DE19814902A1 - Karl-Fischer-Reagenz enthaltend Ethanol als alkoholische Komponente - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reagenz zur Wasserbestimmung nach Karl Fischer (KF), das als Alkoholkomponente Ethanol, sowie eine Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach KF stabilisie­ rende oder aktivierende oder aktivierende und stabilisierende Verbindung (aktivierende oder stabilisierende oder aktivierende und stabilisierende Ver­ bindung) enthält.

Bei der Karl-Fischer-Titration wird das Wasser durch eine Redoxtitration nach folgender Reaktionsgleichung bestimmt:

H₂O + I₂ + (RNH)SO₃-R' + 2 RN =< (RNH)SO₄ + 2 (RNH) I RN = Base, R' = Alkyl (ggf. substituiert).

Im Reagenz entsteht aus einem Alkohol und Schwefeldioxid ein Alkylester der schwefligen Säure. Dieser wird unter Verbrauch stöchiometrischer Mengen Wasser durch Iod zu dem korrespondierenden Schwefelsäurealkyl­ ester oxidiert. In der Praxis werden als Alkoholkomponenten hauptsächlich Methanol oder 2-Methoxyethanol (Methylglykol) verwendet (E. Scholz, "Karl-Fischer-Titration", Springer Verlag, 1984).

Es gibt vier Grundformen der Karl-Fischer-Titration, d. h. die volumetrische Titration mit einem Einkomponentenreagenz, die volumetrische Titration mit einem Zweikomponentenreagenz und die coulometrische Titration mit und ohne Diaphragma. Diese vier Varianten erfordern unterschiedliche Reagen­ zien.

Für die Einkomponententitration wird ein Reagenz benötigt, das alle Reak­ tionspartner des Wassers in einer Lösung enthält. Schwefeldioxid, Iod und die Base werden in einem Alkohol gelöst. In dieser Lösung reagieren das Schwefeldioxid und der Alkohol schon bei der Zubereitung zu Alkylsulfit. Die Base nimmt das freiwerdende Proton auf. In dem Originalreagenz von Karl Fischer wurde Methanol als Alkohol verwendet. Stabilere Reagenzien wurden später mit Methylglykol erhalten. In allen Einkomponentenreagenzien fällt der Titer, d. h. die Konzentration des aktiven Iods, mit der Zeit ab. Als Arbeitsmedium für die Probe wird im Titriergefäß meist Methanol oder ein Gemisch von Methanol und anderen Lösungsmitteln verwendet.

Bei der Zweikomponententitration werden, wie der Name schon sagt, zwei Reagenzien benötigt. Als Titriermittel wird eine Lösung von Iod in Methanol verwendet, als Solvent dient eine Lösung von Schwefeldioxid und einer Base in Methanol. In diesem Solvent wird ebenfalls wie im Einkomponentenrea­ genz Alkylsulfit gebildet. In diesem Fall entsteht Methylsulfit, weil immer Methanol als Lösungsmittel verwendet wird. Die Solvent-Komponente wird im Titriergefaß vorgelegt, mit der Titrankomponente wird titriert. Ein Titer­ abfall findet in der Titrantkomponente nicht statt.

Die Reagenzien für die coulometrische Wasserbestimmung nach Karl Fischer unterscheiden sich in ihren Bestandteilen von den volumetrischen Reagenzien. Statt Iod wird ein lösliches Iodid eingesetzt. Aus diesem Iodid wird während der Titration durch anodische Oxidation Iod erzeugt, das analog der be­ schriebenen Reaktionsgleichung reagiert. Die anderen Bestandteile des Rea­ genzes sind dieselben wie in den volumetrischen Reagenzien, d. h. Schwefel­ dioxid, eine Base und ein Alkohol, die sich wieder wie beschrieben zu dem Alkylsulfit umsetzen, das mit dem Iod und dem Wasser reagiert. Bei der Coulometrie wird ebenfalls bevorzugt Methanol, teilweise in Gemischen mit anderen Lösungsmitteln wie Chloroform, verwendet. In einer sogenannten Zelle mit Diaphragma sind der Kathoden- und der Anodenraum durch ein Diaphragma getrennt. Dadurch werden Störungen durch an der Kathode entstehende oxidierbare Substanzen vermieden. Beide Räume müssen separat mit Reagenz befüllt werden. Für den Kathodenraum wird üblicherweise ein spezielles Kathodenreagenz eingesetzt.

Bei der coulometrischen Titration ohne Diaphragma ist eine Trennung von Kathoden- und Anodenraum nicht nötig, da eine spezielle Kathodengeometrie die Bildung von oxidierbaren Substanzen verhindert. Hier ist nur ein Gefäß zu befüllen.

Das verwendete Lösungsmittel hat mehrere Funktionen, so daß die Zahl der geeigneten Lösungsmittel eingeschränkt ist. Das Lösungsmittel ist eine reaktive Komponente, d. h. es muß mit dem Schwefeldioxid einen Ester bilden können. Deshalb kommen nur Alkohole oder Gemische eines Alkohols mit anderen Lösungsmitteln in Frage. Das Lösungsmittel muß die anderen Komponenten des Karl-Fischer-Reagenzes sowie die bei der Reaktion ent­ stehenden Verbindungen lösen. Es muß geeignet sein, die zu untersuchenden Proben zu lösen. Die mit dem Lösungsmittel hergestellten Karl-Fischer- Reagenzien müssen hinreichend stabil sein, d. h. das Lösungsmittel darf keine störenden Nebenreaktionen verursachen. Bei der coulometrischen Titration muß es mit den enthaltenen Salzen ein hinreichendes Leitvermögen ergeben. Außerdem muß es die bei der Karl-Fischer-Titration übliche dead-stop Indikation ermöglichen.

Methanol ist das bevorzugte und bislang in der Praxis nahezu als einziges eingesetztes alkoholisches Arbeitsmedium bei den Karl-Fischer Reagenzien, bzw. bei der Karl-Fischer-Titration. Es wurde bereits 1935 von Karl Fischer in der Original-Rezeptur für das Karl-Fischer Reagenz empfohlen und wird auch bevorzugt als Lösungsmittel für die zu untersuchenden Proben ver­ wendet.

Methanol hat viele Vorteile, insbesondere dahingehend, daß es die oben skizzierten Erfordernisse für die Verwendung als Lösungsmittel oder Arbeits­ medium in einem Karl-Fischer-Reagenz fast uneingeschränkt erfüllt.

Methanol hat jedoch Nachteile dahingehend, daß die Stabilität der Einkom­ ponenten-Karl-Fischer-Reagenzien mit Methanol als alkoholische Komponente relativ gering ist. Ein weiterer Nachteil liegt in dem unbefriedigenden Lösungsvermögen von Methanol für langkettige organische Verbindungen und Fette. Ein weiterer, in den letzten Jahren immer deutlicher hervortretender Nachteil von Methanol liegt in seiner Toxizität.

Andere Lösungsmittel werden demgegenüber nur in beschränktem Umfang eingesetzt. Peters und Jungnickel (Annalen der Chemie, Bd. 27, S. 450-453) haben Methylglykol als Lösungsmittel eingeführt. Heute werden auch analoge Glykolether verwendet. Die damit hergestellten Einkomponenten-Karl-Fischer- Reagenzien zeigen eine gute Titerstabilität. Als Arbeitsmedium für die zu untersuchenden Proben sind Glykolether jedoch nicht geeignet, da die KF-Reaktion zu langsam abläuft und Indikationsprobleme auftreten. Ferner ist auch Methylglykol toxikologisch nicht unbedenklich. Bevorzugtes Lösungs­ mittel für die Probe ist auch hier Methanol.

Um das Lösungsvermögen für die zu untersuchende Probe zu verbessern, werden dem Methanol häufig andere Lösungsmittel (Scholz, a.a.O., S. 58-61), wie z. B. Chloroform, Propanol, Butanol oder Xylol zugesetzt. Die Ver­ wendung von halogensubstituierten Alkoholen bei der Wasserbestimmung nach KF in Ketonen zum Lösen der Probe beschreibt die EP-B 0 135 098.

Wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, sind die bislang verwendeten Alkohole in der Laborpraxis nicht unbedenk­ lich. Methanol ist giftig und entflammbar, Methylglykol ist teratogen und fötotoxisch. Methylglykol wird für Einkomponentenreagenzien verwendet, als Arbeitsmedium in der Titrierzelle greift man hier auch hauptsächlich auf Methanol zurück, da die üblichen Karl-Fischer-Titratoren in Methylglykol als Arbeitsmedium zu langsam titrieren. Auch andere Lösungsmittel, die eine Titration ermöglichen, sind gesundheitlich bedenklich. Tetrahydrofurfurylalko­ hol ist als gesundheitsschädlich eingestuft, N-Methylformamid ist fötotoxisch.

Ein weiterer Nachteil der oben beschriebenen Alkohole in der Karl-Fischer- Titration ist das Auftreten von Nebenreaktionen bei bestimmten Proben, die sich in einer Verfälschung der Titrationsergebnisse niederschlagen. Methanol reagiert mit Ketonen und Aldehyden zu Ketalen bzw. Acetalen. Bei dieser Reaktion wird Wasser gebildet. Zusätzlich gehen Aldehyde in der Gegenwart von Methanol und Methylglykol eine Bisulfitaddition mit dem Schwefeldioxid ein. Dabei wird Wasser verbraucht, was ebenfalls die Analyse verfälscht. Vermeiden kann man diese Nebenreaktion durch den Einsatz von 2-Chlo­ rethanol als Lösungsmittel im Titriergefäß. Diese Substanz ist jedoch hoch­ giftig und wie viele halogenierte Verbindungen schwer abbaubar.

Um eine wesentliche Verbesserung der zur Zeit üblichen Karl-Fischer-Rea­ genzien zu erzielen, gilt es also, eine Formulierung mit einem geeignetem Alkohol zu finden, der in seinem Lösevermögen für polare Substanzen, der Leitwertbildung für coulometrische Reagenzien und der Reaktionsgeschwindig­ keit den oben beschriebenen möglichst ähnlich ist, während Nebenreaktionen weitestgehend unterdrückt werden sollen. Das wichtigste Kriterium ist jedoch das Gefährdungspotential, das von dem Reagenz für die Anwender und die Umwelt ausgeht. Giftige Reagenzien sollten aus Routinelaboratorien im Interesse der Sicherheit verbannt werden. Schwer abbaubare Reagenzien belasten die Umwelt auf Jahre hinaus.

Demgemäß bestand bei den beteiligten Kreisen seit längerer Zeit ein starkes Bedürfnis, die o.g. Lösungsmittel, insbesondere Methanol, durch ein ebenso geeignetes, jedoch ein eindeutig niedrigeres Gefahrdungspotential aufweisendes Lösungsmittel zu ersetzen.

Die Verwendung von Ethanol anstelle von Methanol würde jedenfalls dieses Kriterium erfüllen. In der Praxis wurde Ethanol bislang noch nie verwendet. Es wird jedoch als theoretisch mögliches Lösungsmittel in einigen früheren Anmeldungen bzw. Patenten, wie z. B. der DE-C 39 23 883, der DE-C 39 04 992 und der EP-B 0 135 098 als eine Möglichkeit unter einer Vielzahl von anderen möglichen Kandidaten für Lösungsmittel genannt. Der Grund dafür, daß Ethanol bislang in der Praxis noch nie eingesetzt wurde, ist in folgenden Nachteilen bei der Verwendung von reinem Ethanol zu sehen:

• 1. Die Endpunktseinstellung bei der üblichen Vortitration (Entwässerung des Arbeitsmediums) ist schleppend und ungenau. Dadurch wird das Resultat der folgenden Wasserbestimmung nach Karl-Fischer verfälscht.
• 2. Die Endpunktsindikation mit den üblichen Indikationsmethoden, wie z. B. Bipotentiometrie oder Biamperometrie (auch als dead-stop-Indikation bezeichnet) ist gestört. Dies führt leicht zu Übertitration.
• 3. Iodhaltige Titriermittel auf Ethanol-Basis sind nicht titerstabil. Eine Iodlösung in Ethanol, die z. B. als Titrant-Komponente in einem Zwei­ komponentenreagenz verwendet wird, zeigt einen langsamen aber perma­ nenten Titerabfall.

Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein ver­ bessertes, insbesondere toxikologisch unbedenklicheres Karl-Fischer-Reagenz zur Verfügung zu stellen.

Bei den in diesem Zusammenhang durchgeführten Arbeiten, wurde trotz der oben beschriebenen, in Fachkreisen bekannten Nachteile von Ethanol einige Untersuchungen mit Ethanol als Lösungsmittel durchgeführt.

Diese Untersuchungen zeigten, daß die oben beschriebenen Nachteile sich überraschenderweise dadurch beheben lassen, daß einem Karl-Fischer-Rea­ genz, das Ethanol als alkoholische Komponente enthält, ein geeigneter d. h. stabilisierender oder aktivierender oder aktivierender und stabilisierender Zusatz zugegeben wird. Durch die Zugabe derartiger Zusätze war es mög­ lich, die Titrationsgeschwindigkeit bei der üblichen Vortitration zu beschleu­ nigen und die Endpunktsindikation mit bipotentiometrischen oder biamperome­ trischen Methoden sicherzustellen. Titriermittel werden durch die erfindungs­ gemäß verwendeten Zusätze stabilisiert, so daß der Titer deutlich langsamer abfällt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Karl-Fischer-Reagenz zur Wasserbestimmung, dadurch gekennzeichnet, daß es Ethanol als alkoholische Komponente und mindestens eine Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach KF stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung enthält.

Als "Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivie­ rende Verbindungen" können prinzipiell alle Verbindungen, die diese Eigen­ schaft erfüllen, verwendet werden.

Vorzugsweise wird die Ethanol bzgl. seiner Anwendbarkeit in der Wasser­ bestimmung nach Karl-Fischer stabilisierende oder aktivierende oder stabili­ sierende und aktivierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Salz einer anorganischen oder organischen Säure mit einer an­ organischen oder organischen Base und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.

Weiter bevorzugt werden dabei Salze einer Halogenwasserstoffsäure, Salze der Schwefelsäure, Salze der schwefeligen Säure, Salze der Ethylschwe­ felsäure, Salze der ethylschwefligen Säure, Salze einer Carbonsäure mit einem organischen Amin, Salze einer quaternären Amoniumverbindung, Salze eines anorganischen Kations oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon eingesetzt.

Im einzelnen sind dabei zu nennen:
Salze von sekundären und tertiären Aminen, Salze von cyclischen Aminen sowie Salze von stickstoffhaltigen Heterocyclen, jeweils mit Halogenwasser­ stoffen, schwefliger Säure, Schwefelsäure, Umsetzungsprodukten der o.g. Säuren mit Ethanol, wie z. B. ethylschwefelige Säure oder Ethylschwefelsäu­ re, Phosphorsäure, Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Weiterhin sind quaternäre Amoniumsalze der o.g. Säuren und Guanidinverbindungen zu nennen.

Beispiele für die sekundären und tertiären Amine, die cyclischen Amine und stickstoffhaltigen Heterocyclen sind insbesondere Diethylamin, Diethanolamin, Ethylbutylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Ethyldiethanolamin, N,N- Diethylanilin, Dimethyldodecylamin, Dimethyldecylamin, Diethyloctylamin, Morpholin, Piperazin, Piperidin, Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-(Diethylamino)- pyridin, Dipyridylpropan, N,N-Dipyridylethylenamin, Pyrrol, Imidazol, 2- Methylimidazol, N-Ethylimidazol, Benzimidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol und Guanidin, insbesondere Pyridin, Morpholin, Imidazol, Diethanolamin, oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.

Beispiele für die quaternären Amoniumverbindungen sind Tetraethylamonium-, Tetrabutylamonium-, Dimethyldioctylamonium- und Cholinsalze.

Beispiele für besonders geeignete Säuren sind Iodwasserstoffsäure, Chlor­ wasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, schweflige Säure und Schwefelsäure, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Ethanol, wie z. B. ethylschwefelige Säure oder Ethylschwefelsäure, Sulfonsäuren, Phosphorsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Bezoesäure und Salicylsäure.

Auch anorganische Salze, wie z. B. Lithiumiodid sind geeignet, soweit sie in Ethanol hinreichend löslich sind.

Die o.g. Salze können bei der Herstellung des Reagenzes direkt zugesetzt werden oder aber während der Herstellung entstehen oder vor der eigentli­ chen Anwendung in einer Seitenreaktion erzeugt werden. So können z. B. Iod und Schwefeldioxid mit Wasser reagieren, wobei Iodwasserstoffsäure und Schwefelsäure bzw. Ethylschwefelsäure entstehen, die mit den vorhandenen Basen zu den entsprechenden Salzen weiter reagieren können. Das dafür erforderliche Wasser kann in den verwendeten Rohstoffen vorhanden sein oder zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden.

Die Konzentration der stabilisierenden oder aktivierenden oder stabilisierenden und aktivierenden Verbindungen kann je nach Anwendung zwischen 0,01 mol/l und 4 mol/l liegen. Dabei spielt das verwendete Titriergerät, das Indikationssystem und der gewünschte Anwendungszweck eine Rolle. Die erfindungsgemaß verwendeten Salze können einzeln oder auch in Kombina­ tion miteinander verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure mit einer anorganischen oder organi­ schen Base oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon als Ethanol bzgl. seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach KF stabilisierende oder aktivierende oder aktivierende und stabilisierende Verbindung.

Besonders bevorzugt wird dazu ein Salz einer Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schwefliger Säure, Ethylschwefelsäure, ethylschwefeliger Säure, einer Carbonsäure mit einem organischen Amin, einer quaternären Ainoniumverbindung, eines anorganischen Kations, und einer Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet.

Dabei können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zur Stabilisie­ rung oder Aktivierung oder Stabilisierung und Aktivierung von Ethanol in einem Einkomponenten-Reagenz, einer Solvent- oder Titrant-Komponente für die Zweikomponenten-Karl-Fischer-Titration, einem Anolyten oder einem Katholyten für die coulometrische Wasserbestimmung nach KF verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Karl-Fischer-Reagenzien haben gegenüber konventio­ nellen Reagenzien auf der Basis von Methanol einige Vorteile. Ethanol ist nach der Gefahrstoffverordnung niedriger, d. h. lediglich als entflammbar, nicht jedoch als toxisch eingestuft und kann in großem Umfang das bislang verwendete Methanol ersetzen, sofern es die erfindungsgemäß stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindungen enthält.

Ferner hat Ethanol gegenüber Methanol nicht nur toxikologische Vorteile, sondern zeichnet sich auch durch ein besseres Lösungsvermögen für langket­ tige Kohlenwasserstoffe aus, so daß derartige Substanzen mit den erfindungs­ gemäßen Karl-Fischer-Reagenzien leichter titriert werden können als in methanolischen Reagenzien.

Im folgenden sollen nunmehr noch einige weitere einzelne Aspekte der vorliegenden Erfindung, jeweils unter Bezugnahme auf die sich daran an­ schließenden Beispiele, detailliert beschrieben werden.

So betrifft die vorliegende Erfindung ferner ein Arbeitsmedium für die Wasserbestimmung nach Karl-Fischer mit einem Einkomponentenreagenz, eine Solvent-Komponente für die Zweikomponenten-Karl-Fischer-Titration, jeweils bestehend aus Ethanol und mindestens einer Ethanol bezüglich seiner An­ wendbarkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer stabilisierenden und aktivierenden oder stabilisierenden und aktivierenden Verbindung.

Diese können Methanol als Standardarbeitsmedium für die Titration mit einem Einkomponenten-Karl-Fischer-Reagenz ersetzen. Die Ethanol bzgl. seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach KF stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung kann dabei jeweils in-situ aus einer Base und einer Säure, gemäß Beispiel 1 aus Imida­ zol und Schwefeldioxid, gewonnen werden. Ferner kann die stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung auch als solche zugegeben werden.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Titrant-Komponente für die Zweikomponenten-Karl-Fischer-Titration, beste­ hend aus Ethanol, Iod und mindestens einer Ethanol bezüglich seiner An­ wendbarkeit in der Wasserbestimmung nach KF stabilisierenden oder aktivie­ renden oder stabilisierenden und aktivierenden Verbindung.

Die Titrant-Komponente wurde bislang praktisch ausschließlich unter Ver­ wendung von Methanol hergestellt. Lediglich in wenigen Einzelfällen wurden neben Methanol auch aromatische Lösungsmittel verwendet. Auch hier ist die Substitution durch Ethanol möglich. Der Zusatz von z. B. Imidazolhydroiodid verbessert dabei die Stabilität der Titrant-Komponente, die einen deutlich niedrigeren Titerabfall aufweist als bei Verwendung von reinem Ethanol. Eine derartige Titrant-Komponente ist in Beispiel 3 gezeigt.

Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Einkomponenten- Karl-Fischer-Reagenz für die Wasserbestimmung nach KF, bestehend aus Ethanol, einer Base, Schwefeldioxid, Iod und einer Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach KF stabilisierenden oder aktivierenden oder stabilisierenden und aktivierenden Verbindung. Auch hier wird ein deutlich niedrigerer Titerabfall gegenüber der Verwendung von reinem Ethanol beobachtet.

Derartige Reagenzien sind in Beispielen 4 und 5 gezeigt, wobei diese jeweils Hydroiodide als stabilisierende Zusätze enthalten.

Für die Wasserbestimmung nach KF werden die erfindungsgemäßen KF-Reagenzien in üblicher Weise verwendet. In der Titrierzelle wird ein ge­ eignetes Arbeitsmedium oder eine Solvent-Komponente, z. B. ein erfindungs­ gemäßes Arbeitsmedium oder Solvent-Komponente auf Ethanol-Basis oder aber ein herkömmliches Lösungsmittel, wie z. B. Methanol oder ein anderes Lösungsmittel-Gemisch, vorgelegt. Die Vorlage wird mit einem erfindungs­ gemäßen Titriermittel trockentitriert. Dann wird eine Probe, deren Wasser­ gehalt zu bestimmen ist, eingewogen und in üblicher Weise titriert.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Anolyten für die coulometrische Wasserbestimmung nach KF, beste­ hend aus Ethanol, einer Base, Schwefeldioxid und einer Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach KF stabilisierenden oder aktivierenden oder stabilisierenden und aktivierenden Verbindung, sowie einen Katholyten für die coulometrische Wasserbestimmung nach KF, beste­ hend aus Ethanol und einer Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach KF stabilisierenden oder aktivierenden oder stabili­ sierenden und aktivierenden Verbindung.

Eine Formulierung für einen Anolyten ist in Beispiel 6 gezeigt. Eine Formu­ lierung für einen Katholyten zeigt Beispiel 7. Beim Anolyten wird wiederum Imidazolhydroiodid als Ethanol stabilisierende oder aktivierende oder stabili­ sierende und aktivierende Verbindung zugesetzt, während für den Katholyten beispielsgemäß Diethanolaminhydrochlorid als derartige Verbindung zugesetzt wird.

Auch Kombinationen der erfindungsgemäßen Reagenzien mit herkömmlichen KF-Reagenzien sind möglich.

Die Erfindung soll nunmehr noch anhand einiger erfindungsgemäßer Beispiele und entsprechender Anwendungsbeispiele erläutert werden.

Beispiele Beispiel 1 (Arbeitsmedium für die Titration mit einem Einkomponenten-Karl- Fischer-Reagenz)

15 g Imidazol und 9 g Schwefeldioxid wurden in 1 l Ethanol gelöst. Diese Formulierung diente als Arbeitsmedium für die Probe bei der Titration mit einem Einkomponenten-Karl-Fischer-Reagenz.

Beispiel 2 (Solvent-Komponente für die Zweikomponenten-Karl-Fischer-Titra­ tion)

52 g Diethanolamin (0,5 mol) wurden in 1 l Ethanol gelöst. Dann wurden 32 g Schwefeldioxid (0,5 mol) eingeleitet.

Beispiel 3 (Titrant-Komponente für die Zweikomponenten-Karl-Fischer-Titra­ tion)

75 g Iod und 137 g Imidazolhydroiodid wurden in 1 l Ethanol gelöst.

Die beiden Formulierungen nach Beispiel 2 und 3 wurden gemeinsam zur Wasserbestimmung verwendet, wie es das Anwendungsbeispiel 2 beschreibt.

Beispiel 4 (Einkomponenten-Karl-Fischer-Reagenz)

316 g Pyridin wurden in 600 ml Ethanol gelöst. Dann wurden 96 g Schwe­ feldioxid eingeleitet. Anschließend wurden 60 g Pyridinhydroiodid und 75 g Iod zugesetzt. Der Ansatz wurde mit Ethanol auf 1 l aufgefüllt.

Beispiel 5 (Einkomponenten-Karl-Fischer-Reagenz)

126 g Diethanolamin (1,2 mol), 68 g Imidazol (1 mol) und 60 g Imidazol­ hydroiodid (0,3 mol) wurden in 600 ml Ethanol gelöst. Dann wurden 96 g Schweldioxid eingeleitet und 75 g Iod zugesetzt. Der Ansatz wurde mit Ethanol auf 1 l aufgefüllt.

Beispiel 6 (Anolyt für die coulometrische Wasserbestimmung nach KF)

68 g Imidazol (1 mol) wurden in 1 l Ethanol gelöst. Dann wurden 32 g Schwefeldioxid eingeleitet. Abschließend wurden 40 g Imidazolhydrojodid zugesetzt und gelöst. Diese Lösung diente als Anolyt bei der coulometri­ schen Karl-Fischer-Titration.

Beispiel 7 (Katholyt für die coulometrische Wasserbestimmung nach KF)

210 g Diethanolaminhydrochlorid wurden in 1 l Ethanol gelöst. Diese Lösung diente als Katholyt für die coulometrische Karl-Fischer-Titration.

Anwendungsbeispiel 1

25 ml Arbeitsmedium nach Beispiel 1 wurden in einer Titrierzelle eines volumetrischen Karl-Fischer-Titrators vorgelegt und durch Titration mit einem Einkomponenten-Reagenz nach DAB10 trockentitriert. Danach wurde die zu untersuchende Probe zugesetzt. Der Wassergehalt derselben wurde dann mit dem gleichen Titriermittel titriert.

Die Trockentitration gemäß Anwendungsbeispiel 1 unter Verwendung des erfindungsgemaßen Lösungsmittels nach Beispiel 1 betrug ungefähr 1 mm.

Ein Vergleich unter Verwendung von reinem, trockenem Ethanol bei der Titration gemäß Anwendungsbeispiel 1, ergab einen äußerst schleppenden Verlauf der Trockentitration. Ferner konnte der Endpunkt lediglich mit großer Unsicherheit bestimmt werden, wodurch die nachfolgen Wasserbestim­ mung verfälscht wurde.

Anwendungsbeispiel 2

In einer volumetrischen Titrierzelle wurden 30 ml Solvent nach Beispiel 2 vorgelegt und mit dem Titranten nach Beispiel 3 trockentitriert. Dann wurde die zu untersuchende Probe zugesetzt. Der Wassergehalt wurde mit dem gleichen Titranten austitriert.

Anwendungsbeispiel 3

In einer Titrierzelle eines volumetrischen Karl-Fischer-Titrators wurden 50 ml einer Solvent-Komponente nach Beispiel 2 vorgelegt und mit dem han­ delsüblichen Hydranal-Titrant der RDH Laborchemikalien GmbH & Co KG vollständig trockentitriert. Dann wurde die zu untersuchende Probe einge­ bracht. Anschließend wurde der Wassergehalt mit dem Hydranal-Titrant ti­ triert.

Anwendungsbeispiel 4

In einer coulometrischen Titrierzelle eines handelsüblichen Karl-Fischer- Coulometers Kyoto MKC-210, die zwei getrennte Kammern enthielt, wurde das Reagenz nach Beispiel 6 in den Anodenraum und das Reagenz nach Beispiel 7 in den Kathodenraum eingefüllt.

Anschließend wurde eine Wasserbestimmung durchgeführt.

Anwendungsbeispiel 5

In einer coulometrischen Titrierzelle eines handelsüblichen Karl-Fischer- Coulometers Metrohm 684, die nur eine Kammer enthielt, wurde das Reagenz nach Beispiel 6 eingefüllt.

Anschließend wurde eine Wasserbestimmung durchgeführt.

Claims (13)

1. Karl-Fischer-Reagenz zur Wasserbestimmung, dadurch gekennzeichnet, daß es Ethanol als alkoholische Komponente und mindestens eine Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung enthält.

2. Karl-Fischer-Reagenz zur Wasserbestimmung nach Anspruch 1, wobei die Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Salz einer anorganischen oder organischen Säure mit einer anorganischen oder organischen Base und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.

3. Karl-Fischer-Reagenz zur Wasserbestimmung nach Anspruch 2, wobei die Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Salz einer Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schwefli­ ger Säure, Ethylschwefelsäure, ethylschwefeliger Säure, einer Carbonsäu­ re mit einem organischen Amin, einer quaternären Amoniumverbindung, eines anorganischen Kations, und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.

4. Karl-Fischer-Reagenz zur Wasserbestimmung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die anorganische oder organische Base ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Morpholin, Imidazol, Diethanolamin, und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.

5. Wasserbestimmung nach Karl Fischer unter Verwendung eines Karl- Fischer-Reagenzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure mit einer anorganischen oder organischen Base oder einer Kombination aus zwei oder mehr davon zur Stabilisierung oder Aktivierung oder Stabilisierung und Aktivierung von Ethanol bezüglich seiner Anwend­ barkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer in Karl-Fischer- Reagenzien.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer stabilisieren­ de oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung wie in Anspruch 3 definiert ist.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Karl-Fischer-Reagenz ein Einkomponenten-Reagenz, ein Arbeitsmedium für das Einkomponen­ ten-Reagenz, eine Solvent- oder Titrankomponente für die Zweikom­ ponenten-Karl-Fischer-Titration, eine Anolyt oder Katolyt für die coulo­ metrische Wasserbestimmung nach Karl-Fischer ist.

9. Arbeitsmedium für die Wasserbestimmung nach Karl-Fischer mit einem Einkomponentenreagenz oder Katholyt für die coulometrische Wasser­ bestimmung nach Karl Fischer, jeweils enthaltend Ethanol und minde­ stens eine Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestim­ mung nach Karl Fischer stabilisierende oder aktivierende oder stabili­ sierende und aktivierende Verbindung.

10. Titrant-Komponente für die Zweikomponenten-Karl-Fischer-Titration, enthaltend Ethanol, Iod und mindestens eine Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer stabilisieren­ den oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung.

11. Einkomponenten-Reagenz für die Wasserbestimmung nach Karl Fischer, enthaltend Ethanol, einer Base, Schwefeldioxid, Iod und mindestens eine Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung.

12. Anolyt für die coulometrische Wasserbestimmung nach Karl Fischer, enthaltend Ethanol, einer Base, Schwefeldioxid und mindestens eine Ethanol bezüglich seiner Anwendbarkeit in der Wasserbestimmung nach Karl Fischer stabilisierende oder aktivierende oder stabilisierende und aktivierende Verbindung.

13. Solvent-Komponente für die Zweikomponenten-Karl-Fischer-Titration enthaltend Ethanol, SO₂ und mindestens eine Base.