経路２８から系外へ連続的に排出される。そして、この状態で前記電磁弁２４を閉状態にすると、前記測定セル２内への被測定水の流入が遮断され、前記測定セル２内に所定量（通常、４ミリリットル）の被測定水が貯留される。所定量の被測定水が貯留されると、プログラムは、ステップＳ１４へ移行する。

ステップＳ１４では、前記第一発光素子１３を消灯するとともに、前記第二発光素子１４を点灯する。そして、つぎのステップＳ１５において、前記測定セル２を透過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ｅ）を測定する。この透過光強度（Ｅ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ１６へ移行する。

ステップＳ１６では、前記第二発光素子１４を消灯するとともに、前記第一発光素子１３を点灯する。そして、つぎのステップＳ１７において、前記測定セル２を透過する赤色光を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｆ）を測定する。この透過光強度（Ｆ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ１８へ移行する。

薬注動作
ステップＳ１８において、プログラムは、薬液の注入を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルが通電され、前記測定セル２内に貯留された被測定水が攪拌される。そして、この状態を継続しながら、前記ローラポンプ１０を駆動させ、前記薬液供給経路１１を構成するチューブを所定回数扱くことにより、前記薬液貯蔵容器９から前記測定セル２内へ所定量の薬液を吐出させる。このようにして注入された薬液は、前記色素によって被測定水を赤色に着色させる。また、注入された薬液は、前記呈色試薬が残留塩素により酸化を受けると、被測定水を青緑色に発色させる。ここにおいて、薬液の全注入量は、表１に示した薬液を利用する場合、たとえば２mg／リットル以下の残留塩素濃度（Ｃｌ_２換算）を測定可能な３０マイクロリットルに設定されている。薬液の注入を終了すると、前記ローラポンプ１０を停止させ、プログラムは、ステップＳ１９へ移行する。

注入確認工程
ステップＳ１９において、プログラムは、前記電磁誘導コイルへの通電を停止し、前記第一発光素子１３を消灯するとともに、前記第二発光素子１４を点灯する。そして、つぎ
のステップＳ２０おいて、前記測定セル２を通過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ｇ），すなわち被測定水の着色度合を測定する。続いて、ステップＳ２１において、透過光強度（Ｇ）と前記ＲＡＭ３３に記憶されている透過光強度（Ｅ）との比（透過率：Ｇ／Ｅ）を求め、この透過率（Ｇ／Ｅ）が基準値（Ｈ）未満か否かを判断する。ここで、基準値（Ｈ）は、前記測定セル２内に蒸留水を貯留した場合の青色光の透過率を１００％として、この透過率の９０％以下に相当する範囲において任意に設定される透過率である。

ここで、透過率（Ｇ／Ｅ）が基準値（Ｈ）を超えるときは、被測定水が前記色素により赤色に着色されていないと判断する。すなわち、ステップＳ１８において、前記ローラポンプ１０の動作不良や前記薬液供給経路１１の詰まりなどにより、薬液が注入されていないか，もしくは注入量が不足していると判断する。このとき、プログラムは、ステップＳ２２へ移行し、前記ＬＣＤ３５に異常が発生した旨を表示するとともに、ブザー（図示省略）を鳴動させる。続くステップＳ２３においては、操作者が確認スイッチ（図示省略）を押下したか否かを判断する。操作者が前記確認スイッチを押下したことを認識すると、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。

一方、ステップＳ２１において、透過率（Ｇ／Ｅ）が基準値（Ｈ）未満のときは、被測定水が前記色素により正常に赤く着色されたと判断する。すなわち、ステップＳ１８において、前記ローラポンプ１０が正常に作動し、薬液が正常に注入されたと判断する。このときは、プログラムは、ステップＳ２４へ移行する。

測定動作
ステップＳ２４において、プログラムは、前記第二発光素子１４を消灯するとともに、前記第一発光素子１３を点灯する。そして、つぎのステップＳ２５において、前記測定セル２を透過する赤色光を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｉ），すなわ被測定水の発色度合を測定する。ここにおいて、透過光強度（Ｉ）を検出するタイミングは、呈色反応の速度が被測定水の水温により影響を受けることから、冬季などの低温条件（たとえば、５℃）においても、被測定水と薬液の反応が完結するタイミングに設定されている。具体的には、前記ローラポンプ１０を停止させてからの経過時間をカウントし、この経過時間が所定時間（たとえば、１〜５分の範囲から選択される時間）に達したとき、透過光強度（Ｉ）を検出する。続いて、ステップＳ２６において、透過光強度（Ｉ）と前記ＲＡＭ３３に記憶されている透過光強度（Ｆ）との比（透過率：Ｉ／Ｆ）を計算する。この計算が終了すると、プログラムは、ステップＳ２７へ移行する。

ステップＳ２７では、前記水温検出部５により、前記採水経路２３内の水温，すなわち前記測定セル２内へ流入させた被測定水の水温（Ｔ）を検出する。ここにおいて、被測定水の貯留動作が完了してから、水温（Ｔ）を検出するまでの時間は非常に短時間（せいぜい、１０分以下）であるので、前記測定セル２内と前記採水経路２３内に温度差が生じたとしても、その差は微小であり、測定に影響を及ぼすことはない。水温（Ｔ）の検出が終了すると、プログラムは、ステップＳ２８へ移行する。

つぎに、ステップＳ２８において、プログラムは、ステップＳ２６で求めた透過率（Ｉ／Ｆ）およびステップＳ２７で検出した水温（Ｔ）から、あらかじめ前記ＲＯＭ３３に記憶された前記検量線に基づいて、前記演算部２９で被測定水の残留塩素濃度を判定する。続いて、ステップＳ２９では、その判定された測定値を前記ＬＣＤ３５に表示する。そして、プログラムは、ステップＳ３へ戻る。

以上説明したように、この実施形態によれば、被測定水の水温が変化しても、正確な測定値を得ることができる。この結果、とくに自動化された成分濃度の測定装置，たとえば
残留塩素濃度の測定装置において、被測定水の水温調節などの複雑な処理を追加することなく、測定値の信頼性を確保することができる。

（水温による発色度合への影響の確認）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液へ０．００２mol／リットルの過マンガン酸カリウム溶液を添加し、残留塩素濃度が２．０２mg／リットル（Ｃｌ_２換算）の基準水を調製した。そして、この基準水４０ミリリットルへ表１に記載した薬液３００マイクロリットルを攪拌しながら添加し、室温で１分間静置して呈色反応を完結させたのち、発色した基準水の４ミリリットルを分光光度計用セルに移し、温度３℃に設定された冷蔵庫内で２時間冷却した。つぎに、冷却後の発色した基準水が入った分光光度計用セルを分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）にセットし、分光器内を加温しながら基準水の水温を５℃から４０℃まで上昇させ、種々の水温における波長６５５nmの透過率を測定した。基準水の水温に対して、透過率をプロットした結果を図６に示す。

図６によれば、呈色試薬としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン二ナトリウム塩を含み，かつリン酸−リン酸ナトリウム系の緩衝剤を含む薬液では、水温が１５℃以下のときには、透過率がほぼ一定に保たれた。また、水温が１５℃を超えたときには、透過率が直線的に増加した。この現象は、被測定水の水温が相対的に低い場合、呈色試薬に対する残留塩素の反応当量が減少し、波長６４０〜６６０nm付近の吸収ピークが増大する一方で、波長４５０〜４７０nm付近の吸収ピークが減少して青色の色相が強くなるためと考えられている。逆に、被測定水の水温が相対的に高い場合、呈色試薬に対する残留塩素の反応当量が増加し、波長６４０〜６６０nm付近の吸収ピークが減少する一方で、波長４５０〜４７０nm付近の吸収ピークが増大して黄色の色相が強くなるためと考えられている。水温が１５℃を超えたときの透過率の変化率は、１．４％／℃程度であり、被測定水の水温変化を考慮しないで、基準温度（たとえば、２５℃）で作成した検量線を残留塩素濃度の判定に使用した場合、測定値に与える誤差が大きいことが分かった。

（水温変化に対する検量線の作成）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液へ０．００２mol／リットルの過マンガン酸カリウム溶液を添加し、残留塩素濃度が０．２５mg／リットル，０．５mg／リットル，０．７５mg／リットル，１mg／リットル，１．２５mg／リットル，１．５mg／リットル，１．７５mg／リットルおよび２mg／リットル（それぞれＣｌ_２換算）に設定された８種類の基準水を調製した。そして、この基準水４０ミリリットルへ表１に記載した薬液３００マイクロリットルを攪拌しながら添加し、室温で１分間静置して呈色反応を完結させたのち、発色した基準水の４ミリリットルを分光光度計用セルに移し、温度３℃に設定された冷蔵庫内で２時間冷却した。つぎに、冷却後の発色した基準水が入った分光光度計用セルを分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）にセットし、分光器内を加温しながら基準水の水温を５℃から４０℃まで上昇させ、５℃，１０℃，１５℃，２５℃，３０℃，３５℃および４０℃における波長６５５nmの透過率を測定した。基準水の水温に対して、透過率をプロットすることによって作成した検量線を図７に示す。図７において、実線で示した各検量線に併記した数値は、基準水の残留塩素濃度（単位：mg／リットル）である。

図７によれば、基準水の残留塩素濃度を変化させた場合においても、図６と同様、水温が１５℃以下のときには、透過率がほぼ一定に保たれた。また、水温が１５℃を超えたときには、透過率が直線的に増加した。

（残留塩素濃度測定装置で測定した吸光度と検量線の対比）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液へ０．００２mol／リットルの過マンガン酸カリウム溶液を添加し、残留塩素濃度が０．５４mg／リットルおよび１．２７mg／リットル（それぞれＣｌ_２換算）に設定された２種類の被測定水を調製した。そして、これらの被測定水の水温を８〜３３℃の範囲でランダムに設定しながら、前記実施形態で説明した残留塩素濃度測定装置で市販の赤色ＬＥＤによる波長６５５nmの透過率を測定した。ここにおいて、被測定水の貯留量は、４ミリリットルに設定し、また薬液（表１に記載したもの）の注入量は、３０マイクロリットルに設定した。さらに、薬液の注入終了時点から透過率の検出までの時間は、２分に設定した。被測定水の水温に対して、透過率をプロットした結果を図８に示す。図８において、実線で示した各検量線は、図７で作成したものであり、併記した数値は、基準水の残留塩素濃度（単位：mg／リットル）である。

図８によれば、水温をランダムに変化させたときの被測定水の透過率は、それぞれ対応する検量線とよく一致することが分かる。したがって、あらかじめ種々の水温条件における基準水の残留塩素濃度と透過率の関係を示す検量線を作成しておくことにより、被測定水の残留塩素濃度を正確に判定できることが明らかになった。

残留塩素濃度測定装置の概略構成を示す縦断面図。残留塩素濃度測定装置における制御器の概略構成を示すブロック図。残留塩素濃度測定装置の動作を示すフローチャート。残留塩素濃度測定装置の動作を示すフローチャート。残留塩素濃度測定装置の動作を示すフローチャート。水温による発色度合への影響を示す図。基準水の水温変化に対する検量線を示す図。残留塩素濃度測定装置で測定した吸光度と検量線の対比を示す図。

符号の説明

１残留塩素濃度測定装置（測定装置）
２測定セル
３薬注部
４投受光部
５水温検出部
２９演算部

Claims

被測定水を薬液と反応させ、この反応による被測定水の発色度合を検出することにより被測定水の成分濃度を特定する測定方法であって、
あらかじめ所定水温における基準水の成分濃度と発色度合の関係を示す検量線を作成しておき、
測定プロセスにおいて、被測定水の水温および発色度合を検出し、前記検量線に基づいて、被測定水の成分濃度を判定することを特徴とする成分濃度の測定方法。
前記測定プロセスは、呈色試薬を含む薬液の所定量を被測定水へ添加するステップと、
被測定水と薬液の反応完結後に被測定水の発色度合を検出するステップと、
被測定水の水温を検出するステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の成分濃度の測定方法。
前記成分濃度が残留塩素濃度であり、
前記呈色試薬がジアルキルベンジジン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の成分濃度の測定方法。
被測定水を薬液と反応させ、この反応による被測定水の発色度合を検出することにより被測定水の成分濃度を特定する測定装置であって、
被測定水を収容する測定セルと、
前記測定セル内へ呈色試薬を含む薬液を定量注入する薬注部と、
前記測定セル内における被測定水の発色度合を光学的に検出する投受光部と、
被測定水の水温検出部と、
検出された被測定水の水温および発色度合から、あらかじめ記憶された検量線に基づいて、被測定水の成分濃度を判定する演算部とを備えたことを特徴とする成分濃度の測定装置。