JP6252928B2 - 滴定液 - Google Patents

Description

本発明はカールフィッシャー容量滴定に用いられる滴定液に関するものである。

水分定量法として広く使われているカールフィッシャー滴定法は、よう素（Ｉ_２）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、塩基性物質（Ｒ’Ｎ）で構成されるカールフィッシャー試薬がアルコール（ＲＯＨ）溶液中で次式（１）の反応に基づき、定量的に水分と反応することを利用した滴定法である。
Ｈ_２Ｏ＋Ｉ_２＋ＳＯ_２＋３Ｒ’Ｎ＋ＲＯＨ→２［Ｒ’ＮＨ］Ｉ＋［Ｒ’ＮＨ］ＳＯ_４Ｒ ・・・（１）
このカールフィッシャー滴定法には、大別して以下の二つの方法がある。ひとつはカールフィッシャー試薬を滴定液として用いることにより測定する容量滴定法であり、もう一方はカールフィッシャー試薬を含む電解液の電気分解によってよう素を発生させて測定を進める電量滴定法である。これらの滴定法は日本工業規格や日本薬局方に採用され、水分測定法として広く用いられている。本発明の試薬は容量滴定に用いられる滴定液である。
容量滴定は従来多用されてきた方法であり、１０ｐｐｍ〜１００％水準までの水分測定に適用できるが、容量滴定であるため使用されるカールフィッシャー滴定液の濃度とその力価の安定性、および微量送液の正確さに限界があるため、比較的高濃度の水分測定に使用される場合が多い。
特許文献１および２で報告されているように、カールフィッシャー滴定液に実際に用いられる成分としては、塩基としてイミダゾールやピリジンおよびその誘導体、アルコールとしてメタノールやエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられている。

特公平２−５２２１９号公報 特公昭６１−５４１８２号公報

カールフィッシャー滴定液は二酸化硫黄、塩基、よう素をアルコール溶媒に溶解したものである。滴定液に含まれる塩基の役割は、前記式（１）の反応生成物である酸性物質を中和して反応場の液性が酸性に傾くことを抑えることにより、式（１）反応を促進することである。塩基性物質にはピリジンが用いられることもあるが、毒性や悪臭の点から代替品の検討がなされており、現在ではイミダゾールがよく用いられている。しかし、イミダゾール化合物を塩基性物質に用いた場合には保管中の吸湿により結晶を生じることがあり、水分測定に使用する装置の送液チューブに詰まりが生じることがあった。ここで、この結晶は、前記式（１）反応の生成物である硫酸アルキルエステル塩と考えられる。
溶媒成分には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルがよく用いられている。ジエチレングリコールモノエチルエーテルを溶媒成分に用いた滴定液は、力価が長期間安定的に継続できるが、その一方で上記の結晶の溶解度が低いため保管中に結晶が析出してしまうことがあった。結晶の析出を抑えるためには、溶媒成分にメタノールなどの分子量の低いアルコール類を用いると有効であるが、この場合では力価の低下が速いため実用には適さない。滴定液の力価は用時に標定するため低下していても測定結果に問題はないが、力価の低下率が大きいと滴定液の耐用期間が短くなる。そのため、溶媒成分に用いられるジエチレングリコールモノエチルエーテルの場合でも結晶生成を抑制し、且つ力価が長期間安定的に継続できるという観点からは十分なものではなく、さらなる検討を行う必要があった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶媒成分の一部をプロピレングリコールにすることにより、結晶析出を効果的に抑制できることを見出した。さらに研究を進めた結果、カールフィッシャー滴定液の溶媒成分として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールの混合溶媒を使用することにより、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ヨウ素、二酸化硫黄、塩基性物質としてのイミダゾール化合物を含むカールフィッシャー容量滴定法用滴定液であって、該滴定液の溶媒成分として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールを含んでいることを特徴とする前記滴定液に関する。
また、プロピレングリコールを滴定液全体に対して５〜２０重量％を含むことを特徴とする、前記滴定液に関する。

本発明のカールフィッシャー容量滴定法用滴定液により、結晶生成を抑制し、且つ力価を長期間安定的に保持することが可能となる。

以下に本発明の実施形態について詳述する。
本発明は、ヨウ素、二酸化硫黄、塩基性物質としてのイミダゾール化合物を含むカールフィッシャー容量滴定法用滴定液であって、該滴定液の溶媒成分として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールを含む組成物である。

本発明のカールフィッシャー容量滴定法用滴定液において塩基性化合物として用いられるイミダゾール化合物としては、イミダゾールもしくはイミダゾール誘導体のいずれでもよい。例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールおよびベンズイミダゾール等が挙げられ、安全性の観点から、イミダゾールが好ましい。

本発明のカールフィッシャー容量滴定法用滴定液中の塩基性化合物の濃度は、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記式（１）反応の生成物である酸性物質を中和し、反応場の酸性度を適正に保つ観点から、より好ましくは、１．８〜２．４ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のカールフィッシャー容量滴定法用滴定液中の力価は、滴定液に含まれるヨウ素（Ｉ_２）の濃度に比例しており、一般的に用いられる滴定液の力価は１〜１０ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬである。この力価に対応するヨウ素（Ｉ_２）の濃度は０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のカールフィッシャー容量滴定法用滴定液中の二酸化硫黄の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、過剰量の二酸化硫黄により前記式（１）反応を速やかに右辺に進める観点から、より好ましくは０．７〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のカールフィッシャー容量滴定法用滴定液中のジエチレングリコールモノエチルエーテルの割合は、滴定液全体に対して５５〜８０重量％であり、力価の安定性の観点から、より好ましくは、６５〜７５重量％である。

本発明のカールフィッシャー容量滴定法用滴定液中のプロピレングリコールの割合は、滴定液全体に対して４〜１５重量％であり、結晶の析出を抑制する観点から、より好ましくは、５〜１０重量％である。

本発明のカールフィッシャー容量滴定法用滴定液の溶媒成分として用いられる、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールの混合比は、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：プロピレングリコール＝１００：０〜８０：２０（重量比）であり、力価の安定性および結晶の析出を抑制する観点から、より好ましくは、９０：１０〜９５：５（重量比）である。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

カールフィッシャー滴定液の溶媒成分であるジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールの混合比を変えたものを作成した。下記の実験例１〜４の重量は作成した溶液の量１Ｌに対するものである。

実験例１ 現行品
溶媒成分：ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００％（８９０ｇ）
イミダゾール：２．１ｍｏｌ／Ｌ
二酸化硫黄：０．９ｍｏｌ／Ｌ
よう素：０．６ｍｏｌ／Ｌ

実験例２
溶媒成分：ジエチレングリコールモノエチルエーテル９５重量％（８４０ｇ）
プロピレングリコール５重量％（５０ｇ）
イミダゾール：２．１ｍｏｌ／Ｌ
二酸化硫黄：０．９ｍｏｌ／Ｌ
よう素：０．６ｍｏｌ／Ｌ

実験例３
溶媒成分：ジエチレングリコールモノエチルエーテル９０重量％（８００ｇ）
プロピレングリコール１０重量％（９０ｇ）
イミダゾール：２．１ｍｏｌ／Ｌ
二酸化硫黄：０．９ｍｏｌ／Ｌ
よう素：０．６ｍｏｌ／Ｌ

実験例４
溶媒成分：ジエチレングリコールモノエチルエーテル８０重量％（７１０ｇ）
プロピレングリコール２０重量％（１８０ｇ）
イミダゾール：２．１ｍｏｌ／Ｌ
二酸化硫黄：０．９ｍｏｌ／Ｌ
よう素：０．６ｍｏｌ／Ｌ

実験例１〜４について結晶生成と力価低下率を一定期間測定した。
結晶生成：
実験例の滴定液を長さ１０ｃｍで内径２φのＰＴＦＥ製チューブに充填し、両端を密封して一定期間保管した。実験例の滴定液はそのまま充填した場合（吸湿なし）と、滴定液に水が６ｍｇ／ｍＬになるように添加して生成物の塩が結晶として析出しやすくしてから充填した場合（吸湿あり）の２通りで試験した。

○：結晶の生成無し
△：小さな結晶片ができているが、溶液に流動性がある
×：チューブ内で結晶が連なり、流動性が無い

実験例１〜４の滴定液力価低下率：
実験例の滴定液の力価低下率の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ０１１３電位差・電流・電量・カールフィッシャー滴定方法通則）などに記載の滴定溶媒にメタノールを用いる一般的な方法で行った。

プロピレングリコールを含有していない現行品の実験例１の滴定液は力価の低下率について比較的良い安定性を示すが、吸湿によって早い段階から結晶を生成し、送液チューブにつまりを生じた。プロピレングリコールを２０％含有させた実験例４の滴定液では吸湿による結晶の生成は見られず、プロピレングリコールの添加が結晶化抑制に効果があることが分かった。また実施例４の力価の低下率は他と比較して大きくなっている。力価の低下速度が速いと滴定液の保管可能期間が短くなるものの、滴定液は用時に力価を標定してから使用するため、力価が低下していても測定結果の原因とはならない。実験例２および３の滴定液は結晶化を抑制しつつ、力価の安定性安定性も良好である。

Claims (1)

1. ヨウ素、二酸化硫黄、塩基性成分としてのイミダゾール化合物を含むカールフィッシャー容量滴定法用滴定液であって、該滴定液の溶媒成分として、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールを含み、プロピレングリコールを滴定液全体に対して５〜２０重量％を含むことを特徴とする前記滴定液。