DE3923883A1 - Titrantkomponente fuer ein zweikomponenten-karl-fischer-reagenz - Google Patents

Description

Zur quantitativen Bestimmung von Wasser auf chemischem Wege sind Karl-Fischer-Reagenzien allgemein üblich.

Die von Karl Fischer ursprünglich entwickelte Maßlösung enthielt Iod, Schwefeldioxid und Pyridin in wasserfreiem Methanol und stellte somit ein Einkomponentenreagenz dar. Inzwischen sind auch Zweikomponenten-Karl-Fischer-Reagen­ zien weit verbreitet, bei denen die Komponente A (Sol­ ventkomponente) das Schwefeldioxid und eine Stickstoff­ base in einem Alkohol oder einem alkoholischen Lösungs­ mittel gelöst enthält, während die Komponente B (Titrant­ komponente) eine Lösung von Iod in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Xylol, Chloroform usw., darstellt.

Bei der Durchführung einer Wasserbestimmung mit einem Zweikomponenten-Karl-Fischer-Reagenz wird die Solvent­ komponente als Lösungsmittel für die Probe verwendet und im Titriergefäß vorgelegt, und die iodhaltige Titrant­ komponente wird als Titriermittel benutzt. Die Wasser­ bestimmung nach der Zweikomponenten-Technik hat entschei­ dende analysentechnische Vorteile (vgl. z.B. Eugen Scholz, Karl-Fischer-Titration, Springer-Verlag (1984) , S. 17 ff). Nachteilig bei der iodhaltigen Titrantkomponente eines Zweikomponenten-Karl-Fischer-Reagenzes ist jedoch, daß das gelöste Iod einen bestimmten Dampfdruck besitzt und dadurch in bestimmtem Ausmaß flüchtig ist. Das Iod der Titrantkomponente diffundiert durch Kunststoffe und Pack­ mittel hindurch und zerstört teilweise die verwendeten Kunststoffe. Kunststoffleitungen und -schläuche, die in den Karl-Fischer-Titriergeräten verwendet werden, werden von Iod durchdrungen. Silikonschläuche quellen in wenigen Stunden auf und werden zerstört.

In Titriergeräten, die Kunststoffe oder Kunststoffleitun­ gen enthalten, die von Iod angegriffen werden, können deshalb Zweikomponenten-Karl-Fischer-Reagenzien nicht be­ nutzt werden.

Bei mit Kunststoffverschlüssen versehenen Vorratsflaschen für die Titrantkomponente führt das durch die Kunststoff­ verschlüsse hindurch diffundierende Iod nicht nur zu un­ schönen Verfärbungen der Außenverpackung, sondern auch zu Unsicherheiten, ob das verlorengegangene Iod nicht den Titer in unzulässiger Weise verändert hat.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die genannten Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn die Titrantkomponente zusätzlich ein lösliches Iodid in einer solchen Menge enthalt, daß das Molverhältnis I₂ : I⁻ = 1 : (0,9 bis 2), insbesondere 1 : (0,95 bis 1,5) und vor­ zugsweise 1 : (1 bis 1,3) beträgt.

Die erfindungsgemäße Titrantkomponente enthält als Lö­ sungsmittel für das Iod und das Iodid ein solches, das für ein Ein- oder Zweikomponenten-Karl-Fischer-Reagenz bekannt oder geeignet ist. Geeignet sind z.B. aliphati­ sche Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, oder aroma­ tische, gegebenenfalls alkylsubstituierte Kohlenwasser­ stoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind n-Pen­ tan, n-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, 3-Methylhexan, Methyl­ cyclopentan, n-Heptan, Cycloheptan, i-Octan und Dekahy­ dronaphthalin sowie Benzoe, Toluol, 1,2-Diethylbenzol, Xylol und 1,3-Dimethylnaphthalin. Ferner sind geeignet aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlen­ stoffatomen, oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1,2,3-Tetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 2-Brombutan, 1-Brom-3-chlorpropan, 1-Chlorhexan, 1,2-Dibrom-1,1-dichlorethan, 1,2-Dibrom- 1,1-difluorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,6-Dichlorhexan, 2,2-Dichlorpropan, 1-Fluorheptan, Pentachlorethan sowie Chlorbenzol, 3-Chlortoluol, 4-Bromchlorbenzol, 1,2-Dibrombenzol, 1,4-Difluorbenzol, Benzylchlorid und 3-Brombenzotrifluorid. Geeignet sind auch Säureamide, wie z. B. Formamid und Dimethylformamid und ein- oder mehr­ wertige niedermolekulare Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Propanol-(2), n-Butanol, Ethylenglykol. Als derartige Alkohole sind auch monoalkylierte bzw. einseitig ver­ etherte Glykole geeignet, wie z.B. Ethylenglykolmono­ methylether.

Als Lösungsmittel sind auch Gemische verschiedener Lö­ sungsmittel geeignet, insbesondere solche, die in EP 75 246 für die Titrantkomponente eines Zweikomponen­ ten-Karl-Fischer Reagenzes beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße Titrantkomponente enthält das Iod in den üblichen Konzentrationen, also z. B. 0,01 bis 3 mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol I₂, bezogen auf 1 l Lösung.

Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Titrantkomponente ein lösliches Iodid oder ein Gemisch verschiedener lösli­ cher Iodide. Geeignet sind alle Iodide, die sich im ver­ wendeten Lösungsmittel lösen, wie z.B. Alkaliiodide, z.B. Natriumiodid, Kaliumiodid, Cäsiumiodid, oder Iodide von organischen Basen.

Iodide von organischen Basen können sich z.B. von folgenden organischen Basen ableiten: Morpholin, Piperidin, Piperazin, n-Propylamin, Isopropylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dimethylaminopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Guanidin, Pyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Propylimi­ dazol, 1-Butylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimida­ zol, 2-Propylimidazol, 2-Butylimidazol-, 4-Methylimida­ zol, 4-Butylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,2,4-Trime­ thylimidazol, 1-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol und Benzimidazol, ferner Imidazolin, 2-Methylimidazolin (Lysidin), 2-Phenylimidazolin sowie Thiazol, 2-Methyl­ thiazol, 2-Ethylthiazol, 4-Methylthiazol, 4-Ethylthiazol, 2-Phenylthiazol, 4-Phenylthiazol, Benzothiazol, Pyrimi­ din, 4-Methylpyrimidin, 4-Ethylpyridimin, 1,3,5-Triazin und 1,2,4-Triazin.

Vorzugsweise werden Iodide von solchen organischen Basen verwendet, die in den Solventkomponenten der Zweikompo­ nenten-Karl-Fischer-Reagenzien ohnehin vorhanden sind, wie z.B. Pyridin, Guanidin, Diethanolamin oder Imidazol. Die erfindungsgemäße Titrantkomponente kann durch Lösen von Iod und Iodid in dem jeweiligen Lösemittel, das eine Temperatur von 15 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, aufweist, hergestellt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Titrantkomponente brauchen die Iodide jedoch nicht direkt zugesetzt zu werden, sondern sie kön­ nen auch in der Titrantkomponente aus dem ohnehin in der Titrantkomponente vorhandenen Iod und einem Reduktions­ mittel in Gegenwart einer Base erzeugt werden. Falls das Iodid in der Titrantkomponente erzeugt werden soll, wird als Base vorzugsweise die verwendet, die auch in der Solventkomponente vorhanden ist. Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise die verwendet, die auch in den Karl-Fischer-Reagenzien benutzt werden, vorzugsweise ein Gemisch aus Schwefeldioxid und Wasser.

In den erfindungsgemäßen Titrantkomponenten ist das freie Iod in einer dem Iodidzusatz äquivalenten Menge in das Triiodidanion (I₃⁻) überführt worden. Bei Molverhältnis­ sen I₂ : I⁻ gleich oder größer als 1 ist kein freies Iod in der Titrantkomponente vorhanden, was bevorzugt ist. Bei den bereits genannten Konzentrationen und Molverhält­ nissen kann eine erfindungsgemäße Titrantkomponente 0,009 bis 3 mol, vorzugsweise 0,09 bis 1 mol I₃⁻ enthalten.

Da in den erfindungsgemäßen Titrantkomponenten das Iod überwiegend oder vorzugsweise ganz in Form des Triiodid­ anions (I₃⁻) vorliegt, wird die Diffusion von Iod durch die Kunststoffe der Flaschen und Verschraubungen vermie­ den, und die Silikonschläuche der Titriergeräte werden nicht angegriffen. Die erfindungsgemäßen Titrantkomponen­ ten besitzen daher beim Versand, der Lagerung und Anwen­ dung gegenüber den bisherigen, freies Iod enthaltenden Titrantkomponenten erhebliche Vorteile. Die analytische Wasserbestimmung nach der Zweikomponenten-Technik wird mit den erfindungsgemäßen Titrantkomponenten in gleicher Weise durchgeführt, wie mit den bisher bekannten, freies Iod enthaltenden Titrantkomponenten. Die erfindungsgemäße Titrantkomponente wird in die Bürette eingefüllt und die Solventkomponente eines üblichen Zweikomponenten-Karl- Fischer-Reagenzes wird als Lösungsmittel im Titriergefäß vorgelegt und gegebenenfalls durch eine vortitration mit der Titrantkomponente entwässert. Dann wird die Probe, z. B. Salze, organische Lösemittel, Fette, Öle, Lebensmit­ tel oder pharmazeutische Präparate, deren Wassergehalt bestimmt werden soll, in das Titriergefäß eingebracht und der Wassergehalt mit der Titrantkomponente austitriert.

Die erfindungsgemäße Titrantkomponente kann zur Wasserbe­ stimmung nach der Zweikomponenten-Technik mit jeder übli­ chen Solventkomponente eines Zweikomponenten-Karl- Fischer-Reagenzes eingesetzt werden. Diese Solventkompo­ nenten enthalten z.B. eine Lösung von Schwefeldioxid, einer organischen Base, wie z.B. Pyridin, Guanidin oder Imidazol, in einem Lösungsmittel, z. B. in einem nieder­ molekularen Alkohol, zumeist Methanol. Die erfindungs­ gemäßen Titrantkomponenten werden zur Wasserbestimmung nach der Zweikomponenten-Technik vorzugsweise mit pyridinfreien Solventkomponenten, insbesondere solchen benutzt, welche dieselbe Base enthalten, die in der Titrantkomponente das Anion des löslichen Iodids bilden. In der Solventkomponente liegt das Molverhältnis von Base zu Schwefeldioxid normalerweise im Bereich von 10 : 1 bis 0,3 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 0,5 : 1. Das Schwe­ feldioxid kann in der Solventkomponente auch im Gemisch mit einer Säure, wie z.B. Benzoesäure, Salicylsäure, Schwefelsäure oder Jodwasserstoffsäure vorliegen. Das Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Säure kann 1 : 0 bis 5, vorzugsweise 1 : 0 bis 2, betragen. Pro Liter Lösung enthält die Solventkomponente normalerweise 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 mol einer organischen Base.

Die nachstehenden Beispiele bereffen die Herstellung er­ findungsgemäßer Titrantkomponenten.

Beispiel 1

45 g Natriumiodid (= 0,3 mol) und 69 g Iod (0,27 mol I₂) werden in 1 Liter Methanol gelöst. (Molverhältnis I₂ : I⁻ = 1 : 1,1; ein Liter enthält 0,27 mol I₃⁻ und 0,03 mol I⁻).

Beispiel 2

23 g Imidazol-hydroiodid (0,12 mol) und 27 g Iod (0,108 mol) werden in 500 ml Trichlorethylen und 465 ml n-Buta­ nol gelöst. (Molverhältnis I₂ : I⁻ = 1 : 1,1; ein Liter enthält 0,108 mol I₃⁻ und 0,012 mol I⁻).

Beispiel 3

101 g Iod (0,40 mol I₂) werden in 900 ml Methanol gelöst. Dann werden 2 g Wasser (0,13 mol) und 20 g Imidazol (0,30 mol) zugesetzt und 9,0 g Schwefeldioxid (0,14 mol) ein­ geleitet. Der Ansatz wird mit Methanol auf 1 Liter aufge­ füllt. (Molverhältnis I₂ : I⁻ = 1 : 0,96; ein Liter ent­ hält 0,26 mol I₃ ^- und 0,01 mol I₂).

Claims (8)

1. Titrantkomponente für Zweikomponenten-Karl-Fischer- Reagenzien, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Lösungsmittel Iod und ein lösliches Iodid im Molverhältnis I₂ : I⁻ = 1 : (0,9 bis 2) enthält.

2. Titrantkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Iod und ein Iodid im Molverhältnis 1 : (0,95 bis 1,5) enthält.

3. Titrantkomponente nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Iod und ein Iodid im Molverhält­ nis 1 : 1,3) enthält.

4. Titrantkomponente nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter 0,01 bis 3 mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol Iod enthält.

5. Titrantkomponente nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungs­ mittel ein Gemisch aus verschiedenen Lösungsmitteln enthält.

6. Verfahren zur Herstellung der Titrantkomponenten eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß in 1 Liter eines Lösungsmittels 0,01 bis 3 mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol Iod (I₂) und soviel eines lös­ lichen Iodids gelöst werden, daß das Molverhältnis I₂ : I⁻ = 1 : (0,9 bis 2), insbesondere 1 : (0,95 bis 1,5) und vorzugsweise 1 : (1 bis 1,3) beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung der Titrantkomponenten eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß in 1 Liter eines Lösungsmittels 0,03 bis 4,5 mol, vorzugsweise 0,3 bis 3 mol Iod (I₂) und eine organische Base und soviel Wasser und Schwefeldioxid gelöst werden, daß nach der teilweisen Reduktion des Iods zu Iodid ein Molverhältnis I₂ : I von 1 : (0,9 bis 2), insbesondere 1 : (0,95 bis 1,5) und vorzugsweise 1 : (1 bis 1,3) vorliegt.

8. Verfahren zur analytischen Bestimmung von Wasser nach der Zweikomponenten-Karl-Fischer-Technik, wobei die Probe in einer Solventkomponente vorgelegt und mit einer Titrantkomponente austitriert wird, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Titrantkomponente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird.