DE19727051A1

DE19727051A1 - Elektrolytische Lösung für die coulometrische Tetration nach Karl Fischer und Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts unter Verwendung der elektrolytischen Lösung

Info

Publication number: DE19727051A1
Application number: DE19727051A
Authority: DE
Inventors: Hiromasa Kato; Naoko Katayama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 1998-01-02
Also published as: GB2314624A; GB9713337D0; US5962328A; JPH1073567A; JP3473324B2; GB2314624B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elektrolytische Lösung zur coulometrischen Titration nach Karl Fischer und auf ein Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts einer Probe unter Verwendung derselben. Die elektrolytische Lösung ist insbesondere für eine Verwendung in einer coulometrischen Titration nach Karl Fischer zur Bestimmung der Wassergehalte von Ketonen geeignet.

Die Karl Fischer-Titration ist ein Verfahren zur Bestimmung von Wasser, die auf den Karl Fischer-Reaktionen basiert, die durch die folgenden Reaktionsformeln dargestellt werden:

I₂ + SO₂ + H₂O + 3Base ↔ 2(Base · HI) + Base · SO₃ (1)

Base · SO₃ + CH₃OH → Base · H⁺ + CH₃OSO₃⁻ (2)

[In den Formeln (1) und (2) steht "Base" für eine basische Verbindung.]
Die Techniken zur Bestimmung von Wasser, die auf den Karl Fischer-Reaktionen basieren, werden in eine volumetrische Titration und eine coulometrische Titration eingeteilt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine coulometrische Titration. In coulometrischen Titrationsverfahren wird das Iod auf der linken Seite der Reaktionsformel (1) aus Iodidionen erzeugt, die durch die elektrolytische Lösung zugeführt werden, indem die Iodidionen an der Anode oxidiert werden, wie dies durch die folgende Formel (3) dargestellt wird.

2I⁻ → I₂ + 2e (3)

In einer coulometrischen Titration wird die Iodmenge, die in der durch die Formel (1) dargestellten Reaktion verbraucht wird, aus der Elektrizitätsmenge, die für die Oxidationsreaktion erforderlich ist, errechnet. Der Wassergehalt der Probe wird aus der Iodmenge errechnet.

Die Reaktion, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ist eine Gleichgewichtsreaktion. Wenn ein niedrigerer Alkohol, wie z. B. Methanol, vorliegt, läuft die durch die Formel (2) dargestellte Reaktion ab, und das Ergebnis ist, daß das Gleichgewicht der Reaktion, die durch die Formel (1) dargestellt wird, sich nach rechts verschiebt, um die Karl Fischer-Reaktionen zu erfüllen. Daher enthalten alle elektrolytischen Lösungen, die üblicherweise zur coulometrischen Titration verwendet wurden, einen niedrigeren Alkohol, z. B. Methanol. In dem Fall, wo ein Keton, z. B. Aceton oder Cyclohexanon, als Probe zur Bestimmung des Wassergehalts verwendet wird, reagiert allerdings das Keton mit Methanol (Ketalreaktion), wobei Wasser gebildet wird, welches von dem ursprünglich im Keton enthaltenen Wasser nicht unterscheidbar ist, und welches damit eine genaue Messung unmöglich macht. Es ist daher notwendig, eine elektrolytische Lösung zu verwenden, in der das Lösungsmittel keinen niedrigeren Alkohol, wie z. B. Methanol, enthält.

Folglich wurde eine frühere Bestimmung des Wassergehalts von Ketonproben unter Verwendung einer elektrolytischen Lösung zur coulometrischen Titration, die Chloroform oder Methylcellosolv als Lösungsmittel enthielt, durchgeführt (siehe z. B. JP-B-62-16378 und JP-B-5-27063). (Der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, meint eine "geprüfte japanische Patentschrift".)

Kürzlich zeigten allerdings Tierexperimente, daß Chloroform krebserregend ist, und es wurde darauf aufmerksam gemacht, daß Methylcellosolv (Ethylenglykolmonomethylether) in Tests toxisch ist. Daher sollte die Verwendung dieser Lösungsmittel vermieden werden.

Die JP-A-5-10923 (US-Patent 5 187 101) offenbart die Verwendung eines niedrigeren aliphatischen Alkohols, z. B. Methanol, eines Propylenglykolmono (niedrigeres Alkyl)ether usw., als Lösungsmittel in einer elektrolytischen Lösung zur coulometrischen Titration nach Karl Fischer. (Der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".) Es wird auch beschrieben, daß ein gemischtes Lösungsmittel, das Propylencarbonat oder eine andere Verbindung enthält, verwendbar ist.

Allerdings ist die in der JP-A-5-10923 offenbarte Erfindung nicht zur Verwendung bei der Bestimmung des Wassergehalts eines Ketons gedacht, und alle dort angegebenen Beispiele verwenden ein Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Methanol besteht. Selbst wenn ein gemischtes Lösungsmittel, das aus Propylenglykolmono (niedrigeres Alkyl)ether und Propylencarbonat besteht, zur Bestimmung der Wassermenge, die 10 µl war, verwendet wurde, betrug der gefundene Wert 9,081 µg, wie dies in einem später angegebenen Vergleichsbeispiel dargestellt ist. Das oben genannte gemischte Lösungsmittel ist daher hinsichtlich der Genauigkeit unbefriedigend.

In gängigen Feuchtigkeitsmeßgeräten zur coulometrischen Titration fließt immer ein geringer elektrolytischer Strom zwischen der Anode und Kathode in der Titrationszelle, selbst vor Initiierung der Messung (wasserfreier Zustand) Wenn Wasser in die Titrationszelle eintritt, steigt jener elektrolytische Strom an, und die Oxidation von Iodidionen erfolgt an der Anode. Der elektrolytische Strom fließt kontinuierlich, bis das gesamte Wasser in den Karl Fischer- Reaktionen verbraucht ist. Sobald der elektrische Strom auf einen gegebenen Wert oder darunter abgesunken ist, wird die Messung beendet. Der Wert des elektrolytischen Stroms in einer Titrationszelle im wasserfreien Zustand wird als "Hintergrundwert" bezeichnet. (Nach gängiger Praxis wird der "Wert des elektrolytischen Stroms" üblicherweise in "die Rate der Ioderzeugung" umgewandelt, welche umgekehrt in die pro Sekunde titrierte Menge an H₂O umgewandelt wird (µg/H₂O/s)).

Wenn eine elektrolytische Lösung zum Analysieren einer Ketonprobe mit einem Feuchtigkeitsmeßgerät zur coulometrischen Titration nach Karl Fischer verwendet wird, und das Feuchtigkeitsmeßgerät einen niedrigen Hintergrundwert zeigt (nahe 0), dann gibt der niedrige Hintergrundwert an, daß die Komponenten der elektrolytischen Lösung keine Nebenreaktionen mit dem Keton eingehen, oder daß sie Nebenreaktionen eingehen, die nur eine geringe Wirkung erzeugen. In diesem Fall kann die elektrolytische Lösung als für die Analyse des Ketons geeignet angesehen werden. Wenn dagegen das Feuchtigkeitsmeßgerät einen hohen Hintergrundwert zeigt, so gibt dies an, daß die elektrolytische Lösung Nebenreaktionen eingeht. In diesem Fall ist eine genaue Messung unmöglich, und die elektrolytische Lösung ist daher für die Analyse ungeeignet.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer elektrolytischen Lösung, die auf einem weniger toxischen Lösungsmittel basiert und die kein Methanol enthält und die daher selbst bei der Bestimmung des Wassergehalts eines Ketons weniger Nebenreaktionen eingeht.

Als Resultat intensiver Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurde eine elektrolytische Lösung erhalten, die zur Bestimmung des Wassergehalts eines Ketons, z. B. Aceton oder Cyclohexanon, geeignet ist, und die kein gefährliches Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform oder Methylcellosolv, enthält. Die Erfinder haben außerdem ein Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts unter Verwendung der elektrolytischen Lösung erarbeitet.

Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrolytische Lösung für die coulometrische Titration nach Karl Fischer bereit, die hauptsächlich ein Amin, Schwefeldioxid, Iodidionen und ein Lösungsmittel, das ein gemischtes Lösungsmittel ist, welches (a) Propylencarbonat und (b) einen Dialkylenglykolmonoalkylether (in dem die Alkylengruppen und die Alkylgruppe jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben) enthält, umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur coulometrischen Bestimmung des Wassergehalts einer Probe unter Verwendung der elektrolytischen Lösung bereit.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Lösungsmittel (a) und (b) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind sicher. Es gab keine Berichte, die darauf hinweisen, daß eins von diesen toxisch ist.

Propylencarbonat, das als Lösungsmittel (a) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, reagiert nicht mit Ketonen und hat eine hohe Permittivität. Da dieses Lösungsmittel den Widerstand einer elektrolytischen Lösung verringert, bewirkt es eine höhere Effizienz eines elektrolytischen Stroms und ermöglicht, daß eine Titration glatt und genau durchgeführt wird. Somit ist dieses Lösungsmittel zur Verwendung in einer elektrolytischen Lösung für die coulometrische Titration nach Karl Fischer geeignet.

Andererseits ist ein Lösungsmittel, das eine OH-Gruppe entsprechend der von Methanol hat und das geeignet ist, unter Freisetzung von H⁺ zu dissoziieren, für eine elektrolytische Lösung für die coulometrische Titration nach Karl Fischer geeignet, da dieses Lösungsmittel dazu dient, die Karl Fischer-Reaktion, die durch die Formel (1) dargestellt wird, nach rechts ablaufen zu lassen. Der Dialkylenglykolmonoalkylether (in dem die Alkylengruppen und die Alkylgruppe jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben), der in der vorliegenden Erfindung als Lösungsmittel (b) verwendet wird, enthält eine OH-Gruppe, hat aber eine geringere Tendenz, zu dissoziieren und die OH-Gruppe freizusetzen. Das Lösungsmittel (b) reagiert daher nur langsam mit Ketonen und erzeugt nur eine geringe Menge an Wasser durch die Ketalreaktion. Das gebildete Wasser ist bei der Bestimmung des Wassergehaltes vernachlässigbar.

Ob eine Ketalreaktion stattfindet oder nicht, kann auf der Basis einer Messung des "Hintergrundwertes" beurteilt werden. Der Grund dafür ist wie folgt. Das in einer Probe enthaltene Wasser wird schnell durch die Karl Fischer(KF)- Reaktionen verbraucht, und der "Hintergrundwert" sollte auch rasch abfallen, wenn in der Probe kein Wasser gebildet wird. Andererseits läuft eine Ketalreaktion langsam unter schrittweiser Bildung von Wasser ab, so daß der Hintergrundwert nicht leicht abfällt. Basierend auf diesen Feststellungen, bei denen der Hintergrundwert sich ändern kann, kann das Auftreten oder Nicht-Auftreten einer Ketalreaktion aus dem Hintergrund beurteilt werden. Mit anderen Worten, durch Beobachtung des Hintergrundwertes kann der Grad der Ketalreaktion, die das Lösungsmittelsystem eingeht, festgestellt werden. Es ist daher notwendig, ein Lösungsmittel auszuwählen, das nicht nur eine genaue Bestimmung liefert, sondern das auch einen niedrigen "Hintergrundwert" nach einer Ketonanalyse ergibt.

Beispiele für den Dialkylenglykolmonoalkylether (b), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Diethylenglykolmonoalkylether und Dipropylglykolmonoalkylether. (In diesen Ethern stellt die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl dar.) Bevorzugt unter diesen sind Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether. Diethylenglykolmonoethylether ist besonders bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Gemisch der Lösungsmittel (a) und (b) verwendet. Dieses gemischte Lösungsmittel liefert eine elektrolytische Lösung zur coulometrischen Titration nach Karl Fischer, die es ermöglicht, daß die Karl Fischer-Reaktionen normal ablaufen, und die fast keine Ketalreaktion eingeht, und in der Reaktanten für die Karl Fischer-Reaktionen in ausreichender Menge löslich sind.

Die Lösungsmittel (a) und (b) werden in einem Volumenverhältnis von im allgemeinen 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 3 : 7 bis 7 : 3, miteinander gemischt.

In der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Amin, das eine Säuredissoziationskonstante pK_a von 5 oder höher hat, verwendet werden. Die mit einem pK_a von 6 oder höher sind wünschenswerter. Bevorzugte Beispiele für das Amin umfassen Pyridin-Derivate, z. B. 1,3-Di(2-pyridyl)propan, 1,3-Di(4-pyridyl)propan, 2-Methylaminopyridin und 4- Dimethylaminopyridin. Diese Pyridin-Derivate können allein oder als Gemisch eingesetzt werden. Speziell bevorzugt ist ein Gemisch aus 1,3-Di(4-pyridyl)propan und 4- Dimethylaminopyridin. Weitere verwendbare Amine beinhalten Imidazol, Derivate davon (z. B. 1-Methylimidazol, 2- Ethylimidazol und 2-Phenylimidazol), Guanidinbenzoat und dergleichen. Die Aminkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 M (Mol/l; dasselbe gilt nachfolgend), bevorzugter zwischen 0,3 und 1 M.

Die Konzentration an Schwefeldioxid ist vorzugsweise 0,1 bis 3 M, bevorzugter 0,3 bis 1,5 M. Wenn 4-Dimethylaminopyridin allein als Amin verwendet wird, sollte Schwefeldioxid wegen der hohen Basizität des Amins in höherer Konzentration als das 4-Diemthylaminopyridin verwendet werden.

Die Konzentration an Iodidionen beträgt vorzugsweise 0,03 bis 2 M, bevorzugter 0,1 bis 1,0 M.

Jede der Komponenten der elektrolytischen Lösung kann frei oder in chemischer Assoziierung vorliegen. Chemische Assoziierung beinhaltet solvatisiert, im Komplex oder in einer anderen Wechselwirkung mit anderen Komponenten.

Die elektrolytische Lösung der vorliegenden Erfindung wird in einer bekannten Apparatur für die coulometrische Filtration nach Karl Fischer, welche eine Anodenkammer, die eine Anode hat, eine Kathodenkammer, die eine Kathode hat, und ein Diaphragma, z. B. eine Sinterglas-, Keramik- oder Ionenaustauschermembran, die die zwei Kammern voneinander trennt, umfaßt. Die elektrolytische Lösung der Erfindung wird als Anolyt (Elektrolyt in Kontakt mit der Anode) in der Anodenkammer verwendet. Ein bekannter Katholyt (Elektrolyt in Kontakt mit der Kathode) kann ohne besondere Beschränkung verwendet werden, solange es sich um eine nicht-wäßrige Elektrolytenlösung handelt, die ausreichende Leitfähigkeit aufweist, um einen gewünschten elektrolytischen Strom durchfließen zu lassen, und die keine oxidierende oder reduzierende Substanz enthält, die die Karl Fischer- Reaktionen hemmt, und die keine Hemmsubstanzen durch Elektrodenreaktion erzeugt. Es kann speziell eine Lösung eines Elektrolyten (leitfähiges Salz) in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel als Katholyt verwendet werden. Beispiele für den Elektrolyten umfassen organische Salze, z. B. Salze mindestens eines Glieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminen und Guanidin besteht, mit einer halogenierten Wasserstoffsäure, Salpetersäure oder Perchlorsäure (z. B. Diethanolamin); quaternäre Verbindungen (z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid und Cholinchlorid); und anorganische Salze, z. B. Salze von Ammoniak, einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall mit einer halogenierten Wasserstoffsäure, Salpetersäure oder Perchlorsäure (z. B. Lithiumchlorid). Beispiele für das nicht-wäßrige Lösungsmittel umfassen niedrigere Alkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, z. B. Methanol, Ethanol und Propanol, sowie niedrigere Alkylenglykole, z. B. Ethylenglykol. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein gemischtes Lösungsmittel, das aus Methanol und Ethylenglykol besteht. Die Elektrolytkonzentration in dem Katholyt ist 0,01 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol/l.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert. Allerdings sollte die Erfindung nicht so aufgebaut sein, daß sie auf die folgenden Beispiele beschränkt wird.

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 100 ml Propylencarbonat und 90 ml Diethylenglykolmonoethylether wurden 36 g 1,3-Di(4- pyridyl)propan und 12 g Schwefeldioxid aufgelöst. Es wurden 8 g Iod zugesetzt. Ferner wurde Propylencarbonat, das 0,5 ml reines Wasser enthielt, zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 300 ml einzustellen. Diese Lösung wurde als Anolyt verwendet. Als Katholyt wurde eine Lösung verwendet, die durch Vermischen von Cholinchlorid mit Methanol und Ethylenglykol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 1 hergestellt worden war. Die Elektrolysezellen eines im Handel erhältlichen coulometrischen Feuchtigkeitsmeßgeräts, Modell CA-06 (Handelsbezeichnung; Produkt von Mitsubishi Chemical Corp., Japan) wurden jeweils mit dem Anolyten und Katolyten, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, gefüllt. Das Innere jeder Elektrolysezelle wurde entsprechend dem Manual in einem wasserfreien Zustand gebracht.

Zunächst wurde die Apparatur durch die Bestimmung von 10 µl auf Genauigkeit untersucht. Das Ergebnis war, daß Werte, die dem theoretischen Wert von 10 000 µg außerordentlich nahe waren, erhalten wurden. Danach wurde 1 ml Aceton zur Messung seines Wassergehalts in eine Elektrolysezelle injiziert. Dieser Vorgang wurde zehnmal wiederholt. Nach der ersten Messung betrug der Hintergrundwert 0,06 µg/s, was ausreichend niedrig war und anzeigte, daß fast keine Nebenreaktionen auftraten. Während der nachfolgenden Messungen wurde ein leichter Anstieg beim Hintergrundwert beobachtet. Selbst nach der zehnten Messung war der resultierende Hintergrundwert lediglich um einen Wert, der weit niedriger als 0,1 µg/s war, höher als der für die vorangehende Messung. Das System war geeignet, für weitere Messungen eingesetzt zu werden. Die Resultate der oben genannten Messungen sind in Tabelle 1 angegeben. (Bei jeder Messung mit dieser Apparatur wurde die Titration zu dem Zeitpunkt beendet, als der festgestellte Wert des elektrolytischen Stroms auf einen Wert, der um 0,1 µg/s höher war als der Hintergrundwert nach der vorangehenden Messung, oder darunter abgefallen war.)

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 21 g 1,3-Di(4-pyridyl)propan und 18 g 4-Dimethylaminopyridin anstelle von 36 g 1,3-Di(4- pyridyl)propan verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Methanol anstelle von Propylencarbonat verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Methanol anstelle von Diethylenglykolmonomethylether eingesetzt wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

: Durchschnitt
Xi: In der 1. Messung festgestellter Wert
n: Anzahl der Messungen.

Beispiel 3

In einem Gemisch aus 100 ml Propylencarbonat und 150 ml Diethylenglykolmonoethylether wurden 12,2 g Imidazol und 5,8 g Schwefeldioxid aufgelöst. Es wurden 3,8 g Iod zugesetzt. Außerdem wurde Propylencarbonat zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 300 ml einzustellen. Diese Lösung wurde als Anolyt verwendet. Das folgende Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 100 ml der Lösung, die wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer daß Propylencarbonat anstelle von Diethylenglykolmonoethylether verwendet wurde, eine Anolytenherstellung versucht. Das Ergebnis war, daß sich während der Herstellung ein Präzipitat bildete und die resultierende Flüssigkeit ungeeignet war, um als Anolyt verwendet zu werden.

Vergleichsbeispiel 4

In einem Gemisch aus 100 ml Propylencarbonat und 90 ml Propylenglykolmonomethylether wurden 39 g 2- Methylaminopyridin und 12 g Schwefeldioxid aufgelöst. Es wurden 8 g Iod zugesetzt. Außerdem wurde Propylencarbonat zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 300 ml einzustellen. Diese Lösung wurde als Anolyt verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 10 µl Wasser zu bestimmen. Das Ergebnis war, daß der gefundene Wert 9.081,6 µg war (Durchschnitt von drei Messungen; Variationskoeffizient 1,0%), was zeigte, daß die Messungen schlechte Genauigkeit hatten.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen elektrolytischen Lösung für die coulometrische Titration nach Karl Fischer können Ketone zur Bestimmung des Wassers, das in ihnen in geringer Menge enthalten ist, analysiert werden, ohne daß irgendein schädliches Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform oder Methylcellosolv verwendet wird.

Obgleich die vorliegende Erfindung detailliert und anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben wurde, wird es für den Fachmann auf diesem Gebiet klar sein, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen dabei durchgeführt werden können, ohne dadurch den Geist und Schutzumfang derselben zu verändern.

Die Prioritätsdokumente der vorliegenden Erfindung, Hei-8-164148 und Hei-9-129575, in Japan eingereicht am 25. Juni 1996 bzw. am 20. Mai 1997, werden hier als Stand der Technik aufgenommen.

Claims

1. Elektrolytische Lösung für die coulometrische Titration nach Karl Fischer, die ein Amin, Schwefeldioxid, Iodidionen und ein Lösungsmittel frei oder in chemischer Assoziierung enthält, wobei das Lösungsmittel (a) Propylencarbonat und (b) einen Dialkylenglykolmonoalkylether, in dem die Alkylengruppen und die Alkylgruppe jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, enthält.

2. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, in der das Lösungsmittel (a) und (b) in einem Volumenverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 enthält.

3. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, in der das Amin eine Säuredissoziationskonstante pK_a von mindestens 5 hat.

4. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, in der das Amin mindestens ein Glied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,3-Di(2-pyridyl)propan, 1,3-Di(4- pyridyl)propan, 2-Methylaminopyridin, 4- Dimethylaminopyridin und Imidazol besteht.

5. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 2, in der das Lösungsmittel (a) und (b) in einem Volumenverhältnis von 3 : 7 bis 7 : 3 enthält.

6. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 3, in der das Amin eine Säuredissoziationskonstante pK_a von mindestens 6 hat.

7. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, in der der Dialkylenglykolmonoalkylether aus der aus Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, wobei die Lösung kein Methanol enthält.

9. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 1, in der die Lösung im wesentlichen aus dem Amin, dem Schwefeldioxid, den Iodidionen und dem Lösungsmittel besteht.

10. Elektrolytische Lösung für die coulometrische Titration nach Karl Fischer, die durch Vermischen eines Amins, Schwefeldioxids, Iodidionen, Propylencarbonat und einem Dialkylenglykolmonoalkylether, in dem die Alkylengruppen und die Alkylgruppe jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, hergestellt wird.

11. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 10, in der das Propylencarbonat und der Dialkylenglykolmonoalkylether in einem Volumenverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 vorliegen.

12. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 10, in der das Amin eine Säuredissoziationskonstante pK_a von mindestens 5 hat.

13. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 10, in der das Amin mindestens ein Glied ist, das aus der aus 1,3- Di(2-pyridyl)propan, 1,3-Di(4-pyridyl)propan, 2- Methylaminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin und Imidazol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 11, in der das Propylencarbonat und der Dialkylenglykolmonoalkylether in einem Volumenverhältnis von 3 : 7 bis 7 : 3 vorliegen.

15. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 12, in der das Amin eine Säuredissoziationskonstante pK_a von mindestens 6 hat.

16. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 10, in der der Dialkylenglykolmonoalkylether aus der aus Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether und Gemischen dieser bestehenden Gruppen ausgewählt ist.

17. Elektrolytische Lösung nach Anspruch 10, in der diese Lösung kein Methanol enthält.

18. Verfahren zur Herstellung der elektrolytischen Lösung nach Anspruch 10, das ein Vermischen des Amins, des Schwefeldioxids, der Iodidionen, des Propylencarbonats und des Dialkylenglykolmonoalkylethers umfaßt.

19. Verfahren zur coulometrischen Bestimmung des Wassergehalts einer Probe, das Durchführen einer coulometrischen Titration nach Karl Fischer, wobei die Titration in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das (a) Propylencarbonat und (b) einen Dialkylenglykolmonoalkylether, in welchem die Alkylengruppen und die Alkylgruppe jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, in dem die Probe ein Keton enthält.