DE10056547A1

DE10056547A1 - Karl-Fischer-Reagenz

Info

Publication number: DE10056547A1
Application number: DE10056547A
Authority: DE
Inventors: Katrin Schoeffski; Helga Hoffmann
Original assignee: Sigma Aldrich Laborchemikalien GmbH
Current assignee: Honeywell Laborchemikalien GmbH
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2002-05-23
Also published as: EP1207389A1; EP1207389B1; US6946298B2; ATE315782T1; US20020127726A1; JP2002202299A; NO20015570D0; JP4245289B2; NO20015570L; DE60116557D1; DE60116557T3; DE60116557T2; EP1207389B2

Abstract

Ein Reagenz zur Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode enthält als Base ein Gemisch aus Imidazol und einem substituierten Imidazol, wobei das Reagenz bevorzugt als Einkomponenten-Reagenz vorliegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reagenz zur Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode, seine Verwendung zur Bestimmung des Wassergehaltes nach der Karl-Fischer-Methode sowie ein Einkomponenten-Reagenz.

Die maßanalytische Bestimmung von Wasser wurde von Karl Fischer entwickelt; sie beruht auf der Oxidation von Schwefeldioxid durch Iod in Gegenwart von Wasser nach der Gleichung

2H₂O + SO₂+ I₂ ↔ H₂SO₄+ 2HJ

Die Karl-Fischer-Titration wird üblicherweise in Gegenwart eines Alkohols als Lösungsmittel und einer Base durchgeführt, wobei man davon ausgeht, daß fol gende Reaktion abläuft:

H₂O + I₂ + (RNH)SO₃-R' + 2RN → (RNH)SO₄ + 2(RNH)I

wobei RN = Base; R' = Alkyl (ggf. substituiert).

Hierbei geht man davon aus, daß im Reagenz aus einem Alkohol und Schwefeldi oxid ein Alkylester der schwefligen Säure entsteht. Dieser wird unter Verbrauch stöchiometrischer Mengen von Wasser durch Iod zu dem korrespondierenden Schwefelsäurealkylester oxidiert. In der Praxis werden als Alkoholkomponenten hauptsächlich Methanol und Glykolmonoalkylether verwendet (vgl. E. Scholz "Karl-Fischer-Titration", Springer Verlag 1984). Der verwendete Alkohol dient nicht nur als Lösungsmittel, er nimmt auch an der Reaktion teil und beeinflußt deshalb das Titrationsverhalten der damit hergestellten Reagenzien. Der Titrationsendpunkt ist an einem Iod-Überschuß zu erkennen, der visuell, photo metrisch oder elektrometrisch angezeigt werden kann, wobei eine potentiometri sche Endpunktserkennung oder Dead-Stop Indikation zu wesentlich genaueren Ergebnissen führt.

Man unterscheidet vier Grundformen der Karl-Fischer-Titration, nämlich die vo lumetrische Titration mit einem Einkomponenten-Reagenz, die volumetrische Titration mit einem Zweikomponenten-Reagenz und die coulometrische Titration mit und ohne Diaphragma. Diese vier Varianten erfordern unterschiedliche Rea genzien.

Für die Einkomponenten-Titration wird ein Reagenz benötigt, das alle Reaktions partner des Wassers in einer Lösung hält. Hierzu werden Schwefeldioxid, Iod und die Base in einem Alkohol gelöst. In dieser Lösung reagieren das Schwefeldioxid und der Alkohol schon bei der Zubereitung zu Alkylsulfit. Die Base nimmt das freiwerdende Proton auf. In dem Originalreagenz von Karl Fischer wurde Metha nol als Alkohol verwendet. Stabilere Reagenzien wurden später mit Methylglykol erhalten. In allen Einkomponenten-Reagenzien fällt der Titer, d. h. die Konzentra tion des aktiven Iods, mit der Zeit ab. Als Lösungsmittel für die Probe wird im Titriergefäß meist Methanol oder ein Gemisch von Methanol und anderen Lö sungsmitteln verwendet.

Bei der Zweikomponenten-Titration werden zwei Reagenzien benötigt. Als Tit rantkomponente wird eine Lösung von Iod in Methanol verwendet, während als Solvent eine Lösung von Schwefeldioxid und einer Base in Methanol dient. In diesem Solvent wird ebenfalls, wie im Einkomponenten-Reagenz, Alkylsulfit ge bildet. Die Solventkomponente wird im Titriergefäß vorgelegt, mit der Titrant komponente wird titriert. Anders als bei der Einkomponenten-Titration findet bei der Zweikomponenten-Titration ein Titerabfall in der Titrantkomponente nicht statt, solange keine Feuchtigkeit in die Flasche eindringt.

Die Reagenzien für die coulometrische Wasserbestimmung nach Karl Fischer unterscheiden sich in ihren Bestandteilen von den volumetrischen Reagenzien. Statt Iod wird ein lösliches Iodid eingesetzt, aus dem während der Titration durch anodische Oxidation Iod erzeugt wird, das analog der oben beschriebenen Reakti onsgleichung reagiert. Die weiteren Bestandteile des Reagenzes sind die gleichen wie in den volumetrischen Reagenzien, d. h. Schwefeldioxid, eine Base und ein Alkohol. Bei der coulometrischen Titration mit Diaphragma sind in einer Zelle mit Diaphragma der Kathoden- und der Anodenraum durch ein Diaphragma ge trennt. Beide Räume müssen separat mit Reagenz gefüllt werden, wobei für den Kathodenraum üblicherweise ein spezielles Kathodenreagenz eingesetzt wird. Bei der coulometrischen Titration ohne Diaphragma ist eine Trennung von Kathoden- und Anodenraum nicht nötig, da eine spezielle Kathodengeometrie die Bildung von oxidierbaren Substanzen verhindert.

In einem Karl-Fischer-Reagenz hat die Base die Funktion, die entstehenden Säu ren zu neutralisieren und damit einen quantitativen Reaktionsablauf zu fördern. Früher wurde in der Praxis Pyridin als Base verwendet. Auf der Suche nach toxi kologisch möglichst unbedenklicheren Basen beschreibt EP-B-0 127 740 als wei tere geeignete Basen Imidazol, Thiazol, Pyrimidin, Triazin oder deren Substituti onsprodukte. Bei Verwendung von Imidazol in Einkomponenten-Reagenzien wurde jedoch beobachtet, daß sich bei längeren Standzeiten, insbesondere bei höheren Temperaturen wie sie in heißen Ländern auftreten, störende Ausfällungen oder Kristalle bilden, die insbesondere in den Schlauchsystemen von zur Karl- Fischer-Bestimmung verwendeten Apparaturen zu Problemen führen. Um diese Ausfällungen zu verhindern, wird in der Dissertation von Silke Grünke, Fachbe reich Chemie der Universität Hannover, 1999, Kapitel 7, vorgeschlagen, statt Imi dazol ein substituiertes Imidazol wie 2-Methylimidazol in Einkomponenten- Reagenzien zu verwenden. Bei diesem substituierten Imidazol tritt jedoch ein schneller Titerabfall auf, weshalb derartige Einkomponenten-Reagenzien nicht lagerstabil sind.

Deshalb bestand die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, ein verbes sertes Karl-Fischer-Reagenz bereitzustellen, das auch als Einkomponenten- Reagenz lagerstabil ist und insbesondere bei höheren Temperaturen nicht zu Aus fällungen neigt. Dabei soll aber die Titerstabilität der bisher verwendeten Reagen zien wenigstens erreicht oder übertroffen werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß ein Karl-Fischer-Reagenz als Base ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol enthält.

Somit betrifft die Erfindung ein Reagenz zur Wasserbestimmung nach der Karl- Fischer-Methode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Base ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur quantitativen Wasserbestimmung nach der Karl- Fischer-Methode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das erfindungsgemäße Reagenz verwendet wird. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwen dung eines Gemisches aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol in einem Reagenz zur Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode. Au ßerdem umfaßt die Erfindung ein Einkomponenten-Reagenz für die Wasserbe stimmung nach der Karl-Fischer-Methode, enthaltend ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol, Schwefeldioxid, Iod und einen wasserfreien Alkohol. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in der Beschreibung, den Beispielen und den Unteransprüchen definiert.

Erfindungsgemäß enthält das Reagenz ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol. Bei dem substituierten Imidazol handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Formel

in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind sub stituierte Imidazole mit 1, 2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit 1, 2 oder 3 Phenylgruppen oder mit einer Benzogruppe. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind vor allem 1-Methylimidazol, 1- Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1-Butylimidazol, 2-Methylimidazol, 2- Ethylimidazol, 2-Propylimidazol, 2-Butylimidazol, 4-Methylimidazol, 4- Butylimidazol, N-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,2,4- Trimethylimidazol, 1-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol und Benzimidazol. Be sonders bevorzugt sind 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol oder ein Gemisch da von, wobei 2-Methylimidazol am meisten bevorzugt ist, da es arm wenigsten ge sundheitsschädlich ist. Die oben genannten substituierten Imidazole können allein oder im Gemisch von wenigstens zwei oder mehr davon oder im Gemisch mit anderen, für die Karl-Fischer-Titration geeigneten Basen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie z. B. Pyridin, Diethanolamin, Dipyridylpropane und/oder Benzoate, vorliegen. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Imi dazol zu substituiertem Imidazol im Bereich von 0,3 : 2 bis 2 : 0,3, insbesondere von 0,5 : 1,5 bis 1,5 : 0,5, stärker bevorzugt von 1 : 1,3 bis 1,3 : 1.

Neben der Base enthält das Reagenz zusätzlich wenigstens die üblichen Bestand teile eines Karl-Fischer-Reagenzes, insbesondere ein Lösungsmittel, Schwefeldi oxid und Iod bzw. Iodid. Die genannten Bestandteile sind in den für Karl-Fischer- Reagenzien üblichen Mengen enthalten.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Reagenz wird zweckmäßigerweise ein wasserfreier Alkohol, vorzugsweise ein Ethylenglykolmonoalkylether mit einer niederen Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbe sondere ein Diethylenglykolmonoalkylether mit einer niederen Alkylgruppe, vor zugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; ein Propylenglykolmonoalkylether mit einer niederen Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; oder ein Gemisch davon verwendet. Besonders geeignete Alkohole sind die obenge nannten Ethylenglykolmonoalkylether, insbesondere Diethylenglykohnonoethy lether (DEGEE), oder die Propylenglykolmonoalkylether, letztere insbesondere wie sie in der DE-A 197 40 965 definiert sind. Daneben eignen sich als Lösungs mittel auch Methanol, Propanol, 2-Methoxyethanol oder Tetrahydrofurfurylalko hol. Die genannten Alkohole können allein oder im Gemisch mit wenigstens zwei oder mehr davon vorliegen. Am meisten bevorzugt sind die obengenannten Ethy lenglykolmonoalkylether, insbesondere die Diethylenglykolmonoalkylether da von, beispielsweise Diethylenglykolmonoethylether. Vorzugsweise wird der Al kohol in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reagenzgesamtgewicht, verwendet.

Das molare Verhältnis von Base zu Schwefeldioxid in dem Reagenz liegt zweck mäßigerweise im Bereich von 10 : 1 bis 0,3 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 0,5 : 1.

Vorzugsweise liegt das erfindungsgemäße Reagenz als Einkomponenten-Reagenz vor, das neben der Base wenigstens Schwefeldioxid, Iod und ein Lösungsmittel, insbesondere einen wasserfreien Alkohol, bevorzugt wie er oben definiert wurde, enthält. Hierbei liegen in dem Einkomponenten-Reagenz übliche Mengen zum Beispiel bei 0,2 bis 3 Mol/l Schwefeldioxid, 0,2 bis 6 Mol/l Base und 0,05 bis 1 Mol/l Iod.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß das Reagenz als Zweikomponenten- Reagenz vorliegt, wobei sich die Base in der Solventkomponente befindet, oder daß das Reagenz als Reagenz zur coulometrischen Wasserbestimmung verwendet wird, wobei es Iodid enthält.

Das erfindungsgemäße Reagenz wird vorzugsweise hergestellt durch Lösen der Base, des Schwefeldioxids und Iods in dem Lösungsmittel, ggf. unter Kühlung auf eine Temperatur von 15 bis 50°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 20 bis 40°C. Dabei beträgt die Menge der Base zweckmäßigerweise 0,1 bis 10 Mol, vor zugsweise 0,5 bis 5 Mol, die Menge des Schwefeldioxids 0,1 bis 10 Mol, vor zugsweise 0,5 bis 3 Mol, und die Menge des Iods 0,01 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, jeweils bezogen auf 1 Liter Lösung. Die Herstellung der Lösung erfolgt in üblicher Weise unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit mit gereinigten Ausgangsmaterialien.

Für die Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode werden die erfin dungsgemäßen Reagenzien in üblicher Weise verwendet. In der Titrierzelle wird ein Arbeitsmedium, das gleich dem Lösungsmittel in dem Reagenz sein kann oder verschieden davon sein kann, wie z. B. Methanol oder die Solventkomponente des Zweikomponenten-Reagenzes, vorgelegt. Die Vorlage wird mit dem erfindungs gemäßen Reagenz dann trockentitriert. Dann wird eine Probe, deren Wassergehalt zu bestimmen ist, eingewogen und in üblicher Weise titriert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reagenzes kann der Wassergehalt von Proben wie z. B. festen oder flüssigen Substanzen ermittelt werden, z. B. von Salzen, orga nischen Lösungsmitteln, Fetten, Ölen, Lebensmitteln und pharmazeutischen Prä paraten.

Die erfindungsgemäßen Reagenzien können auch mit herkömmlichen Karl- Fischer-Reagenzien kombiniert werden.

Ein besonders bevorzugtes Reagenz enthält: 1-1,3 Mol/l Imidazol, 0,8-1,3 Mol/l 2-Methylimidazol, 0,3 Mol/l Iodwasserstoffsäure, 1,0-1,3 Mol/l Schwefeldioxid und 0,08 bis 0,4 Mol/l (je nach Titer des Reagenzes) Iod, das mit Diethylengly kolmonoethylether auf 1 Liter aufgefüllt wird.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Gemisches aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol in einem Reagenz zur Wasserbestim mung nach der Karl-Fischer-Methode. Insbesondere handelt es sich hierbei um ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol wie es oben definiert wurde. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird hierbei das Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol in einem Einkomponenten-Reagenz verwendet. Daneben betrifft die Erfindung ein Ein komponenten-Reagenz für die Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer- Methode, das ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imi dazol, Schwefeldioxid, Iod und einen wasserfreien Alkohol enthält. Hierbei han delt es sich insbesondere um ein Gemisch aus Imidazol und substituierten Imida zol wie es oben definiert wurde. Bei dem Alkohol handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol wie er oben definiert wurde.

Das erfindungsgemäße Reagenz zeichnet sich durch eine hohe Lagerstabilität aus, besonders auch bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise in heißen Län dern vorkommen. Die Lagerstabilität wird bewertet anhand des Titers und der Homogenität des Reagenzes. Eine Kristallbildung innerhalb des Reagenzes macht es unbrauchbar, da die Förderschläuche des Titrationsgerätes mit den Kristallen verstopfen. Ein zu starker Titerabfall macht das Reagenz unbrauchbar, da die Titrationsgeschwindigkeit abnimmt und der Reagenzverbrauch zu hoch wird. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Reagenzes ist, daß keine Kristallbil dung innerhalb des Reagenzes erfolgt, der Titer aber trotzdem auch bei längerer Lagerung nur einen geringen Abfall zeigt.

Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar stellen, erläutern die Erfindung näher.

Beispiele 1. Vergleichsreagenz 1 (mit Imidazol)

Imidazol	2,0 Mol/l
Imidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	800 g

2. Vergleichsreagenz 2 (mit 2-Methylimidazol)

2-Methylimidazol	2,0 Mol/l
2-Methylimidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	760 g

3. Vergleichsreagenz 3 (mit Ethylimidazol)

2-Ethylimidazol	2,0 Mol/l
2-Ethylimidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	720 g

4. Erfindungsgemäßes Reagenz 1 (mit Imidazol/2-Methylimidazol)

Imidazol	1,0 Mol/l
2-Methylimidazol	1,0 Mol/l
Imidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	760 g

5. Erfindungsgemäßes Reagenz 2 (mit Imidazol/2-Ethylimidazol)

Imidazol	1,0 Mol/l
2-Ethylimidazol	1,0 Mol/l
2-Ethylimidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	780 g

Alle Reagenzien wurden auf ihre Lagerstabilität überprüft. Dabei wurden die Kri stallbildung und der Titerabfall zu bestimmten Zeiten bestimmt.

Kristallbildung

50 ml Reagenz wurden mit 0,2 ml Wasser versetzt und bei Raumtemperatur gela gert.

Titerstabilität

Bei der Bestimmung des Titerabfalls, die in üblicher Weise erfolgte, wurde Methanol als Arbeitsmedium verwendet.

Das Vergleichsreagenz 1 zeigt eine gute Titerstabilität, bildet aber bei Anwesen heit von Feuchtigkeit sehr schnell Kristalle. Nach der Kristallbildung kann es nicht mehr verwendet werden.

Die Vergleichsreagenzien 2 und 3 bilden keine Kristalle bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, zeigen aber einen sehr hohen Titerabfall von über 20% des Ori ginaltiters nach 4 Monaten. Nach diesem Zeitpunkt können sie nicht mehr ver wendet werden.

Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen Reagenzien 1 und 2 keine Kristallbildung und zusätzlich eine gute Titerstabilität.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Reagenzien mit einem Gemisch von Imidazol und einem substituierten Imidazol als Base die beste Lagerstabilität aufweisen.

Claims

1. Reagenz zur Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode, dadurch gekennzeichnet, daß es als Base ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol enthält.

2. Reagenz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Imidazol 1, 2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder 1, 2 oder 3 Phenylgruppen oder eine Benzogruppe aufweist.

3. Reagenz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem substituierten Imidazol um 2-Methylimidazol oder 2-Ethylimidazol handelt.

4. Reagenz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Imidazol zu substituiertem Imidazol im Bereich von 0,3 : 2 bis 2 : 0,3 liegt.

5. Reagenz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß es als Einkomponenten-Reagenz vorliegt und neben der Base we nigstens Schwefeldioxid, Iod und einen wasserfreien Alkohol enthält.

6. Reagenz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß es als Lösungsmittel wenigstens einen wasserfreien Alkohol aus gewählt aus einem Ethylenglykolmonoalkylether mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, einem Propylenglykolmonoalkylether mit einer Alkyl gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen und einem Gemisch davon enthält.

7. Verfahren zur quantitativen Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer- Methode, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reagenz gemäß einem der vor hergehenden Ansprüche verwendet wird.

8. Verwendung eines Gemisches aus Imidazol und wenigstens einem substi tuierten Imidazol wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als Base in einem Reagenz zur Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol in einem Ein komponenten-Reagenz verwendet wird.

10. Einkomponenten-Reagenz für die Wasserbestimmung nach der Karl- Fischer-Methode, enthaltend als Base wenigstens ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, Schwefeldioxid, Iod und einen wasserfreien Alkohol.