JPH0357959A - 二成分‐カール‐フイッシヤー試薬用滴定剤成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 化学方法で水分を定量的に測定するために，カールーフ
ィッシャ一一試薬は一般に使用されている。

〈従来の技術〉 カールフィッシャーによって元来開発された容量溶液は
，ヨウ素，二酸化イオウ及びピリジンを無水メタノール
中に含有し，したがって一成分試薬である。その間に二
或分一カールーフィンシャ一一試薬一これは成分（Ａ）
（溶剤成分）は二酸化イオウ及び窒素塩基をアルコール
又はアルコール性溶剤中に含有し，一方で成分Ｂ（滴定
剤或分〉は有機溶剤，たとえばアルコール，キシロール
，クロロホルム等々中にヨウ素を有する溶液である−も
．広く行き渡っている。

く発明が解決しようとする課題〉 二或分一カールーフィンシャー一試薬を用いて水分測定
を実施する場合，溶剤成分を試料に対する溶剤として使
用し，滴定容器中に予め存在させ．次いでヨウ素含有滴
定剤成分を滴定剤として使用する．二威分一法による水
分測定は，決定的な分析技術上の利点を有する（たとえ
ばオイゲンシオルツ（Ｅｕｇｅｎ　Ｓｃｈｏｌｚ），カ
ール−フィソシャ一一滴定法，スプリンガー出版（１９
８４）　，第１７頁以下参照）しかし二成分一カールー
フィッシャ一一試薬のヨウ素含有滴定戊分に於ける欠点
は，溶解されたヨウ素が一定の蒸気圧を有し，それによ
って一定の範囲で揮発することである。滴定剤成分のヨ
ウ素は．プラスチック及びパッキング剤を通り抜けて拡
散し．使用されるプラスチックを部分的に破壊する。カ
ールーフィンシャ一一滴定装置中で使用されるプラスチ
ック導管及び管は．ヨウ素を浸透させる。シリコーン管
は僅かな時間で膨潤し．破壊される． したがってヨウ素によって侵されるプラスチック又はプ
ラスチック導管を有する滴定装置中で．二成分一カール
ーフィッシャ一一試薬は使用することができない． プラスチックふたを有する，滴定剤成分用保存ビンで．
プラスチックふたを通り抜けて拡散するヨウ素は，外側
の包装の不快な変色を生じるばかりでなく．消失するヨ
ウ素が許されない方法で滴定量を変えてしまうかもしれ
ない不確実性も生じる． 〈課題を解決するための手段〉 今や驚くべきことに本発明者は．滴定剤或分が付加的に
可溶性ヨウ化物をモル比Ｉ２：！−・１：（０．９〜２
），特に１　：　（０．９５〜１．５）及び好ましくは
１：（１〜１．３）である量で含有する場合に上記難点
を回避することができることを見い出した．本発明によ
る滴定剤或分は，ヨウ素及びヨウ化物用溶剤として，一
又は二成分一カールーフィッシャー一試薬に適する又は
公知であるものを含有する．たとえばＣ一原子数５〜１
０．好ましくは６．７又は８の脂肪族炭化水素．又はＣ
一原子数６〜１２．好ましくは６．７又は８の芳香族，
場合によりアルキル置換された炭化水素が適する。この
ことに関する例は，ｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，２，
３−ジメチルブタン，３−メチルヘキサン，メチルシク
ロペンタン，ｎ−へブタン，シクロへブタン，ｉ−オク
タン及びデカヒドロナフタリン並びにベンゾール．トル
オール，１，２−ジエチルへンゾール，キシロール及び
１．３−ジメチルナフタリンである．更に脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素，特にＣ一原子数ＩＯまで，好ましくはＣ
一原子数１〜７のもの，又はＣ一原子数６〜１０，好ま
しくはＣ一原子数６又は７の芳香族ハロゲン化炭化水素
が適する．このことに関する例は．クロロホルム．ジク
ロルメタン，テトラクロルメタン，　１．１．２．３，
−テトラクロルエタン．　１．１．１−トリクロルエタ
ン，２−プロムブタン，１−フロムー３一クロルプロパ
ン，ｌ−クロルヘキサン，ｌ，２−ジブロム−１．１−
ジクロルエタン．１．２−ジブロム−１．１−ジフルオ
ルエタン，１．２−ジクロルエタン，１．６−ジクロル
ヘキサン．２．２−ジクロルプロパン．ｌ−フルオルへ
ブタン，ペンタクロルエタン並びにクロルベンゾール，
３−クロルトルオール．４−ブロムクロルベンゾール，
■，２−ジベロムベンゾール，１．４−ジフルオルベン
ゾール，ペンジルクロリド及ヒ３−フロムベンゾトリフ
ルオリドである。酸アミド，たとえばホルムアミド及び
ジメチルホルムアξド及び１一又は多一価の低分子アル
コール，特にＣ一原子数１〜４のもの，たとえばメタノ
ール，エタノールｎ−プロパノール．プロパノール−（
２），ｎ−ブタノール，エチレングリコールも適する。

この様なアルコールとしては，更にモノアルキル化され
た又は一方の側がエーテル化されたグリコール，たとえ
ばエチレングリコールモノメチルエーテルである．溶剤
として種々の溶剤の混合物も適し，特にヨーロッパ特許
第７５２４６号中に二成分一カールーフィッシャー一試
薬の滴定剤威分に関して記載されているものが適する． 本発明による滴定剤威分は，ヨウ素を通常の濃度で，し
たがってたとえば溶液１ｌに対して０．０１〜３モル，
好ましくは０．１〜１モル■２で含有する．更に本発明
による滴定剤成分は，可溶性ヨウ化物又は種々の可溶性
ヨウ化物の混合物を含有する．使用される溶剤中に溶解
するすべてのヨウ化物，たとえばヨウ化アルカリ，たと
えばヨウ化ナトリウム，ヨウ化カリウム，ヨウ化カルシ
ウム，又は有機塩基のヨウ化物が適する。

有機塩基のヨウ化物は．たとえば次の有機塩基から導く
ことができる：モルホリン，ピペリジン，ピペラジン．
ｎ−プロビルアミン，イソプロビルアミン，ジエチルア
ξン，トリエチルアミン，ジメチルアミノプロピルアミ
ン．エタノールアミン．ジエタノールアよン，トリエタ
ノールアミン，トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタ
ン，グアニジン，ピリジン，イミダヅール，ｌ−メチル
イξダゾール，ｌ一エチルイミダゾール，１−プロビル
イミダゾール，１−プチルイミダゾール，２−メチルイ
くダゾール．２−エチルイミダゾール，２−プロビルイ
ミダゾール，２−プチルイミダゾール，４−メチルイξ
ダゾール，４−プチルイミダゾール，１，２−ジメチル
イもダゾール，　１．２．４−｝リメチルイミダゾール
．１−フエニルイミダゾール，２−フエニルイミダゾー
ル及びペンズイミダゾール．更にイミダゾリン，２−メ
チルイξダブリン（リシジン）．２−フエニルイミダゾ
リン並びにチアゾール，２−メチルチアゾール，２−エ
チルチアゾール，４−メチルチアゾール，４−エチルチ
アゾール．２−フエニルチアゾール，４−フエニルチア
ゾール，ペンゾチアゾール，ピリミジン，４−メチルピ
リミジン，４−エチルピリミジン，１．３．５−　トリ
アジン及び１．２．４−トリアジン．　　　一成分一カ
ールーフィッシャ一一試薬の溶剤成分中にいずれにせよ
存在する有機塩基，たとえばビリジン，グアニジン，ジ
エタノールアξン又はイミダゾールのヨウ化物を使用す
るのが好ましい．本発明による滴定剤或分を．１５〜５
０℃，好ましくは２０〜４０℃の温度を有する夫々の溶
剤中にヨウ素及びヨウ化物を溶解して製造することがで
きる．しかし本発明による滴定剤成分を製造する場合ヨ
ウ化物を直接添加する必要はなく，これをいずれにせよ
滴定剤成分中に存在するヨウ素及び還元剤から塩基の存
在下で滴定剤成分中で生じることができる．ヨウ化物を
滴定剤或分中に生じなければならない場合，塩基として
溶剤成分中にも存在する塩基を使用するのが好ましい。

還元剤としてカールーフィッシャ一一試薬中にも使用さ
れるもの，好ましくは二酸化イオウ及び水から或る混合
物を使用するのが好ましい。

本発明による滴定剤成分中で遊離ヨウ素を，ヨウ化物添
加に相当する量でトリョーダイドアニオン（ｉｓ−　）
に変える。１以上の比Ｉ２：！−で．遊離ヨウ素は滴定
剤成分中に存在しないのが好ましい．前記濃度及びモル
比で，本発明による滴定剤成分は０．００９〜３モル，
好ましくは０．０９〜１モル！，−を含有することがで
きる。

く作用〉 本発明による滴定剤成分中にヨウ素は，主に又は好まし
くは全部がトリョーダイドアニオン（Ｉ３−　）の形で
存在するので，ヨードの拡散をビン及びねじぶたのプラ
スチックによって回避し．滴定装置のシリコーン管を侵
さない。したがって本発明による滴定剤或分は．輸送，
保存及び使用の点で従来の，遊離ヨウ素を含有する滴定
剤成分に比して著しい利点を有する。二成分一法による
水分分析測定法を，本発明による滴定剤威分を用いて従
来公知の．遊離ヨウ素を含有する滴定剤成分と同一の方
法で実施する。本発明による滴定剤威分を，ビュレット
中に詰め．通常の二或分一カールーフィッシャー一試薬
の溶剤成分を溶剤として滴定容器中に予め存在させ．場
合により滴定剤成分て前もって滴定して脱水する。次い
でその水分含有量を測定しなければならない試料．たと
えば塩，有機溶剤．脂肪．油，食品又は薬学的調製物を
滴定容器中に加え，水分含有量を滴定剤或分で滴定する
． 本発明による滴定剤戊分を，二成分一法に従って水分測
定をするために，二戊分一カールーフィッシャ一一試薬
のすべての通常の溶剤成分と共に使用することができる
。この溶剤成分は，たとえば二酸化イオウ有機塩基，た
とえばピリジン．グアニジン又はイ【ダゾールを溶剤中
に，たとえば低分子アルコール，多くはメタノール中に
有する溶液を含有する。本発明による滴定剤威分を，二
或分一法に従って水分測定するために，ビリジン不合溶
剤成分，特に滴定剤成分中に可溶性ヨウ化物のアニオン
を形或する同一塩基を含有するものと共に使用するのが
好ましい。溶剤成分中で塩基と二酸化イオウの割合は，
通常の１０：１〜０．３：１，好ましくは２：１〜０．
５　：　１の範囲にある．二酸化イオウを，溶剤成分中
に酸，たとえば安息香酸，サリチル酸，硫酸又はヨウ化
水素酸との混合物の形で存在することもできる．二酸化
イオウと酸のモル比はｌ：Ｏ〜５．好ましくは１：０〜
２であることができる。溶液ｌあたり溶剤成分は通常０
．１〜ｌＯモル，好ましくは０．５〜３モル有機塩基を
含有すが。

次の例は，本発明による滴定剤威分の製造に関する。

例１ ヨウ化ナトリウム４５ｇ（＝０．３モル）及びヨウ素６
９ｇ（０．２７モル■２〉をメタノール１ｌ中に溶解す
る。

（モル比１．：Ｉ−・１：１，ｂｌｊ！は０．２７モル
Ｉ！−及び０．０３モルトを含有する．） 例２ イミダゾールーヒド口ヨーダイド２３ｇ（０．１２モル
）及びヨウ素２７ｇ　（０．１０８モル〉を，トリクロ
ルエチレン５００ｄ及びｎ−プタノール４６５一中に溶
解する（モル比■ｔ：　　ド＝１　：　１．１．　１／
は０．　１０８モルｈ−及び０．０１２モルドを含有す
る。） 例３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶剤中にヨウ素と可溶性ヨウ化物をモル比Ｉ＿２：
   Ｉ＾−＝１：（０．９〜２）で含有する、二成分−カー
   ル−フィッシャー試薬用滴定剤成分。 ２）ヨウ素とヨウ化物をモル比１：（０．９５〜１．５
   ）で含有する請求項１記載の滴定剤成分。 ３）ヨウ素とヨウ化物をモル比１：（１〜１．３）で含
   有する請求項１又は２記載の滴定剤成分。 ４）１ｌあたり０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜
   １モルヨウ素を含有する請求項１ないし３のいずれかに
   記載した滴定剤成分。 ５）溶剤として種々の溶剤から成る混合物を含有する請
   求項１ないし４のいずれかに記載した滴定剤成分。 ６）溶剤１ｌ中に０．０１〜３モル、好ましくは０．０
   １〜３モル、好ましくは０．１〜１モルヨウ素（Ｉ＿２
   ）及びモル比Ｉ＿２：Ｉ＾−＝１：（０．９〜２）、特
   に１：（０．９５〜１．５）及び好ましくは１：（１〜
   １．３）である量の可溶性ヨウ化物を溶解することを特
   徴とする、請求項１記載の滴定剤成分の製造方法。 ７）溶剤１ｌ中に０．０３〜４．５モル、好ましくは０
   ．３〜３モルヨウ素（Ｉ＿２）及び有機塩基、及びヨウ
   素のヨウ化物への部分的還元の後に、モル比Ｉ＿２：Ｉ
   ＝１：（０．９〜２）、特に１：（０．９５〜１．５）
   及び好ましくは１：（１〜１．３）が存在する量の水及
   び二酸化イオウを溶解する請求項６記載の製造方法。 ８）試料を溶剤成分中に予め存在させ、滴定剤成分で滴
   定する、二成分−カール−フィッシャー法に従って水分
   を分析測定するにあたり、請求項１記載の滴定剤成分を
   使用することを特徴とする、上記分析測定法。