KR20210024671A - 이미다졸 유도체 및 하이드로겐 할라이드 공여체를 사용하여 샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법 - Google Patents

이미다졸 유도체 및 하이드로겐 할라이드 공여체를 사용하여 샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법 Download PDF

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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법은, 이산화황 또는 이의 유도체, 양성자성 또는 비양성자성 용매 또는 이들의 조합, 이미다졸 유도체(여기서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 하이드로카르빌 기, 또는 적어도 하나의 위치에 헤테로원자가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제2 하이드로카르빌 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 포함하는 시약을 이용하는 단계를 포함한다. 시약은 또한 하이드로겐 할라이드 공여체를 포함한다. 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 1:1 초과이다. 본 방법은 요오드 공급원을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
Figure pct00024

Description

이미다졸 유도체 및 하이드로겐 할라이드 공여체를 사용하여 샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 7월 25일자로 출원된 미국 가출원 제62/703,118호에 대한 우선권의 이득을 주장하고, 또한 2019년 7월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/520,706호에 대한 우선권의 이득을 주장하며, 이들의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 이미다졸 유도체 및 하이드로겐 할라이드 공여체를 사용하여 샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이산화황 또는 이의 유도체의 용도에 관한 것으로, 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 1:1 초과이다.
칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 따른, 즉 칼 피셔 적정을 통한 물의 결정은 하기 반응을 이용한다:
알코올성 용액 또는 양성자성 용액에서:
(1) SO2 + ROH + B → BHSO3R;
(2) BHSO3R + I2 + H2O + 2B → BHSO4R + 2BHI;
비-알코올성 용액 또는 비양성자성 용액에서:
(3) SO2 + I2 + H2O + 3B → BSO3 + 2BHI;
(4) BSO3 + H2O + B → BHSO4 + BH
상기 식에서, B는 염기이고, ROH는 알코올이다. 이러한 적정은 2가지 기본 형태로, 즉 용량 적정(volumetric titration)으로서 그리고 전기량 적정(coulometric titration)으로서 수행된다.
고전적인 칼 피셔 적정에서, 시약은 알킬 설파이트를 포함하며, 이는 물의 존재 하에 산화되어 알킬 설페이트를 형성한다. 칼 피셔 적정은 전형적으로 알코올성 용액(예를 들어, 메탄올)에서 또는 화학량론적 양 또는 최소량의 알코올의 존재 하에 수행된다. 그러나, 알코올의 존재는 그러한 적정의 적용가능성을 제한하는데, 그 이유는 알코올이 적정을 방해하고/하거나 부반응을 야기하여 부정확한 결과를 초래할 수 있기 때문이다.
예를 들어, 산이 시약의 임의의 알코올과 함께 에스테르화 반응에 참여하는 것이 가능하며, 이는 물의 형성을 야기하여 적정의 정확성을 감소시킨다. 달리 말하면, 알코올을 사용하는 것의 주된 단점 중 하나는 알코올이 적정되는 용액 내의 케톤, 알데하이드, 아세테이트, 및 보레이트와 함께 물 방출 부반응을 겪을 가능성이 있다는 것이다. 케톤 내의 물의 양을 결정하는 경우, 케탈 형성이 발생할 수 있으며, 이는 유사하게 물의 제거와 함께 진행될 수 있지만, 이는 독성인 클로로에탄올 및 트라이플루오로에탄올과 같은 할로겐화 알코올이 용매로서 사용되는 경우 억제될 수 있다. 그러므로, 그러한 화합물의 정확한 수분 함량을 측정하는 것은 어렵다. 알코올의 사용은 알코올이 칼 피셔 반응의 화학량론을 안정화시킨다는 이점을 가지며, 여기서 반응된 요오드 대 물의 비는 1:1이다.
SO2 및 피리딘을 포함하는 시약의 사용이 또한 기술되어 있는데, 이 경우 피리딘이 과량으로 사용된다. 그러나, 그러한 시스템에서, 결정가능한 물 당량은 실험 조건에 크게 좌우된다. 예를 들어, 그러한 시스템에서, 피리딘-SO3 부가물이 형성되며, 이는 적정 결과를 왜곡할 수 있는 물-소모 부반응(반응 (4))에 참여한다.
지방 및 장쇄 탄화수소는 알코올에 난용성이므로, 용매 성분으로서 할로겐화 탄화수소를 사용하게 되었다. 그러나, 그의 독성은 전형적으로 그러한 적정에서의 그의 사용을 제한한다. 부반응을 감소시키기 위하여 알코올 유도체(예를 들어, 글리콜 에테르 또는 독성 할로겐화 알코올)를 사용하는 몇몇 다른 구매가능한 시약이 있다. 그러나, 중대한 오차 원인이 여전히 남아 있다.
더욱이, 비알코올성(비양성자성) 칼-피셔 시약 사용의 어려움은 화학량론의 변화이다. 사용되는 비양성자성 용매 및 염기에 따라, 칼 피셔 반응에서 요오드 대 물 비는 (1:1 대신에) 1:(1 내지 2)로 변화한다. 염기-SO3 부가물의 가수분해가 억제될 수 있다면, I2:H2O의 화학량론은 1:1로 유지된다.
그러므로, 알코올성 용매 및 비알코올성 용매에서 고도로 정확한 적정을 가능하게 하는 칼-피셔 시약을 개발할 기회가 남아 있다.
본 발명은 샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법을 제공한다. 본 방법은 이산화황 또는 이의 유도체 및 이미다졸 유도체를 포함하는 시약을 제공하는 단계를 포함한다. 이미다졸 유도체는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 하이드로카르빌 기, 또는 적어도 하나의 위치에 헤테로원자가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제2 하이드로카르빌 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아니다. 시약은 또한 하이드로겐 할라이드 공여체를 포함한다. 시약은 또한 양성자성 또는 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함한다. 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 1:1 초과이다. 본 방법은 또한 샘플을 시약으로 적정하는 단계를 포함한다. 이 방법은 전형적으로 전기량법(coulometric method)으로서 설명되며 요오드가 전형적으로 전자적으로 생성된다.
본 발명은 또한 샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법을 제공하며, 여기서 본 방법은 전술한 시약을 제공하는 단계, 샘플을 시약과 조합하는 단계, 및 샘플 및/또는 시약에 요오드 공급원을 첨가하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 시약은 요오드를 포함한다. 이 방법은 전형적으로 용량법(volumetric method)으로 설명된다. 본 발명은 또한 전술한 시약 그 자체를 제공한다.
본 발명은 이하에서 하기의 도면과 함께 설명될 것이며, 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시하고,
도 1은 2% 비닐렌 카르보네이트를 갖는 Li-배터리 전해질의 적정에 대한 실시예에 제시된 바와 같은 낮은 초기 샘플 드리프트(drift)를 도시하는 그래프이고;
도 2는 순수 아세톤의 적정에 대한 실시예에 제시된 바와 같은 낮은 초기 샘플 드리프트를 도시하는 그래프이다.
하기의 상세한 설명은 사실상 단지 예시적인 것이며, 방법 또는 시약을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 상기의 배경 기술 또는 하기의 상세한 설명에서 제시된 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 의도는 없다.
본 발명의 실시 형태는 일반적으로 적정 방법 및 이를 위한 용액에 관한 것이다. 간결함을 위해, 통상적인 기술은 본 명세서에 상세히 기술되지 않을 수 있다. 더욱이, 본 명세서에 기술된 다양한 작업 및 공정 단계는 본 명세서에 상세히 기술되지 않은 추가의 단계 또는 기능을 갖는 더 포괄적인 절차 또는 공정에 포함될 수 있다. 특히, 적정의 다양한 단계가 잘 알려져 있으므로, 간결함을 위해, 다수의 통상적인 단계가 본 명세서에서 단지 간단히 언급되거나 또는 잘 알려진 공정 세부 사항을 제공하지 않고 완전히 생략될 것이다. 본 발명의 다양한 바람직한 특징 및 특성은, 첨부 도면 및 본 발명의 배경 기술과 함께 취해지는, 본 발명의 후속 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법을 제공한다. 전형적으로, 이 방법은 샘플 내의 물 또는 수분의 양을 결정하는 데 사용되는 칼 피셔 적정의 이형(version) 또는 변형(variant)으로서 설명될 수 있다. 일반적으로 칼 피셔 적정을 수행하는 데 사용되는 2가지 방법이 있다. 첫 번째는 칼 피셔 용량 적정으로 알려져 있다. 이러한 적정에서는, 샘플 내의 물의 양의 결정은 물을 전환시키는 데 사용되는 시약의 양 또는 부피를 기준으로 한다. 이러한 적정에서는, 적정이 시작되기 전에 샘플이 용매 중에 용해된다. 물이 제거될 때까지 시약이 첨가된다.
두 번째 방법은 칼 피셔 전기량 적정으로 알려져 있다. 이러한 적정에서는, 시약 및 용매가 적정 셀 내에서 조합된다. 샘플이 적정 셀 내로 도입되고 용해되면, 전류의 유도에 의해 요오드가 방출된다. 물을 전환시키는 데 필요한 전류의 양으로 샘플 내의 물의 양을 결정한다. 칼 피셔 전기량 적정의 이점은 소량의 물, 예를 들어 0.1 마이크로그램(㎍) 만큼 적은 물을 정확하게 측정하는 능력이다. 각각의 적정이 하기에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
이제 샘플 그 자체를 언급하면, 샘플은 물을 포함하는 임의의 종류의 샘플일 수 있다. 샘플 내의 물의 양은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에 의해 선택될 수 있다. 예를 들어, 전기량 적정에서, 샘플 내의 물의 양은 약 0.1 내지 약 10000 ㎍의 물, 약 0.1 내지 약 3000 ㎍, 약 20 내지 약 3000 ㎍의 물, 또는 약 20 내지 약 10000 ㎍의 물이다. 용량 적정에서, 물의 양은 10000 ㎍을 크게 초과할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 필요할 시약의 양 때문에, 물의 최대량은 사용되는 용기의 크기에 의해 결정된다. 샘플이 내부에 소정량의 물을 포함한다면, 샘플은 액체, 기체, 또는 고체일 수 있다. 샘플은 전형적으로 내부에 소정량의 물을 포함하는 액체이다. 다양한 실시 형태에서, 본 발명의 시약은 케톤 및/또는 알데하이드 및 불포화 화합물, 예컨대 비닐렌 카르보네이트의 용액과 같은 전통적인 시약과의 부반응을 겪는 전통적으로 문제가 되는 샘플과 함께 사용된다.
본 방법은 시약을 제공하는 단계를 포함한다. 시약은 대안적으로 "칼 피셔 시약"으로 기술될 수 있다. 시약은 내부에 소정량의 물을 포함하는 샘플을 적정하는 데 사용된다. 예를 들어, 시약은 전술된 칼 피셔 방법, 예를 들어 용량 적정 또는 전기량 적정에 사용될 수 있다. 시약은, 예를 들어, 전기량 적정에 사용될 때, 적정 용액으로서 기술될 수 있다. 용량 적정에서, 예를 들어 1-성분 또는 2-성분 시약에서, 본 발명의 시약은 용매로서 작용할 수 있다. 추가적으로, 요오드와 시약의 혼합물이 1-성분 시약으로서 작용할 수 있다.
시약은 알코올이 부재할 수 있거나 알코올을 포함할 수 있다. 전형적으로, 용어 "~이 부재하는"은 시약의 총 중량을 기준으로 30, 20, 10, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 또는 0.01 중량% 미만의 알코올을 포함하는 실시 형태를 기술한다. 일 실시 형태에서, 시약에는 알코올이 완전히 부재한다(즉, 0 중량% 또는 전형적인 검출 한계 미만의 양의 알코올을 포함한다). 대안적으로, 시약은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 모노- 및 다이-에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 알코올을 포함할 수 있다.
시약은 이산화황 또는 이의 유도체, 이미다졸 유도체, 하이드로겐 할라이드 공여체, 및 양성자성 또는 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 실시 형태에서, 하이드로겐 할라이드 공여체는 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드, 예를 들어, 제2 이미다졸 유도체의 하이드로요오다이드이다. 일 실시 형태에서, 하이드로겐 할라이드 공여체는 제2 이미다졸 유도체의 하이드로브로마이드이다. 다른 실시 형태에서, 하이드로겐 할라이드 공여체는 제2 이미다졸 유도체의 하이드로클로라이드이다. 시약은 전술한 화합물일 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 하이드로겐 할라이드 공여체가 아닌 화합물이 부재하는 실시 형태를 기술할 수 있다.
용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 전술한 하이드로겐 할라이드 공여체 또는 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드가 아닌 하나 이상의 가용성 할라이드를 포함하거나 또는 이들이 부재하는 실시 형태를 대안적으로 기술할 수 있다. 예를 들어, 시약은 나트륨 할라이드, 또는 유기 양이온의 할라이드, 예를 들어 테트라부틸암모늄 요오다이드, 이미다졸 하이드로겐 요오다이드 또는 트라이메틸아민 하이드로겐 요오다이드 및/또는 해리 유기염, 예를 들어, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 다이에탄올아민 하이드로겐 브로마이드, 구아니디늄 염, 예를 들어 구아니디늄 벤조에이트, 및/또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있거나 이들이 부재할 수 있다. 시약은 이미다졸 그 자체를 포함할 수 있거나, 또는 이미다졸 그 자체가 부재할 수 있다. 시약은 또한 질소 염기, 예를 들어 염 또는 카르복실산, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 트라이메틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 벤조에이트, 리튬 프로피오네이트 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 완충제 물질, 예를 들어, 다이에탄올암모늄 벤조에이트 또는 이미다졸륨 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있거나, 이들이 부재할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 단어 "할라이드"가 사용될 때마다, 다양한 비제한적인 실시 형태에서 임의의 할라이드, 즉, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 다른 비제한적인 실시 형태에서, 단어 "요오다이드"가 사용될 때마다, 이는 플루오라이드, 클로라이드, 또는 브로마이드로 대체될 수 있다.
다시 언급하면, 시약은 이미다졸 유도체 및 이산화황(SO2) 또는 이의 유도체를 포함한다. 용어 "이의 유도체"는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 칼-피셔 적정에서 이산화황과 동일하거나 실질적으로 유사하게 작용하는 화합물을 기술한다. 예를 들어, 사용될 수 있는 유도체에는 환원제, 설파이트, 예를 들어, 다이메틸설파이트, 다이에틸설파이트, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
시약은 1:1 초과의 몰비의 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체를 포함한다. 다시 말하면, 본 발명은 1:1 몰비의 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체를 이용하지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 약 1.5:1, 약 2:1, 약 2.5:1, 약 3:1, 약 3.5:1, 약 4:1, 약 4.5:1, 약 5:1, 약 5.5:1, 약 6:1, 약 6.5:1, 약 7:1, 약 7.5:1, 약 8:1, 약 8.5:1, 약 9:1, 약 9.5:1, 약 10:1, 약 10.5:1, 약 11:1, 약 11.5:1, 약 12:1, 약 12.5:1, 약 13:1, 약 13.5:1, 약 14:1, 약 14.5:1, 약 15:1, 약 15.5:1, 약 16:1, 약 16.5:1, 약 17:1, 약 17.5:1, 약 18:1, 약 18.5:1, 약 19:1, 약 19.5:1, 또는 약 20:1이다. 다양한 실시 형태에서, 액체 이미다졸 유도체가 사용되는 경우, 몰비는 20:1보다 훨씬 더 높을 수 있으며, 예컨대 30:1, 40:1, 50:1, 또는 훨씬 더 초과일 수 있다. 일 실시 형태에서, 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 2:1 초과이다. 다른 실시 형태에서, 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 5:1 초과이다. 추가의 실시 형태에서, 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 약 14:1이다. 더욱이, 시약은 임의의 전술한 비 "초과", 예를 들어 약 2:1 "초과", 약 2.5:1 초과 등의 양을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
추가의 일 실시 형태에서, 이산화황 또는 이의 유도체는 시약 1 리터당 약 0.05 내지 약 5 몰의 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 이산화황 또는 이의 유도체는 시약 1 리터당 약 0.05 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 몰의 양으로 존재한다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
이제 이미다졸 유도체를 언급하면, 이러한 유도체는, 후술되는 바와 같이, 특히 "제2" 유도체가 사용되는 경우, "제1 이미다졸 유도체"로서 기술될 수 있다. "이미다졸 유도체" 및 "제1 이미다졸 유도체"는 전체에 걸쳐 상호교환가능하게 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
제1 이미다졸 유도체는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 하이드로카르빌 기, 또는 적어도 하나의 위치에 헤테로원자가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제2 하이드로카르빌 기이다. 이러한 구조에서, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자일 수는 없는데, 그 이유는 그러한 구조는 이미다졸 그 자체일 것이기 때문이다. 다양한 실시 형태에서, 제1 하이드로카르빌 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 제2 하이드로카르빌 기는 또한 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 여기서, 기의 사슬 내의 하나 이상의 지점에서, 질소, 산소, 인, 염소, 브롬, 또는 요오드를 포함하지만 이로 한정되지 않는 헤테로 원자가 개재된다. 더욱이, R1 및 R2의 각각은 고리 상의 임의의 지점에 위치할 수 있다. 추가적인 일 실시 형태에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아니다.
다양한 실시 형태에서, 제1 이미다졸 유도체는 이산화황 또는 이의 유도체에 대해 상기에 제시된 양으로 시약에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 제1 이미다졸 유도체는 시약 1 리터당 약 0.5 내지 약 5.5, 또는 약 0.5 내지 약 5, 또는 약 0.5 내지 약 2.5 몰의 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 제1 이미다졸 유도체는 1:1 초과의 제1 이미다졸 유도체 대 이산화황 또는 이의 유도체의 전술한 몰비 중 하나 이상을 반영하는 양으로 존재한다. 예를 들어, 시약 내의 이산화황 또는 이의 유도체의 몰수가 어떠하든, 제1 이미다졸 유도체는 1:1 초과의 몰수로, 예를 들어, 상기에 제시된 임의의 비로 존재할 수 있거나, 또는 과량으로 사용되는 경우, 예를 들어, 용매로서 존재할 수 있다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
시약은 또한 pKA가 5 초과인 하이드로겐 할라이드 수용체를 포함할 수 있다. 이러한 수용체는 선택적으로 치환된 지방족, 환형, 헤테로사이클릭 또는 방향족 아민, 예컨대 피리딘 및 이의 유도체, 트라이알킬아민, 예컨대 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-부틸아민, N,N-다이메틸에틸아민, N,N-다이에틸메틸아민, N,N-다이메틸-n-부틸아민, 또한 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 1,2-다이메틸피롤리딘, 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올, 1-메틸피롤리딘, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-모르폴리노에탄올, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 하이드로겐 할라이드 수용체는 2-모르폴리노에탄올, 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올, 다이에탄올 아민, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다양한 실시 형태에서, 수용체는 시약 1 리터당 0.005 내지 5 몰의 양으로 사용된다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
이제 하이드로겐 할라이드 공여체를 언급하면, 이러한 공여체는 아민의 하이드로겐 할라이드일 수 있다. 이러한 아민은 공여체가 이미다졸 그 자체의 하이드로할라이드, 예를 들어 하이드로요오다이드, 하이드로클로라이드, 또는 하이드로브로마이드일 수 있도록, 이미다졸을 포함하는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 더욱이, 이러한 아민은 본 명세서에 기술된 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 이러한 아민은 선택적으로 치환된 지방족, 환형, 헤테로사이클릭 또는 방향족 아민, 예를 들어 피리딘 및 이의 유도체, 트라이알킬아민, 예를 들어 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-부틸아민, N,N-다이메틸에틸아민, N,N-다이에틸메틸아민, 이미다졸, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-모르폴리노에탄올, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 1-메틸피롤리딘, 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올, 다이에탄올 아민, 피리딘 및 이의 유도체, 및 이들의 조합이다. 그러므로, 하이드로겐 할라이드 공여체는 임의의 상기 아민의 하이드로겐 요오다이드/브로마이드/클로라이드일 수 있다. 시약은 임의의 전술한 하이드로겐 할라이드 공여체가 부재할 수 있으며, 대신에 바로 후술되는 하이드로겐 할라이드 공여체를 이용할 수 있다.
일 실시 형태에서, 하이드로겐 할라이드 공여체는 제2 이미다졸 유도체의 하이드로요오다이드 또는 하이드로브로마이드 또는 하이드로클로라이드, 또는 이들의 조합이며, 여기서 제2 이미다졸 유도체는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 하이드로카르빌 기, 또는 적어도 하나의 위치에 헤테로원자가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제2 하이드로카르빌 기이다. 하나의 구조에서, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자일 수는 없다. 다른 실시 형태에서, R, R1, 및 R2의 각각은 수소 원자이다. 다양한 실시 형태에서, 제1 하이드로카르빌 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 제2 하이드로카르빌 기는 또한 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 여기서, 기의 사슬 내의 하나 이상의 지점에서, 질소, 산소, 인, 염소, 브롬, 또는 요오드를 포함하지만 이로 한정되지 않는 헤테로 원자가 개재된다. 더욱이, R1 및 R2의 각각은 고리 상의 임의의 지점에 위치할 수 있다. R, R1, 및 R2의 각각은 제1 이미다졸 유도체의 전술한 R, R1, 및 R2와 상이할 수 있다. 대안적으로, R, R1, 및 R2의 각각은 각각 R3, R4, 및 R5로 기술될 수 있다. 추가적인 일 실시 형태에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아니다.
하이드로할라이드는 임의의 전술한 아민의 하이드로요오다이드, 하이드로클로라이드, 또는 하이드로브로마이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다시 말하면, 하이드로할라이드는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 임의의 전술한 아민 또는 예를 들어, 제2 이미다졸 유도체의 임의의 전술한 실시 형태와 요오드화수소산/브롬화수소산/염화수소산의 임의의 화합물일 수 있다. 제2 이미다졸 유도체 및 제1 이미다졸 유도체는 제2 이미다졸 유도체가 하이드로할라이드인 점을 제외하고는 동일한 일반 구조를 가질 수 있다. 다시 말하면, 제1 이미다졸 유도체와 제2 이미다졸 유도체 사이의 유일한 차이는, 5원 고리 구조 및 치환체가 동일하거나 대략 동일할 수 있더라도, 제1 이미다졸 유도체는 하이드로할라이드가 아니고 제2 이미다졸 유도체는 하이드로할라이드라는 점일 수 있다.
하이드로겐 할라이드 공여체는 임의의 전술한 화합물 단독일 수 있거나, 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드 단독일 수 있거나, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하이드로겐 할라이드 공여체는 당업자에 의해 선택되는 임의의 양으로, 예를 들어 시약 1리터당 약 0.01 내지 약 5 몰, 약 0.1 내지 약 2 몰, 약 0.2 내지 약 1.5 몰, 또는 약 0.2 내지 약 1 몰의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
비양성자성 용매가 이용되는 경우, 비양성자성 용매는 에테르, 예를 들어 다이아이소프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 다이옥산, 테트라하이드로푸란, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸에테르, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 아이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부티로락톤, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 브로모포름, 다이브로모메탄, 1,2-다이클로로프로판, 산 아미드, 예를 들어 다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 에틸렌 카르보네이트, 아세틸아세톤, 및 예를 들어 다이메틸아세탈과 같은 다른 비양성자성 용매를 포함하지만 이로 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 일 실시 형태에서, 비양성자성 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 다이메틸포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가의 실시 형태에서, 비양성자성 용매는 환형 및 비환형 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 할로-탄화수소, 산 아미드, 니트릴, 케톤, 글리콜 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 비양성자성 용매는 아세토니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 비양성자성 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 비양성자성 용매는 아세토니트릴이다. 다른 실시 형태에서, 비양성자성 용매는 프로필렌 카르보네이트이다. 다른 실시 형태에서 비양성자성 용매는 다이메틸포름아미드이다. 다른 실시 형태에서 비양성자성 용매는 다이메틸포름아미드, 아세토니트릴 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 또 다른 실시 형태에서, 비양성자성 용매는 본 명세서에 기술된 임의의 것과 같은, 순수한 (액체) 이미다졸 유도체일 수 있다. 시약은 전술한 비양성자성 용매 중 하나 이상이 부재할 수 있거나, 또는 시약의 총 중량을 기준으로 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 또는 0.1 중량% 미만의 전술한 비양성자성 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 비양성자성 용매는 당업자에 의해 선택되는 것과 같은 임의의 양으로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 적정 조성물이 총 100부를 갖도록 전술한 화합물의 "잔부"인 양으로 존재할 수 있다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
양성자성 용매가 사용되는 경우, 양성자성 용매는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및/또는 다이-에틸렌 글리콜 모노알킬에테르, 또는 이들의 조합일 수 있다. 양성자성 용매는 비양성자성 용매에 대하여 전술된 바와 같은 임의의 양으로 사용될 수 있다.
추가적인 일 실시 형태에서, 이산화황 또는 이의 유도체는 시약 1 리터당 약 0.05 내지 약 1 몰의 양으로 존재하고, 제1 이미다졸 유도체는 시약 1 리터당 약 0.5 내지 약 2.5 또는 약 0.5 내지 약 5 몰의 양으로 존재하고, 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드는 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 2 몰의 양으로 존재하고, 용매는 시약의 잔부를 구성한다. 다른 추가적인 실시 형태에서, 이산화황 또는 이의 유도체는 시약 1 리터당 약 0.10 내지 약 0.30 몰의 양으로 존재하고, 제1 이미다졸 유도체는 시약 1 리터당 약 0.5 내지 약 1 몰의 양으로 존재하고, 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드는 시약 1 리터당 약 0.1 내지 약 1.5 몰의 양으로 존재하고, 용매는 시약의 잔부를 구성한다. 더욱 추가의 실시 형태에서, 이산화황 또는 이의 유도체는 시약 1 리터당 약 0.2 몰의 양으로 존재하고, 제1 이미다졸 유도체(여기서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)는 시약 1 리터당 약 1.4 몰의 양으로 존재하고, 제2 이미다졸 유도체(여기서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)의 하이드로할라이드는 시약 1 리터당 약 0.2 몰의 양으로 존재하고, 용매는 시약의 잔부를 구성하며 다이메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 트라이클로로메탄 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
예를 들어, 알코올성 전기량 측정 시약의 사용과 관련된 추가적인 일 실시 형태에서, 이산화황 또는 이의 유도체는 시약 1 리터당 약 0.05 내지 약 1 몰의 양으로 존재하고, 제1 이미다졸 유도체는 시약 1 리터당 약 0.5 내지 약 2.5 또는 약 0.5 내지 약 5 몰의 양으로 존재하고, 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드는 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 2 몰의 양으로 존재하고, 용매는 시약의 잔부를 구성한다. 다른 추가적인 실시 형태에서, 이산화황 또는 이의 유도체는 시약 1 리터당 약 0.2 내지 약 1.0 몰의 양으로 존재하고, 제1 이미다졸 유도체는 시약 1 리터당 약 1.0 내지 약 1.7 몰의 양으로 존재하고, 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드는 시약 1 리터당 약 0.1 내지 약 1.1 몰의 양으로 존재하고, 용매는 시약의 잔부를 구성한다. 더욱 추가의 실시 형태에서, 이산화황 또는 이의 유도체는 시약 1 리터당 약 0.9 몰의 양으로 존재하고, 제1 이미다졸 유도체(여기서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)는 시약 1 리터당 약 1.2 몰의 양으로 존재하고, 제2 이미다졸 유도체(여기서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)의 하이드로할라이드는 시약 1 리터당 약 0.9 몰의 양으로 존재하고, 양성자성 용매는 시약의 잔부를 구성하며 메탄올, 에탄올, 다이에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
예를 들어, 알코올성 용량 측정 1-성분 시약의 사용과 관련된 다른 추가적인 실시 형태에서, 이산화황 또는 이의 유도체는 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 1 몰의 양으로 존재하고, 제1 이미다졸 유도체는 시약 1 리터당 약 0.5 내지 약 2.5 또는 약 0.5 내지 약 5 몰의 양으로 존재하고, 제2 이미다졸 유도체(여기서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)의 하이드로할라이드는 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 2 몰의 양으로 존재하고, 제2 이미다졸 유도체(여기서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)의 하이드로할라이드는 시약 1 리터당 약 0.3 내지 약 1.0 몰의 양으로 존재하고, 요오드는 약 0.5 내지 5 몰/리터의 양으로 존재하고, 용매는 시약의 잔부를 구성하며 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 다이에틸렌 글리콜 모노알킬에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 용매는 시약의 잔부를 구성한다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
시약을 제공하는 단계를 구체적으로 언급하면, 시약은 임의의 첨가 순서를 사용하여 형성/제공될 수 있다. 예를 들어, 임의의 전술한 성분들의 임의의 총량 또는 부분량은 성분들 중 임의의 다른 것의 임의의 총량 또는 부분량과 조합될 수 있다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 약 130 g의 1-메틸이미다졸을 약 130 g의 1-에틸이미다졸 하이드로할라이드와 조합하고 약 250 mL의 무수 프로필렌 카르보네이트, 약 250 mL의 무수 에틸렌 카르보네이트 및 약 500 mL의 무수 다이메틸 포름아미드에 용해시킨다. 후속적으로, 약 8 g의 이산화황 또는 이의 유도체를 용액 내에 도입한다. 다른 실시 형태에서, 약 100 g의 1-메틸이미다졸 및 약 130 g의 이미다졸 하이드로할라이드를 약 800 mL의 무수 프로필렌 카르보네이트에 용해시킨다. 이어서, 약 6 g의 이산화황 또는 이의 유도체를 용액 내로 통과시킨다. 또 다른 예에서, 이들 전술한 시약은 전기량 측정 2-챔버 셀 내의 애노드 공간 및/또는 캐소드 공간에서 사용될 수 있거나, 또는 단일-챔버 셀에서 범용 전해질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 이들 시약은 또한 1-성분 시약 또는 2-성분 시약의 용매 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 시약이 용매로서 사용되는 경우, 1-성분 시약 또는 2-성분 시약을 그에 첨가하여 샘플의 물의 양을 적정할 수 있다. 요오드가 본 발명의 이들 시약에 첨가되는 경우, 상응하는 시약은 1-성분 시약으로서 사용될 수 있다.
추가적인 일 실시 형태에서, 예를 들어, 약 130 g의 1-메틸이미다졸을 약 130 g의 1-에틸이미다졸 하이드로요오다이드와 조합하고 약 250 mL의 무수 프로필렌 카르보네이트, 약 250 mL의 무수 에틸렌 카르보네이트 및 약 500 mL의 무수 다이메틸 포름아미드에 용해시킨다. 후속적으로, 약 8 g의 이산화황 또는 이의 유도체를 용액 내에 도입한다.
다른 추가적인 실시 형태에서, 650 ml의 다이메틸 포름아미드, 200 mL의 아세토니트릴 및 150 ml의 1-에틸이미다졸을 함께 혼합한다. 이어서, 용액에 25 g의 SO2 및 이어서 28 g의 요오드를 첨가한다. 용액에 물을 적가함으로써 암갈색 용액을 밝은 주황색으로 탈색시킨다. 이러한 공정에서, 1-에틸이미다졸 하이드로요오다이드가 용액 내부에서 하이드로겐 할라이드 공여체로서 생성된다.
또 다른 추가적인 실시 형태에서, 하이드로겐 할라이드 수용체로서의 140 ml의 1-메틸이미다졸 및 하이드로겐 할라이드 공여체로서의 50 g의 1-에틸이미다졸 하이드로요오다이드를 700 ml의 다이메틸 포름아미드와 150 mL의 아세토니트릴의 혼합물에 용해시킨다. 후속적으로, 20 g의 SO2를 용액 내에 도입한다. 약 7 g의 요오드를 첨가함으로써 용액을 탈수시킨다.
다른 실시 형태에서, 100 g의 2-모르폴리노에탄올 및 100 g의 2-에틸이미다졸을 800 ml의 메탄올에 용해시킨다. 이어서, 냉각 동안 15 g의 SO2를 용액 내에 도입한다. 8 g의 요오드를 첨가한다. 용액 내부에서 하이드로겐 할라이드 공여체로서의 2-모르폴리노에탄올 하이드로요오다이드와 2-에틸이미다졸 하이드로요오다이드의 형성은 담황색으로 변할 때까지 갈색 용액에 물을 적가함으로써 관리된다.
추가의 실시 형태에서, 하이드로겐 할라이드 수용체로서의 60 g의 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올과 100 g의 2-에틸이미다졸을 840 ml의 메탄올에 용해시킨다. 하이드로할라이드 공여체로서의 70 g의 1-메틸이미다졸 하이드로요오다이드를 용액에 첨가한다. 이어서, 냉각 동안 15 g의 SO2를 용액 내에 도입한다. 요오드를 첨가함으로써 용액을 탈수시킨다.
전술한 예로부터의 용액은 단지 하나의 챔버만을 갖는 전기량 측정 셀에서 애노드액으로서 사용될 수 있거나 또는 2개의 분리된 챔버를 갖는 전기량 측정 셀에서 캐소드액으로서 사용될 수 있다. 더욱이, 전술한 예의 용액은 또한 용량 적정 셀 내에 용매 성분으로서 충전될 수 있다. 물 함유 샘플을 적정 셀 내에 첨가하고, 구매가능한 요오드 시약(예를 들어, 1-성분 또는 2-성분 시약)을 사용하여 적정할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 샘플을 시약으로 적정하는 단계를 포함한다. 이는 전형적으로 용량법으로 설명된다. 다른 실시 형태에서, 본 방법은 샘플과 시약을 조합하여 샘플이 적정될 수 있도록 하는 단계를 포함한다. 이 실시 형태에서, 본 방법은 전형적으로 요오드(I2) 공급원을 제공하는 단계를 포함한다. 요오드의 공급원은 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있으며, 예를 들어 임의의 적합한 용매 및/또는 임의의 전술한 시약에 용해된 고체 I2일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 요오드가 첨가된 용액은 그의 첨가 후에 약 1 내지 약 10 중량%의 요오드를 가질 수 있다. 전기량법에서, 요오드는 요오다이드의 양극산화에 의해 생성될 수 있어서 추가적인 또는 외부 요오드 공급원이 필요하지/사용되지 않을 수 있다. 전술한 칼 피셔 방법 중 하나를 사용하여 샘플을 적정하여 샘플 내의 물의 양을 결정할 수 있다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
예를 들어, 임의의 필요한 요오드가 전술한 요오드 용액을 통해 첨가될 수 있거나, 또는 첨가된 요오다이드로부터 양극산화에 의해 생성될 수 있다. 본 방법 동안, 첨가된 또는 양극 산화에 의해 생성된 요오드는 전형적으로 이산화황 또는 이의 유도체 및 물과의 반응에 의해 요오다이드로 환원된다. 물이 더 이상 없을 때, 유리 요오드가 남는다. 종말점(end-point)을 나타내기 위해, 예를 들어 시각적 또는 측광적 표시를 위해, 과량의 요오드가 사용될 수 있다. 종말점을 전기화학적으로, 예를 들어 이전위측정식으로(bipotentiometrically) 또는 이전류측정식으로(biamperometrically) 표시하는 것이 또한 가능하다.
용량 측정식 결정은 시약을 용매 성분으로서 적정 용기 내로 도입함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 샘플을 적정 용기에 첨가하여, 요오드 함유 1-성분 시약 또는 2-성분 시약을 도입함으로써 물을 적정할 수 있다. 전형적으로, 전통적으로 요오드, 염기 및 SO2의 용액인 1-성분 시약을 이용하는 적정은 용기 내에 용매를 제공하는 단계, 용매를 포함하는 용기에 샘플을 첨가하는 단계, 및 이어서 용기 내의 샘플과 용매의 조합에 1-성분 시약을 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명의 시약은 이러한 적정에 용매로서 사용될 수 있다. 2-성분 시약을 이용하는 적정은 전형적으로, 예를 들어, 용기 내에 본 발명의 시약과 같은 염기 및 SO2 함유 용매를 제공하는 단계를 포함한다. 이어서, 샘플을 전형적으로 용기에 첨가한다. 마지막으로, 전형적으로 2-성분 시약을 이어서 적정 반응이 시작될 수 있도록 용기에 첨가한다.
본 발명의 시약은 또한 용량 적정에서 1-성분 적정 시약으로서 사용될 수 있다. 그와 같이 사용하기 위하여, 1 내지 10 중량%의 요오드를 시약에 첨가하는 것이 필요하다.
전기량 측정식 결정은, 예를 들어, 시약의 성분들을 분할 셀과 같은 전기량 측정 셀 내로 도입하고, 이어서, 셀 구조물에 따라, 샘플을 첨가하고, 샘플 내에 존재하는 물이 전환될 때까지 전해 전류를 가함(switch on)으로써 전기분해하는 것에 의해 수행될 수 있다.
샘플 내의 물의 양의 결정 전에, 비양성자성 용매에 함유된 물을 블랭크 적정에서(예를 들어, 전기량 측정식 결정의 경우에 예비-전기분해에 의해) 제거할 수 있다. 전형적으로, 전기량 적정에서, 전술한 제1 이미다졸 유도체는 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드와 조합된다. 다양한 실시 형태에서, 예를 들어, 전기량 측정 셀이 약 5 내지 약 20 mS/cm의 전도도를 갖는 시약을 필요로 하는 경우, 추가적인 지지 전해질을 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 이는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 이미다졸륨 하이드로겐 브로마이드 등과 같은 용해성 무기염일 수 있다.
용량 측정 분석 및 전기량 적정 둘 모두에서 종말점을 표시하기 위하여, 이전위측정식 또는 이전류측정식 표시가 이용될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 시약 및/또는 샘플은 공지의 재현가능한 종말점을 갖는 하나 이상의 공지된 화합물로 스파이킹될 수 있다. 이는 당업자에 의해 선택될 수 있다. 또한, 하나 이상의 완충제가 이용될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 본 방법은 미국 특허 제5,401,662호에 기술된 바와 같은 화합물, 방법 단계 등 중 하나 이상을 포함할 수 있거나 그들이 부재할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드 및/또는 하이드로겐 할라이드 공여체는 (1) 하이드로겐 할라이드 공여체를 형성하는 데 사용되는 아민 또는 제2 이미다졸 유도체를 할로겐 산, 예컨대, (원위치(in-situ) 반응을 이용하는) 요오드화수소산과 함께 시약에 첨가하고/하거나 (2) 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드 및/또는 하이드로겐 할라이드 공여체를 시약 용액 외부에서, 즉, 원위치로 고려되지 않는 별개의 반응에서 제조된 부가물로서 첨가함으로써 시약에 도입될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 임의의 전술된 적정 방법을 사용하여 당업자에 의해 결정되는 바와 같이 약 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 ㎍/min 미만의 시작 드리프트를 생성한다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
본 발명의 추가적인 실시 형태에서, 시약에는 하이드로겐 할라이드 공여체가 부재할 수 있는 것으로 고려된다. 다른 실시 형태에서, 시약은 하기와 같을 수 있는 것으로 고려되며, 여기서 모든 수는 시약 1 리터당 몰의 대략적인 양이다.
Figure pct00004
다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 제시된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)가 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려되는 것으로 또한 여겨진다.
실시예
일련의 적정이 본 발명에 따라 그리고 비교예로서 수행된다. 결과가 표 1 내지 표 5와 도 1 및 도 2에서 하기에 제시되어 있다.
제1 세트의 예는 메트롬(Metrohm) 852 티트란도(Titrando) 장치를 사용하여 2% 비닐렌 카르보네이트를 갖는 Li-배터리 전해질을 적정하는 것을 수반한다. 전 세계 리튬 이온 배터리 시장은 매우 빠르게 성장하고 있으며, 리튬 전해질에서 매우 정확한 물 결정에 대한 요구가 날로 증가하고 있다. 심지어 적은 물 양 및 다른 불순물도 배터리가 오작동하게 할 수 있기 때문에 리튬 전해질 내의 물 함량을 측정하는 것이 중요하다. 거의 모든 현대의 Li-전해질은 비닐렌 카르보네이트(VC)를 포함한다. VC는 전형적으로 배터리를 안정화시키고 그의 기대 수명을 증가시키는 데 필요하다. 현재의 시약들의 경우, 측정을 방해하고 오류를 증가시키는 VC와의 부반응으로 인해, 물 결정은 몇 가지 측정으로 제한된다.
칼-피셔 적정의 방법론에서, 안정하고 낮은 시작 드리프트를 갖는 것이 매우 중요하다. 매우 정확한 결과를 위해, 시작 드리프트는 10 ㎍/min 미만이어야 한다. 전형적으로, 시작 드리프트가 20 ㎍/min 초과인 경우, 적정 장치는 적정을 시작하지 않을 것이다. 하이드라날-쿨로매트(Hydranal-Coulomat) AK 또는 머크-콤비쿨로매트 프릿(Merck-CombiCoulomat frit)과 같은 구매가능한 시약이 비닐렌 카르보네이트 함유 전해질의 적정을 위해 사용되는 경우, 아래의 데이터 및 도 1에 나타나 있는 바와 같이 각각의 주입 후에 시작 드리프트가 증가한다. 그 이유는 시약과 비닐렌 카르보네이트의 부반응 때문이다. 아래에 제시된 데이터 및 도 1은 또한, 안정하고 낮은 초기 드리프트에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명의 시약에 의해서는 부반응이 일어나지 않거나 최소한으로 일어남을 보여준다. 이는 매우 정확한 결과의 생성에 상응한다.
예(Ex.) 1 내지 예 36은 본 발명의 다양한 실시 형태를 나타내는데, 여기서, PC는 프로필렌 카르보네이트이고, CH3CN은 아세토니트릴이고, 1-EtIMI는 1-에틸이미다졸이고, 1-EtIMI-HI는 1-에틸이미다졸의 하이드로할라이드이고, SO2는 이산화황이다. 결과가 표 1에 제시되어 있다. 예(Ex.) 37 내지 예 45는 구매가능한 제1 시약(즉, 하이드라날-쿨로매트 AK)이 사용된 비교예를 나타낸다. 결과가 표 2에 제시되어 있다. 예(Ex.) 38 내지 예 56은 구매가능한 제2 시약(즉, 머크-콤비쿨로매트 프릿)이 사용된 비교예를 나타낸다. 결과가 표 3에 제시되어 있다. 표 1 내지 표 3으로부터의 데이터는, 대략적인 평균을 나타내는 선과 함께 도 1에 요약되고 시각적으로 제시되어 있다.
아래 및 도 1에 제시된 데이터는 본 발명을 나타내는 예 1 내지 예 36이 비교예와 비교하여 극도로 작은 시작 드리프트를 생성함을 보여준다. 이는 부반응이 최소한으로 일어나기 때문이다. 이러한 결과는, 본 발명의 시약이, 전형적으로 부반응을 겪어서 잠재적으로 적정을 망치거나 심지어 완전히 중단시키는 전통적으로 적정이 어려운 용액과 함께 사용될 수 있음을 보여준다. 표 1에서, "LiTFSI"는 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드이다.
[표 1]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
아래 및 또한 도 1에 제시된 데이터는 비교예를 나타내는 예 37 내지 예 45가 예 1 내지 예 36과 비교하여 훨씬 더 큰 시작 드리프트를 생성함을 보여준다. 이는 부반응이 많이 일어나기 때문이다. 이러한 결과는, 보통의 시약은, 전형적으로 부반응을 겪어서 적정을 망치거나 심지어 완전히 중단시킬 가능성이 있는 전통적으로 적정이 어려운 용액과 함께 전형적으로 사용될 수 없음을 보여준다. 표 2에서, "LP572"는 바스프(BASF)로부터 구매가능하며 2% 비닐렌 카르보네이트(VC)를 갖는 전도성 염으로서 LiPF6을 포함한다.
[표 2]
Figure pct00008
아래 및 또한 도 1에 제시된 데이터는 비교예를 나타내는 예 46 내지 예 56이 예 1 내지 예 36과 비교하여 훨씬 더 큰 시작 드리프트를 생성함을 보여준다. 이는 부반응이 많이 일어나기 때문이다. 이러한 결과는, 보통의 시약은, 전형적으로 부반응을 겪어서 적정을 망치거나 심지어 완전히 중단시킬 가능성이 있는 전통적으로 적정이 어려운 용액과 함께 전형적으로 사용될 수 없음을 보여준다. 표 3에서, "LP572"는 바스프로부터 구매가능하며 2% 비닐렌 카르보네이트(VC)를 갖는 전도성 염으로서 LiPF6을 포함한다.
[표 3]
Figure pct00009
제2 세트의 예는 순수한 아세톤의 적정을 수반한다. 아세톤과 같은 케톤 및 알데하이드 둘 모두는 통상적인 시약과 함께 각각 아세탈 및 케탈을 형성하기 때문에 전통적으로 칼 피셔 적정에 문제가 있다. 이러한 반응은 물을 형성하며, 이는 또한 적정되어, 종말점이 사라지게 하고 오류에 의해 물 함량이 높아지게 하며 시작 드리프트를 증가시킨다.
전술된 바와 같이, 칼-피셔 적정의 방법론에서, 안정하고 낮은 시작 드리프트를 갖는 것이 매우 중요하다. 매우 정확한 결과를 위해, 시작 드리프트는 10 ㎍/min 미만이어야 한다. 전형적으로, 시작 드리프트가 20 ㎍/min 초과인 경우, 적정 장치는 적정을 시작하지 않을 것이다. 하이드라날-쿨로매트 AK와 같은 구매가능한 시약이 아세톤의 적정을 위해 사용되는 경우, 아래의 데이터 및 도 2에 나타나 있는 바와 같이 각각의 주입 후에 시작 드리프트가 증가한다. 아래에 제시된 데이터 및 도 2는 또한, 안정하고 낮은 초기 드리프트에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명의 시약에 의해서는 부반응이 일어나지 않거나 최소한으로 일어남을 보여준다. 이는 매우 정확한 결과의 생성에 상응한다.
적정제 내의 메탄올을 다른 용매로 대체함으로써 케톤과의 부반응이 억제될 수 있다. 예를 들어, 구매가능한 하이드라날-쿨로매트 AK에는 메탄올이 없다. 메탄올성 시약으로는 아세톤의 적정이 가능하지 않을 것이다. 덜 반응성인 알코올을 함유하는 하이드라날-쿨로매트 AK를 사용하면 몇 가지 측정을 수행할 수 있지만, 시작 드리프트는 수 mL의 아세톤 후에 20 ㎍/min 마크에 도달한다. 본 발명의 시약은 문제가 더 적거나 없는 고도로 정확한 적정을 가능하게 한다.
예(Ex.) 57 내지 예 65는 본 발명의 다양한 실시 형태를 나타낸다. 결과가 표 4에 제시되어 있다. 이러한 적정은 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) C30S 장치를 사용하여 수행된다.
예(Ex.) 66 내지 예 70은 구매가능한 제1 시약(즉, 하이드라날-쿨로매트 AK)이 사용된 비교예를 나타낸다. 결과가 표 5에 제시되어 있다. 이러한 적정은 메트롬 852 티트란도 장치를 사용하여 수행된다.
표 4 및 표 5로부터의 데이터는, 대략적인 평균을 나타내는 선과 함께 도 2에 요약되고 시각적으로 제시되어 있다.
데이터는 본 발명을 나타내는 예 57 내지 예 65가 비교예와 비교하여 극도로 작은 시작 드리프트를 생성함을 보여준다. 이는 부반응이 최소한으로 일어나기 때문이다. 이러한 결과는, 본 발명의 시약이, 전형적으로 부반응을 겪어서 잠재적으로 적정을 망치거나 심지어 완전히 중단시키는 전통적으로 적정이 어려운 샘플과 함께 사용될 수 있음을 보여준다. 표 4에서, 용어 "PC+ 1,2 다이메틸IMI + IMI-HI + SO2"는 프로필렌 카르보네이트 + 1,2 다이메틸이미다졸 + 이미다졸 하이드로할라이드 + SO2를 지칭한다.
[표 4]
Figure pct00010
아래 및 또한 도 2에 제시된 데이터는 비교예를 나타내는 예 66 내지 예 70이 예 57 내지 예 65와 비교하여 훨씬 더 큰 시작 드리프트를 생성함을 보여준다. 이는 부반응이 많이 일어나기 때문이다. 이러한 결과는, 보통의 시약은, 전형적으로 부반응을 겪어서 적정을 망치거나 심지어 완전히 중단시킬 가능성이 있는 전통적으로 적정이 어려운 용액과 함께 전형적으로 사용될 수 없음을 보여준다.
[표 5]
Figure pct00011
상기에 기술되며 전술한 예에 제시된 시약은 다양한 이점을 제공한다. 예를 들어, 시약은 구매가능한 KF 시약에서와 동일한 화학량론적 반응을 사용하여 작동한다(비 H2O:I2는 1:1임). 시약은 더 높은 화학량론적 염기:SO2 비를 사용하여 관련 반응을 가속시켜, 형성된 염기-SO3 복합체가 안정적으로 되게 한다. 시약은 낮은 물 양 및 높은 물 양에 대한 고도로 정확한 결과를 보장한다. 시약은 거의 무제한 양의 아세톤이 시작 드리프트의 작은 증가로 정확하게 적정되게 한다. 전형적으로, 시작 드리프트의 높은 증가 및 그에 따른 상당한 오류 증가 때문에 단지 수 그램의 아세톤만 적정될 수 있다. 시약은 전기량 적정을 위한 캐소드액뿐만 아니라 애노드액으로서 사용될 수 있다. 시약은 또한 1-성분 시약 및/또는 2-성분 시약을 위한 용매 성분으로서 사용될 수 있다. 요오드가 시약에 첨가되는 경우, 시약은 또한 1-성분 적정 용액으로서 사용될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 시약은 다수의 Li-배터리-전해질에서 첨가제로서 사용되는 비닐렌 카르보네이트와 같은 불포화 탄화수소에 대해 증가된 안정성을 갖는다. 더욱이, 전술한 화합물의 거의 전부는 전형적으로 비독성이며, 비-CMR(발암성, 돌연변이원성 및 생식독성)이다.
다양한 비제한적인 실시 형태에서, 알코올-무함유 용매, 용액, 및/또는 시약의 임의의 용어는 비양성자성 용매, 용액, 및/또는 시약으로 대체될 수 있는 것으로 고려된다. 유사하게, 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 알코올성 용매, 용액, 및/또는 시약의 임의의 용어는 양성자성 용매, 용액, 및/또는 시약으로 대체될 수 있는 것으로 고려된다.
적어도 하나의 예시적인 실시 형태가 전술한 상세한 설명에서 제시되었지만, 매우 많은 수의 변형이 존재한다는 것이 인식되어야 한다. 예시적인 실시 형태 또는 예시적인 실시 형태들은 단지 예일 뿐이며, 범주, 적용가능성, 또는 구성을 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것이 아님이 또한 이해되어야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은 당업자에게 예시적인 실시 형태를 구현하기 위한 편리한 지침(road map)을 제공할 것이다. 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 범주로부터 벗어남이 없이 예시적인 실시 형태에 기재된 요소들의 기능 및 배열의 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법으로서,
    A.
    (1) 이산화황 또는 이의 유도체;
    (2) 하기 구조:
    Figure pct00012

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 하이드로카르빌 기, 또는 적어도 하나의 위치에 헤테로원자가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제2 하이드로카르빌 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 갖는 이미다졸 유도체;
    (3) 하이드로겐 할라이드 공여체; 및
    (4) 양성자성 또는 비양성자성 용매 또는 이들의 조합
    을 포함하는 시약을 제공하는 단계로서,
    상기 이미다졸 유도체 대 상기 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 1:1 초과인, 상기 단계; 및
    B. 상기 샘플을 상기 시약으로 적정하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로겐 할라이드 공여체는 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드이며, 상기 제2 이미다졸 유도체는 하기 구조:
    Figure pct00013

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 하이드로카르빌 기, 또는 적어도 하나의 위치에 헤테로원자가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제2 하이드로카르빌 기임)를 갖는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이산화황 또는 이의 유도체는 상기 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 5 몰의 양으로 존재하고,
    상기 이미다졸 유도체는 상기 시약 1 리터당 약 0.1 내지 약 10 몰의 양으로 존재하고,
    상기 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드는 상기 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 3 몰의 양으로 존재하고,
    상기 시약은 선택적으로 상기 시약 1 리터당 0 내지 약 10 몰의 양으로 존재하는 하이드로할라이드 수용체를 포함하고,
    상기 용매는 상기 시약의 잔부를 구성하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 이산화황 또는 이의 유도체는 상기 시약 1 리터당 약 0.2 내지 약 0.9 몰의 양으로 존재하고,
    상기 이미다졸 유도체는 상기 시약 1 리터당 약 1 내지 약 1.8 몰의 양으로 존재하고,
    상기 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드는 상기 시약 1 리터당 약 0.15 내지 약 0.9 몰의 양으로 존재하고,
    상기 시약은 선택적으로 상기 시약 1 리터당 0 내지 약 2 몰의 양으로 존재하는 하이드로할라이드 수용체를 포함하고,
    상기 용매는 상기 시약의 잔부를 구성하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이미다졸 유도체는 하기 구조:
    Figure pct00014

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 갖는, 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제2 이미다졸 유도체는 하기 구조:
    Figure pct00015

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 비양성자성 용매이며 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N-다이메틸 아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 클로로포름, 다이클로로메탄, 브로모포름, 다이브로모메탄이고/이거나, 상기 용매는 양성자성 용매이며 상기 시약의 잔부를 구성하고 메탄올, 에탄올, 프로판올, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이미다졸 유도체 대 상기 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 2:1 초과인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시약은 2-모르폴리노에탄올, 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올, 다이에탄올 아민, 및 이들의 조합으로부터 선택적으로 선택되는 하이드로겐 할라이드 수용체를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 샘플 내의 물의 양을 결정하는 방법으로서,
    A.
    (1) 이산화황 또는 이의 유도체;
    (2) 하기 구조:
    Figure pct00016

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 갖는 이미다졸 유도체;
    (3) 하이드로겐 할라이드 공여체; 및
    (4) 양성자성 또는 비양성자성 용매 또는 이들의 조합
    을 포함하는 시약을 제공하는 단계로서,
    상기 이미다졸 유도체 대 상기 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 1:1 초과인, 상기 단계;
    B. 상기 샘플을 상기 시약과 조합하는 단계; 및
    C. 상기 샘플 및/또는 상기 시약에 요오드 공급원을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 제11항에 있어서, 상기 하이드로겐 할라이드 공여체는 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드이며, 상기 제2 이미다졸 유도체는 하기 구조:
    Figure pct00017

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 하이드로카르빌 기, 또는 적어도 하나의 위치에 헤테로원자가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제2 하이드로카르빌 기임)를 갖는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 시약은 2-모르폴리노에탄올, 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올, 다이에탄올 아민, 및 이들의 조합으로부터 선택적으로 선택되는 하이드로겐 할라이드 수용체를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 이산화황 또는 이의 유도체는 상기 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 5 몰의 양으로 존재하고,
    상기 이미다졸 유도체는 상기 시약 1 리터당 약 0.1 내지 약 10 몰의 양으로 존재하고,
    상기 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드는 상기 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 3 몰의 양으로 존재하고,
    상기 시약은 상기 시약 1 리터당 약 0.1 내지 약 2 몰의 양으로 존재하는 요오드를 추가로 포함하고,
    상기 용매는 상기 시약의 잔부를 구성하는, 방법.
  14. (1) 이산화황 또는 이의 유도체;
    (2) 하기 구조:
    Figure pct00018

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 하이드로카르빌 기, 또는 적어도 하나의 위치에 헤테로원자가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제2 하이드로카르빌 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 갖는 이미다졸 유도체;
    (3) 하이드로겐 할라이드 공여체; 및
    (4) 양성자성 또는 비양성자성 용매 또는 이들의 조합
    을 포함하며,
    상기 이미다졸 유도체 대 상기 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 1:1 초과인, 시약.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하이드로겐 할라이드 공여체는 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드이며, 상기 제2 이미다졸 유도체는 하기 구조:
    Figure pct00019

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 하이드로카르빌 기, 또는 적어도 하나의 위치에 헤테로원자가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 제2 하이드로카르빌 기임)를 갖는, 시약.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이산화황 또는 이의 유도체는 상기 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 5 몰의 양으로 존재하고,
    상기 이미다졸 유도체는 상기 시약 1 리터당 약 0.1 내지 약 10 몰의 양으로 존재하고,
    상기 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드는 상기 시약 1 리터당 약 0.01 내지 약 3 몰의 양으로 존재하고,
    상기 시약은 선택적으로 상기 시약 1 리터당 0 내지 약 10 몰의 양으로 존재하는 하이드로할라이드 수용체를 포함하고,
    상기 용매는 상기 시약의 잔부를 구성하는, 시약.
  17. 제14항에 있어서, 상기 이미다졸 유도체는 하기 구조:
    Figure pct00020

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 갖는, 시약.
  18. 제14항에 있어서, 상기 제2 이미다졸 유도체는 하기 구조:
    Figure pct00021

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 갖는, 시약.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이미다졸 유도체 대 상기 이산화황 또는 이의 유도체의 몰비는 2:1 초과인, 시약.
  20. 제14항에 있어서, 상기 시약 1 리터당 약 0.2 몰의 양으로 존재하는 상기 이산화황 또는 이의 유도체로 본질적으로 이루어지며, 상기 이미다졸 유도체는 상기 시약 1 리터당 약 1.4 몰의 양으로 존재하며 하기 구조:
    Figure pct00022

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 갖고;
    상기 하이드로겐 할라이드 공여체는 상기 시약 1 리터당 약 0.3 몰의 양으로 존재하며 제2 이미다졸 유도체의 하이드로할라이드이고, 상기 제2 이미다졸 유도체는 하기 구조:
    Figure pct00023

    (상기 식에서, R, R1, 및 R2의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이되, 단, R, R1, 및 R2가 모두 수소 원자는 아님)를 갖고;
    상기 용매는 비양성자성 용매이며 상기 시약의 잔부를 구성하고 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N-다이메틸 아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 클로로포름, 다이클로로메탄, 브로모포름, 다이브로모메탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 시약.
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