JP4618932B2 - 塩素濃度の測定用組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中の塩素濃度を測定するための組成物に関するものである。より具他的には、水道水やプール水などに含まれる塩素の濃度を測定するための組成物であって、塩素に対する発色試薬を含む安定な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料水やプール水には、殺菌、消毒の目的で塩素剤が使用されている。塩素剤は水中で次亜塩素酸として消毒作用を発揮するが、水中の懸濁物、有機物、又は金属塩などと反応したり、大気中に拡散する等、経時的にその消毒作用が低下してしまう。そのため、衛生管理の面から水中の残留塩素濃度をモニターする必要がある。
【０００３】
従来、わが国においては水中残留塩素の測定に発ガン性の危険が指摘されているo-トリジンを用いる方法が採用されてきたが、近年、その方法に替えてo-トリジンよりも発がん性が低いDPD（N,N-ジエチルフェニレンジアミン）を用いる方法が採用されている。もっとも、DPDといえども脂溶性及び蓄積性が高く、変異原性や毒性を示す文献も存在することから、安全で水溶性の高い別の試薬の提供が求められていた。
【０００４】
トリジンのアミノ基にモノスルホン酸置換アルキル基などを導入した化合物が提案されている（WO98/49137）。この化合物はo-トリジンと類似の化学構造を有し残留塩素と速やかに反応する性質を有している。また、この化合物は水溶性が高く、かつ変異原性が低いという特徴を有しており、残留塩素の測定に極めて有用である。しかしながら、この化合物は、水溶液の状態では光や溶存酸素の影響を受けて発色してしまうという問題を有しており、また金属イオン、特に鉄イオンを多く含んだ水溶液を用いて塩素濃度を測定しようとした場合、その影響を受けて正の誤差を生じてしまうという問題を有していた。従って、この化合物を用いて、より正確に塩素濃度を測定する方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水中の塩素濃度を測定するための組成物を提供することにある。より具体的には、塩素濃度の測定用組成物であって、上記のWO98/49137に開示された化合物又はその塩を発色試薬として含み、溶液状態で高い安定性を維持できる組成物を提供することが本発明の課題である。また、上記の特徴を有する塩素濃度の測定用組成物であって、測定に際して金属イオンの影響を受けない組成物を提供することも本発明の課題である。
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記の式（Ｉ）で表される化合物又はその塩と界面活性剤及びキレート剤からなる群から選ばれる物質とを組み合わせることにより、溶液状態での発色試薬の安定性が著しく向上し、しかも金属イオンの影響を受けることなく正確な塩素濃度測定が可能になることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、塩素濃度の測定用組成物であって、下記の成分：
(a)下記の式(I)：
【化２】

（式中、R¹及びR²はそれぞれ独立にC_1-6アルキル基を示し；R³及びR⁴はそれぞれ独立に水素原子又はC_1-6アルキル基を示し; R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子、１個若しくは2個以上の水酸基を有することもあるモノスルホン酸置換C_1-6アルキル基、又は１個若しくは2個以上の水酸基を有することもあるカルボキシ置換C_1-6アルキル基を示すが、R⁵及びR⁶が同時に水素原子であることはない）で表される化合物又はその塩；及び
(b)キレート剤及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質を含む組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明の好ましい態様によれば、上記一般式（Ｉ）においてR¹及びR²がともにメチル基である。また、R³及びR⁴がともに水素原子であるか、又はともにエチル基であることも好ましい。R⁵及びR⁶がともにモノスルホン酸置換C_1-6アルキル基であるか、R⁵及びR⁶がともに１個の水酸基を有するモノスルホン酸置換C_1-6アルキル基であることも好ましい。
【０００９】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、キレート剤はエチレンジアミン四酢酸、トランス・シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれ、界面活性剤はコールアミドアルキルアンモニウム、グルコンアミドプロピルコールアミド、グルコンアミドプロピルデオキシコールアミド、コール酸アルキルエステル、アルキル-N-メチルグルカミン、アルキルグルコシド、アルキルチオグルコシド、アルキルマルトシド、アルキルチオマルトシド、スクロースアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びこれらの塩からなる群から選ばれる。キレート剤及び界面活性剤を組み合わせて含むことが好ましい。上記組成物は水溶液の形態であってもよい。
【００１０】
別の観点からは、上記の組成物の製造のための上記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の使用；水中の塩素濃度の測定方法であって、上記組成物を用いることを特徴とする方法；水中の塩素濃度の測定方法であって、キレート剤及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質の存在下で上記一般式（Ｉ）で表される化合物を発色させる工程を含む方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせの何れであってもよい。アルキル部分を含む他の置換基（モノスルホン酸置換アルキル基）のアルキル部分についても同様である。アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等を用いることができる。R¹及びR²が示すいずれかのアルキル基がメチル基であることが好ましく、R¹及びR²がともにメチル基であることがより好ましい。R³及びR⁴が示すアルキル基はメチル基又はエチル基であることが好ましい。R³及びR⁴がともに水素原子である場合、R³及びR⁴がともにメチル基である場合、又はR³及びR⁴がともにエチル基である場合が好ましく、R³及びR⁴がともにメチル基である場合が特に好ましい。
【００１２】
R⁵及びR⁶が示すモノスルホン酸置換C_1-6アルキル基におけるスルホン酸基の置換位置は特に限定されないが、C_1-6アルキル基の末端に置換していることが好ましい。該モノスルホン酸置換C_1-6アルキル基は１個又は２個以上の水酸基を有していてもよい。このような水酸基の置換位置、及び個数は特に限定されないが、一例として、C_1-6アルキル基上においてスルホン酸基が置換する炭素原子に隣接する炭素原子上に１個の水酸基が置換している場合を挙げることができる。水酸基を有しないモノスルホン酸置換C_1-6アルキル基も本発明に好適に用いることができる。
【００１３】
R⁵及びR⁶が示すカルボキシ置換C_1-6アルキル基に存在するカルボキシル基の個数は特に限定されないが、好ましくは１個又は２個、より好ましくは１個である。カルボキシル基の置換位置は特に限定されないが、少なくとも１個のカルボキシ基がC_1-6アルキル基の末端に置換していることが好ましい。カルボキシ置換C_1-6アルキル基は１個又は２個以上の水酸基を有していてもよい。このような水酸基の置換位置及び個数は特に限定されないが、一例として、C_1-6アルキル基上においてカルボキシ基が置換する炭素原子に隣接する炭素原子上に１個の水酸基が置換している場合を挙げることができる。カルボキシ置換C_1-6アルキル基として、例えば3-カルボキシ-1-プロピル基等を挙げることができる。R⁵及びR⁶がともにモノスルホン酸置換C_1-6アルキル基であるか、R⁵及びR⁶がともに１個の水酸基を有するモノスルホン酸置換C_1-6アルキル基であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は塩として存在する場合もあるが、本発明の組成物には塩の形態の物質を用いてもよい。また、上記化合物又はその塩の水和物又は溶媒和物を用いてもよい。また、任意の立体異性体、立体異性体の混合物、ラセミ体などを用いてもよい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明の組成物に利用可能な化合物はこれらの化合物に限定されることはない。
【化３】

【００１６】
本発明の組成物に含まれるキレート剤の種類は特に限定されないが、例えば以下に示すような化合物が好ましい。例えば四座又は六座配位子を有するキレート剤が好ましい。
キレート剤 F：エチレンジアミン四酢酸 （EDTA）
キレート剤 G :トランス・シクロヘキサンジアミン四酢酸 （CyDTA）
キレート剤 H：グリコールエーテルジアミン四酢酸 （GEDTA）
キレート剤 I：エチレンジアミン三酢酸 （EDTA-OH）
キレート剤 J：エチレンジアミンメチレンホスホン酸 （EDTPO）
キレート剤 K：トリエチレンテトラミン六酢酸 （TTHA）
【００１７】
本発明の組成物に含まれる界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えばノニオン性又は両性界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤として以下の界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤 L：コールアミドアルキルアンモニオプロパンスルホン酸 （CHAPS）
界面活性剤 M：コールアミドアルキルアンモニオヒドロキシプロパンスルホン酸（CHAPSO）
界面活性剤 N：グルコンアミドプロピルコールアミド（BIGCHAP）
界面活性剤 O：グルコンアミドプロピルデオキシコールアミド（DeoxyBIGCHAP）
界面活性剤 P：コール酸塩 （Sodium cholate）
界面活性剤 Q：アルキル-N-メチルグルカミン (MEGA-8,MEGA-9,MEGA-10)
【００１８】
界面活性剤 R：アルキルグルコシド (オクチルグルコシド、ノニルグルコシド、デシルグルコシド)
界面活性剤 S：アルキルチオグルコシド （ヘプチルチオグルコシド、オクチルチオグルコシド）
界面活性剤 T：アルキルマルトシド（デシルマルトシド、ドデシルマルトシド）
界面活性剤 U：アルキルチオマルトシド （ノニルチオマルトシド、デシルチオマルトシド）
界面活性剤 V：スクロースアルキルエステル （スクロースモノカプレート、スクロースモノラウレート）
界面活性剤 W：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル （Triton X-100）
界面活性剤 X：ポリオキシエチレンアルキルエステル (Tween 20)
【００１９】
本発明の組成物に含まれる上記一般式（Ｉ）の化合物又はその塩とキレート剤及び界面活性剤からなる群から選ばれる物質の配合量は特に限定されないが、通常は上記一般式（Ｉ）の化合物又はその塩の重量に対してキレート剤及び界面活性剤からなる群から選ばれる物質を0.01〜5 重量％程度配合することができる。本発明の組成物を水溶液の形態で調製してもよい。使用時に上記一般式（Ｉ）の化合物又はその塩とキレート剤及び界面活性剤からなる群から選ばれる物質をそれぞれ20 mmol/L以下の濃度となるように本発明の組成物を調製することが好ましい。塩素測定における両者の好ましい濃度は、それぞれ0.3〜3.0 mMである。上記一般式（Ｉ）の化合物又はその塩、キレート剤、及び界面活性剤がそれぞれ0.3〜3.0 mMの濃度で使用できるようにこれらの３種の成分を含む組成物を調製することが特に好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は水中の塩素濃度の測定に用いることができる。塩素を含む水の種類は特に限定されないが、例えば、水道水、プール水などに含まれる塩素濃度の測定に好適に用いることができる。また、本発明の組成物を廃水などに含まれる塩素濃度の測定に用いてもよい。本発明の組成物を用いて水道水中の塩素濃度を測定する方法の一例を実施例に示したが、本発明の組成物の使用方法はこの方法に限定されることはない。一般的に、本発明の組成物を用いた塩素濃度の測定はいわゆる公定法（厚生省生活衛生局水道環境部監修「上水試験方法」、p.210、日本水道協会、1993）に準じて行うことが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。化合物A〜E、キレート剤F〜K、及び界面活性剤L〜Xは上記に例示したものと同じである。化合物A〜EはWO98/49137に記載の方法により製造した。
例１
化合物A〜Eを0.3 mmol/Lになるように50 mmol/L-酢酸緩衝液（pH 5.2）に溶解し、さらにキレート剤 F〜Kを2.7 mmol/L, 界面活性剤 L〜Xを1.6 mmol/Lになるように加えた。これらの溶液をポリプロピレンの容器に入れ、37℃で2時間保存して、発色した時の極大吸収である674 nmの吸光度を測定し、自然酸化による吸光度上昇を測定し、キレート剤又は界面活性剤を加えたものと比較した。なお界面活性剤として、 QはMEGA-8、Rはオクチルグルコシド、Sはヘプチルチオグルコシド、Tはドデシルマルトシド、Uはノニルチオマルトシド、Vはスクロースモノカプレートをそれぞれ用いた。
【００２２】
【表１】

【００２３】
キレート剤又は界面活性剤を加えていない試料（表最上段）では化合物A〜Eのいずれについても0.167 Abs〜0.525 Absまでバックグラウンドが上昇したが、キレート剤 F〜K又は界面活性剤 M〜Xを加えた試料は、バックグラウンドの上昇が抑えられていることがわかる。
【００２４】
例２
化合物A〜Eを0.3 mmol/Lになるように50 mmol/L-酢酸緩衝液（pH 5.2）に溶解し、キレート剤と界面活性剤とを１種ずつ組み合わせて加えた。それぞれの濃度はキレート剤F〜Kが2.7 mmol/L、界面活性剤 L〜Xが1.6 mmol/Lになるように調製した。これらの溶液をポリプロピレンの容器に入れ、３７℃で2時間保存して、発色した時の極大吸収である674nmの吸光度を測定し、自然酸化による吸光度上昇を測定した。そして添加剤を加えていないものと比較した。なお界面活性剤として、 QはMEGA-8、Rはオクチルグルコシド、Sはヘプチルチオグルコシド、Tはドデシルマルトシド、Uはノニルチオマルトシド、Vはスクロースモノカプレートをそれぞれ用いた。
【００２５】
【表２】

【００２６】
キレート剤と界面活性剤とを組み合わせることによって、添加剤単体に比べバックグラウンドの上昇はさらに抑制された。特に化合物Cに対するキレート剤 F及び界面活性剤 L、キレート剤 F及び界面活性剤 Mの組み合わせの効果が顕著であり、この保存条件でほとんどバックグラウンドの上昇が認められなかった。
【００２７】
例３
化合物Cを0.3 mmol/Lになるように50 mmol/L-酢酸緩衝液（pH 5.2）に溶解し、さらにキレート剤と界面活性剤のどちらか１種、又はそれぞれの組み合わせを加えた。それぞれの濃度はキレート剤F〜Kが2.7 mmol/L, 界面活性剤 L〜Xが1.6 mmol/Lになるようにした。この系に妨害イオンとして塩化第二鉄を5 ppmの濃度になるように加えた。この溶液3 mlに100 ppmの次亜塩素酸を含む塩素標準液を0.03 mL加えて発色させ、極大吸収の674 nmの吸光度を測定して界面活性剤及び／又はキレート剤が添加されていないものと比較した。なお界面活性剤として、QはMEGA-8、Rはオクチルグルコシド、Sはヘプチルチオグルコシド、Tはドデシルマルトシド、Uはノニルチオマルトシド、Vはスクロースモノカプレートをそれぞれ用いた。
【００２８】
【表３】

【００２９】
表３の各欄の左の数値は1 ppmの次亜塩素酸に対する吸光度を示し、右側は塩化第二鉄を添加しない試料に比べて何パーセントの正の誤差を生じているかを示す。すなわちこの値が小さい程、塩化第二鉄の影響を受けていないことになる。それぞれの値を比較してみると、キレート剤又は界面活性剤単独の場合においても効果が認められたが、両者を組み合わせて添加した試料では効果が顕著だった。特に化合物 Cに対してのキレート剤 F 及び界面活性剤 L、キレート剤 F 及び界面活性剤 Mの組み合わせの効果が顕著であった。
【００３０】
例４：水道水中の残留塩素の測定
純水 4.8 mLに 25 mgの化合物 Cを溶解し、キレート剤 F 150 mg、界面活性剤 M 150 mgを加えて溶解した。さらに3 mmol/L-酢酸バッファー(pH 5.2) 2.4 mLを加えて試薬溶液とした。公定法（厚生省生活衛生局水道環境部監修「上水試験方法」、p.210、日本水道協会、1993）によって予め塩素濃度を調べた検体2.85 mLに試薬溶液0.15 mLを混合し、速やかに670 nmの吸光度を測定した。そして各濃度の次亜塩素酸を使って作製した検量線と比較して検体中の残留塩素濃度を算出した。その結果、検量線は相関係数ｒ＝0.998を示す良好な直線性を示した。以下に公定法の結果と今回の方法で測定した結果を比較して示す。以上の結果から、本発明の組成物を用いて公定法と同様の正確な残留塩素の測定が可能であることがわかった。
【００３１】
【表４】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の組成物は水溶液の状態において長期間安定であり、測定に際して金属イオンの影響を受けないという特徴があるので、水道水などの水中の塩素濃度の測定に有用である。

Claims (5)

1. 塩素濃度の測定用組成物であって、下記の成分：
   (a)下記の式(I)：
   

   

   （式中、R¹及びR²はそれぞれ独立にC_1-6アルキル基を示し；R³及びR⁴はそれぞれ独立に水素原子又はC_1-6アルキル基を示し; R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子、１個若しくは2個以上の水酸基を有することもあるモノスルホン酸置換C_1-6アルキル基、又は１個若しくは2個以上の水酸基を有することもあるカルボキシ置換C_1-6アルキル基を示すが、R⁵及びR⁶が同時に水素原子であることはない）で表される化合物又はその塩；及び
   (b)キレート剤及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質を含む組成物。
2. キレート剤がエチレンジアミン四酢酸、トランス・シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
3. 界面活性剤がコールアミドアルキルアンモニウム、グルコンアミドプロピルコールアミド、グルコンアミドプロピルデオキシコールアミド、コール酸アルキルエステル、アルキル-N-メチルグルカミン、アルキルグルコシド、アルキルチオグルコシド、アルキルマルトシド、アルキルチオマルトシド、スクロースアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びこれらの塩からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
4. キレート剤及び界面活性剤を組み合わせて含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 水道水又はプール水中の残留塩素濃度の測定に用いる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。