DE1075341B - Stabilisiertes Karl Fischer-Reagenz - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das sogenannte Karl-Fischer-Reagenz, welches zur titrimetrischen Bestimmung des Wassergehaltes in festen, flüssigen und gasförmigen Materialien dient. Dieses Reagenz enthält in seiner gewöhnlichsten Form freies Jod und Schwefeldioxyd, in einem wasserfreien, für gewöhnlich hydroxydhaltigen Lösungsmittel gelöst, wobei außerdem in der Regel ein Beschleuniger (eine beschleunigende Base) im Reagenz anwesend ist, um seine Umsetzung mit Wasser zu beschleunigen.

Als Beispiele für übliche Lösungsmittel seien in erster Linie einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw., erwähnt, aber ferner auch Derivate zweiwertiger Alkohole, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolv) sowie entsprechendeÄthyl-, Propyl- usw. Äther. Man kann auch Gemische von OH-haltigen Verbindungen miteinander sowie mit Stoffen, die keine OH-Gruppe enthalten, (welche weiter unten im vorliegenden Zusammenhang als inerte bezeichnet werden), beispielsweise Dioxan, Chloroform u. a. m., verwenden.

Der Titer eines solchen Reagenzes ist eindeutig durch die Konzentration des freien Jods bestimmt, indem eine Konzentration von 1 Mol J₂ pro Liter einem Titer von 18 mg H₂O pro ml des Reagenzes und andere höhere oder niedrigere Jodkonzentrationen anteilmäßig höheren oder niedrigeren Titerwerten entsprechen. In der Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Titer demjenigen Zweck, für den das Reagenz verwendet werden soll, anzupassen, vor allem dem geschätzten Wassergehalt des zu untersuchendenMaterials. In den am meisten verwendeten Karl-Fischer-Reagenzien liegt der Titer demgemäß zwischen 1 und 6 mg H₂O pro ml des Reagenzes, was Jodkonzentrationen zwischen 0,05 und 0,33 Mol/Liter entspricht.

Die Konzentration von Schwefeldioxyd im Reagenz ist ihrerseits vom Jodgehalt abhängig, indem das molare Verhältnis zwischen der Konzentration des Schwefeldioxyds und der des freien Jods den Wert 1 : 1 übersteigen soll. Im allgemeinen ist das betreffende Verhältnis indessen bedeutend höher, oft 3 : 1, aber sogar bis hinauf zu 12: 1 und mehr.

Als beschleunigende Base (Beschleuniger) wird eine schwache Base, vorzugsweise Pyridin, verwendet. Andere Beispiele für schwache Basen, die in Betracht kommen können, sind Anilin, Chinolin, Dimethylanilin u. a. m. Da 1 Mol der schwachen Base 1 Mol Wasserstoffionen äquivalent ist, soll das molare Verhältnis zwischen der Konzentration der Base und der des freien Jods den Wert 3:1 übersteigen, im allgemeinen wird aber das Verhältnis bedeutend höher gewählt, oft bis hinauf zu 10 : 1, bisweilen 20 : 1 und sogar noch höher.

Wenn ein solches, ein hydroxylhaltiges Lösungsmittel enthaltendes Karl-Fischer-Reagenz mit Wasser, z. B. dem Stabilisiertes Karl Fischer-Reagenz

Anmelder:

Aktiebolaget Pharmacia,
Uppsala (Schweden)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 9. November 1956

Dr. Erik Blomgren und Dipl.-Ing. Hans Jenner,

Uppsala (Schweden),
sind als Erfinder genannt worden

Wasser in einer Materialprobe, in Berührung kommt, reagiert das Wasser mit dem Jod, dem Schwefeldioxyd und dem hydroxylhaltigen Lösungsmittel, indem 1 Mol H₂O sich genau mit 1 MoIJ₂ umsetzt, und zwar unter Bildung von Jodwasserstoffsäure und unter der Voraussetzung, daß das hydroxylhaltige Lösungsmittel aus einer Verbindung von der Formel ROH, wo R ein Alkyl oder eine substituierte Alkylgruppe bezeichnet, besteht, Alkylschwefelsäure bzw. substituierte Alkylschwefelsäure gemäß der Reaktionsformel

J_{2 +} SO₂ + H₂O + ROH -*■ 2HJ + RO · SO₂ · OH (1)

Es ist allgemein bekannt, daß Reagenzien dieser Art eine spontane Titerabnahme erfahren, selbst wenn sie derart aufbewahrt werden, daß sie keine Feuchtigkeit aus der Umgebung aufnehmen können. Diese Titerabnahme wird* durch spontane Seitenreaktionen verursacht, die zwischen dem Jod, Schwefeldioxyd und hydroxylhaltigen Verbindungen im Reagenz stattfinden und die laut Annahme im wesentlichen gemäß der Formel (1) verlaufen, wobei jedoch das Wasser durch noch 1 Molekül des OH-haltigen Lösungsmittels ersetzt ist. Die spontane Titerabnahme bedeutet große Nachteile, unter anderem infolge des häufigen Bedürfnisses nach Umnormalisierung, das sie mit sich bringt. Es bestand daher seit langem der Wunsch, die Titerabnahme verhüten oder beseitigen zu können.

Zu diesem Zweck wurde demnach vorgeschlagen, dem gewöhnlichen Karl-Fischer-Reagenz eine geeignete Konzentration von Jodidionen als Stabilisierungsmittel beizubringen und dadurch die Geschwindigkeit der spontanen Titerabnahme herabzusetzen, so daß der Titer des

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Reagenzes mit der Zeit irrL wesentlichen unverändert Einfluß der Luft auf das Reagenz herrührend, und darauf

bleibt (deutsche Patentschrift 1045691). Dies soll dabei beruhend, daß der Sauerstoff der Luft die Jodidionen des

entweder durch Zusatz einer geeigneten Menge eines Reagenzes fortlauf end zu freiem Jod oxydiert. Die spontane

Jodids (z. B. Pyridiniumhydrojodid) zum Reagenz ge- Reaktion, welche die Herabsetzung der Jodkonzentration

schehen oder durch Zusatz von Wasser, welches gemäß 5 verursacht, verläuft desto langsamer, je höher die Jodid-

Formel (1) Jodidionen im Reagenz erzeugt. ionenkonzentration ist, während die Geschwindigkeit der

Bei den Untersuchungen, die der vorliegenden Erfin- Erhöhung der Jodidionenkonzentration mit steigender dung zugrunde liegen, hat es sich aber herausgestellt, daß Jodidionenkonzentration wächst. Derjenige Grad von auch solche Reagenzien, die Jodidionen als Stabilisierungs- Titerstetigkeit, der gemäß dem oben Angegebenen durch mittel enthalten, unter gewissen Mängeln in bezug auf io Zusatz von Jodidionen in einem Reagenz, das in Anihre Stabilität leiden, welche auf Herstellungsweise und Wesenheit von Luft aufbewahrt wird, erreicht werden Lagerungsbedingungen zurückzuführen sind. So z. B. hat kann, stellt das Ergebnis der zwei obengenannten entes sich herausgestellt, daß der Titer derart stabilisierter gegengesetzten Reaktionen dar. Wenn das Reagenz gegen Reagenzien innerhalb einer Marge von etwa 1 % pro die Luft abgeschlossen wird, entfällt die Erhöhung der Monat konstant bleibt, daß aber dies nur unter der 15 Jodkonzentration, und die verbleibende Minderung der Voraussetzung gilt, daß das Reagenz nach der Her- Jodkonzentration führt zu einer Titerabnahme. Wenn das stellung unmittelbar unter denjenigen Bedingungen auf- Reagenz nach einer einige Zeit dauernden Aufbewahrung bewahrt wird, die bei seiner Verwendung in Laboratorien in der letztgenannten Weise wieder mit Luft in Beherrschen, d. h. wenn das Reagenz über ein Trockenmittel rührung kommen darf, ist das Gleichgewicht zwischen den mit der Luft in Verbindung steht. Die genannte Titer- 20 beiden Veränderungen des Jodgehalts gestört worden; Stetigkeit kann somit erzielt werden, wenn das Reagenz infolge derjenigen Erhöhung der Jodidionenkonzentration, unmittelbar nach der Herstellung in ein Gefäß übertragen die während der Lagerung stattgefunden hat, erfolgt die wird — und auch weiterhin darin aufbewahrt wird — von Erhöhung der Konzentration des freien Jods jetzt dem Typ, der allgemein für Reagenzien dieser Art in schneller als vorher, während die Herabsetzung des Jod-Laboratorien verwendet wird (siehe z. B. Mitchell und 35 gehaltes aus demselben Grunde langsamer vor sich geht, Smith, Aquametry, New York, 1948, S. 80, Fig. 14), und das Ergebnis ist, daß der Titer des Reagenzes eine wobei das Reagenz in der eben angegebenen Art mit der fortlaufende Erhöhung erfährt.
Luft in Verbindung steht. Weitere Untersuchungen haben erkennen lassen, daß

Wird dagegen ein Reagenz, das einen solchen Wert der es nicht möglich ist, die Geschwindigkeit der spontanen

Jodidionenkonzentration hat, daß sein Titer unter den 30 Seitenreaktionen im Reagenz genau auf Null zu redu-

obengenannten Bedingungen praktisch konstant bleibt, zieren. Es hat sich aber herausgestellt, daß man die

unmittelbar nach der Herstellung in ein geschlossenes Geschwindigkeit des spontanen Zerfalls auf einen sehr

Gefäß, z. B. eine Flasche mit dicht schließenden Pfropfen, niedrigen Wert herabsetzen kann dadurch, daß der Jodid-

eingeschlossen, so zeigt es sich, daß sein Titer mit der ionenkonzentration im Reagenz ein ausreichend hoher

Zeit abnimmt. Läßt man aber das Reagenz mit der Luft 35 Wert über die Konzentration hinaus beigebracht wird, die

in Berührung treten, nachdem es einige Zeit unter Luft- erforderlich sein würde, um nur Stabilität in Anwesenheit

abschluß aufbewahrt worden ist, so tritt andererseits eine von Luft aufrechtzuerhalten, so daß das Reagenz einen

fortschreitende Titererhöhung ein. Die genannten Titer- im wesentlichen vollständig konstanten Titer bei Ab-

schwankungen können, wie es sich herausgestellt hat, Wesenheit von Luft bekommt. Wenn ein solches Reagenz

so viel wie 5 bis 10% pro Monat betragen und können 40 mit Luft in Berührung kommt, erfährt es aber eine schnelle

nicht so, wie dies im obengenannten Patent angegeben ist, Titerzunahme infolge der hohen Jodidionenkonzentration,

beseitigt werden. Die Titerveränderung bei Abwesenheit die im Reagenz vorliegt.

von Luft kann durch Erhöhung der Jodidionenkonzen- Es hat sich nun gemäß der vorliegenden Erfindung tration herabgesetzt werden; eine erhöhte Jodidionen- überraschenderweise herausgestellt, daß die Titerverkonzentration würde aber nachher zu einer erhöhten 45 änderungen in einem Karl-Fischer-Reagenz beseitigt Instabilität führen, wenn das Reagenz der Luft ausgesetzt werden können, so daß das Reagenz sowohl in Anwesenwird, heit als auch bei Abwesenheit von Luft einen praktisch

Obschon Reagenzien, die Jodidionen als Stabilisierungs- konstanten Titer erhält, wenn das Reagenz, außer mit mittel enthalten, wie im Patent angegeben ist, im Ver- Jodidionen als Stabilisierungsmittel, mit noch einem hältnis zu den früher vorkommenden Karl-Fischer- 50 Stabilisierungsmittel, aus einer Base von größerer Basen-Reagenzien, bei denen die Titerabnahme in Anwesenheit stärke als die der obengenannten beschleunigenden Base von Luft 15 bis 30% pro Monat betrug, einen bedeutenden bestehend, versetzt wird. Mit anderen Worten, durch Fortschritt darstellen, ist es offenbar, daß dies keine geeignete Wahl der Konzentration von Jodidionen und endgültige Lösung der Frage der Stabilisierung des Karl- des Gehaltes an stabilisierender Base im Reagenz kann Fischer-Reagenzes in sich schließt, da die Titerstetigkeit 55 man erreichen, daß der Titer des Reagenzes sich nur in des derart stabilisierten Reagenzes von der Art und Weise, sehr geringem Grade ändert, der praktisch in die Marge wie es aufbewahrt wird, abhängig ist. derjenigen Genauigkeit fällt, die bei der Bestimmung

Die Erfindung bezweckt, diese Nachteile zu beseitigen des Wassergehaltes gemäß der Karl-Fischer-Methode

und ein Karl-Fischer-Reagenz zu schaffen, das, unab- erzielt werden kann.

hängig von der Aufbewahrungsart, d. h. sowohl in An- 60 Als Beispiele für solche stärkere Basen, die sich für den

Wesenheit als auch bei Abwesenheit von Luft, einen betreffenden Zweck als vorteilhaft erwiesen haben, seien

praktisch konstanten Titer hat. insbesondere sekundäre und tertiäre Amine, wie Diäthyl-

Die Erfindung ist auf diejenige Erkenntnis gegründet, amin, Piperidin, Diäthanolamin, Diisopropylamin, Tri-

daß, wenn ein Karl-Fischer-Reagenz in Anwesenheit äthylamin u. ä., erwähnt. Man kann auch ein Gemisch von

von Luft aufbewahrt wird, im Grunde zwei verschiedene 65 mehreren verschiedenen Aminen verwenden.

Arten von Veränderungen der Konzentration des freien Für den Vergleich der Stärke der beschleunigenden und

Jods nebeneinander im Reagenz stattfinden, nämlich teils der stabilisierenden Basen in dem Medium, das das

eine Herabsetzung der Konzentration des freien Jods, Reagenz darstellt, gibt, wie es sich herausgestellt hat, die

durch die obengenannte Seitenreaktion verursacht, teils gegenseitige Stärke der Basen in wäßriger Lösung für

eine Erhöhung der Konzentration des freien Jods, vom 70 gewöhnlich einen guten Anhalt. Diäthylamin, Piperidin,

Diäthanolamin, Diisopropylamin und Triäthylamin be- reren Sonderfällen, die von dem allgemeinen Fall absitzen demnach eine größere Basenstärke als Pyridin in weichen, hergeleitet werden.

wäßriger Lösung, und diese sekundären und tertiären Wenn die erforderliche Jodidionenkonzentration teils

Amine sind, wie es sich erwies, gut geeignet für die Ver- durch den momentanen Zerfall, teils durch Wasserzusatz, wendung als stabilisierende Basen in Reagenzien, wo der 5 jedoch ohne Zusatz von löslichem Jodid, erzielt wird, Beschleuniger aus Pyridin oder einem Stoff von ungefähr soll gemäß (2) die Gesamtkonzentration der Stabilisieder' gleichen Basenstärke wie Pyridin besteht. rungsbase den Wert

Die Stärke der Stabilisierungsbase kann auch in der

Weise definiert werden, daß ihre Dissoziationskonstante 3 ([J₂I₀ — [J2D (4)

mindestens zwei Zehnpotenzen größer als die der Be- 10

schleunigungsbase sein soll. Wenn demgemäß als Be- übersteigen, und gemäß (3) ist dabei
schleunigungsbase Pyridin verwendet wird, welches eine

Dissoziationskonstante von der Größenordnung 10~⁹ hat, r-r -, [714. ^J~] /c\

soll die Stabilisierungsbase eine Dissoziationskonstante UaJo — U2J i~ 2 w

haben, die mindestens 10~⁷ beträgt. In den meisten Fällen 15

hat es sich aber herausgestellt, daß sekundäre und Wenn andererseits bei der Bereitung des Reagenzes

tertiäre Amine mit einer Dissoziationskonstante, die dieses beim Zusatz des freien Jods schon durch Zusatz größer als 10~⁴ ist, am zweckmäßigsten sind. eines löslichen Jodids die erforderliche Jodidionenkonzen-

Bei der Bestimmung der Gesamtkonzentration, in der tration bekommen hat, wird der momentane Verbrauch die Stabilisierungsbase im Reagenz vorliegen soll, ist in ₂o von freiem Jod gemäß Gleichung (1) verhindert. Folglich erster Linie zu beachten, daß, wenn die Komponenten des besteht in diesem Fall die folgende Relation

Reagenzes, Jod und SO₂ sowie Lösungsmittel und |-j-, ,-y -, ,,-.,

Beschleunigungsbase, miteinander zusammengebracht LJ2J0 — LJ 2J ()

werden, eine spontane Reaktion eintritt, die zu einem und die Gesamtkonzentration der Stabilisierungsbase soll beinahe momentanen Verbrauch von praktisch einem 25 dabei den Wert

Drittel der zugesetzten Menge des freien Jods führt. [E] (7)

Ferner erfolgt ein Verbrauch von freiem Jod, wenn man übersteigen.

Wasser hinzufügt, um dem Reagenz die gewünschte Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen,

Jodidionenkonzentration beizubringen. Bei diesen zwei die Stabilisierungsbase in einer Konzentration, die den Reaktionen werden gemäß Formel (1) Säuren in Mengen, _3o Wert gemäß den Formeln (2, 4 und 7) um 0,1 bis 0,6 die der Herabsetzung der Konzentration des freien Jods Mol/Liter übersteigt, zuzusetzen. Wenn die Base mehr entsprechen, frei gemacht. Zu beachten ist außerdem, daß, als 1 Mol Wasserstoffionen pro Mol Base zu binden verwenn die gewünschte Jodidionenkonzentration durch mag, ist ihre Konzentration im Verhältnis dazu herab-Zusatz eines löslichen Jodids erzielt wird, das ein Salz zusetzen.

von Jodwasserstoffsäure und einer schwachen Base ist, ₃₅ Um praktisch genommen diejenige Titerabnahme zu z. B. Pyridiniumhydrojodid, Jodwasserstoffsäure in einer beseitigen, die in einem solchen Reagenz, welche die Menge, die der Menge zugesetztes Jodid äquivalent ist, üblichen Bestandteile des Reagenzes — Jod, Schwefelin das Reagenz eingeführt wird. Bei der Bestimmung dioxyd, Lösungsmittel, Beschleuniger —■ sowie die obenderjenigen Gesamtkonzentration der Stabilisierungsbase, genannte Stabüisierungsbase in der angegebenen Kondie dem Reagenz zuzusetzen ist, sollte beachtet werden, ₄₀ zentration enthält, bei Abwesenheit von Luft vor sich daß sämtliche Säuren, die von den obengenannten Quellen geht, ist, wie oben angegeben, eine Konzentration von herrühren, durch die Stabüisierungsbase neutralisiert Jodionen erforderlich, welche gegeben ist durch die werden müssen, vorausgesetzt, daß diejenige Base, von folgende Beziehung zwischen der Konzentration von welcher das lösliche Jodid ein Salz ist, schwächer ist als Jodidionen und der Konzentration von Jodidionen ■die Base, die zur Herbeiführung der Stabilisierung ver- 45 erforderlich, welche gegeben ist durch die folgende Bewendet wird. ziehung zwischen der Konzentration von Jodidionen und

Unter diesen Bedingungen hat es sich erwiesen, daß, der Konzentration von freiem Jod
wenn 1 Mol der Stabüisierungsbase 1 Mol freie Wasser- ._ __ „ ._.

stoffionen zu binden vermag, die Gesamtkonzentration LJ J UaJ ~r > K)

der Stabüisierungsbase den Wert ₅o wo K eine Größe, in Mol · Liter"¹ ausgedrückt, darstellt.

3 (rfj [T]) + [E] (2) Der Wert von K hängt von den Konzentrationen des

Schwefeldioxyds [SO₂], des Beschleunigers, des Accele-

iibersteigen soll, wo [J₂]₀ die molare Konzentration des rators [A] und der Stabüisierungsbase [B] ab, ebenfaüs freien Jods, die der bei der Bereitung des Reagenzes von der Art des Beschleunigers, des Lösungsmittels und zugesetzten Jodmenge entspricht, [J₂] die Konzentration 55 der Stabüisierungsbase, wobei die folgenden Beziehungen des vorhandenen freien Jods im Reagenz, d. h. die aktueüe üi Geltung sind

Konzentration von Jod im Reagenz, nachdem die oben- „ , . . „ __ . _ _ ._.

genannten Jod verbrauchenden Reaktionen stattgefunden ^{= k} ^^A-l + P L-⁰J) * IpO₂J . (y)

haben, und [E] die Konzentration des zugesetzten lös- Der Wert der Konstante k in dieser Formel ist durch

liehen Jodids sind. Mit Rücksicht darauf, daß das freie 60 den Charakter des Lösungsmittels und des Beschleunigers Jod, das dem Reagenz zugegeben wird, sowohl die Jod- bestimmt, während die Konstante.jS ausschließlich vom konzentration im Reagenz und denj enigen Teü der Jodid- Charakter der Stabüisierungsbase abhängig ist. Zu merken ionenkonzentrationen, der mit dem zugesetzten Jodid ist, daß [A], [B] und [SO₂] dabei diejenigen Konzennicht zugeführt wird, hervorruft, ergibt sich ferner trationen der betreffenden Stoffe sind, die in dem end-

r-T_-| r-jp-j 5g gültigen Reagenz vorliegen, nachdem die Reaktionen,

[JJo = [JJ H τ, > (3) die bei der Hersteüung des Reagenzes eintreten, statt

gefunden haben, wobei [B] gleich demjenigen Überschuß

wo [J-] diejenige Jodidionenkonzentration ist, die zur der Stabüisierungsbase ist, der über den Wert der For-Stabüisierung des Reagenzes erforderlich ist. Aus diesen mein (2), (4) und (7) hinaus zugesetzt worden ist. Die allgemeinen Formeln können die Bedingungen in meh- 70 wirklichen Konzentrationen können leicht aus den ur-

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sprünglichen Konzentrationen und dem, was bezüglich In Fällen, in denen die angegebenen Zahlenwerte nicht

der Stöchiometrie für die in Rede stehenden Reaktionen anwendbar sind, hat es sich gezeigt, daß K in Formel (9)

bekannt ist, errechnet werden. empirisch in der folgenden Weise ermittelt werden kann:

Als Beispiel sei erwähnt, daß, wenn der Beschleuniger Man bereitet eine Lösung, deren Gehalt an freiem Jod aus Pyridin und das Lösungsmittel aus einem üblichen 5 in dem obengenannten Konzentrationsbereich liegt und

hydroxylhaltigen Lösungsmittel besteht, die Konstante die genau die gleiche Zusammensetzung in Bezug auf

K, wie es sich erwies, Werte zwischen 0,01 und 1,80 Mol"¹ Schwefeldioxyd, Lösungsmittel, Beschleuniger und Sta-

• Liter bei 22° C hat. Als mehr spezifische Beispiele sei bilisierungsbase hat wie das Reagenz, für welches der

erwähnt, daß für folgende Lösungsmittel der Wert von k, i£-Wert gelten soll, worin jedoch die Jodidionenkonzenwie es sich herausgestellt hat, in den folgenden Grenzen io trationen von J₂ und J- in dem obengenannten Intervall

bei Zimmertemperatur (22 bis 25° C) in Geltung bleibt: gewählt werden. Die Lösung wird bei Abwesenheit von

Methanol 0,40 bis 1,20 Mol-* ■ Liter ^ <£ ^B' ™ Stickstoffatmosphäre) gelagert und ihre

Äthanol 0 25 bis 0 50 MoI-* · Liter Titerabnahme α in Prozenten pro Monat wird festgestellt.

Propanol θ!ΐ7 bis 0,35 MoI-* · Liter ^{Durch Emsetzun}g ^m ^ *°™eL

Methylcellosolv 0,06 bis 0,30 Mol-¹ · Liter ^I5 _ K

J — J₂ i — (IU)

Falls dashydroxylhaltige Lösungsmittel zum Teil durch

ein inertes Lösungsmittel ersetzt ist, wird der Wert von k wird der Wert von K berechnet. Der somit gewonnene

im Verhältnis dazu reduziert. i^-Wert gilt für alle Reagenzien, die jene Zusammen-

Wenn die Stabilisierungsbase aus einem der oben auf- 20 setzung in Bezug auf Schwefeldioxyd, Lösungsmittel,

gezählten sekundären oder tertiären Amine besteht, hat Beschleuniger und Stabilisierungsbase haben, unabhängig

es sich erwiesen, daß die Konstante einen Wert zwischen von den spezifischen Werten von J- und J₂. Mit Hilfe

1 und 3 hat und vorzugsweise bei ungefähr 2 liegt. einer geringen Anzahl solcher Lösungen und der Anwen-

Es sei in diesem Zusammenhang hervorgehoben, daß dung der Formel (8) ist es möglich, eine große Anzahl die Werte von k und β durch den Reinheitsgrad der- 25 Reagenzien neuer und verschiedener Zusammensetzungen jenigen Komponenten, die im Reagenz enthalten sind, und insbesondere andere Lösungsmittel als die obengebeeinflußt werden, und vor allem gilt dies für den Be- nannten zu decken. Im allgemeinen braucht die Unterschleuniger und die Stabilisierungsbase. suchung jeder solchen Lösung nicht über eine längere

Die oben angegebenen Formeln und Werte für die- Zeit als etwa einen Monat erstreckt zu werden, jenigen Mengen oder Konzentrationen der stabilisierenden 3° Die vorstehenden Verhältnisse betreffend den Einfluß

Base und Jodidionen, die zur Stabilisierung des Reagenzes der Jodidionenkonzentration auf die Stabilität des

erforderlich sind, wurden auf empirischem Wege erzielt. Reagenzes dürften erklärt werden können durch die

Bei experimentellen Untersuchungen hat es sich heraus- Annahme, daß das freie Jod im Reagenz in der Form

gestellt, daß die Formeln (8) und (9) für die folgenden eines komplexen Ions J₃ ^- vorliegt, sowie daß der spontane

Konzentrationsbereiche gelten: Freies Jod 0,02 bis 35 Zerfall durch diejenigen J₂-Moleküle verursacht wird,

0,5 Mol/Liter, Jodidionen 0,04 bis 3 Mol/Liter, Schwefel- die aus diesem Komplex abdissöziert werden, und zwar

dioxyd 0,1 bis 3 Mol/Liter, Beschleuniger 0,1 bis 6 Mol/ gemäß der Formel: Liter sowie Stabilisierungsbase 0,1 bis 0,6 Mol/Liter. T - = T -4- T- Π1 \

Mit Hilfe der Formeln (8) und (9) ist es möglich, ^j3 J* "i" J ■ ^¹' diejenige Jodidionenkonzentration zu berechnen, die im 40 Diese Annahme erklärt in erster Linie denjenigen VerReagenz vorhanden sein muß, um diesem bei Abwesen- brauch von einem Drittel des freien Jods, der beim Zuheit von Luft eine beliebig hohe Titerstetigkeit zu ver- sammenfuhren der Komponenten stattfindet; dasjenige leihen. Die oben angegebenen Werte von k und β ge- Verhältnis zwischen den J-- und J₂-Konzentrationen, statten die Ausführung derartiger Berechnungen für eine das sich hierbei in der Lösung ergibt, entspricht nämlich Vielzahl Reagenzien verschiedener Zusammensetzung. 45 eben der Zusammensetzung jenes Komplexes. Laut der

Ganz allgemein sei betreffend das Verhältnis zwischen eben erwähnten Annahme besteht die Wirkung der

den Konzentrationen der verschiedenen Komponenten Jodidionen darin, daß sie die Dissoziation des J₃--Ions

des erfindungsgemäßen Karl-Fischer-Reagenzes ange- zurückdrängen und dadurch die Konzentration derjenigen

geben, daß es sich herausgestellt hat, daß, wenn die Kon- J₂-Moleküle, die den Zerfall verursachen, herabsetzen;

zentration des freien Jods zwischen 0,02 und 0,4 Mol/Liter 50 diese Annahme steht in vollem Einklang mit dem be-

und die Konzentration der Stabilisierungsbase zwischen obachteten Verhältnis, daß die Geschwindigkeit des

etwa 0,1 und 0,5 Mol/Liter liegen, eine Konzentration spontanen Zerfalls nicht genau auf Null herabgesetzt

von Schwefeldioxyd zwischen etwa 1,5- und lOmal die wird, dagegen aber mit Hilfe eines ausreichend hohen

Konzentration des freien Jods, eine Konzentration der Wertes für die Jodidionenkonzentration des Reagenzes

beschleunigenden Base zwischen etwa 4- und 20mal die 55 reduziert werden kann.

Konzentration des freien Jods sowie ein Verhältnis von Diejenigen Titerveränderungen, die in einem Reagenz J- zu J₂ zwischen etwa 1,5 und 6 sich als zweckmäßig auftreten, welches gemäß der Erfindung stabilisiert erwiesen haben. Es sei aber hervorgehoben, daß die worden ist, werden im Vergleich mit den Titerverände-Konzentration und die Verhältniszahlen der obenge- rungen eines Reagenzes der vorher bekannten Art in nannten Komponenten je nach dem besonderen Lösungs- 60 der beigefügten Zeichnung schematisch veranschaulicht, mittel, das verwendet wird, schwanken können. Als eine In der Zeichnung bezeichnet die Kurve A die Titerallgemeine Regel kann erwähnt werden, daß das Verhält- veränderung eines Reagenzes gemäß der Erfindung in

T~ j „, .... . , τ, j. Anwesenheit von Luft und die KurveB die Titerver-

nis von —, das zur Stabilisierung des Reagenzes erfor- .. , , „ „ . . ., ,., _T ,,

J₂ 0 ο änderung desselben Reagenzes bei Abwesenheit von Luft,

derlich ist, mit zunehmendem Molekulargewicht des 65 während die Kurve C die Titerveränderung desselben Lösungsmittels abnimmt, so daß beispielsweise das Reagenzes bei Abwesenheit von Luft angibt, wenn das-

cjTx. J" Tr 1...U · τ- · -»τ .π- ι x. ·· τ- j. selbe gemäß dem vorerwähnten bekannten Verfahren

erforderliche 4—Verhältnis bei Methanol am höchsten , , ^b„ , _tj-j· ^. w · _■. j · *.

J₂ durch Zusatz von Jodidionen stabilisiert worden ist.

ist und in der Serie Methanol, Äthanol, Propanol, Methyl- Wird das letztgenannte Reagenz auch weiterhin unter cellosolv, Äthylcellosolv usw. sinkt. 7° Luftabschluß aufbewahrt, so zerfällt es gemäß D; läßt

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man dagegen das Reagenz am Punkt P mit Luft in Be- daß die zur Stabilität des Reagenzes nötige Jodidionen-

rührung treten, so steigt sein Titer gemäß E an. konzentration [J-] in diesem Beispiel teils durch den

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, bleiben die Titer- ersten momentanen Zerfall, teils durch Wasserzusatz Veränderungen eines Reagenzes, das erfindungsgemäß entsteht. Gemäß (9) wird K berechnet. [A] ist in diesem stabilisiert worden ist — unabhängig davon, ob das 5 Fall gleich der Ausgangskonzentration von Pyridin in Reagenz in Anwesenheit oder bei Abwesenheit von Luft Mol pro Liter und muß mindestens 3 [J₂] = 0,51 Mol/Liter aufbewahrt wird — innerhalb einer sehr engen Marge. sein. [A] wird willkürlich zu 0,80 Mol/Liter gewählt. Gemäß der Erfindung können Reagenzien hergestellt [B], welcher der Überschuß der Stabilisierungsbase, in werden, deren Titerveränderungen geringer als 1 % pro diesem Fall Piperidin, ist, wird willkürlich zu 0,20 Mol/ Monat sind. Da die Genauigkeit, die für gewöhnlich bei io Liter gewählt. [SO₂] ist die im Reagenz vorliegende Wasserbestimmung gemäß der Karl-Fischer-Methode Konzentration von Schwefeldioxyd, muß mindestens erstrebt wird, etwa 1 % ist, braucht ein solches Reagenz gleich [J₂] = 0,17 Mol/Liter sein und wird willkürlich zu nur alle vierzehn Tage genormt zu werden, damit der 0,70 Mol/Liter gewählt. Bei k = 0,60 und /3=2 ergibt Fehler durch die Titerveränderung den allgemeinen sich K = 0,50 Mol/Liter. Gemäß (8) ist dann [J-], die Fehler bei der Bestimmung nicht übersteigen soll; bei 15 erforderlicheJodidionenkonzentration, gleich0,67Grammniedrigeren Forderungen nach Genauigkeit kann das ionen/Liter. Die Ausgangskonzentration von Piperidin [B] _a betreffende Intervall verhältnismäßig länger gewählt ist gemäß (4) gleich 1,00 Mol/Liter plus [B], was gleich 1,20 werden. Der Analytiker wird somit beinahe vollständig Mol/Liter ist. Die Ausgangskonzentration von freiem Jod von der zeitraubenden Normungsarbeit, welche früher [J₂]₀ist gemäß (5) gleich 0,50 Mol/Liter. Die Ausgangskondie Karl-Fischer-Methode gekennzeichnet hat, befreit. 20 zentration von Schwefeldioxyd [S Og]₀ ist gleich [JJ₀-[J₂]

Um ein Reagenz gemäß der Erfindung herzustellen, = 0,33 Mol/Liter plus [SO₂], was 1,03 Mol/Liter ergibt,

werden die Komponenten in solchen Mengenverhält- Man bringt also 0,50 Mol (128 g) freies Jod, 0,80 Mol

nissen zusammengebracht, daß das Reagenz die bezweckte (63 g) Pyridin, 1,20MoI (103 g) Piperidin, 1,03 Mol

endgültige Zusammensetzung bzw. Titer bekommt. (66 g) Schwefeldioxyd in einem Teil des Methanols, z. B.

Hierbei ist also zu beachten, daß infolge der Umsetzungen, 25 ¹Z₂ Liter, zusammen und fügt nachher den Rest Methanol

die bei der Herstellung des Reagenzes stattfinden, die auf ein Volumen von 1 Liter, im ganzen 770 ml Methanol,

zugeführten Mengen freien Jods, Schwefeldioxyd und hinzu. Der Titer der Lösung wird bestimmt, und es stellt

Stabilisierungsbase eine Minderung erfahren. Diese sich heraus, daß er y (etwa 6,0) mg H₂O pro ml ist. Der

Stoffe sind deshalb in Mengen zuzuführen, die die- Lösung wird (y — 3,0) g H₂O zugesetzt. Das Reagenz

jenigen Konzentrationen übersteigen, in denen sie um 30 erhält hierdurch den Titergehalt 3,0 mg H₂O pro ml,

die Beträge, die dem betreffenden Verbrauch entsprechen, und es hat sich gezeigt, daß dieser Titer bei Abwesenheit

in dem endgültigen Reagenz vorliegen sollen. Wie schon von Luft um etwa 2,5 % pro Monat abnahm und in

hervorgehoben, kann der Verbrauch auf Grund dessen, Anwesenheit von Luft um etwa 2⁰J₀ pro Monat steigt, was betreffend die Reaktionen im Reagenz bekannt ist,

berechnet werden. Da die freigemachten Säuren laut 35 Beispiel 2
Annahme sich in erster Linie mit der Stabilisierungsbase

verbinden, braucht man hingegen nicht damit zu rechnen, Um 1 Liter Reagenz mit Methanol als Lösungsmittel,

daß die Konzentration des Beschleunigers bei der Her- Pyridin als Beschleuniger und Triäthylamin als Stabili-

stellung eine Abnahme erfährt. sierungsbase mit einem Titer von 3,0 mg H₂O pro ml,

Um dem Reagenz die erforderliche Konzentration von 40 0,17 Mol freies Jod [J₂] entsprechend, zu bereiten, muß

Jodidionen beizubringen, kann man dem Reagenz ent- zuerst die Ausgangskonzentration der verschiedenen

weder ein lösliches Jodid oder Wasser zusetzen, wie dies Komponenten bestimmt werden. Es wird vorausgesetzt,

in dem genannten früheren Patent angegeben ist. Ein daß die zur Stabilität des Reagenzes erforderliche Jodid-

Beispiel für ein geeignetes Jodid ist, wie vorher erwähnt, ionenkonzentration [J-] hierbei durch den Zusatz eines

Pyridiniumhydrojodid. Der Zusatz von Jodid bzw. Wasser 45 löslichen Jodids, in diesem Fall Pyridiniumhydrojodid,

wird so bemessen, daß die Konzentration der dabei erzielt wird. Gemäß (9) wird if berechnet. [A] ist in diesem

zugeführten oder gebildeten Jodidionen zusammen mit Fall die Ausgangskonzenträtion von Pyridin plus die Kon-

den Jodidionen, die durch die spontanen Reaktionen bei zentration des zugesetzten Pyridiniumhydrojodids und

der Herstellung des Reagenzes entstehen, zu der erf order- wird willkürlich zu 0,90 Mol/Liter gewählt. [B] und [S O₂]

liehen Jodidionenkonzentration des Reagenzes führt. Im 50 werden willkürlich zu 0,20 bzw. 0,50 Mol/Liter gewählt,

allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Bei k = 0,60 und β =2 ergibt sich K = 0,39 Mol/Liter.

Titer der Lösung nach dem Zusammenbringen des Jods, Gemäß (8) ist dann [J-] gleich 0,56 Grammionen/Liter.

SO₂, Lösungsmittel, beschleunigende und stabilisierende Da die ganze Jodidionenkonzentration durch den Zusatz

Base zu bestimmen und den Zusatz von Jodid bzw. Was- des Pyridiniumhydrojodids erzielt wird, ist gemäß (6)

ser, von dieser Bestimmung ausgehend, zu bemessen. 55 [J₂J₀ = [J₂] = 0,17 Mol/Liter. Die Ausgangskonzentra-

Wird Jodid in ausreichender Menge schon vor dem Zu- tion von Triäthylamin [B]₀ ist gemäß (7) gleich [J-]

satz des Jods zugegeben, so erfolgt beim Zusatz des Jods = 0,56 Mol/Liter plus [B], was gleich 0,76 Mol/Liter ist.

kein Verbrauch des Jods und keine Bildung von Jodid- Das Pyridiniumhydrojodid ist gleich [J-] = 0,56 Mol/

ionen, wie schon oben angegeben. Liter. [A]₀ ist gleich [A] — [J-] = 0,34 Mol/Liter.

Im folgenden werden einige typische Beispiele für 60 [S O₂]₀ = [SO₂] = 0,50 Mol/Liter. Wenn also 0,34MoI

erfindungsgemäße - Reagenzien : sowie ihre Herstellung (27 g) Pyridin, 0,76MoI (77 g) Triäthylamin, 0,56MoI

wiedergegeben. (116 g) Pyridiniumhydrojodid, 0,17 Mol (43,5 g) Jod und

Beispiel 1 ^, 50 Mol (32 g) Schwefeldioxyd zusammengebracht werden

und Methanol auf 1 Liter hinzugefügt wird, in diesem Fall

Um 1 Liter Reagenz mit Methanol als Lösungsmittel, 65 800 ml, ergibt sich, unter der Voraussetzung, daß sämtliche

Pyridin als Beschleuniger und Piperidin als Stabili- Ausgangsstoffe vollständig wasserfrei sind, ein Reagenz

sierungsbase und mit einem Titer von 3,0 mg H₂O pro vom Titer 3,0 mg H₂O pro ml, und es hat sich heraus-

ml, 0,17 Mol freies Jod, [J₂] entsprechend, zu bereiten, gestellt, daß ein Titer bei Abwesenheit von Luft um etwa

muß zuerst die Ausgangskonzentration der verschiedenen 2% pro Monat abnimmt und in Anwesenheit von Luft

Komponenten bestimmt werden. Es wird vorausgesetzt, 70 um etwa 1,5% pro Monat*steigt.

Claims (8)

11 12

Beispiel β Fall 730 ml, so ergibt sich ein Reagenz vom Titer ^

(etwa 6,0) mg H₂O pro ml. Der Lösung wird (y — 4,5) g

Zur Herstellung von 1 Liter eines Reagenzes, das H₂O zugesetzt. Das Reagenz bekommt hierdurch den Methanol als Lösungsmittel, Pyridin als Beschleuniger Titer 4,5 mg H₂O pro ml, und es hat sich herausgestellt, und Diäthanolamin als Stabilisierungsbase enthält, und 5 daß sein Titer bei Abwesenheit von Luft um etwa 1,5% einen Titer von 4,0 mg H₂O pro ml, 0,22 Mol freies Jod pro Monat abnimmt und in Anwesenheit von Luft um [J₂] pro Liter entsprechend, hat, werden zuerst die Aus- etwa 0,8 °/₀ pro Monat steigt,
gangskonzentrationen der verschiedenen Komponenten . .
gemäß Beispiel 1 berechnet, unter der Voraussetzung, Beispiel 6
daß die erforderliche Jodidionenkonzentration [J-] teils io Zur Herstellung von 1 Liter Reagenz, das Methylbei dem ersten momentanen Zerfall, teils durch Wasser- cellosolv als Lösungsmittel, Pyridin als Beschleuniger zusatz entsteht. [A], [B] und [SO₂] werden willkürlich und Diäthanolamin als Stabilisierungsbase enthält und zu 1,50, 0,20 bzw. 0,60 Mol/Liter gewählt, und bei einen Titer von 4,2 mg H₂O pro ml, 0,23 Mol freies Jod k = 0,60 Mol/Liter und /3=2 ergeben sich in derselben [J₂] pro Liter entsprechend, hat, wird zuerst die Aus-Weise wie im Beispiel 1 die Ausgangskonzentrationen 15 gangskonzentration der verschiedenen Bestandteile gevon [A]₀ = [A] = 1,50 Mol (118 g) pro Liter, [B]₀ maß Beispiel 1 berechnet, unter der Voraussetzung, daß = 1,55 Mol (163 g) pro Liter, [SO₂],, = 1,05MoI (67 g) die erforderliche Jodidionenkonzentration [J-] teils bei pro Liter und [J₂J₀ = 0,67 Mol (171 g) pro Liter. Werden dem ersten momentanen Zerfall, teils durch Wasserzusatz diese Stoffe zusammengebracht und wird Methanol auf entsteht. Mit [A], [B] und [SO₂] willkürlich zu 1,80, 0,30 1 Liter zugesetzt, in diesem Fall 685 ml, so ergibt sich 20 bzw. 0,85 Mol/Liter gewählt, und bei k =0,15 und ein Reagenz vom Titer y (etwa 8,0) mg H₂O pro ml. Der β =2 ergeben sich in derselben Weise wie im Beispiel 1 Lösung wird [y — 4,0) g H₂O zugesetzt. Das Reagenz [A]₀ = [A] = 1,80 (142 g) pro Liter, [B]₀ = 1,10MoI bekommt hierdurch den Titer 4,0 mg H₂O pro ml, (116 g) pro Liter, [SO₂]₀ = 1,12MoI (72 g) pro Liter und und es hat sich gezeigt, daß ein Titer bei Abwesenheit von [JJ₀ = 0,50 Mol (128 g) pro Liter. Werden die Stoffe Luft um etwa 2 °/₀ pro Monat abnimmt und in Anwesen- 25 zusammengebracht und wird Methylcellosolv auf 1 Liter heit von Luft um etwa 2 °/₀ pro Monat steigt. zugesetzt, in diesem Fall 695 ml, so ergibt sich ein Reagenz

. . vom Titery (etwa 6,0) mg H₂O je ml. Der Lösung wird

Beispiel 4 ^, _ ^₂) g H₂O zugesetzt. Das Reagenz bekommt hier-

Zur Herstellung von 1 Liter eines Reagenzes, das durch den Titer 4,2 mg H₂ O pro ml, und es hat sich gezeigt,

Äthanol als Lösungsmittel, Pyridin als Beschleuniger und 30 daß sein Titer bei Abwesenheit von Luft um etwa 1,2%

Diäthanolamin als Stabilisierungsbase enthält und mit pro Monat abnimmt und in Anwesenheit von Luft um

einem Titer von 4,0 mg H₂O pro ml, 0,22 Mol freies Jod etwa 1,2% pro Monat steigt.

[J₂] entsprechend, werden zuerst die Ausgangskonzen- . .

trationen der verschiedenen Komponenten gemäß Bei- Beispiel

spiel 1 berechnet, unter der Voraussetzung, daß die 35 Zur Herstellung von 1 Liter eines Reagenzes, das

erforderliche Jodidionenkonzentration [J-] teils bei dem Methylcellosolv als Lösungsmittel, Pyridin als Beschleu-

ersten momentanen Zerfall, teils durch Wasserzusatz niger und Diäthanolamin als Stabilisierungsbase enthält,

entsteht. [A], [B] und [SO₂] werden willkürlich zu 2,50, und mit einem Titer von 5,7 mg H₂O pro ml 0,32 Mol

0,20 bzw. 0,40 Mol/Liter gewählt, und bei k — 0,30 Mol/ freies Jod [J₂] pro Liter entsprechend, werden zuerst die

Liter und β =2 ergeben sich in derselben Weise wie 40 Ausgangskonzentrationen der verschiedenen Komponen-

im Beispiel 1 [A]₀ = [A] = 2,50 Mol (198 g) pro Liter, ten gemäß Beispiel 1 berechnet, unter der Voraussetzung,

[B]₀ = 1,04MoI (109 g) pro Liter, [S O₂J₀ = 0,68 Mol daß die erforderliche Jodidionenkonzentration [J-] teils

(44 g) pro Liter und [J₂]₀ = 0,50 Mol (128 g) pro Liter. bei dem ersten momentanen Zerfall, teils durch Wasser-

Wird dies zusammengebracht und wird Äthanol auf 1 Liter zusatz entsteht. Mit [A], [B] und [SO₂] willkürlich zu

zugesetzt, in diesem Fall 670 ml, so ergibt sich ein Reagenz 45 2,50, 0,20 bzw. 0,90 Mol/Liter gewählt, und bei k =0,15

mit einem Titer von y (etwa 6,0) mg H₂O pro ml. Der Mol/Liter und β =2 ergeben sich in derselben Weise

Lösung wird (y — 4,0) g H₂O zugesetzt. Das Reagenz wie im Beispiel 1 [A]₀ = [A] = 2,50 Mol (198 g) pro

erhält hierdurch den Titer 4,0 mg H₂O pro ml, und sein Liter, [B]₀ = 1,25MoI (131g) pro Liter, [SO₂]₀ = 1,25MoI

Titer nimmt bei Abwesenheit von Luft um etwa 1,6% (80 g) pro Liter und [J₂]₀ =0,67 Mol (171 g) pro Liter,

pro Monat ab und steigt in Anwesenheit von Luft um 50 Werden diese Stoffe zusammengebracht und wird

etwa 1 % pro Monat. Methylcellosolv auf 1 Liter zugesetzt, in diesem Fall

. . 625 ml, so ergibt sich ein Reagenz mit einem Titer von y

Beispiel 5 ^_etwa ^ _mg ^₀ -_{e ml}_ _{Der Lösung} ^ ψ _ ₅₇) _g

Zur Bereitung von 1 Liter eines Reagenzes, das H₂O zugesetzt. Das Reagenz bekommt hierdurch den

Methylcellosolv als Lösungsmittel, Pyridin als Beschleu- 55 Titer 5,7 mg H₂O pro ml, und es hat sich herausgestellt,

niger und Diäthylamin als Stabilisierungsbase enthält daß sein Titer bei Abwesenheit von Luft um etwa 1,3%

und einen Titer von 4,5 mg H₂O pro ml, 0,25 Mol freies pro Monat abnimmt und in Anwesenheit von Luft um

Jod [J₂] pro Liter entsprechend, hat, werden zuerst die etwa 1 % pro Monat zunimmt.
Ausgangskonzentrationen der verschiedenen Komponenten gemäß Beispiel 1 berechnet, unter der Voraussetzung, 60

daß die erforderliche Jodidionenkonzentration [J-] teils Patentansprüche:
bei dem ersten momentanen Zerfall, teils durch Wasserzusatz entsteht. Mit [A], [B] und [SOJ willkürlich zu 1. Stabilisiertes Karl-Fischer-Reagenz zur Bestiml,50,0,20bzw.0,90Mol/Litergewählt,undbei£=0,15Mol mung des Wassergehaltes in Materialproben, als pro Liter und β =2 ergeben sich in derselben Weise im 65 aktive Bestandteile freies Jod, Schwefeldioxyd, ein Beispiel 1 [A]₀ = [A] = 1,50 Mol (118 g) pro Liter, hydroxylhaltiges organisches Lösungsmittel, einen [B]₀ =0,95 Mol (70 g) pro Liter, [SO₂] = 1,15 Mol Beschleuniger, der aus einem Stoff mit schwachem (74 g) pro Liter und [J₂]_o = 0,50 Mol (128 g) pro Liter. Basencharakter, z. B. Pyridin, besteht, sowie ein Werden diese Stoffe zusammengebracht und wird Methyl- Stabilisierungsmittel in der Form von Jodidionen cellosolv auf ein Volumen von 1 Liter zugesetzt, in diesem 70 enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz

als weiteres Stabilisierungsmittel eine Base von größerer Basenstärke als der genannte Beschleuniger enthält, um den Titer des Reagenzes sowohl bei Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Luft zu stabilisieren.

2. Stabilisiertes Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodidionenkonzentration, in Grammionen pro Liter ausgedrückt, einen Wert hat, der der Gleichung

tJi = [J₂] +K

entspricht, und daß die Konzentration der genannten Stabilisierungsbase in Grammäquivalenten pro Liter angegeben, um 0,1 bis 0,5 Mol/Liter den Wert des Ausdruckes

3 ([J₂J₀ - [J₂]) + E

übersteigt, wobei [JJ₀ die molare Konzentration der bei der Herstellung des Reagenzes zugesetzten Jodmenge, [J₂] die molare Konzentration des Vorhändenen freien Jods im Reagenz, [J-] die Jodidionenkonzentration, [E] die molare Konzentration eines zugesetzten löslichen Jodids, wenn diejenige Base, die durch das Jodid dem Reagenz zugeführt worden ist, schwächer oder ebenso schwach als der Beschleuniger ist, und K eine Größe, deren Wert durch die Gleichung

K = k ([A] + β [B]) ■ [SO₂]

bestimmt ist, wo k eine Konstante ist, deren Wert durch die Art des Lösungsmittels bestimmt ist, β eine Konstante, deren Wert durch die Art der stabilisierenden Base bestimmt ist, sowie [A] und [SO₂] im Reagenz vorliegende Konzentrationen von Beschleuniger bzw. Schwefeldioxyd bezeichnen und [B] diejenige Konzentration ist, die dem Überschuß der Stabilisierungsbase über den oben angegebenen Ausdruck hinaus entspricht.

3. Stabilisiertes Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsbase aus einem sekundären oder tertiären Amin, vorzugsweise Diäthylamin, Piperidin, Diäthanolamin, Diisopropylamin oder Triäthylamin, besteht, wobei die Konstante β einen Wert zwischen 1 und 3 hat.

4. Stabilisiertes Karl-Fischer-Reagenz nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des freien Jods 0,02 bis 0,5 Mol/Liter ist, daß die Konzentration des Schwefeldioxyds 0,1 bis 3,0 Mol/Liter ist, daß die Konzentration des Pyridins 0,1 bis 6 Mol/Liter ist, daß die Konzentration von Jodidionen 0,04 bis 3 Grammionen/Liter ist, daß der Wert von [B] 0,1 bis 0,6 Mol/Liter ist und daß der Wert der Konstante k zwischen 0,01 und 1,80 Mol"¹ • Liter liegt.

5. Stabilisiertes Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Lösungsmittel aus Methanol besteht, der Wert von k zwischen 0,40 und 1,20 MoI^-1 · Liter liegt, wenn das Lösungsmittel aus Äthanol besteht, der Wert von k zwischen 0,25 und 0,50 MoI^-1 · Liter liegt, und wenn das Lösungsmittel aus Propanol besteht, der Wert von k zwischen 0,17 und 0,35 Mol"¹ ■ Liter liegt.

6. Stabilisiertes Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Lösungsmittel aus Methylcellosolv besteht, der Wert der Konstante k zwischen 0,06 und 0,30 Mol-¹ · Liter liegt.

7. Stabilisiertes Karl-Fischer-Reagenz nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es freies Jod in einer Konzentration zwischen 0,02 und 0,4 Mol/Liter, Schwefeldioxyd in einer Konzentration zwischen etwa 1,5- und 10 mal die Konzentration des freien Jods, beschleunigende Base in einer Konzentration von zwischen etwa 4- und 20 mal die Konzentration des freien Jods und Stabilisierungsbase in einer Konzentration zwischen etwa 0,1 und 0,5 Mol/Liter enthält und ein Verhältnis von T^- zu T₂ zwischen etwa 1,5 und 6 aufweist.

8. Stabilisiertes Karl-Fischer-Reagenz nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 0,4 Mol/Liter freies Jod, 0,3 bis 2,0 Mol/Liter Schwefeldioxyd, 0,8 bis 4,0 Mol/ Liter Pyridin, 0,3 bis 0,9 Grammionen Jodidionen pro Liter und 0,1 bis 0,5 Mol/Liter der Stabilisierungsbase enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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