JP4411657B2

JP4411657B2 - 残留塩素濃度測定用組成物およびこの組成物を使用する残留塩素濃度測定方法

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Publication number: JP4411657B2
Application number: JP2004225168A
Authority: JP
Inventors: 洋幸光本
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2004-08-02
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2024-08-02
Also published as: JP2006046985A

Description

この発明は、被測定水の残留塩素濃度測定に使用される残留塩素濃度測定用組成物およびこの組成物を使用する残留塩素濃度測定方法に関する。

水道水や井戸水などの生活用水，あるいはプール水には、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素剤が添加されている。この塩素剤は、酸化作用によって殺菌や消毒などの効果を有するが、水中に懸濁物，有機物，金属イオンなどが存在すると、これらの物質との反応によって、その効果が低減する場合がある。また、プールや貯水タンクなどの開放系においては、大気中への拡散により、経時的にその効果が失われる場合もある。このため、水中の残留塩素濃度を定期的に測定し、所定の濃度が維持されているか否かを確認する必要がある。

一方、逆浸透膜やナノ濾過膜などの分離膜を使用する水処理システムにおいては、分離膜が塩素剤の酸化作用によって劣化することを防止するため、被処理水の残留塩素濃度が高い場合、前段に活性炭フィルタなどを設置している。この場合、活性炭フィルタを通過した水の残留塩素濃度を定期的に測定し、塩素剤が確実に除去されているか否かを確認する必要がある。

従来、水中の残留塩素濃度の測定には、酸化発色試薬を使用した比色測定法が広く応用されている。たとえば、特許文献１には、ｏ−トリジンを用いる携帯型の残留塩素濃度測定装置が記載されており、この装置は、ｏ−トリジンと残留塩素の反応による被測定水の黄色の発色度合いを青色光の透過率に基づいて検出し、測定を行うものである。また、特許文献２には、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン）を用いる簡易測定装置が記載されており、この装置は、ＤＰＤと残留塩素の反応による被測定水の赤色の発色度合いを緑色光の透過率に基づいて検出し、測定を行うものである。さらに、近年では、ＤＰＤよりも安全性および水溶性に優れたジアルキルベンジジン化合物やテトラアルキルベンジジン化合物を用いる方法も提案されており、たとえば特許文献３には、ジアルキルベンジジン化合物のスルホアルキル誘導体の残留塩素濃度測定への適用が記載されている。

また、現場における残留塩素濃度の測定には、一般に携帯型の測定装置や簡易型の測定キットが使用されることが多い。しかしながら、これらの装置やキットは、測定操作に習熟する必要があるため、自動的，かつ連続的な測定装置の要望も高まっている。たとえば、特許文献４には、残留塩素濃度を光学的に測定する装置が記載されている。この装置は、被測定水の採取工程から残留塩素濃度の測定工程までの一連の操作を自動で行うように構成されており、連続的な測定を可能にしている。

特開平９−２４３６２９号公報特開平９−２３６５４９号公報特開２００２−３５０４１６号公報特開２００１−３１８０５７号公報

ところで、ｏ−トリジン，ＤＰＤ，ジアルキルベンジジン化合物およびテトラアルキルベンジジン化合物などの酸化発色試薬は、被測定水に残留塩素が含まれない場合、発色しない（すなわち、特定波長に吸収ピークを示さない）物質である。光学式の自動測定装置においては、測定の信頼性を高めるためには、酸化発色試薬が確実に被測定水へ供給されていることが重要である。しかしながら、測定工程において、被測定水に対する透過率が１００％付近（あるいは，吸光度がゼロ付近）であった場合、残留塩素濃度がゼロであるために発色していないのか，あるいは酸化発色試薬が供給されていないために発色していないのかを区別することができない。このため、貯蔵されている酸化発色試薬がなくなった場合や、酸化発色試薬の供給機構に不具合を生じた場合には、正確な測定が行えなくなる可能性があった。

また、光学式の自動測定装置においては、新たな測定を行う際に、通常、前回の被測定水を測定セルなどの容器から排出し、この容器の洗浄を行ったのちに、改めて被測定水の採取を行うようになっている。前回の測定時に被測定水が発色している場合、透過率の上昇，もしくは吸光度の低下を検出することによって、容器の洗浄の程度および被測定水の置換を確認することができる。一方、前回の測定時に被測定水が発色していない場合、透過率や吸光度が変化しないため、容器の洗浄が十分に行われたのか，あるいは被測定水が置換されたのかを判断することができない。したがって、被測定水の採取機構や排出機構に不具合を生じた場合には、正確な測定が行えなくなる可能性があった。

この発明が解決しようとする課題は、被測定水の残留塩素濃度を光学的に測定する際に、発色試薬の供給を確認できるようにすることである。また、新たな測定を行う際に、被測定水を貯留する容器の洗浄状態および被測定水の置換状態を確認できるようにすることである。

この発明は、前記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、（Ａ）試薬としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン二ナトリウム、（Ｂ）色素としてニューコクシン、（Ｃ）リン酸、（Ｄ）リン酸ナトリウム、および（Ｅ）水を含み、ｐＨが０．６に調整されていることを特徴とする残留塩素濃度測定用組成物である。

請求項１に記載の発明によれば、前記組成物を容器に貯留された被測定水へ供給すると、前記試薬は、被測定水中の残留塩素と反応して発色し、特定波長に吸収を示す。被測定水の発色度合い（すなわち、前記吸収の高さ）は、残留塩素濃度と相関があるため、この発色度合いを検出すると、残留塩素濃度を特定することができる。また、前記組成物が供給された被測定水は、前記色素により変色する。前記色素は、前記特定波長とは異なる波長領域に吸収を示す物質であるため、被測定水の変色を検出すると、前記試薬が発色していない場合においても前記組成物の供給，すなわち前記試薬の供給を確認することができる。さらに、新たな測定を行う際に前記容器の洗浄を行った場合、前記色素による被測定水の変色は消失した状態になる。このため、洗浄の前後において、被測定水の変色を検出すると、前記容器の洗浄状態および被測定水の置換状態を確認することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の組成物を使用する残留塩素濃度測定方法であって、被測定水を容器２に貯留する貯留工程と、前記容器２内へ前記組成物を供給する供給工程と、被測定水の波長４７０nmにおける透過率に基づいて、前記試薬の供給を確認する供給確認工程と、被測定水の波長６５５nmにおける透過率に基づいて、残留塩素濃度を測定する測定工程とを含むことを特徴とする残留塩素濃度測定方法である。

請求項２に記載の発明によれば、被測定水は前記容器に貯留され、ついでこの容器内へ前記組成物が供給される。この組成物が供給された被測定水は、前記色素により変色するため、被測定水の波長４７０nmにおける透過率を検出すると、前記試薬の供給を確認することができる。また、被測定水に残留塩素が含まれる場合、前記試薬はこの残留塩素との反応により発色するため、被測定水の波長６５５nmにおける透過率を検出すると、残留塩素濃度を測定することができる。

請求項３に記載の発明は、請求項２において、前記測定工程後の前記容器を所定時間洗浄する洗浄工程と、被測定水の波長４７０nmおよび６５５nmにおける透過光強度に基づいて、前記容器の洗浄状態を確認する洗浄確認工程とを含むことを特徴とする残留塩素濃度測定方法である。

請求項３に記載の発明によれば、新たな測定を行う際に前記容器の洗浄を行った場合、前記色素による被測定水の変色は消失した状態になる。このため、被測定水の波長４７０ｎｍにおける透過光強度を検出すると、前記容器の洗浄状態および被測定水の置換状態を確認することができる。

この発明によれば、被測定水の残留塩素濃度を光学的に測定する際に、発色試薬の供給を確認することができる。また、新たな測定を行う際に、被測定水を貯留する容器の洗浄状態および被測定水の置換状態を確認することができる。この結果、とくに自動化された残留塩素濃度測定装置において、測定値の信頼性を高めることができる。

つぎに、この発明の実施の形態について説明する。まず、この実施の形態に係る残留塩素濃度測定用組成物は、被測定水に含まれる残留塩素と反応して発色する試薬と、被測定水を着色可能な色素とを含んでいる。ここで、被測定水は、水道水，地下水，工業用水，工業排水，プール水などを対象にすることができる。

前記試薬は、被測定物質の種類によって選択される化合物であり、残留塩素を被測定物質とする場合は、酸化発色性のｏ−トリジン；Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン（ＤＰＤ）；ジアルキルベンジジン化合物；テトラアルキルベンジジン化合物などを例示することができる。

ここにおいて、前記残留塩素濃度測定用組成物の溶媒に水を使用する場合、前記ジアルキルベンジジン化合物は、たとえばＮ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−３，３’−ジメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルホブチル）−３，３’−ジメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３，３’−ジメチルベンジジンなどのアルカリ金属塩（典型的には、ナトリウム塩）が水溶性が高く、好適に使用することができる。

同様に、前記残留塩素濃度測定用組成物の溶媒に水を使用する場合、テトラアルキルベンジジン化合物は、たとえばＮ−（２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；Ｎ−（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；Ｎ−（４−スルホブチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；Ｎ−（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラエチルベンジジン；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルホブチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラエチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−２−スルホエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどのアルカリ金属塩（典型的には、ナトリウム塩）が水性が高く、好適に使用することができる。

前記試薬は、通常、残留塩素と未反応の状態では無色であるが、残留塩素と反応すると、所定のｐＨ条件において、表１に示す特定波長に吸収ピークを示して発色する。ここで、吸収ピークとは、化学的試料によって電磁波が吸収される際、吸収が極大となる波長のことである。

前記残留塩素濃度測定用組成物における前記試薬の配合割合は、とくに限定されず、通常、０．１〜２．０重量％の範囲で適宜設定することができる。

一方、前記色素は、前記試薬が発色した場合における特定波長の吸収と異なる波長領域に吸収を示す着色物質の中から選択される。たとえば、前記試薬が一つの吸収ピークを示す場合、この吸収ピークの波長を特定波長に設定し、この特定波長と異なる波長領域に吸収ピークを示す着色物質を選択する。また、前記試薬が複数の吸収ピークを示す場合、いずれかの吸収ピークの波長を特定波長に設定し、この特定波長と異なる波長領域に吸収ピークを示す着色物質を選択する。この色素は、有機系の合成色素や天然色素，あるいは無機系の色素を使用することができ、通常、単独で配合されるが、二種類以上を併用することもできる。

前記合成色素は、たとえばアマランス（食用赤色２号），エリスロシン（食用赤色３号），ニューコクシン（食用赤色１０２号），フロキシンＢ（食用赤色１０４号），ローズベンガル（食用赤色１０５号），アシッドレッド（食用赤色１０６号），タートラジン（食用黄色４号），サンセットイエローＦＣＦ（食用黄色５号），ファストグリーン（食用緑色３号），ブリリアントブルーＦＣＦ（食用青色１号），インジゴカルミン（食用青色２号）などを例示することができる。一方、前記天然色素は、一般に植物から抽出され、一種類または二種類以上の着色成分を含むものであり、たとえばガーデニアレッド（クチナシ赤色素），コチニールイクストラクト（コチニール色素），カーサマスイエロー（ベニバナ黄色素）などを例示することができる。

ここにおいて、前記色素は、残留塩素の濃度測定に影響を与えないように、つぎの条件を満足することが望ましい。
（１）酸化または還元により色相が変化しないこと。
（２）酸またはアルカリにより色相が変化しないこと。
（３）金属イオンなどの特定イオンと反応して発色しないこと。
（４）色素自身が酸化性または還元性を示さないこと。
（５）温度変化により色相が変化しないこと。
（６）溶液状態で高温（たとえば、５０℃）の保存に耐えること。

また、前記色素は、この色素による被測定水の変色を光学的に検出するために、市販ＬＥＤの発光波長付近に吸収ピークを示すものが好ましい。さらに、前記色素は、前記残留塩素濃度測定用組成物の溶媒や被測定水に対する溶解度が０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。溶解度が０．５重量％未満の場合には、前記残留塩素濃度測定用組成物の保存中に前記色素が結晶化しやすくなり、また被測定水を変色させることが困難になる。

一例として、前記試薬にＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン二ナトリウムを選択した場合（吸収の特定波長：６７４nm付近）、前記の各種条件を満足する色素は、ニューコクシン（食用赤色１０２号）およびアシッドレッド（食用赤色１０６号）などを挙げることができる。ニューコクシンの吸収ピークは５０５nm付近であり、発光波長４４０〜４９０nmの青色ＬＥＤを使用すると、被測定水の変色を光学的に検出できる。また、アシッドレッドの吸収ピークは５７０nm付近であり、発光波長５２０〜５７０nmの緑色ＬＥＤを使用すると、被測定水の変色を光学的に検出できる。

前記残留塩素濃度測定用組成物における前記色素の配合割合は、とくに限定されないが、通常、０．０１〜０．５重量％の範囲で適宜設定することができる。ちなみに、この配合割合は、前記残留塩素濃度測定用組成物を被測定水へ供給したときに、前記色素の吸収波長付近における透過率を５〜９０％低下させる範囲で設定される。

前記残留塩素濃度測定用組成物には、前記試薬および前記色素以外に、必要に応じてｐＨ調整剤やマスキング剤などを配合することもできる。前記ｐＨ調整剤は、前記試薬の発色性や保存安定性を高めるために使用され、通常、酸，アルカリおよび緩衝剤のいずれかが選択される。前記マスキング剤は、被測定水中の金属イオンの作用により、前記試薬の発色が妨害されることを抑制するために使用される。

つぎに、前記残留塩素濃度測定用組成物を使用する残留塩素濃度測定装置について説明する。この残留塩素濃度測定装置は、容器と、供給装置と、確認手段と、検出手段とを主に備えている。

前記容器は、採取された被測定水の所定量を貯留するものであり、被測定水の発色や変色を光学的に検出できるように、アクリル樹脂や石英ガラスなどの透明材質で形成されている。この容器には、被測定水の導入路および排出路が接続されているとともに、外部に攪拌装置が設けられている。この攪拌装置は、前記容器内に貯留された被測定水を攪拌するためのものである。

前記供給装置は、前記残留塩素濃度測定用組成物の収容体と、この残留塩素濃度測定用組成物を前記容器内へ供給する吐出装置とを備えている。前記収容体は、たとえばパックやボトルなどであり、前記残留塩素濃度測定用組成物の更新を容易化するため、この収容体ごと交換可能なカートリッジ式に構成されていることが好ましい。また、前記吐出装置は、ローラ，ピストン，ダイアフラムなど利用したポンプ装置を使用することができる。

前記確認手段は、第一発光素子と第一受光素子とを備えており、この第一発光素子と第一受光素子とが前記容器を挟んで対向配置されている。すなわち、前記容器内に貯留された被測定水に対して前記第一発光素子から光を照射し、被測定水の透過光強度を前記第一受光素子で検出可能に構成されている。前記第一発光素子は、たとえば第一特定波長の光で発光可能なＬＥＤであり、その第一特定波長が前記色素の吸収ピーク付近に設定されている。一方、前記第一受光素子は、たとえばフォトトランジスタである。ここにおいて、前記色素により被測定水が変色している場合、透過光強度は被測定水の変色度合いに対応して変化する。このため、第一特定波長の光の透過率または吸光度を測定すると、前記色素による被測定水の変色を確認することができる。

前記検出手段は、第二発光素子と第二受光素子とを備えており、この第二発光素子と第二受光素子とが前記容器を挟んで対向配置されている。すなわち、前記容器内に貯留された被測定水に対して前記第二発光素子から光を照射し、被測定水の透過光強度を前記第二受光素子で検出可能に構成されている。前記第二発光素子は、たとえば第二特定波長の光で発光可能なＬＥＤであり、その第二特定波長が前記試薬が発色したときの吸収ピーク付近に設定されている。一方、前記第二受光素子は、たとえばフォトトランジスタである。ここにおいて、前記試薬が残留塩素と反応して発色している場合、透過光強度は被測定水の発色度合いに対応して変化する。このため、第二特定波長の光の透過率または吸光度を測定すると、前記試薬による被測定水の発色度合いを検出することができる。

さらに、前記検出手段は、第三発光素子と第三受光素子とを備えていてもよい。前記試薬が発色したときに複数の吸収ピークを示す場合、前記第二発光素子からの第二特定波長の光の透過率または吸光度と、前記第三発光素子からの第三特定波長の光の透過率または吸光度とを、たとえば最良の分解能が得られるように切り替えて測定するように構成することができる。

つぎに、前記残留塩素濃度測定用組成物を使用する残留塩素濃度測定方法について説明する。まず、前記容器内には、通常、前回の測定に係る被測定水が貯留されており、この被測定水は、前記色素により変色している。この状態で、前記導入路から被測定水を連続的に採取し、前回の測定に係る被測定水を押し出しながら、前記排出路を介して前記容器内から系外へ排出する。このとき、前記攪拌装置を作動させて被測定水を攪拌することにより、前記容器を洗浄する。ここにおいて、洗浄を開始したときから前記第一特定波長の光の透過光強度が所定値になるまでの時間を測定し、この時間に基づいて、被測定水の流量を推定する。そして、この推定された流量に応じて、一定量の被測定水が供給される時間を決定し、この時間が経過するまで洗浄状態を保持する（洗浄工程）。

洗浄工程を開始して所定時間が経過すると、この状態で前記第一特定波長の光の透過光強度を測定する。そして、この透過光強度をあらかじめ記憶されている基準値と比較する。ここで、透過光強度が基準値以下のときは、前回の測定に係る前記色素で変色した被測定水が残留しているなどの異常があると判断し、表示やブザーなどにより報知したのち、改めて前記洗浄工程を行う。一方、透過光強度が基準値を超えるときは、前記容器の洗浄および被測定水の置換が正常に行われ、前記色素による被測定水の変色が消失したと判断する（洗浄確認工程）。

前記容器の洗浄および被測定水の置換が正常に行われたと判断されると、前記攪拌装置を停止し、前記導入路を遮断する。すると、前記容器内への被測定水の流入が止まり、前記容器内が所定量の被測定水で満たされた状態となる。この状態で、前記第一特定波長の光の透過光強度を測定し、この透過光強度をブランク値として記憶しておく。また、前記第二特定波長の光の透過光強度を測定し、この透過光強度も同時にブランク値として記憶する（貯留工程）。

前記貯留工程を終えると、前記攪拌装置を作動させて被測定水を攪拌しながら、前記容器内へ前記残留塩素濃度測定用組成物の所定量を供給する。ここにおいて、前記残留塩素濃度測定用組成物は、前記試薬が残留塩素の当量以上含まれるように供給される。そして、前記残留塩素濃度測定用組成物の供給が完了すると、前記攪拌装置を停止する。このようにして供給された前記残留塩素濃度測定用組成物は、前記色素によって被測定水を変色させる。また、前記試薬が残留塩素と反応すると、被測定水を発色させる（供給工程）。

つぎに、前記色素による被測定水の変色に基づいて、前記試薬の供給を確認する。具体的には、前記第一特定波長の光の透過光強度を測定し、この透過光強度と前記洗浄確認工程における前記第一特定波長の光の透過光強度（ブランク値）とから透過率または吸光度を求める。そして、透過率が基準値未満のとき（たとえば、９０％未満のとき），もしくは吸光度が基準値を超えるとき（たとえば、０．０４を超えるとき）には、前記残留塩素濃度測定用組成物（すなわち、前記試薬）が正常に供給されていると判断する。一方、透過率が基準値以上のとき（たとえば、９０％以上のとき），もしくは吸光度が基準値以下のとき（たとえば、０．０４以下のとき）には、前記残留塩素濃度測定用組成物（すなわち、前記試薬）の供給に異常があると判断し、表示やブザーなどにより報知する（供給確認工程）。

前記試薬が正常に供給されていると判断したときは、続いて前記試薬による被測定水の発色度合いに基づいて、残留塩素濃度を測定する。具体的には、前記第二特定波長の光の透過光強度を測定し、この透過光強度と前記洗浄確認工程における前記第二特定波長の光の透過光強度（ブランク値）とから透過率または吸光度を求める。そして、あらかじめ作成された透過率または吸光度と残留塩素濃度との関係に基づいて、残留塩素濃度を特定する（測定工程）。

以上説明したように、この発明の実施の形態によれば、被測定水の残留塩素濃度を光学的に測定する際に、発色試薬の供給を確認することができる。また、新たな測定を行う際に、被測定水を貯留する容器の洗浄状態および被測定水の置換状態を確認することができる。この結果、とくに自動化された残留塩素濃度測定装置において、測定値の信頼性を高めることができる。

以下、この発明の具体的実施例を図面に基づいて詳細に説明する。図１に示す残留塩素濃度測定装置１は、水道水，井戸水，工業用水，あるいはプール水など被測定水の残留塩素濃度を測定する装置であり、容器２と、測定部３と、供給装置４と、制御部５とを主に備えている。

前記容器２は、透明な合成樹脂（たとえば、アクリル樹脂），もしくは石英ガラスなどを筒状に形成したものであり、上部に開口部６を有している。また、前記容器２の底部近くの側面には、被測定水を採取する採取ライン７と接続された導入路８が設けられている。この導入路８は、前記採取ライン７側から順にフィルタ９，定流量弁１０および電磁弁１１をそれぞれ備えており、被測定水を前記容器２内へ供給可能になっている。また、前記容器２の上部近くの側面には、被測定水を系外へ排出する排出路１２が設けられている。

さらに、前記容器２の底部には、攪拌装置１３が設けられている。この撹拌装置１３は、攪拌子１４とステータ１５とを備えている。前記攪拌子１４は、前記容器２の底部において回転可能に配置されており、磁石（図示省略）をフッ素樹脂などで被覆したものである。前記ステータ１５は、前記攪拌子１４を取り囲むように、前記容器２の外側に配置されており、電磁誘導コイル（図示省略）を備えている。この電磁誘導コイルに電流を供給すると、前記攪拌子１４が回転する。

前記測定部３は、前記容器２内に貯留された被測定水の透過光強度を測定するものであり、確認手段１６と、検出手段１７とを備えている。前記確認手段１６は、第一発光素子１８と第一受光素子１９とからなり、この第一発光素子１８と第一受光素子１９とが前記容器２を挟んで対向配置されている。さらに、前記検出手段１７は、第二発光素子２０と第二受光素子２１とからなり、この第二発光素子２０と第二受光素子２１とが前記容器２を挟んで対向配置されている。ここで、前記第一発光素子１８は、青色光（発光波長４７０nm）のＬＥＤであり、前記第二発光素子２０は、赤色光（発光波長６５５nm）のＬＥＤである。また、前記各受光素子１９，２１は、フォトトランジスタである。

前記供給装置４は、前記開口部６に着脱自在に装着されている。前記供給装置４は、図２（前記供給装置４を図１のII方向から見た縦断面図）に示すように、薬液カセット２２と、薬液カートリッジ２３と、吐出装置２４とを主に備えている。前記薬液カセット２２は、装着具（図示省略）により底部が前記開口部６にそれぞれ気密状態を維持するように装着されている。前記薬液カセット２２の壁面には、上下方向へ延びるスリット２５が形成されている。また、前記薬液カセット２２の内部には、前記スリット２５と対向する内面に上下方向へ延びる押圧部材２６が装着されている。

前記薬液カートリッジ２３は、ケース２７と薬液の収納体２８とを主に備えている。前記ケース２７は、前記薬液カートリッジ２３の上部に装着されており、前記収納体２８は、前記ケース２７内に収容されている。前記収納体２８は、残留塩素濃度測定用組成物が貯蔵された貯蔵部２９と、この貯蔵部２９内の残留塩素濃度測定用組成物を外部へ吐出する吐出部３０とを備えている。この吐出部３０は、たとえばフッ素ゴム製のチューブからなり、前記貯蔵部２９から延び，かつ先端部にノズル３１を備えている。前記吐出部３０は、前記薬液カートリッジ２３内を上下方向へ延びており、前記ノズル３１が前記開口部６から前記容器２内へ挿入される。また、前記ノズル３１は前記容器２内の被測定水が前記貯蔵部２９内へ逆流することを防止する逆止弁（図示省略）を内蔵している。

ここで、前記残留塩素濃度測定用組成物は、表２に示すように、試薬としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン二ナトリウム（株式会社同仁化学研究所の商品名：ＳＡＴ−３）と、色素としてニューコクシン（食用赤色１０２号）とを主に含んでいる。この残留塩素濃度測定用組成物は、５〜５０℃の温度条件で約１年間保存した場合に、前記試薬が発色したときの吸収ピーク付近における吸光度のバックグラウンドの上昇が抑制されるように、硫酸，リン酸およびリン酸ナトリウムを使用してｐＨ０．６に調節されている。ここで、リン酸は、被測定水中の六価クロムイオンや第二鉄イオンなどの酸化性金属イオンと錯体を形成し、マスキングする作用を有している。また、溶媒である純水には、通常、蒸留水やイオン交換水などを使用する。

前記Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン二ナトリウムは、酸性領域で残留塩素と反応したときに、波長３７０nm，４７０nmおよび６７４nmに吸収ピークを示す酸化発色性の試薬である。前記第二発光素子２０は、これらの吸収ピークのうち、６７４nmを特定波長として、この波長付近の透過光強度を測定するために、発光波長が６５５nmに設定されている。一方、ニューコクシンは、５０５nmに吸収ピークを示し、特定波長として設定した６７４nmと異なる波長領域に吸収を示す色素である。前記第一発光素子１８は、５０５nm付近の透過光強度を測定するために、発光波長が４７０nmに設定されている。

さて、前記吐出装置２４は、前記貯蔵部２９内の前記残留塩素濃度測定用組成物を吐出させるものであり、モータ（図示省略）に接続された回転駆動軸３２，駆動アーム３３，押圧ローラ３４を主に備えている。前記回転駆動軸３２は、前記スリット２５の外側に配置されており、図２の反時計方向へ回転可能である。前記駆動アーム３３は、一端が前記回転駆動軸３２に連結されており、他端に前記押圧ローラ３４が回転自在に装着されている。前記駆動アーム３３は、前記回転駆動軸３２の回転により、図２に二点鎖線で示すように、反時計方向へ回転可能であり、この回転により、前記スリット２５の部分において、前記押圧ローラ３４が前記薬液カセット２２に対して出入り可能に構成されている。

ちなみに、前記供給装置４は、本特許出願人の特許第３１８６５７７号「液体吐出装置」とほぼ同様の構成となっており、同公報には、さらに詳細な説明が記載されている。

前記制御部５は、前記残留塩素濃度測定装置１の動作を制御するものであり、図３に示すように、演算装置３５と入出力ポート３６とを主に備えている。前記演算装置３５は、中央処理装置３７（以下、「ＣＰＵ３７」と云う。），読取り専用記憶装置３８（以下、「ＲＯＭ３８」と云う。）および読み書き可能な記憶装置３９（以下、「ＲＡＭ３９」と云う。）を主に備えている。

前記入出力ポート３６の入力側には、操作者が動作条件などを入力するスイッチ４０および前記各受光素子１９，２１などが接続されている。一方、前記入出力ポート３６の出力側には、測定結果などを表示する液晶ディスプレイ４１（以下、「ＬＣＤ４１」と云う。），前記各発光素子１８，２０，前記電磁弁１１，前記ステータ１５，前記回転駆動軸３２を駆動するモータ（符号省略）などが接続されている。

前記制御部５は、前記ＲＯＭ３８に記憶させた動作プログラムにしたがって、前記演算装置３５が前記入出力ポート３６を介して入力された各種の情報を前記ＲＡＭ３９に適宜保存しながら演算処理する。そして、前記演算装置３５は、得られた演算結果に基づいて、前記入出力ポート３６を介して各種の動作指令を各部材に対して出力する。

つぎに、図４〜図６に示す動作フローチャートにしたがって、前記残留塩素濃度測定装置１の動作を詳細に説明する。

前記残留塩素濃度測定装置１の電源が投入されると、プログラムは、まずステップＳ１において、前記電磁弁１１を閉状態にし、前記ステータ１５の電磁誘導コイル（図示省略）への通電を停止するなどの初期設定動作を実施する。

プログラムは、ステップＳ２において、前記制御部５の内部タイマーの経過時間ｔをゼロに設定し、つぎのステップＳ３において、経過時間ｔが所定時間ｔ₁に到達したか否かを判断する。経過時間ｔが所定時間ｔ₁になると、プログラムはステップＳ４へ移行し、経過時間ｔを再びゼロにリセットする。ここにおいて、所定時間ｔ₁は、前記残留塩素濃度測定装置１の測定間隔時間に相当し、通常０．１〜２４時間である。

洗浄工程
つぎに、プログラムは、ステップＳ５において、前記第一発光素子１８を点灯したのち、ステップＳ６へ移行し、前記容器２の洗浄を実施する。前記電磁弁１１を開状態にすると、被測定水が前記採水ライン７を経由して前記導入路８から前記容器２内へ流入する。このとき、被測定水に含まれる塵などの夾雑物は、前記フィルタ９により除去される。また、前記容器２内へ流入する被測定水の流量は、前記定流量弁１０により制御される。前記容器２内へ連続的に流入する被測定水は、前回の測定に係る変色，もしくは発色した被測定水を押し出しながら前記容器２内を満たし、前記排出路１２から系外へ連続的に排出される。このとき、前記電磁誘導コイルが通電され、それによって生じる磁場を前記攪拌子１４内の磁石（図示省略）が受ける。これにより、前記容器２内の前記攪拌子１４が回転し、前記容器２内へ流入した被測定水が攪拌される。この結果、前記容器２内は、連続的に流入する新たな被測定水により置換されるとともに洗浄される。

この過程において、洗浄を開始したときから前記容器２を透過する青色光を前記第一受光素子１９で受光し、その透過光強度が所定値（たとえば、前記容器２内に純水を貯留した場合の青色光の透過光強度に対して、その１０〜９０％に相当する範囲において任意に設定される値）になるまでの時間を測定する。つぎに、この時間に基づいて、被測定液の流量をあらかじめ前記ＲＯＭ３８に記憶されたデータから推定し、この推定された流量に応じて、一定量の被測定液が供給される所定時間を決定する。そして、この所定時間が経過するまで洗浄状態を保持する。

前記容器２の洗浄を開始して所定時間が経過すると、プログラムは、ステップＳ７へ移行し、洗浄確認準備を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルの通電を止め、被測定水の攪拌を停止する。

洗浄確認工程
前記洗浄工程が終了すると、プログラムは、ステップＳ８へ移行し、前記容器２を透過する青色光を前記第一受光素子１９で受光し、その透過光強度（Ａ）を測定する。続いて、ステップＳ９において、ステップＳ９で測定した透過光強度（Ａ）が、基準値（Ｂ）を超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｂ）は、前記容器２内に純水を貯留した場合の青色光の透過光強度に対して、その９０％以上に相当する範囲において任意に設定される値である。

ここで、透過光強度（Ａ）が基準値（Ｂ）以下のときは、前記容器２内に前回の測定に係る前記色素で赤色に変色された被測定水が残留しているか，もしくは前記容器２に青色光の透過を妨げる汚れがあると判断し、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄工程から改めて実施する。一方、透過光強度が基準値（Ｂ）を超えるときは、前記容器２内が新たな被測定水で置換され，かつ前記容器２に汚れがないと判断し、プログラムは、ステップＳ１０へ移行する。

ステップＳ１０では、前記第一発光素子１８を消灯するとともに、前記第二発光素子２０を点灯する。そして、つぎのステップＳ１１おいて、前記容器２を透過する赤色光を前記第二受光素子２１で受光し、その透過光強度（Ｃ）を測定する。続いて、ステップＳ１２において、ステップＳ１１で測定した赤色光の透過光強度（Ｃ）が、基準値（Ｄ）を超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｄ）は、前記容器２内に純水を貯留した場合の赤色光の透過光強度に対して、その９０％以上に相当する範囲において任意に設定される値である。

ここで、透過光強度（Ｃ）が基準値（Ｄ）以下のときは、前記容器２に赤色光の透過を妨げる汚れがあるか，もしくは被測定水に濁りがあると判断し、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄工程から改めて実施する。一方、透過光強度（Ｃ）が基準値（Ｄ）を超えるときは、前記容器２に汚れがなく，かつ被測定水に濁りがないと判断し、プログラムは、ステップＳ１３へ移行する。

貯留工程
つぎに、ステップＳ１３において、プログラムは、被測定水の貯留工程を実施する。この工程では、前記電磁弁１１は、ステップＳ６〜Ｓ１２に引き続いて開状態のまま維持されており、被測定水が前記採水ライン７を経由して前記導入路８から前記容器２内へ流入する。このとき、被測定水に含まれる塵などの夾雑物は、前記フィルタ９により除去される。また、前記容器２内へ流入する被測定水の流量は、前記定流量弁１０により制御される。前記容器２内へ連続的に流入する被測定水は、前記容器２内を満たしながら、前記排出路１２から系外へ連続的に排出される。そして、この状態で前記電磁弁１１を閉状態にすると、前記容器２内への被測定水の流入が遮断され、前記容器２内において、図１に一点鎖線で示す位置まで所定量（通常、４ミリリットル）の被測定水が貯留される。また、前記ノズル３１の先端部は、貯留された被測定水中に位置することになる。所定量の被測定水が貯留されると、プログラムは、ステップＳ１４へ移行する。

ステップＳ１４では、前記第二発光素子２０を消灯するとともに、前記第一発光素子１８を点灯する。そして、つぎのステップＳ１５において、前記容器２を透過する青色光を前記第一受光素子１９で受光し、その透過光強度（Ｅ）を測定する。この透過光強度（Ｅ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３９に記憶され、プログラムは、ステップＳ１６へ移行する。

ステップＳ１６では、前記第一発光素子１８を消灯するとともに、前記第二発光素子２０を点灯する。そして、つぎのステップＳ１７において、前記容器２を透過する赤色光を前記第二受光素子２１で受光し、その透過光強度（Ｆ）を測定する。この透過光強度（Ｆ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３９に記憶され、プログラムは、ステップＳ１８へ移行する。

供給工程
ステップＳ１８において、プログラムは、前記残留塩素濃度測定用組成物の供給を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルが通電され、前記容器２内に貯留された被測定水が攪拌される。そして、この状態を継続しながら、前記供給装置４における前記吐出装置２４のモータを駆動させて前記回転駆動軸３２を回転させる。すると、前記駆動アーム３３が図２の反時計方向へ回転し、それにともなって前記押圧ローラ３４が前記吐出部３０を前記押圧部材２６へ押し付けながら下方向へしごく。この結果、前記容器２内の被測定水へは、前記貯蔵部２９内に貯蔵された前記残留塩素濃度測定用組成物の一定量が供給される。そして、前記駆動アーム３３の回転運動を繰り返すと、この駆動アーム３３の回転動作ごとに、一定量の前記残留塩素濃度測定用組成物が被測定水へ断続的に供給される。このようにして注入された前記残留塩素濃度測定用組成物は、配合されている前記色素により、被測定水を赤色に変色させる。また、配合されている前記試薬が残留塩素により酸化を受けると、被測定水を青緑色に発色させる。

前記駆動アーム３３の回転動作が所定回数に到達すると、この駆動アーム３３の回転作動を停止する。これにより、被測定水への前記残留塩素濃度測定用組成物の追加供給が停止される。ここにおいて、前記残留塩素濃度測定用組成物の全供給量は、たとえば２mg／リットル以下の残留塩素を測定可能な３０マイクロリットルに設定されている。前記残留塩素濃度測定用組成物の供給を終了すると、プログラムは、ステップＳ１９へ移行する。

供給確認工程
ステップＳ１９において、プログラムは、前記電磁誘導コイルへの通電を停止し、前記第二発光素子２０を消灯するとともに、前記第一発光素子１８を点灯する。そして、つぎのステップＳ２０おいて、前記容器２を通過する青色光を前記第一受光素子１９で受光し、その透過光強度（Ｇ）を測定する。続いて、ステップＳ２１において、透過光強度（Ｇ）と前記ＲＡＭ３９に記憶されている透過光強度（Ｅ）との比（透過率：Ｇ／Ｅ）を求め、この透過率（Ｇ／Ｅ）が基準値（Ｈ）未満か否かを判断する。ここで、基準値（Ｈ）は、前記容器２内に純水を貯留した場合の青色光の透過率を１００％として、この透過率の９０％以下に相当する範囲において任意に設定される透過率である。

ここで、透過率（Ｇ／Ｅ）が基準値（Ｈ）以上のときは、被測定水が前記色素により赤色に変色されていないと判断する。すなわち、ステップＳ１８において、前記供給装置４の動作不良などにより、前記残留塩素濃度測定用組成物が供給されていないか，もしくは供給量が不足していると判断する。このとき、プログラムは、ステップＳ２２へ移行し、前記ＬＣＤ４１に異常が発生した旨を表示するとともに、ブザー（図示省略）を鳴動させる。続くステップＳ２３においては、操作者が確認スイッチ（図示省略）を押下したか否かを判断する。操作者が前記確認スイッチを押下したことを認識すると、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄工程から改めて実施する。

一方、ステップＳ２１において、透過率（Ｇ／Ｅ）が基準値（Ｈ）未満のときは、被測定水が前記色素により正常に赤く変色したと判断する。すなわち、ステップＳ１８において、前記供給装置４が正常に作動し、前記残留塩素濃度測定用組成物が正常に供給されたと判断する。このときは、プログラムは、ステップＳ２４へ移行する。

測定工程
ステップＳ２４において、プログラムは、前記第一発光素子１８を消灯するとともに、前記第二発光素子２０を点灯する。そして、つぎのステップＳ２５において、前記容器２を透過する赤色光を前記第二受光素子２１で受光し、その透過光強度（Ｉ）を測定する。続いて、ステップＳ２６において、透過光強度（Ｉ）と前記ＲＡＭ３９に記憶されている透過光強度（Ｆ）との比（透過率：Ｉ／Ｆ）を計算する。

つぎに、ステップＳ２７において、プログラムは、あらかじめ前記ＲＯＭ３８に記憶された残留塩素濃度と透過率（Ｉ／Ｆ）の相関を示す検量線に基づいて、被測定水の残留塩素濃度を判定する。続いて、ステップＳ２８では、その判定された測定値を前記ＬＣＤ４１に表示する。そして、プログラムは、ステップＳ３へ戻る。

ここで、ステップＳ２７において使用する検量線（測定波長：６５５nm）は、たとえば図７に示したものである。図７において、三角印は、表２に示した配合の残留塩素濃度測定用組成物３０マイクロリットルを、次亜塩素酸ナトリウムを使用して所定の残留塩素濃度に調製した被測定水４ミリリットルへ供給したときの透過率をプロットしたものである。一方、丸印は、表２の配合において、色素（ニューコクシン）の割合をゼロとし、純水を６６．２重量％に変えた組成物を使用したときのデータであり、この組成物３０マイクロリットルを、次亜塩素酸ナトリウムを使用して所定の残留塩素濃度に調製した被測定水４ミリリットルへ供給したときの透過率をプロットしたものである。図７によれば、色素を配合した場合の透過率（三角印）および色素を配合しない場合の透過率（丸印）は、よく一致しており、色素は残留塩素濃度の測定に影響を与えないことが分かる。

残留塩素濃度測定装置の概略構成を示す縦断面図。残留塩素濃度測定装置を構成する供給装置の内部構造を示す縦断面図。残留塩素濃度測定装置における制御部の概略構成を示すブロック図。残留塩素濃度測定装置の動作を示すフローチャート。残留塩素濃度測定装置の動作を示すフローチャート。残留塩素濃度測定装置の動作を示すフローチャート。残留塩素濃度測定装置における検量線の一例。

２容器
４供給装置
１６確認手段
１７検出手段

Claims

（Ａ）試薬としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベンジジン二ナトリウム、（Ｂ）色素としてニューコクシン、（Ｃ）リン酸、（Ｄ）リン酸ナトリウム、および（Ｅ）水を含み、ｐＨが０．６に調整されていることを特徴とする残留塩素濃度測定用組成物。
請求項１に記載の組成物を使用する残留塩素濃度測定方法であって、被測定水を容器２に貯留する貯留工程と、前記容器２内へ前記組成物を供給する供給工程と、被測定水の波長４７０nmにおける透過率に基づいて、前記試薬の供給を確認する供給確認工程と、被測定水の波長６５５nmにおける透過率に基づいて、残留塩素濃度を測定する測定工程とを含むことを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
前記測定工程後の前記容器２を所定時間洗浄する洗浄工程と、被測定水の波長４７０nmおよび６５５nmにおける透過光強度に基づいて、前記容器２の洗浄状態を確認する洗浄確認工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載の残留塩素濃度測定方法。