DE4230717C2

DE4230717C2 - Verfahren und Reagenz zur quantitativen Wasserbestimmung

Info

Publication number: DE4230717C2
Application number: DE4230717A
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof Dr Matschiner; Claus-Peter Dr Maschmeier
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: RDH LABORCHEMIKALIEN GMBH & CO. KG, 30926 SEELZE,
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-09-15
Also published as: JPH075151A; DE4230717A1; US5401662A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Reagenz zur quantitativen Wasserbestimmung.

Die Bestimmung von Wasser nach Karl Fischer hat sich zur bevorzugten Methode entwickelt. Dieser Bestimmung liegt die Karl-Fischer-Reaktion zu Grunde:

SO₂ + ROH + B → BHSO₃R (1)
BHSO₃R + I₂ + H₂O + 2 B → BHSO₄R + 2 BHI (2)

B = Base, ROH = Alkohol
Bei der Bestimmung liegt im Reagenz ein Alkylsulfit vor, das in Gegenwart von Wasser zu Alkylsulfat oxidiert wird (G. Wünsch und A. Seubert, Fresenius Z. Anal. Chem. 334 (1989) 16-21). Die Karl-Fischer-Titrationen werden deshalb in alkoholischer Lösung oder, wenn andere Lösungen einge setzt werden, z. B. Propylencarbonat, in Gegenwart der stöchiometrischen oder einer Mindestmenge an Alkohol aus geführt.

Der Alkohol begrenzt die Anwendung der Karl-Fischer- Titration, denn er kann stören oder Nebenreaktionen ver ursachen. So können Säuren mit dem in den Reagenzien ent haltenen Alkohol eine Veresterung eingehen, die zur Bil dung von Wasser führt (E. Scholz, Fresenius z. Anal. Chem. 303 (1980) 203-207). Fette und langkettige Kohlenwasser stoffe lösen sich nur schlecht in Alkoholen, was zur An wendung von Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bestandteil führte, jedoch aufgrund der Toxizität proble matisch ist.

Bei der Wasserbestimmung in Ketonen kann eine Ketalbil dung auftreten, die ebenfalls unter Wasserabspaltung ver läuft, sich jedoch bei Verwendung des toxischen Chlor ethanols als Lösungsmittel zurückdrängen läßt (E. Scholz, Karl-Fischer-Titration, Springer Verlag 1984, Heidelberg, New York, Tokyo).

Die DE 33 29 020 A1 beschreibt die Verwendung niedriger Alkanole, die mit Halogenatomen und/oder Phenylresten substituiert sind, als Lösemittel in Karl-Fischer-Reagen zien.

Es wurde auch beschrieben, Reagenzien einzusetzen, die SO₂ und Pyridin enthalten, so bereits von Karl Fischer (Angew. Chemie 48 (1935), 394-396). Dabei kommt das Pyri din im Überschuß zum Einsatz. Es wurde jedoch festge stellt, daß das ermittelbare wasseräquivalent stark von den experimentellen Bedingungen abhängt. Ein Grund dafür ist das sich bildende Pyridin-SO₃-Addukt, das eine was servortäuschende Nebenreaktion eingeht und das Analysen ergebnis verfälscht. Durch Zusatz von Alkohol lassen sich zwar bessere Werte erhalten (D. M. Smith, W. M. D. Bryant, J. M. Mitchel, J. Am. Chem. Soc. 61 (1939), 2407), jedoch sind dann wieder die Nachteile des Alkohols zu beobachten. Zudem ist der Umgang mit Pyridin bei Routineuntersuchun gen aufgrund der Toxizität und der Geruchsbelästigung problematisch.

Schließlich ist aus der DD 3 00 661 A5 in pyridinfreies Titrationsmittel auf Natriumacetatbasis zur Bestimmung des Wassergehalts nach Karl-Fischer beschrieben, das als zwei Komponenten-System aufgebaut ist.

Der in den Ansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein neues Verfahren und ein neues Reagenz für die Wasserbestimmung zu finden, welche die Nachteile der Alkohol und/oder Pyridin enthaltenden Reagenzien nicht aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Wasser in einer wasserhaltigen Probe wird die Probe mit einem in einem aprotischen Lösungsmittel gelösten molaren 1 : 1-Addukt von Schwefeldioxid an ein Amin mit einem PK_A-Wert von über 6 vermischt und mit Iod oxidiert. Aus dem Iodverbrauch kann dann der Wassergehalt der Probe berechnet werden.

Die Probe wird dabei insbesondere mit einem in einem aprotischen Lösungsmittel gelösten molaren 1 : 1-Addukt von Schwefeldioxid an Trimethylamin vermischt.

Zur volumetrischen Wasserbestimmung wird die wasserhalti ge Probe

a) mit dem in dem aprotischen Lösungsmittel gelösten molaren 1 : 1-Addukt von Schwefeldioxid an ein Amin ver mischt und anschließend mit einer Iodlösung titriert, oder
b) in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst und mit einer Lösung titriert, die in einem aprotischen Lösungs mittel ein molares 1 : 1-Addukt von Schwefeldioxid an ein Amin mit einem PK_A-Wert von über 6 und Iod enthält.

Zur coulometrischen Wasserbestimmung wird die wasserhal tige Probe mit einer Lösung vermischt, die in einem aprotischen Lösungsmittel neben dem molaren 1 : 1-Addukt von Schwefeldioxid an ein Amin ein lösliches Iodid enthält und daraus Iod durch anodische Oxidation erzeugt.

Das erfindungsgemäße Reagenz kann ein Zwei-Komponenten- oder ein Ein-Komponenten-Reagenz für die volumetrische Wasserbestimmung oder ein Reagenz für die coulometrische Wasserbestimmung sein. Ein erfindungsgemäßes Zwei-Kompo nenten-Reagenz für die volumetrische Wasserstimmung be steht aus einer Solventkomponente und einer Iodlösung als Titrantkomponente und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Solventkomponente ein molares 1 : 1-Addukt von Schwefeldi oxid an ein Amin eines PK_A-Werts von über 6 in einem aprotischen Lösungsmittel enthält.

Ein erfindungsgemäßes Ein-Komponenten-Reagenz für die volumetrische Wasserbestimmung enthält in einem aproti schen Lösungsmittel ein molares 1 : 1-Addukt von Schwefel dioxid an ein Amin eines PK_A-Werts von über 6 und Iod.

Ein erfindungsgemäßes Reagenz für die coulometrische Wasserbestimmung enthält in einem aprotischen Lösungs mittel ein molares 1 : 1-Addukt von Schwefeldioxid an ein Amin eines PK_A-Werts von über 6 und ein Iodid.

Das Amin mit einem PK_A-Wert über 6 kann z. B. ein gegebe nenfalls substituiertes aliphatisches, cyclisches, hete rocyclisches oder aromatisches Amin sein. Derartige ge eignete eine sind beispielsweise: Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n butylamin, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Diethylmethylamin, N,N-Dimethyl-n-butylamin, ferner N,N,N′,N′-Tetramethyl ethylendiamin, Imidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Methylpiperi din, 1-Ethylpiperidin, 1,2-Dimethylpyrrolidin, 1-Methyl pyrrolidin, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin. Auch Mischungen verschiedener Amine können zur Herstellung der molaren 1 : 1-Addukte eingesetzt werden. Die Amine Tri methylamin, Imidazol, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin oder Mischungen davon werden zur Herstellung der molaren 1 : 1-Addukte mit Schwefeldioxid bevorzugt verwendet. Das molare 1 : 1-Addukt von Schwefeldioxid an Trimethylamin wird ganz besonders bevorzugt verwendet.

Die molaren 1 : 1-Addukte von Schwefeldioxid und dem Amin mit einem PK_A-Wert von über 6 lassen sich leicht durch Vereinigen der Komponenten Amin und SO₂, gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel herstel len.

Geeignete aprotische Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und für die Herstellung der erfindungsgemäßen Reagenzien sind z. B.: Ether, wie Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Nitrile, wie Acetonitril, Ester, wie Ethylacetat, Ethyl propionat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, Ethylencarbo nat, Propylencarbonat, Butyrolacton, halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorpropan, Methylenchlorid, Säureamide, wie Dimethyl formamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Acetylaceton und andere aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylacetat. Anstelle eines aprotischen Lösungsmittels kann auch ein Gemisch mehrerer aprotischer Lösungsmittel verwendet werden.

Bevorzugt werden als aprotisches Lösungsmittel Aceto nitril, Propylencarbonat, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder Methylenchlorid oder Mischungen davon.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Reagenzes werden in dem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ein oder mehrere der molaren 1 : 1-Addukte von Schwefel dioxid an ein Amin mit einem PK_A-Wert von über 6 gelöst und/oder durch Vereinigen der Komponenten Amin und Schwefeldioxid im Molverhältnis 1 : 1 erzeugt. Vorzugsweise wird in dem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisch von der wirksamen Komponente des molaren 1 : 1- Addukts durch Auflösen oder durch Vereinigen der Kompo nenten eine Konzentration von 0,01 bis 5 mol/l, besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 mol/l, erzeugt. Die so herge stellte Lösung stellt die Solventkomponente eines erfin dungsgemäßen Zwei-Komponenten-Reagenzes dar. Als zuge hörige Titrantkomponente wird eine Lösung von Iod in einem vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel oder Lö sungsmittelgemisch verwendet. Es ist dabei zweckmäßig für die Titrantkomponente das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie für die Solventkomponente zu verwenden.

Aus der Solventkomponente läßt sich ein erfindungsgemäßes Ein-Komponenten-Reagenz durch zusätzliches Auflösen von Iod herstellen. Iod kann z. B. in 1/3 der Amin-SO₂-Addukt- Konzentration zugesetzt werden. Wenn das Reagenz zur coulometrischen Bestimmung von Wasser verwendet werden soll, wird anstelle von Iod ein Iodid oder ein Gemisch von Iodiden zugesetzt. Dabei werden solche Iodide verwendet, die in dem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich sind.

Die erfindungsgemäße Bestimmung von Wasser verläuft im Unterschied zur Karl-Fischer-Reaktion (1) und (2) nach folgender summarischer Gleichung (3):

Amin _* SO₂ + H₂O + I₂ → Amin _* SO₃ + 2 HI (3)

Aus dem Iodverbrauch wird der Wassergehalt berechnet. Gegenüber dem Pyridin-SO₃-Addukt ist bei dem erfindungs gemäß verwendeten Ein-Schwefeldioxid-Addukt im Molver hältnis 1 : 1 keine wasservortäuschende Nebenreaktion zu beobachten.

Das erforderliche Iod kann zugesetzt oder durch anioni sche Oxidation aus zugesetztem Iodid erzeugt werden. Während der Wasserbestimmung wird das zugesetzte oder anodisch erzeugte Iod durch die Umsetzung mit Schwefel dioxid und Wasser zu Iodid reduziert. Wenn kein Wasser mehr vorhanden ist, bleibt freies Iod übrig. Der Iodüber schuß kann zur Indikation des Endpunktes verwendet wer den, z. B. für die visuelle oder photometrische Indika tion. Es kann auch elektrochemisch indiziert werden, z. B. bipotentiometrisch oder biamperometrisch.

Die Wasserbestimmung kann so durchgeführt werden, daß die wasserhaltige Probe mit der Solventkomponente eines er findungsgemäßen Zwei-Komponenten-Reagenzes vereinigt bzw. vermischt wird, z. B. der Solventkomponente zugesetzt wird, und daß anschließend mit einer Lösung von Iod bzw. der Titrantkomponente des Zwei-Komponenten-Reagenzes titriert wird.

Die Wasserbestimmung kann auch so durchgeführt werden, daß die wasserhaltige Probe durch Vereinigen mit einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und anschließend mit einem erfindungsgemäßen Ein-Komponenten-Reagenz titriert wird.

Die coulometrische Wasserbestimmung kann z. B. so durch geführt werden, daß ein erfindungsgemäßes iodidhaltiges Reagenz für die Coulometrie in eine coulometrische Zelle, vorzugsweise in eine geteilte Zelle, eingebracht wird und danach entsprechend der Zellenkonstruktion die Probe zu gesetzt und durch Einschalten des Elektrolysestroms solange elektrolysiert wird, bis das vorhandene Wasser umgesetzt ist.

Vor der eigentlichen Wasserbestimmung muß im Lösungsmit tel enthaltenes Wasser in einer Blindtitration - bei der coulometrischen Bestimmung durch Vorelektrolyse - ent fernt werden.

Das erfindungsgemäße Reagenz und das erfindungsgemäße Verfahren können leicht den verschiedenen Erfordernissen der in der Praxis verwendeten Titriergeräte und/oder den verwendeten Bestimmungsmethoden und/oder den speziellen Eigenschaften der Probe angepaßt werden.

So werden dem erfindungsgemäßen Reagenz zur Verwendung bei der coulometrischen Bestimmung ein oder mehrere lös liche Iodide zugesetzt, z. B. anorganische Iodide, wie Natriumiodid, oder Iodide von organischen Kationen, wie Tetrabutylammoniumiodid, Imidazolhydroiodid oder Tri methylaminhydroiodid. Da coulometrische Geräte ein Rea genz mit einem Leitwert zwischen 1 und 10 mS/cm erfor dern, kann es notwendig sein, zusätzliche Leitsalze zu zusetzen. Dies können lösliche anorganische Salze sein. Bevorzugt verwendet man dissoziierende organische Salze, wie z. B. Tetrabutylammoniumchlorid, Diethanolaminhydro bromid oder auch lösliche Iodide.

Zur Endpunktsindikation wird sowohl bei der Volumetrie als auch bei der coulometrischen Titration häufig die bipotentiometrische oder die biamperometrische Indikation verwendet. Um reproduzierbare Endprodukte zu erhalten, kann es zweckmäßig sein, Substanzen zuzusetzen, die den Endpunkt stabilisieren. Dazu eignen sich Leitsalze, wie sie bei der Coulometrie verwendet werden. Ebenso kommt der Zusatz von Iodiden in Frage, bevorzugt in Konzentra tionen von 0,01 bis 0,1 mol/l. Auch puffernd wirkende Substanzen, wie z. B. Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, oder deren Salze, wie z. B. Natriumacetat, oder schwache Stickstoffbasen mit PK_A-Werten, z. B. zwischen 4 und 9, oder deren Salze können stabilisierend wirken.

Da die zu untersuchenden Proben nicht immer in dem ver wendeten Reagenz löslich sind, müssen in solchen Fällen dem Reagenz Lösungsvermittler für unpolare Proben, Form amid für Salze und eiweißhaltige Proben oder halogenierte Kohlenwasserstoffe für Fette oder fettartige Substanzen zugesetzt werden.

Zur Neutralisation von sauer reagierenden Proben können dem Reagenz geeignete Basen zugesetzt werden, z. B. Stick stoffbasen, wie Imidazol, oder Salze von Carbonsäuren, wie Tetramethylammoniumacetat, Trimethylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumbenzoat oder Lithiumpropionat. Basisch reagierende Proben werden mit einer Säure neutralisiert, z. B. wird das Reagenz mit einer schwachen Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder auch Benzoe säure versetzt. Eine pufferende Wirkung gegen Säuren und Basen erreicht man durch Zusatz von Puffersubstanzen, z. B. Diethanolammoniumbenzoat oder Imidazoliumacetat.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE Beispiel 1

In 45 ml Acetonitril werden 3 g der molaren 1 : 1-Tri methylamin-Schwefeldioxid-Additionsverbindung gelöst. Durch Zudosieren von 0,05 molarer Iodlösung (Lösungs mittel Acetonitril) wird in einem handelsüblichen Karl-Fischer-Titrierautomaten vortitriert. Anschließend wird die zwischen 2 und 5 mg Wasser enthaltende Probe dosiert (z. B. wasserhaltiges Acetonitril) und mit der Iodlösung austitriert.

Beispiel 2

In einem gegen das Eindringen von Feuchtigkeit abgedich teten Titrationsgefäß werden in 45 ml Acetonitril 3 g Trimethylamin-Schwefeldioxid-Additionsverbindung gelöst. Durch Zudosieren von 0,125 molarer Iodlösung (Lösungs mittel Acetonitril) wird ein definierter Überschuß von etwa 0,5 ml Iodlösung erzeugt. Anschließend wird die zwischen 4 und 15 mg Wasser enthaltende Probe dosiert (z. B. eine Mischung von Wasser und Acetonitril) und mit der Iodlösung bis zum Überschreiten des Äquivalenzpunktes weitertitriert. Aus der Volumendifferenz der Iodlösung zwischen den Äquivalenzpunkten wird die in der Probe enthaltene Wassermenge berechnet. Die Bestimmung des Äquivalenzpunktes erfolgt photometrisch mit Hilfe eines Eintauchphotometers unter Verwendung des grünen Lichtes einer Lichtemitterdiode.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 werden in je 100 µl Aceton mit einem Wassergehalt von 4,02 mg folgende Wassermengen gefunden:
4,06 mg, 4,06 mg, 4,08 mg, 4,13 mg;
Mittelwert: 4,08 mg.

In 50 µl Aceton mit einem Wassergehalt von 5,038 mg wurden folgende Wassermengen gefunden:
5,196 mg, 5,196 mg, 4,969 mg, 5,082 mg, 5,037 mg;
Mittelwert: 5,096 mg.

Beispiel 4

50 ml Acetonitril, die 0,05 mol/l Trimethylammoniumiodid und 0,5 mol/l der molaren 1:1-Trimethylamin-Schwefel dioxid-Additionsverbindung enthalten, werden in eine geteilte Zelle für die coulometrische Karl-Fischer- Titration gegeben. An der Anode wird Iod erzeugt, an der Kathode Wasserstoff.

Nach Erzeugen eines Iodüberschusses wird eine Probe mit einem Gehalt zwischen 2 und 5 mg Wasser dosiert. Die In dikation erfolgt photometrisch, wie in Beispiel 2 be schrieben. Die geflossene elektrische Ladungsmenge zwi schen den beiden Äquivalenzpunkten wird zur Berechnung des Wassergehalts verwendet.

Claims

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Wasser in einer Probe, bei dem die Probe mit einem in einem apro tischen Lösungsmittel gelösten 1:1-Addukt von Schwefel dioxid an ein Amin mit einem PK_A-Wert von über 6 ver mischt und mit Iod umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Trimethylamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Probe

a) mit dem in dem aprotischen Lösungsmittel gelösten molaren 1:1-Addukt von Schwefeldioxid an ein Amin ver mischt und anschließend mit einer Iodlösung titriert wird, oder
b) in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst und mit einer Lösung titriert wird, die in einem aprotischen Lösungsmittel ein 1 : 1-Addukt von Schwefeldioxid an ein Amin mit einem PK_A-Wert von über 6 und Iod enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur coulometrischen Wasserbestimmung die Probe mit einer Lösung vermischt wird, die in einem aprotischen Lösungsmittel eine 1:1-Addukt von Schwefeldioxid an ein Amin und ein lösliches Iodid enthält und daß daraus Iod durch anodische Oxidation erzeugt wird.

5. Mittel zur quantitativen Bestimmung von Wasser in einer Probe, enthaltend gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel ein 1 : 1-Addukt von Schwefeldioxid an ein Amin eines PK_A-Werts von über 6 und Iod oder ein Iodid.

6. Verwendung einer Lösung eines 1:1-Adduktes von Schwefeldioxid an ein Amin eines PK_A-Wertes über 6 in einem aprotischen Lösungsmittel als Solventkomponente und einer Iodlösung als Titrantkomponente zur quantitativen Bestimmung von Wasser in einer Probe.

7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1:1-Addukt von Schwefeldioxid an Trimethylamin, Imidazol, N,N,N′,N′-Tetramethylethylen diamin oder eine Mischung davon enthält.

8. Mittel nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als aprotisches Lösungsmittel einen Ether, Ester, halogenierten Kohlenwasserstoff, ein Säureamid, Nitril, Keton oder eine Mischung ,davon, vorzugsweise Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder Methylenchlorid oder Mischungen davon enthält.

9. Mittel einem der Ansprüche 5 oder 7 bis 9, gekennzeichnet durch eine Konzentration des 1:1-Adduktes im Lösungsmittel zwischen 0,01 und 5 mol/l, vorzugsweise zwischen 0,25 bis 1,5 mol/l.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1:1-Addukt von Schwefeldioxid mit Trimethylamin enthält.