JP5425065B2 - イオン性液体を基礎とするエネルギーアキュムレーター用の電解質調製物 - Google Patents
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Description
慣用のリチウムイオン電池中の電解質は、導電性塩、主にLiPF6からなり、該塩は非プロトン性有機溶剤中に溶解されている。より一層効率的なポータブル電子システムの絶え間ない増加により、エネルギー密度及び寿命に関して将来のリチウムイオン電池の効率の多大な向上が必要とされている。今日の液体電解質システムにおいては、十分に易可燃性の有機溶剤、例えばカルボン酸エステルもしくはアセトニトリルが使用されており、それらは相応の負荷に際して燃焼することがあり、従ってバッテリーの破損がもたらされることがあり、あるいは最悪の場合には装置の破損がもたらされることがある。イオン性液体(ILs)は、100℃未満の融点を有する液体塩である。そのイオン間相互作用により、無視できる小さい蒸気圧を有し、従って可燃性でないか、あるいは殆ど可燃性でない。イオン特性に基づき、イオン性液体は、約10-5〜10-2S/cmの導電性を有する。
前記課題は、電解質調製物であって、a)少なくとも4.5V、好ましくは4.8V、更に好ましくは4.9V、なおも好ましくは5.0V、最も好ましくは5.4Vの範囲を超えて電気化学的に安定であり、20℃で、<300mPa・s、好ましくは<250mPa・s、より好ましくは<200mPa・s、なおもより好ましくは<150mPa・sの粘度を有し、かつ20℃で、少なくとも1mS/cm、好ましくは少なくとも2mS/cm、より好ましくは少なくとも3mS/cmの導電性を有するイオン性液体と、b)該電解質調製物に対して、20〜60容量%、好ましくは25〜55容量%、より好ましくは30〜50容量%の量の非プロトン性の双極性の溶剤とを含有し、その際、該電解質調製物の導電性が、前記イオン性液体の導電性よりも少なくとも2倍だけ高く、好ましくは少なくとも3倍だけ高く、より好ましくは少なくとも4倍だけ高い、電解質調製物によって解決される。
まず、第1表に挙げられる7種のイオン性液体を、純物質として、その電気化学的安定性とその粘度に関して特徴付ける。引き続き、粘度の変化を、種々の溶剤及び導電性塩の添加によって測定する。イオン性液体と、Li塩と、有機溶剤と、添加剤とからなる最良の可能な組み合わせをこうして決定する。
第1表に示されている適切な選択に基づき、これらを、その特性により評価した。環状アンモニウム化合物及び特にピロリジニウムを基礎とするイオン性液体の文献公知の高い電気化学的安定性に基づき、これらは好ましいものと見なされるべきである。適切な仮説の検証のために、基礎データセットを物理化学データで測定した。このために、いわゆるカタログ品質は更に精製されて、こうしてそれらは、第2表に示されている高純度の品質で、測定のために提供される。[EMIM][BF4]を除いて、全ての生成物を傑出した純度で調製することができる。[EMIM][BF4]は更に乾燥することはできず、フッ化物値は、微量の水の存在下でのBF4アニオンの熱不安定性に基づいて、更に高めることは許容されるべきでない。該化合物は、414ppmのカール・フィッシャー値にまで乾燥され、そしてその際1067ppmの遊離のフッ化物を含有した。これは、技術的に実現できる妥協点である。全ての他の6種の化合物は、残りの遊離のアミンの他に、50ppm以下の累積された副成分、例えば水及びフッ化物を含む全ハロゲン化物を含有する。
図2及び3に示されるサイクリックボルタンモグラムは、電気化学的安定性を示している。これらは、Ptに対向してAlの電極構成で参照電極Ag/AgClを有する構成のMETROHM社のポテンシオスタットで測定した。文献から、ピロリジニウムカチオンが、共に電気化学的に最も安定なものに数えられることが知られている。N,N−ブチル−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([Py14][TFSI])及びN,N−ブチル−メチルピロリジニウム トリフルオロメタンスルホネート([Py14][OTf])は、6.0Vで、調査されたイオン性液体最も大きい電気化学的ウィンドウを有する。両方のピロリジニウム化合物の電気化学的ウィンドウの小さい差異は、それぞれのアニオンのアノード電位に帰するものである。既に非常に良好に特徴付けられたEMIMカチオンに対して、C2位で保護されたEDiMIMは、カソード領域ではるかに高い安定性を示す。そのウィンドウは、[EMIM][TFSI]の4.8Vに対して、全体で4.9Vである。イミダゾール上のアルキル鎖の延長によって、また、やや高い安定性も達成できる。他の置換基もしくはより長い置換基の導入の欠点は、粘度の増大と、それと共に導電性の低下もある。トリエチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([ET3S][TFSI])は、5.0Vの電気化学的ウィンドウを有し、かつ従って二重置換されたイミダゾールよりも安定性であるが、アンモニウム化合物の安定性には至らない。
広範囲の調査に基づき、カチオンであるアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムの電気化学的安定性に関して、芳香族のイミダゾリウム及びピリジニウムに対して好ましいことは明らかである。物理化学的特性、特に粘度及び直接的に互いに無関係の導電性を考慮して、ホスホニウム化合物は、排除される。従って、変更された構造は、ピロリジニウム、イミダゾリウム及びスルホニウムを基礎としている。
相応のアミン化合物の2−メトキシエチルクロリドによるアルキル化によって、相応して置換されたイミダゾリウム化合物もしくはピロリジニウム化合物は、中程度ないし非常に良好な収率で得ることができる。以下の図において、収率が示されている:
項目5からのアルコキシ置換されたイオン性液体を、その粘度、導電性及び電気化学的安定性について調査した。トリフレートの測定は、小さすぎる収率に基づき省いた。同様に、[(MeOE)MePyrr][ノナフレート]及び[(MeOE)MIM][ノナフレート]は調査しなかった。それというのも、これらは室温で固体で存在し、相応して高い粘度及び低い導電性が予想されるので、これらは、電解質としての使用のためには適していないからである。
99%より高い電気化学的純度で使用可能な[Py14][TFSI]から出発して、これを、LiPF6、LiTFSI、LiBF4、LiOTf及びLiBOBと混合した。第二のシステムとして、今まで僅かに特徴付けられていた化合物[Et3S][TFSI]を選択した。イオン性液体に対して0.75モル/lの濃度に調整し、該溶液の導電性を、METTLER−TOLEDO社の導電性電極ガラス−白金(980−K197120/1m/2x−27.4)によって測定した。導電性塩は0.75モル/lの濃度で全ては[Py14][TFSI]中に難溶性であるので、最も可溶な導電性塩LiTFSIについてのみ前記濃度で配合し測定された。
純粋な[Py14][TFSI]を、同様に0.5モラーのLiTFSI及びLiOTfと一緒に入れ、種々の含量の極性溶剤(0〜13.5mlの添加)と混合した。極性溶剤として、ガンマ−ブチロラクトン(GBL)、DMSO、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジメトキシエタン(DME)及びジエチレングリコールジエチルエーテル(E(EG)2E)を使用した。これらの溶液を、それらの導電性について調査した。溶剤と混合された純粋なイオン性液体の得られた結果を、図9に示している。
[Py14][OTf]がかなり高い111.8mPa・s(20℃)の粘度を有するにもかかわらず、このイオン性液体を更に調査した。それというのも、一方で、経済的に関心が持たれる費用構造を基礎として製造することができ、他方で、調査されたイオン性液体の唯一のものとして、LiBOBについて優れた可溶性を有するからである。高い粘性は、溶剤添加なくして、測定された1.7mS/cmの導電性においても示される。しかしながら、EC/DMC(70:30v/v)の添加によって、驚くべきことに、それにもかかわらず、システム[Py14][TFSI]/EC/DMC(70:30v/v)におけるより1.5mS/cmだけ高い導電性を達成できる。しかし、そのためには、2当量までのEC/DMC(70:30v/v)を添加せねばならない。
純粋なイオン性液体[(MeOE)MPy][TFSI]の出発導電性は、3.39mS/cmであり、アルキル別形[Py14][TFSI]に対して1mS/cmだけ高められている。図13において、EC/DMC(70:30v/v)の添加による導電性の推移を、導電性塩の添加をするかしないで示している。
[Et3S][TFSI]は、前章に示したように、最低粘度の非プロトン性のイオン性液体の1つである。この化合物の出発導電性は、0.5MのLiTFSI導電性塩を添加した場合に、3.34mS/cmであり、かつそれは[Py14][TFSI]化合物よりも3倍も高い。図14は、高い出発導電性の意義を明らかにしている。
該調製物の可燃性についての説明をするために、第5表に示される調製物から引火点を測定した(DIN ISO 2592による測定):
第5表:選別された電解質調製物の引火点
第一の文献と第二の文献の広範囲の文献調査から出発して、第6表に示されるイオン性液体を、Liイオン電池用の電解質として調査した。
Claims (7)
- a)少なくとも4.5Vの範囲を超えて電気化学的に安定であり、20℃で300mPa・s未満の粘度を有し、かつ20℃で少なくとも1mS/cmの導電性を示すイオン性液体と、b)電解質調製物に対して20〜60容量%の量の非プロトン性の双極性の溶剤とを含有し、その際、電解質調製物の導電性が、イオン性液体の導電性よりも少なくとも2倍だけ大きい電解質調製物において、この電解質調製物が、以下の群:
− イオン性液体が[Py14][TFSI]であり、導電性塩がLiTFSI及びLiOTfであり、かつ、非プロトン性の双極性の溶剤がガンマ−ブチロラクトン(GBL)、DMSO、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合物、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(E(EG)2E)、又はジメトキシエタン(DME)であり、
− イオン性液体が[Py14][TFSI]であり、導電性塩がLiTFSIであり、かつ、非プロトン性の双極性の溶剤がガンマ−ブチロラクトン(GBL)、DMSO、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボート(DMC)との混合物、又は、ジメトキシエタン(DME)であり、
− イオン性液体が[Py14][TFSI]であり、導電性塩がLiOTfであり、かつ、非プロトン性の双極性の溶剤がガンマ−ブチロラクトン(GBL)、ジメトキシエタン(DME)、又は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合物であり、
− イオン性液体が[Py14][TFSI]であり、導電性塩がLiBOBであるか、あるいは導電性塩を含有せず、かつ、非プロトン性の双極性の溶剤がエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合物であり、
− イオン性液体が[Py14][OTf]であり、導電性塩がLiBOBであるか、あるいは導電性塩を含有せず、かつ、非プロトン性の双極性の溶剤がエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合物であり、
− イオン性液体が[(MeOE)MePyrr][TFSI]であり、導電性塩がLiTFSIであるか、あるいは導電性塩を含有せず、かつ、非プロトン性の双極性の溶剤がエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合物であり、および
− イオン性液体が[Et3S][TFSI]であり、導電性塩がLiTFSIであり、かつ、非プロトン性の双極性の溶剤がガンマ−ブチロラクトン(GBL)、又は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合物である、
から選択される、a)とb)との組み合わせを含む、電解質調製物。 - イオン性液体が[(MeOE)MePyrr][TFSI]であり、かつ導電性塩を含有しない、請求項1に記載の電解質調製物。
- 付加的に、重合可能な官能基を有する添加剤を含有する、請求項1または2に記載の電解質調製物。
- 添加剤が、アクリルニトリル、エチレンスルファイト、プロパンスルトン、有機カーボネート、スルホランおよびこれらの混合物から選択される、請求項3に記載の電解質調製物。
- 150℃を上回る引火点を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の電解質調製物。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載の電解質調製物を、電気的エネルギーアキュムレーターシステムにおいて用いる使用。
- 電気的エネルギーアキュムレーターシステムが、リチウムイオン電池又は二重層コンデンサである、請求項6に記載の使用。
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