JP2021531465A - イミダゾールの誘導体及びハロゲン化水素供与体を使用して試料中の水の量を決定する方法 - Google Patents

Abstract

試料中の水の量を決定するための方法は、試薬を利用することを含み、二酸化硫黄又はその誘導体と、プロトン性若しくは非プロトン性溶媒又はそれらの組み合わせと、イミダゾールの誘導体であって、式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２の各々は、独立して、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、１〜６個の炭素原子を有する第１のヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの位置にヘテロ原子が介在する１〜６個の炭素原子を有する第２のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２はすべてが水素原子であることはない、イミダゾールの誘導体と、を含む。試薬は、ハロゲン化水素供与体も含む。二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの誘導体のモル比は、１：１超である。本方法は、ヨウ素源を用意するステップを含み得る。【化１】【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年７月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／７０３，１１８号に対する優先権の利益を主張し、２０１９年７月２４日に出願された米国特許出願第１６／５２０，７０６号に対する優先権の利益を更に主張するものであり、これらの内容は、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本開示は、全般的には、イミダゾールの誘導体及びハロゲン化水素供与体を使用して試料中の水の量を決定する方法に関する。本開示は、より具体的には、二酸化硫黄又はその誘導体の使用に関するものであり、二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの誘導体のモル比は１：１超である。

カールフィッシャー法による、すなわちカールフィッシャー滴定を介する水の決定は、以下の反応を利用しており、
アルコール溶液又はプロトン性溶液において以下であり、
（１）ＳＯ_２＋ＲＯＨ＋Ｂ→ＢＨＳＯ_３Ｒ、
（２）ＢＨＳＯ_３Ｒ＋Ｉ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２→ＢＢＨＳＯ_４Ｒ＋２ＢＨＩ
非アルコール性又は非プロトン性溶液において以下であり、
（３）ＳＯ_２＋Ｉ_２＋Ｈ_２Ｏ＋３→ＢＢＳＯ_３＋２ＢＨＩ、
（４）ＢＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＋Ｂ→ＢＨＳＯ_４＋ＢＨ
式中、Ｂは塩基であり、ＲＯＨはアルコールである。この滴定は、２つの基本形態、すなわち容量滴定及び電量滴定として実行される。

古典的カールフィッシャー滴定では、試薬は亜硫酸アルキルを含み、水の存在下で酸化されて硫酸アルキルを生成する。カールフィッシャー滴定は、典型的には、アルコール溶液中（メタノールなど）で、又は化学量論的若しくは最小量のアルコールの存在下で実行される。しかしながら、アルコールは滴定を干渉し得、かつ／又は副反応を生じ得、それによって不正確な結果をもたらすため、アルコールの存在はそのような滴定の適用性を制限する。

例えば、それは、酸が、試薬の任意のアルコールと共に、水の生成をもたらすエステル化反応に関与することを可能にし、それによって滴定の精度を低減させる。別の言い方をすれば、アルコールを使用する主な不利益のうちの１つは、アルコールが、滴定される溶液中のケトン、アルデヒド、アセテート、及びホウ酸塩と、水放出性副反応を起こす可能性である。水の量がケトン中で決定されるとき、ケタール生成が起こり得、これは水の除去と共に同様に進行し、抑制することはできるが、毒性であるクロロエタノール及びトリフルオロエタノールなどのハロゲン化アルコールが溶媒として使用される場合である。したがって、そのような化合物の正確な水分含量を測定することは困難である。アルコールの使用は、アルコールがカールフィッシャー反応の化学量論を安定化させるという利点を有しており、水に対する反応したヨウ素の比は１：１である。

ＳＯ_２及びピリジンを含む試薬の使用も記載されており、ピリジンは過剰に使用される。しかしながら、このような系では、決定可能な水当量は、実験条件に大きく依存する。例えば、そのような系では、ピリジン−ＳＯ_３付加物を生成し、滴定結果を偽り得る水消費性副反応（反応（４））に関与する。

脂肪及び長鎖炭化水素は、アルコールにわずかに溶解するだけであり、溶媒成分としてのハロゲン化炭化水素の使用をもたらしていた。しかしながら、それらの毒性は、典型的には、そのような滴定におけるそれらの使用を制限する。アルコール誘導体（例えば、グリコールエーテル又は毒性ハロゲン化アルコール）を使用して副反応を低減するいくつかの他の市販の試薬がある。しかしながら、有意なエラー源は依然として存続する。

更に、非アルコール性（非プロトン性）カールフィッシャー試薬を使用する際の困難性は、化学量論における変化である。使用される非プロトン性溶媒及び塩基に応じて、カールフィッシャー反応における水に対するヨウ素の比は、１：１〜２（１：１の代わり）に変化する。塩基−ＳＯ_３付加物の加水分解を抑制することができる場合、Ｉ_２：Ｈ_２Ｏの化学量論は１：１のままである。

したがって、アルコール性溶媒及び非アルコール性溶媒中で非常に正確な滴定を可能にするカールフィッシャー試薬を開発する機会が存続している。

この開示は、試料中の水の量を決定するための方法を提供する。本方法は、試薬を用意するステップを含み、二酸化硫黄又はその誘導体、及びイミダゾールの誘導体を含む。イミダゾールの誘導体は、以下の構造を有し、

式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、１〜６個の炭素原子を有する第１のヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの位置にヘテロ原子が介在する１〜６個の炭素原子を有する第２のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない。試薬はまた、ハロゲン化水素供与体を含む。試薬はまた、プロトン性若しくは非プロトン性溶媒又はそれらの組み合わせを含む。二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの誘導体のモル比は、１：１超である。本方法はまた、試料を試薬で滴定するステップを含む。この方法は、典型的には、電量法として説明され、ヨウ素は、典型的には電子的に生成される。

この開示はまた、試料中の水の量を決定するための方法を提供し、本方法は、上記試薬を用意することと、試料を試薬と組み合わせることと、試料及び／又は試薬にヨウ素源を添加することと、を含む。典型的には、試薬はヨウ素を含む。この方法は、典型的には、容量測定法として説明される。本開示はまた、上記試薬自体を提供する。

本開示は下文で以下の図と併せて説明されるが、同様の番号は同様の要素を示す。

２％ビニレンカーボネート添加したＬｉ電池電解質の滴定に関連する実施例で示される低い初期試料ドリフトを示すグラフである。

純粋なアセトンの滴定に関連する実施例で示される低い初期試料ドリフトを示すグラフである。

以下の詳細な説明は、性質のおける単なる例示であり、方法又は試薬を限定することは意図されない。更に、前述の背景技術又は以下の詳細な説明で提示される、いずれの理論によっても拘束されることは意図していない。

本開示の実施形態は、全般的には、滴定の方法及びそのための溶液に関する。簡潔にするために、従来の技術は、本明細書で詳細に説明されない場合がある。更に、本明細書に記載される様々なタスク及び工程ステップは、本明細書に詳細に記載されていない追加のステップ又は機能を有する、より包括的な手順又は工程に組み込まれ得る。特に、滴定における様々なステップは周知であり、そのため、簡潔さのために、多くの従来のステップは、本明細書で簡単に言及されるだけであるか、又は周知の工程の詳細を提供せずに完全に省略される。本開示の様々な望ましい特徴及び特性は、後続する本開示の詳細な説明及び添付の請求項を、添付図面及び本開示の背景技術と併せることで明らかになるであろう。

この開示は、試料中の水の量を決定するための方法を提供する。典型的には、この方法は、試料中の水又は水分の量を決定するために使用されるカールフィッシャー滴定の形式又は変形として説明することができる。全般的には、カールフィッシャー滴定を実施するために使用される２つの方法がある。第１は、容量カールフィッシャー滴定として知られている。この滴定では、試料中の水の量の決定は、水を変換するために使用される試薬の量又は容積に基づく。この滴定では、滴定が始まる前に、試料を溶媒に溶解させる。水が除去されるまで試薬を添加する。

第２の方法は、電量カールフィッシャー滴定として知られている。この滴定では、試薬及び溶媒は滴定セル内で組み合わされる。試料が滴定セルに導入されて溶解されると、ヨウ素は電流の誘導によって放出される。水を変換するのに必要とされる電流の量は、試料中の水の量の決定要因である。電量カールフィッシャー滴定の利点は、少量の水、例えば、０．１マイクログラム（μｇ）まで低い水を正確に測定する能力である。各滴定は、以下でより詳細に記載される。

ここで試料自体に言及すると、試料は、水を含む任意の種類の試料であり得る。試料中の水の量は、特に限定されず、当業者によって選択され得る。例えば、電量滴定では、試料中の水の量は、水の約０．１〜約１００００μｇ、約０．１〜約３０００μｇ、水の約２０〜約３０００μｇ、又は水の約２０〜約１００００μｇである。容量滴定では、水の量は１００００μｇを大きく超えることができる。更なるなる他の実施形態では、水の最大量は、必要とされる試薬の量のために使用される容器のサイズによって決定される。試料は、試料がその中に水のある量を含むことを条件として、液体、気体、又は固体であり得る。試料は、典型的には、その中に水のある量を含む液体である。様々な実施形態では、本開示の試薬は、ケトン及び／又はアルデヒドの溶液、及びビニレンカーボネートなどの不飽和化合物などの従来の試薬との副反応を有する、従来問題となる試料を用いて使用される。

本方法は、試薬を用意するステップを含む。試薬は、代替的に、「カールフィッシャー試薬」として記載され得る。試薬は、その中に水の量を含む試料を滴定する際に使用される。例えば、試薬は、上記のカールフィッシャー法、例えば、容量又は電量滴定のいずれかで使用することができる。試薬は、例えば、電量滴定で使用されるとき、滴定溶液として記載され得る。例えば、１つ又は２つの成分試薬中の容量滴定では、本開示の試薬は溶媒として作用し得る。追加的に、ヨウ素と試薬の混合物は、１成分試薬として作用し得る。

試薬はアルコール不含であることができるか、又はアルコールを含み得る。典型的には、用語「不含」は、試薬の総重量に基づいてアルコールを３０、２０、１０、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１重量パーセント未満含む実施形態を説明する。一実施形態では、試薬は、アルコールが完全に不含である（すなわち、ゼロ重量パーセント又は典型的な検出限界を下回るアルコールの量を含む）。代替的に、試薬は任意のアルコールを含み得、限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、モノ−並びにジ−エチレングリコールモノアルキルエーテル、及びそれらの組み合わせが含まれる。

試薬は、二酸化硫黄又はその誘導体と、イミダゾールの誘導体と、ハロゲン化水素供与体と、プロトン性若しくは非プロトン性溶媒又はそれらの組み合わせと、を含む。一実施形態では、ハロゲン化水素供与体は、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライド、例えば、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロヨージドである。一実施形態では、ハロゲン化水素供与体は、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロブロミドである。別の実施形態では、ハロゲン化水素供与体は、イミダゾールの第２の誘導体の塩化水素である。試薬は上記化合物であり得るか、上記化合物から本質的になり得るか、又は上記化合物からなり得る。用語「から本質的になる」は、ハロゲン化水素供与体ではない化合物が不含である実施形態を説明し得る。

用語「から本質的になる」は、代替的に、上記ハロゲン化水素供与体又はイミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドではない１つ以上の可溶性ハロゲン化物を含むか、又はこれらが不含である実施形態を説明し得る。例えば、試薬は、ハロゲン化ナトリウム、又はテトラブチルアンモニウムヨージド、イミダゾールヨウ化水素若しくはトリメチルアミン水素ヨウ化物などの有機カチオンのハロゲン化物、及び／又は、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、ジエタノールアミン臭化水素、グアニジニウムベンゾエートなどのグアニジニウム塩などの解離有機塩、及び／又はそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含み得、あるいはこれらが不含であり得る。試薬は、イミダゾール自体を含み得るか、又はそれを不含である。試薬はまた、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、プロピオン酸酢酸リチウム、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ジエタノールアンモニウムベンゾエート若しくはイミダゾリウムアセテートなどの緩衝物質、又はそれらの組み合わせなどの、塩若しくはカルボン酸などの窒素塩基を含み得るか、又はこれらを不含である。

この説明全体を通して、単語「ハロゲン化物」が使用されるときはいつでも、様々な非限定的な実施形態では、任意のハロゲン化物、すなわち、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの組み合わせが使用され得ることが考えられる。更に、他の非限定的な実施形態では、単語「ヨウ化物」が使用されるいずれかの場合でも、これは、フッ化物、塩化物、又は臭化物で置換され得る。

再び言及すると、試薬は、イミダゾールの誘導体及び二酸化硫黄（ＳＯ_２）又はその誘導体を含む。用語「その誘導体」は、カールフィッシャー滴定における二酸化硫黄と同じ又は実質的に同様に作用する化合物を説明し、当業者によって理解されるであろう。例えば、使用され得る誘導体には、限定されないが、還元剤である亜硫酸ジメチル、亜硫酸エチル、及びそれらの組み合わせなどの亜硫酸塩が含まれる。

試薬は、１：１超である二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの誘導体のモル比を含む。換言すれば、この開示は、二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの誘導体の１：１モル比を利用しない。様々な実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの誘導体のモル比は、約１．５：１、約２：１、約２．５：１、約３：１、約３．５：１、約４：１、約４．５：１、約５：１、約５．５：１、約６：１、約６．５：１、約７：１、約７．５：１、約８：１、約８．５：１、約９：１、約９．５：１、約１０：１、約１０．５：１、約１１：１、約１１．５：１、約１２：１、約１２．５：１、約１３：１、約１３．５：１、約１４：１、約１４．５：１、約１５：１、約１５．５：１、約１６：１、約１６．５：１、約１７：１、約１７．５：１、約１８：１、約１８．５：１、約１９：１、約１９．５：１、又は約２０：１である。様々な実施形態では、液体イミダゾール誘導体が使用される場合、モル比は例えば３０：１、４０：１、５０：１、又は更により高いものなど、２０：１よりはるかに高いものであることができる。一実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの誘導体のモル比は、２：１超である。別の実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの誘導体のモル比は、５：１超である。更なる実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの誘導体のモル比は、約１４：１である。更に、試薬は、上記比率のいずれか「よりも高い」量、例えば、約２：１「よりも高い」、約２．５：１より高いなどを含み得ることが考えられる。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で、本明細書における使用について明確に企図されることも考えられる。

１つの追加の実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体は、試薬の約０．０５〜約５モル／リットルの量で存在する。他の実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体は、試薬の約０．０５〜約１、約０．１〜約１、又は約０．１〜約０．５モル／リットルの量で存在する。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で、本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

ここでイミダゾールの誘導体を言及すると、特に以下に記載されるように、「第２」の誘導体が使用されるとき、この誘導体はイミダゾールの「第１の誘導体」として記載され得る。「イミダゾールの誘導体」及び「イミダゾールの第１の誘導体」は、全体にわたって互換的に使用され得ることを理解されたい。

イミダゾールの第１の誘導体は、以下の構造を有し、

式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、１〜６個の炭素原子を有する第１のヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの位置にヘテロ原子が介在する１〜６個の炭素原子を有する第２のヒドロカルビル基である。この構造では、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはできず、これは構造がイミダゾール自体であるためである。様々な実施形態では、第１のヒドロカルビル基は、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を有する。第２のヒドロカルビル基はまた、独立して、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含み得、基の鎖の１つ以上の位置において、ヘテロ原子は、限定されないが、窒素、酸素、リン、塩素、臭素、又はヨウ素を含む。更に、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、環上の任意の位置に配置され得る。１つの追加の実施形態では、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない。

様々な実施形態では、イミダゾールの第１の誘導体は、二酸化硫黄又はその誘導体に対して上記で示される量で試薬中に存在する。他の実施形態では、イミダゾールの第１の誘導体は、試薬の約０．５〜約５．５、又は約０．５〜約５、又は約０．５〜約２．５モル／リットルの量で存在する。他の実施形態では、イミダゾールの第１の誘導体は、二酸化硫黄又はその誘導体に対するイミダゾールの第１の誘導体の１：１超の上記モル比のうちの１つ以上を反映する量で存在する。例えば、上記モル数の二酸化硫黄又はその誘導体が試薬中に存在する場合、イミダゾールの第１の誘導体は、例えば上記の比のいずれかで、又は過剰に使用される場合、例えば溶媒として、１：１超であるモル数で存在し得る。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

試薬はまた、５を超えるｐＫ_Ａを有するハロゲン化水素受容体を含み得る。この受容体は、当後術分野で知られているいずれかであり得、限定されないが、任意選択的に置換された脂肪族、環式、複素環式、又はピリジン及びその誘導体などの芳香族アミン、トリアルキルアミンが含まれ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、イミダゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２−ジメチルピロリジン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、１−メチルピロリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−モルホリノエタノール、及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。様々な実施形態では、ハロゲン化水素受容体は、２−モルホリノエタノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、及びそれらの組み合わせから選択される。様々な実施形態では、受容体は、試薬の０．００５〜５モル／リットルの量で使用される。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で、本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

ここでハロゲン化水素供与体について言及すると、この供与体はアミンのハロゲン化水素であり得る。このアミンは、当技術分野で知られているいずれかであり得、そのため供与体は、イミダゾール自体のヒドロハライドであり得、例えばヒドロヨージド、塩化水素、又はヒドロブロミドが挙げられる。更に、このアミンは、本明細書に記載されるいずれかであり得る。様々な実施形態では、このアミンは、任意選択的に置換された脂肪族、環式、複素環式、又はピリジン及びその誘導体などの芳香族アミン、トリメチルアミンであり、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンなどのトリアルキルアミンであり、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−モルホリノエタノール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−メチルピロリジン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ピリジン並びにこれらの誘導体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。したがって、ハロゲン化水素供与体は、上記アミンのいずれかのヨウ化／臭化／塩化水素であり得る。試薬は、すぐ前に記載されるハロゲン化水素供与体のいずれも不含であり得、代わりに、すぐ後に記載されるハロゲン化水素供与体を利用し得る。

一実施形態では、ハロゲン化水素供与体は、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロヨージド若しくはヒドロブロミド若しくは塩化水素、又はそれらの組み合わせであり、イミダゾールの第２の誘導体は、以下の構造を有することができ、

式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、１〜６個の炭素原子を有する第１のヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの位置にヘテロ原子が介在する１〜６個の炭素原子を有する第２のヒドロカルビル基である。１つの構造では、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはできない。別の実施形態では、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、水素原子である。様々な実施形態では、第１のヒドロカルビル基は、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を有する。第２のヒドロカルビル基はまた、独立して、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含み得、基の鎖の１つ以上の位置において、ヘテロ原子は、限定されないが、窒素、酸素、リン、塩素、臭素、又はヨウ素を含む。更に、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、環上の任意の位置に配置され得る。Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、イミダゾールの第１の誘導体の上記Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２とは異なり得る。代替的に、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、それぞれＲ^３、Ｒ^４、及びＲ^５として記載され得る。１つの更なる実施形態では、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない。

ヒドロハライドは、上記アミンのいずれかのヒドロヨージド、塩化水素、若しくはヒドロブロミド、又はそれらの組み合わせであり得る。換言すれば、ヒドロハライドは、上記アミンのいずれか、又は、例えば、イミダゾールの第２の誘導体の上記実施形態のいずれかを有するヨウ化／臭化／塩化水素のいずれかの化合物であり得、当業者によって認識される。イミダゾールの第２の誘導体及びイミダゾールの第１の誘導体は、イミダゾールの第２の誘導体がヒドロハライドであることを除いて、同じ一般構造を有し得る。換言すれば、イミダゾールの第１の誘導体と第２の誘導体との間の唯一の違いは、５員環構造及び置換基は同じ又はほぼ同じであることができるが、第１はヒドロハライドではなく、第２はヒドロハライドであることであり得る。

ハロゲン化水素供与体は、上記化合物単独のいずれかであり得るか、イミダゾール単独の第２の誘導体のヒドロハライドであり得るか、又はそれらの組み合わせを含み得る。

ハロゲン化水素供与体は、当業者によって選択される任意の量、例えば、試薬の約０．０１〜約５、約０．１〜約２、約０．２〜約１．５、又は約０．２〜約１モル／リットルの量で存在し得る。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で、本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

非プロトン性溶媒が利用される場合、非プロトン性溶媒は当技術分野で知られているいずれかであり得、限定されないが、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリルなどのニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトンなどのエステル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ブロモホルム、ジブロモメタン、１，２−ジクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチレンカーボネート、アセチルアセトンなどケトン、及び例えば、ジメチルアセタールなどの他の非プロトン性溶媒が含まれる。一実施形態では、非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド又は塩化メチレン、及びそれらの組み合わせから選択される。更なる実施形態では、非プロトン性溶媒は、環状並びに非環状カーボネート、エーテル、エステル、ハロ炭化水素、酸アミド、ニトリル、ケトン、グリコールエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、及びそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、非プロトン性溶媒は、アセトニトリルである。別の実施形態では、非プロトン性溶媒は、プロピレンカーボネートである。別の実施形態では、非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミドである。別の実施形態では、非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及びそれらの組み合わせから選択される。更に他の実施形態では、非プロトン性溶媒は、本明細書に記載されるいずれかなど、イミダゾールの純粋な（液体）誘導体であり得る。試薬は、上記非プロトン性溶媒のうちの１つ以上が不含であり得るか、又は試薬の総重量に基づいて、上記非プロトン性溶媒のうちの１つ以上を、５、４、３、２、１、０．５、又は０．１重量パーセント未満含み得る。非プロトン性溶媒は、当業者によって選択される任意の量で存在し得、例えば、滴定組成物が１００の全分量を有するように、上記化合物の「残分」となる量で存在し得る。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で、本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

プロトン性溶媒が使用される場合、プロトン性溶媒は、当該技術分野において知られているいずれかであり得る。例えば、プロトン性溶媒は、１、２、３、４、５、６、７、若しくは８個の炭素原子を有するメタノール、エタノール、プロパノール、モノ−及び／又はジ−エチレングリコールモノアルキルエーテル、又はそれらの組み合わせなどのアルコールであり得る。プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒に対して上記のような任意の量で使用され得る。

１つの追加の実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体は、試薬の約０．０５〜約１モル／リットルの量で存在し、イミダゾールの第１の誘導体は、試薬の約０．５〜約２．５又は約０．５〜約５の量で存在し、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドは、試薬の約０．０１〜約２モル／リットルの量で存在し、溶媒は試薬の残分を構成する。別の追加の実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体は、試薬の約０．１０〜約０．３０モル／リットルの量で存在し、イミダゾールの第１の誘導体は、試薬の約０．５〜約１の量で存在し、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドは、試薬の約０．１〜約１．５モル／リットルの量で存在し、溶媒は試薬の残分を構成する。なお更なる実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体は、試薬の約０．２モル／リットルの量で存在し、イミダゾールの第１の誘導体は、試薬の約１．４モル／リットルの量で存在し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはなく、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドは、試薬の約０．２モル／リットルの量で存在し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはなく、溶媒は試薬の残分を構成し、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、トリクロロメタン、及びそれらの組み合わせから選択される。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

１つの追加の実施形態では、例えば、アルコール性電量試薬の使用に関連して、二酸化硫黄又はその誘導体は、試薬の約０．０５〜約１モル／リットルの量で存在し、イミダゾールの第１の誘導体は、試薬の約０．５〜約２．５又は約０．５〜約５の量で存在し、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドは、試薬の約０．０１〜約２モル／リットルの量で存在し、溶媒は試薬の残分を構成する。別の追加の実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体は、試薬の約０．２〜約１．０モル／リットルの量で存在し、イミダゾールの第１の誘導体は、試薬の約１．０〜約１．７の量で存在し、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドは、試薬の約０．１〜約１．１モル／リットルの量で存在し、溶媒は試薬の残分を構成する。なお更なる実施形態では、二酸化硫黄又はその誘導体は、試薬の約０．９モル／リットルの量で存在し、イミダゾールの第１の誘導体は、試薬の約１．２モル／リットルの量で存在し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはなく、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドは、試薬の約０．９モル／リットルの量で存在し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはなく、プロトン性溶媒は試薬の残分を構成し、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で、本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

別の追加の実施形態では、例えば、アルコール性容量１成分試薬の使用に関連して、二酸化硫黄又はその誘導体は、試薬の約０．０１〜約１モル／リットルの量で存在し、イミダゾールの第１の誘導体は、試薬の約０．５〜約２．５又は約０．５〜約５の量で存在し、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドは、約０．０１〜約２モル／リットルの量で存在し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は独立して水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはなく、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドは、試薬の約０．３〜約１．０の量で存在し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は独立して水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２はすべてが水素原子であることはなく、ヨウ素は、約０．５〜５モル／リットルの量で存在し、溶媒は試薬の残分を構成して、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基を含むエチレングリコールモノアルキルエーテルから選択され、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基を含むジエチレングリコールモノアルキルエーテル、及びそれらの組み合わせから選択され、溶媒は試薬の残分を構成する。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

試薬を用意するステップについて具体的に言及すると、試薬は、添加の任意の順序を使用して生成／用意され得る。例えば、上記成分のいずれかの任意の総量又は部分量は、任意の他の成分の任意の総量又は部分量と組み合わされ得る。

一実施形態では、例えば、約１３０ｇの１−メチルイミダゾールを、約１３０ｇの１−エチルイミダゾールヒドロハライドと組み合わせて、約２５０ｍＬの無水プロピレンカーボネート、約２５０ｍＬの無水エチレンカーボネート、及び約５００ｍＬの無水ジメチルホルムアミドに溶解させる。続いて、約８ｇの二酸化硫黄又はその誘導体を溶液に導入する。別の実施形態では、約１００ｇの１−メチルイミダゾール及び約１３０ｇのイミダゾールヒドロハライドを、約８００ｍＬの無水プロピレンカーボネートに溶解させる。次いで、約６ｇの二酸化硫黄又はその誘導体を溶液に通す。更に別の例では、これらの上記試薬は、電量的な２つのチャンバセルのアノード空間及び／若しくはカソード空間において、又は単一チャンバセルにおけるユニバーサル電解質として、使用することができる。本開示のこれらの試薬はまた、１成分試薬又は２成分試薬の溶媒成分として使用することができる。例えば、本開示の試薬が溶媒として使用される場合、１成分試薬又は２成分試薬をそこに添加して、試料の水量を滴定することができる。ヨウ素が本開示のこれらの試薬に添加される場合、対応する試薬は１成分試薬として使用することができる。

１つの追加の実施形態では、例えば、約１３０ｇの１−メチルイミダゾールを、約１３０ｇの１−エチルイミダゾールヒドロヨージドと組み合わせて、約２５０ｍＬの無水プロピレンカーボネート、約２５０ｍＬの無水エチレンカーボネート、及び約５００ｍＬの無水ジメチルホルムアミドに溶解させる。続いて、約８ｇの二酸化硫黄又はその誘導体を溶液に導入する。

別の追加の実施形態では、６５０ｍｌのジメチルホルムアミド、２００ｍＬのアセトニトリル、及び１５０ｍｌの１−エチルイミダゾールを一緒に混合する。続いて、２５ｇのＳＯ_２、次いで２８ｇのヨウ素を溶液に添加する。暗褐色の溶液は、水を溶液に滴下して添加することによって明るい橙色に脱色される。このプロセスでは、１−エチルイミダゾールヒドロヨージドが、ハロゲン化水素供与体として溶液の内部で生成される。

更に別の追加の実施形態では、ハロゲン化水素供与体として１４０ｍｌの１−メチルイミダゾール、及びハロゲン化水素供与体として５０ｇの１−エチルイミダゾールヒドロヨージドを、７００ｍｌのジメチルホルムアミド及び１５０ｍＬのアセトニトリルの混合物に溶解させる。続いて、２０ｇのＳＯ_２を溶液に導入する。溶液は、約７ｇのヨウ素を添加することによって脱水される。

別の実施形態では、１００ｇの２−モルホリノエタノール及び１００ｇの２−エチルイミダゾールを８００ｍｌのメタノールに溶解させる。次に、１５ｇのＳＯ_２を溶液に冷却しながら導入する。８ｇのヨウ素を添加する。ハロゲン化水素供与体としての２−モルホリノエタノールヒドロヨージド及び２−エチルイミダゾールヒドロヨージドの溶液内での生成は、茶色の溶液にそれが淡黄色に変わるまで水を滴下して添加することによって管理される。

更なる実施形態では、６０ｇの２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール及びハロゲン化水素受容体として１００ｇの２−エチルイミダゾールを、８４０ｍｌのメタノールに溶解させる。ヒドロハライド供与体として７０ｇの１−メチルイミダゾールヒドロヨージドを溶液に添加する。次に、１５ｇのＳＯ_２を溶液中に冷却しながら導入する。溶液はヨウ素を添加することによって脱水される。

上記の実施例からの溶液は、１つのチャンバのみを有する電量セル内の陽極液として、又は追加的に、２つの分離されたチャンバを有する電量セル内の陰極液として使用することができる。更に、上記の実施例の溶液は、溶媒成分として容量滴定セルに充填することもできる。水含有試料は、滴定セルに添加し、市販のヨウ素試薬（例えば、１成分又は２成分試薬）を使用することによって滴定することができる。

一実施形態では、本方法は、試料を試薬で滴定するステップを含む。これは、典型的には、容量法として説明される。別の実施形態では、本方法は、試料を滴定することができるように試料と試薬を混合するステップを含む。この実施形態では、本方法は、典型的には、ヨウ素源（Ｉ_２）を提供するステップを含む。ヨウ素源は、当該技術分野において知られているずれか、例えば、任意の好適な溶媒及び／又は上記試薬のいずれかに溶解される固体Ｉ_２であり得る。様々な実施形態では、ヨウ素が添加される溶液は、その添加後に約１〜約１０重量パーセントのヨウ素を有し得る。電量法では、ヨウ素の追加又は外部源は必要とされない／使用されないように、ヨウ化物の陽極酸化によってヨウ素を生成することができる。試料は、上記のカールフィッシャー法のうちの１つを使用することによって、試料中の水の量を決定するために滴定することができる。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で、本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

例えば、任意の必要なヨウ素は、上記のヨウ素溶液を介して添加することができるか、又は添加されたヨウ化物からの陽極酸化によって生成することができる。方法の際、添加されたか、陽極によって生成したヨウ素は、典型的には、二酸化硫黄又はその誘導体と水との反応によってヨウ化物に還元される。水が既に存在しない場合、遊離ヨウ素は残される。ヨウ素過剰は、エンドポイントを示すために、例えば、視覚的又は測光的指示のために使用することができる。また、エンドポイントを電気化学的、例えば、電位差測定法又は二電流測定法によって示すことが可能である。

容量法による決定は、試薬を溶媒成分として滴定容器に導入することによって実行することができる。次いで、試料を滴定容器に添加され得、それによって、水は１成分試薬又は２成分試薬を含有するヨウ素を導入することによって滴定される。典型的には、従来のように、ヨウ素、塩基及びＳＯ_２の溶液である１成分試薬を利用する滴定は、容器内に溶媒を提供することと、溶媒を含む容器に試料を添加することと、次いで、１成分試薬を容器内の試料と溶媒の混合物に添加することと、を含む。本開示の試薬は、溶媒としてこの滴定に使用することができる。２成分試薬を利用する滴定は、典型的には、例えば、本開示の試薬のような塩基及びＳＯ_２含有溶媒を容器内に提供することを含む。次いで、試料は、典型的には容器に添加される。最後に、２成分試薬は、典型的には、滴定反応が開始できるように容器に添加される。

本開示の試薬はまた、容量滴定において１成分滴定試薬として使用することができる。それを使用するために、試薬に１〜１０重量％のヨウ素を添加することが必要である。

電量法による決定は、例えば、分割されたセルなどの電量セルに試薬の成分を導入し、次いで、セル構造に従って試料を添加し、電解電流を切り替えることによって、試料中に存在する水が変換されるまで電解することで実行することができる。

試料中の水の量の決定前に、非プロトン性溶媒に含有される水をブランク滴定で取り除くことができる（例えば、電量測定の場合に前分解による）。典型的には、電量滴定では、イミダゾールの上記第１の誘導体は、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドと組み合わされる。様々な実施形態では、例えば、電量セルが、約５〜約２０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する試薬を必要とする場合、追加の支持電解質を添加することが必要であり得る。これらは、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、イミダゾリウム臭化水素などの可溶性無機塩であり得る。

エンドポイントを示すために、容量分析及び電量滴定の両方で、電位差測定又は二電流測定指標が利用され得ることが考えられる。例えば、試薬及び／又は試料は、既知の再現可能なエンドポイントを有する１つ以上の既知の化合物が添加され得る。これらは、当業者によって選択され得る。更に、１つ以上の緩衝剤が利用され得る。更に他の実施形態では、本方法は、米国特許第５，４０１，６６２号で示される化合物、方法ステップなどのうちの１つ以上を含み得るか、又は不含であり得る。

他の実施形態では、第２のイミダゾール誘導体のヒドロハライド及び／又はハロゲン化水素供与体は、（１）ハロゲン化水素供与体を生成するために使用される第２のイミダゾール誘導体又はアミンをハロゲン酸、例えば、ヨウ化水素酸と共に試薬に添加すること、（インサイチュ反応を利用する）及び／又は（２）試薬溶液の外部で、すなわち、インサイチュとは考えられない別の反応において調整された付加物として、第２のイミダゾール誘導体のヒドロハライド及び／又はハロゲン化水素供与体を添加することによって、試薬に導入され得る。

様々な実施形態では、本開示の方法は、約１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１μｇ／分未満の開始ドリフトを生成し、上記の滴定方法のいずれかを使用して当業者によって決定される。様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

本開示の追加の実施形態では、試薬はハロゲン化水素供与体を不含であり得ることが考えられる。他の実施形態では、試薬は以下の通りであり得、すべての数字は試薬のモル／リットルのおおよその量である。

様々な非限定的な実施形態では、上記で示されるこれらの値の間及びこれらの値を含むすべての値及び値の範囲が、すべて又は一部の両方で、本明細書における使用について明確に企画されることも考えられる。

一連の滴定は、本開示に従って、比較例として実施される。結果は以下の表１〜表５及び図１並びに図２に示される。

実施例の第１のセットは、Ｍｅｔｒｏｈｍ８５２ Ｔｉｔｒａｎｄｏ装置を使用した、２％ビニレンカーボネート添加したＬｉ電池電解質の滴定を伴う。世界的なリチウムイオン電池市場は非常に速く成長し、リチウム電解質中の高度に正確な水分決定の需要は、日々増加する。低い水分量でさえ、そして他の不純物は、バッテリーに誤動作を引き起こし得るため、リチウム電解質中の水分含量を測定することは重要である。ほとんどすべての最新のＬｉ電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む。ＶＣは、典型的には、電池を安定化させ、その寿命を増加させるために必要である。現在の試薬では、ＶＣとの副反応が測定を妨害し、誤差を増加させるため、水分決定はいくつかの測定法に限定される。

カールフィッシャー滴定の方法論では、安定した低い開始ドリフトを有することが非常に重要である。非常に正確な結果のために、開始ドリフトは１０μｇ／分未満であるべきである。典型的に、開始ドリフトが２０μｇ／分を超える場合、滴定装デバイスは滴定を開始しない。Ｈｙｄｒａｎａｌ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＫ又はＭｅｒｃｋ−ＣｏｍｂｉＣｏｕｌｏｍａｔフリットのような市販の試薬は、ビニレンカーボネート含有電解質の滴定に使用される場合、開始ドリフトは、下記データ及び図１に示されるように各注入後に増加する。その理由は、試薬とビニレンカーボネートとの副反応である。下記及び図１に示されるデータはまた、安定した低い初期ドリフトによって実証されるように、本開示の試薬では副反応は生じない／最小限で生じることを示す。これは、高度に正確な結果の生成に対応する。

実施例（Ｅｘ．）１〜３６は、本開示の様々な実施形態を表し、ＰＣはプロピレンカーボネートであり、ＣＨ_３ＣＮはアセトニトリルであり、１−ＥｔＩＭＩは１−エチルイミダゾールであり、１−ＥｔＩＭＩ−ＨＩは１−エチルイミダゾールのヒドロハライドであり、ＳＯ_２は二酸化硫黄である。結果を表１に示す。実施例（Ｅｘ．）３７〜４５は、第１の市販の試薬が使用される比較例（すなわち、Ｈｙｄｒａｎａｌ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＫ）を表す。結果を表２に示す。実施例（Ｅｘ．）３８〜５６は、第２の市販の試薬が使用される比較例（すなわち、Ｍｅｒｃｋ−ＣｏｍｂｉＣｏｕｌｏｍａｔフリット）を表す。結果を表３に示す。表１〜表３からのデータを要約し、おおよその平均を示すラインと共に図１に視覚的に示す。

以下及び図１に示されるデータは、本開示を表す実施例１〜３６が、比較例と比べて極めて小さい開始ドリフトを生成することを表す。これは、発生する最小限の副反応に起因する。これらの結果は、典型的には副反応を有し、それによって失敗又は完全に停止する従来の滴定が困難な溶液を用いて、本開示の試薬を使用することができることを示す。表１では、「ＬｉＴＦＳＩ」は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。

以下及び図１にも示されるデータは、比較例を表す実施例３７〜４５が、実施例１〜３６と比べてはるかに大きい開始ドリフトを生成することを示す。これは、発生する多くの副反応に起因する。これらの結果は、一般的な試薬が、典型的には副反応を有し、それによって失敗又は完全に停止する可能性がある従来の滴定が困難な溶液によって、典型的には使用することができないことを示す。表２では、「ＬＰ５７２」は、ＢＡＳＦから市販されており、ＬｉＰＦ_６を伝導性塩として２％ビニレンカーボネート（ＶＣ）と共に含む。

以下及び図１にも示されるデータは、比較例を表す実施例４６〜５６が、実施例１〜３６と比べてはるかに大きい開始ドリフトを生成することを示す。これは、発生する多くの副反応に起因する。これらの結果は、一般的な試薬が、典型的には副反応を有し、それによって失敗又は完全に停止する可能性がある従来の滴定が困難な溶液によって、典型的には使用することができないことを示す。表３では、「ＬＰ５７２」は、ＢＡＳＦから市販されており、ＬｉＰＦ_６を伝導性塩として２％ビニレンカーボネート（ＶＣ）と共に含む。

実施例の第２のセットは、純粋なアセトンの滴定を伴う。アルデヒド及びアセトンのようなケトンの両方は、従来からカールフィッシャー滴定で問題を引き起こしており、それらが従来試薬によってそれぞれアセタール及びケタールを生成するためである。これらの反応は水を生成し、これも滴定されて、エンドポイントを消失させ、誤って高い水分含量をもたらし、開始ドリフトを増加させる。

上記のように、カールフィッシャー滴定の方法論では、安定した低い開始ドリフトを有することが非常に重要である。非常に正確な結果のために、開始ドリフトは１０μｇ／分未満であるべきである。典型的に、開始ドリフトが２０μｇ／分を超える場合、滴定デバイスは滴定を開始しない。Ｈｙｄｒａｎａｌ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＫのような市販の試薬がアセトンの滴定に使用される場合、開始ドリフトは、以下のデータ及び図２に示されるように各注入後に増加する。下記及び図２に示されるデータはまた、安定した低い初期ドリフトによって実証されるように、本開示の試薬によって副反応は生じない／最小限で生じることを示す。これは、高度に正確な結果の生成に対応する。

ケトンによる副反応は、滴定試薬のメタノールを別の溶媒に置き換えることによって抑制することができる。例えば、市販のＨｙｄｒａｎａｌ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＫは、メタノール不含である。メタノール試薬では、アセトンの滴定は可能ではない。より低い反応性アルコールを含有するＨｙｄｒａｎａｌ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＫの使用は、いくつかの測定法で実施されることを可能にし、開始ドリフトはアセトンのビューｍＬの後に２０μｇ／分の目安に達する。本開示の試薬は、高度に正確な滴定を、ほとんど〜全く問題なく可能にする。

実施例（Ｅｘ．）５７〜６５は、本開示の様々な実施形態を表す。結果を表４に示す。これらの滴定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｃ３０Ｓ装置を使用して実施される。

実施例（Ｅｘ．）６６〜７０は、第１の市販の試薬が使用される比較例（すなわち、Ｈｙｄｒａｎａｌ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＫ）を表す。結果を表５に示す。これらの滴定は、Ｍｅｔｒｏｈｍ ８５２ Ｔｉｔｒａｎｄｏ装置を使用して実施される。

表４及び表５のデータを要約し、おおよその平均を示すラインと共に図２に視覚的に示す。

データは、本開示を表す実施例５７〜６５が、比較例と比べて極めて小さい開始ドリフトを生成することを示す。これは、発生する最小限の副反応に起因する。これらの結果は、典型的には副反応を有し、それによって失敗又は完全に停止する従来の滴定が困難な試料を用いて、本開示の試薬を使用することができることを示す。表４では、用語「ＰＣ＋１，２ジメチルＩＭＩ＋ＩＭＩ−ＨＩ＋ＳＯ２」は、プロピレンカーボネート＋１，２ジメチルイミダゾール＋イミダゾールヒドロハライド＋ＳＯ_２を指す。

以下及び図２にも示されるデータは、比較例を表す実施例６６〜７０が、実施例５７〜６５と比べてはるかに大きい開始ドリフトを生成することを示す。これは、発生する多くの副反応に起因する。これらの結果は、一般的な試薬が、典型的には副反応を有し、それによって失敗又は完全に停止する可能性がある従来の滴定が困難な溶液によって、典型的には使用することができないことを示す。

前述されて上記実施例に示される試薬は、様々な利点を提供する。例えば、試薬は、市販のＫＦ試薬と同じ化学量論的反応を使用して作用する（比Ｈ_２Ｏ：Ｉ_２は１：１である）。試薬は、より高い化学量論的な塩基：ＳＯ２比を使用し、それによって、関連する反応を加速させ、形成された塩基−ＳＯ_３錯体は安定である。試薬は、高度に正確な結果を、低いそして高い水の量について確実にする。試薬は、ほぼ制限されない量のアセトンが、開始ドリフトのわずかな増加で正確に滴定されることを可能にする。典型的には、開始ドリフトの高い増加、したがって誤差の著しい増加のために、数グラムのアセトンのみが滴定され得る。試薬は、電量滴定のために、陽極液並びに陰極液として使用することができる。試薬はまた、１成分試薬及び／又は２成分試薬のための溶媒成分として使用することができる。ヨウ素が試薬に添加される場合、試薬はまた、１成分滴定溶液として使用することができる。様々な実施形態では、試薬は、多くのＬｉバッテリー電解質で添加剤として使用されるビニレンカーボネートのような不飽和炭化水素に対して増加した安定性を有する。更に、上記化合物のほとんどすべては、典型的には非毒性及び非ＣＭＲ（発癌性、変異原性、及び生殖毒性）である。

様々な非限定的な実施形態では、アルコール不含溶媒、溶液、及び／又は試薬のいずれの用語も、非プロトン性溶媒、溶液、及び／又は試薬で置換され得ることが考えられる。同様に、様々な非限定的な実施形態では、アルコール溶媒、溶液、及び／又は試薬のいずれの用語も、プロトン性溶媒、溶液、及び／又は試薬で置換され得ることが考えられる。

前述の詳細な説明で、少なくとも１つの例示の実施形態が提示されてきたが、膨大な数の変更例が存在することを理解されたい。例示の実施形態又は複数の例示の実施形態は、あくまで例示であり、いかなるようにも範囲、適用性、又は構成を制限する意図がないこともまた理解されたい。むしろ、前述の詳細な説明は、当業者らに例示の実施形態を実装するのに簡便なロードマップを提供するだろう。添付の特許請求の範囲に記載される範囲から逸脱することなく、例示の実施形態に説明された要素の機能及び構成に様々な変更を加えることができるものと理解される。

Claims (20)

1. 試料中の水の量を決定するための方法であって、前記方法は、
   Ａ．
   （１）二酸化硫黄又はその誘導体と、
   （２）以下の構造を有するイミダゾールの誘導体であって、
   

   

   式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、１〜６個の炭素原子を有する第１のヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの位置にヘテロ原子が介在する１〜６個の炭素原子を有する第２のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない、イミダゾールの誘導体と、
   （３）ハロゲン化水素供与体と、
   （４）プロトン性若しくは非プロトン性溶媒又はそれらの組み合わせと、を含み、
   前記二酸化硫黄又はその誘導体に対する前記イミダゾールの誘導体のモル比は、１：１超である、試薬を用意するステップと、
   Ｂ．前記試料を前記試薬で滴定するステップと、を含む、方法。
2. 前記ハロゲン化水素供与体は、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドであり、前記イミダゾールの第２の誘導体は、以下の構造を有し、
   

   

   式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、１〜６個の炭素原子を有する第１のヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの位置にヘテロ原子が介在する１〜６個の炭素原子を有する第２のヒドロカルビル基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記二酸化硫黄又はその誘導体は、前記試薬に約０．０１〜約５モル／リットルの量で存在し、
   前記イミダゾールの誘導体は、前記試薬の約０．１〜約１０モル／リットルの量で存在し、
   前記イミダゾールの第２の誘導体の前記ヒドロハライドは、前記試薬の約０．０１〜約３モル／リットルの量で存在し、
   前記試薬は、前記試薬の０〜約１０モル／リットルの量で存在するヒドロハライド受容体を任意選択的に含み、
   前記溶媒は、前記試薬の残分を構成する、請求項２に記載の方法。
4. 前記二酸化硫黄又はその誘導体は、前記試薬の約０．２〜約０．９モル／リットルの量で存在し、
   前記イミダゾールの誘導体は、前記試薬の約１〜約１．８モル／リットルの量で存在し、
   前記イミダゾールの第２の誘導体の前記ヒドロハライドは、前記試薬の約０．１５〜約０．９モル／リットルの量で存在し、
   前記試薬は、前記試薬の０〜約２モル／リットルの量で存在するヒドロハライド受容体を任意選択的に含み、
   前記溶媒は、前記試薬の残分を構成する、請求項２に記載の方法。
5. 前記イミダゾールの誘導体は、以下の構造を有し、
   

   

   式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない、請求項１に記載の方法。
6. 前記イミダゾールの第２の誘導体は、以下の構造を有し、
   

   

   式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない、請求項２に記載の方法。
7. 前記溶媒は、非プロトン性溶媒であり、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミドホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモホルム、ジブロモメタンから選択され、かつ／又は前記溶媒は、プロトン性溶媒であり、前記試薬の残分を構成し、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記二酸化硫黄又はその誘導体に対する前記イミダゾールの誘導体のモル比は、２：１超である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記試薬は、２−モルホリノエタノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、及びそれらの組み合わせから任意選択的に選択されるハロゲン化水素受容体を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 試料中の水の量を決定するための方法であって、前記方法は、
    Ａ．
    （１）二酸化硫黄又はその誘導体と、
    （２）以下の構造を有するイミダゾールの誘導体であって、
    

    

    式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない、イミダゾールの誘導体と、
    （３）ハロゲン化水素供与体と、
    （４）プロトン性若しくは非プロトン性溶媒又はそれらの組み合わせと、を含み、
    前記二酸化硫黄又はその誘導体に対する前記イミダゾールの誘導体のモル比は、１：１超である、試薬を用意するステップと、
    Ｂ．前記試料を前記試薬と組み合わせるステップと、
    Ｃ．ヨウ素源を前記試料及び／又は前記試薬に加えるステップと、を含む、方法。
11. 前記ハロゲン化水素供与体は、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドであり、前記イミダゾールの第２の誘導体は、以下の構造を有し、
    

    

    式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、１〜６個の炭素原子を有する第１のヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの位置にヘテロ原子が介在する１〜６個の炭素原子を有する第２のヒドロカルビル基である、請求項１１に記載の方法。
12. 前記試薬は、２−モルホリノエタノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、及びそれらの組み合わせから任意選択的に選択されるハロゲン化水素受容体を更に含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記二酸化硫黄又はその誘導体は、前記試薬の約０．０１〜約５モル／リットルの量で存在し、
    前記イミダゾールの誘導体は、前記試薬の約０．１〜約１０モル／リットルの量で存在し、
    前記イミダゾールの第２の誘導体の前記ヒドロハライドは、前記試薬の約０．０１〜約３モル／リットルの量で存在し、
    前記試薬は、前記試薬の約０．１〜約２モル／リットルの量で存在するヨウ素を更に含み、
    前記溶媒は、前記試薬の残分を構成する、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 試薬であって、
    （１）二酸化硫黄又はその誘導体と、
    （２）以下の構造を有するイミダゾールの誘導体であって、
    

    

    式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、１〜６個の炭素原子を有する第１のヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの位置にヘテロ原子が介在する１〜６個の炭素原子を有する第２のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない、イミダゾールの誘導体と、
    （３）ハロゲン化水素供与体と、
    （４）プロトン性若しくは非プロトン性溶媒又はそれらの組み合わせと、を含み、
    前記二酸化硫黄又はその誘導体に対する前記イミダゾールの誘導体のモル比は、１：１超である、試薬。
15. 前記ハロゲン化水素供与体は、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドであり、前記イミダゾールの第２の誘導体は、以下の構造を有し、
    

    

    式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、１〜６個の炭素原子を有する第１のヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの位置にヘテロ原子が介在する１〜６個の炭素原子を有する第２のヒドロカルビル基である、請求項１４に記載の試薬。
16. 前記二酸化硫黄又はその誘導体は、前記試薬の約０．０１〜約５モル／リットルの量で存在し、
    前記イミダゾールの誘導体は、前記試薬の約０．１〜約１０モル／リットルの量で存在し、
    前記イミダゾールの第２の誘導体の前記ヒドロハライドは、前記試薬の約０．０１〜約３モル／リットルの量で存在し、
    前記試薬は、前記試薬の０〜約１０モル／リットルの量で存在するヒドロハライド受容体を任意選択的に含み、
    前記溶媒は、前記試薬の残分を構成する、請求項１５に記載の試薬。
17. 前記イミダゾールの誘導体は、以下の構造を有し、
    

    

    式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない、請求項１４に記載の試薬。
18. 前記イミダゾールの第２の誘導体は、以下の構造を有し、
    

    

    式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない、請求項１４に記載の試薬。
19. 前記二酸化硫黄又はその誘導体に対する前記イミダゾールの誘導体の前記モル比は、２：１超である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記試薬の約０．２モル／リットルの量で存在する前記二酸化硫黄又はその誘導体と、前記試薬の約１．４モル／リットルの量で存在して、以下の式を有する前記イミダゾールの誘導体であって、
    

    

    式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない、前記イミダゾールの誘導体と、
    前記試薬の約０．３モル／リットルの量で存在し、イミダゾールの第２の誘導体のヒドロハライドである前記ハロゲン化水素供与体であって、前記イミダゾールの第２の誘導体は、以下の構造を有し、
    

    

    式中、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２の各々は、独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、但し、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２はすべてが水素原子であることはない、前記ハロゲン化水素供与体と、
    前記溶媒であって、非プロトン性溶媒であり、前記試薬の残分を構成し、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミドホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモホルム、ジブロモメタン、及びそれらの組み合わせから選択される、前記溶媒と、から本質的になる、請求項１４に記載の試薬。

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