KR101473039B1

KR101473039B1 - 이온성 액체를 기재로 하는 에너지 저장용 전해질 제제

Info

Publication number: KR101473039B1
Application number: KR1020107001514A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 파스칼리; 아르민 모들링거; 마르틴 슈스터; 로이 할 반; 클라우스 힐거스; 마르크 우에르딩겐
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2007-07-23
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2014-12-15
Also published as: JP2010534393A; CN101765939A; WO2009013046A2; EP2023434B1; WO2009013046A3; KR20100051794A; US20100304225A1; JP5425065B2; EP2023434A1

Abstract

본 발명은 a) 4.5 V 이상의 범위에 걸쳐서 전기화학적으로 안정하고, 20℃에서 300 mPa·s 미만의 점도를 가지며, 20℃에서 1 mS/cm 이상의 전도도를 갖는 이온성 액체, 및 b) 전해질 제제를 기준으로 20 내지 60 부피％의 양의 비양성자성 쌍극성 용매를 포함하며, 상기 이온성 액체의 전도도보다 2배 이상 더 큰 전도도를 갖는 전해질 제제에 관한 것이다.

Description

이온성 액체를 기재로 하는 에너지 저장용 전해질 제제{Electrolyte Preparations For Energy Stores Based On Ionic Liquids}

본 발명은 이온성 액체를 기재로 하는, 에너지 저장 기기, 특히 리튬 이온 배터리 및 이중층 캐패시터를 위한 액체 전해질 제제에 관한 것이다.

시판되는 리튬 이온 배터리에서 전해질은 비양성자성 유기 용매에 용해된 전도성 염, 보통 LiPF₆를 포함한다. 더욱더 고성능인 휴대용 전자 시스템의 끊임없는 증가는 에너지 밀도 및 수명과 관련하여 향후의 리튬 이온 배터리의 성능에서 수많은 개선을 필요로 한다. 오늘날의 액체 전해질 시스템에서는, 주로 쉽게 가연성인 유기 용매, 예를 들어 카르복실산 에스테르 또는 아세토니트릴이 사용되며, 이들은 적절한 응력하에서 점화될 수 있으며, 따라서 배터리의 파괴, 또는 가장 바람직하지 않은 경우에는 장비의 파괴를 초래할 수 있다. 이온성 액체 (IL)는 100℃ 미만의 융점을 갖는 액체 염이다. 이온간 상호작용은, 이들이 무시해도 될 정도로 낮은 증기압을 가져서, 비인화성이거나 거의 인화성이 아니도록 보장한다. 이온의 성질 때문에, 이들은 약 10^-5 내지 10^-2 S/cm의 전도도를 갖는다.

이온성 액체의 전형적인 양이온 및 음이온은 하기 화학식 또는 구조식으로 제시된다.

이들의 일부 이로운 특성 때문에, 약 1990년대 중반 이래로 이온성 액체 물질 부류가 리튬 이온 배터리를 위한 신규한 전해질 액체로서 논의되었다. 이들 연구의 주제는 액체 전해질로서 및 전도성 중합체로서의 용도 둘 다이다.

예를 들어, 공보 US 2003/0165737, US 6,855,457 및 EP 1 530 248에는 이온성 액체를 기재로 하는 전해질이 사용된 리튬 이온 배터리가 기재되어 있다. WO 04/082059에서는 일반적인 측면으로 전해질의 주성분으로서 피롤리디늄-기재 이온성 액체가 기재되어 있다. 마지막으로, EP 1 324 358는 피롤리디늄 IL을 기재로 하는, 이중층 캐패시터를 위한 더욱 특정의 전해질 제제를 제시한다.

더욱더 고성능인 리튬 이온 배터리를 위한 이러한 전해질 제제에 대한 요구가 증가하고 있기 때문에, 이온성 액체를 기재로 하는 개선된 전해질에 대한 필요성, 특히 이온성 액체의 전기화학적 안정성, 그의 점도, 그의 전도도에 대한 요구 및 의도된 작동 온도 범위와 관련한 요구가 여전하다. 또한, 특정한 이온성 액체 중에서 리튬-함유 전도성 염의 가용성이 최대이어야 한다.

본 발명의 목적은, -20℃ 내지 60℃의 리튬 이온 배터리 또는 이중층 캐패시터의 의도된 작동 온도 범위 내에서 효과적이고, 4.5 V 이상의 범위에 걸쳐서 전기화학적 안정성을 갖고, 인화의 위험을 최소화하기 위해 용매를 가능한 한 적게 필요로 하고, 3 mS/cm 이상의 높은 전도도를 가지며, 리튬-함유 전도성 염이 고농도로 용해될 수 있는 전해질 제제를 발견하는 것이다. 전해질 용액은 또한 20 ppm 미만의 수 함량에서 최대의 순도를 가져야 한다.

상기 명시한 목적은 a) 적어도 4.5 V, 바람직하게는 4.8 V, 더욱 바람직하게는 4.9 V, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 V, 가장 바람직하게는 5.4 V의 범위에 걸쳐서 전기화학적으로 안정하고, 20℃에서 300 mPa·s 미만, 바람직하게는 250 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 200 mPa·s 미만, 훨씬 더 바람직하게는 150 mPa·s 미만의 점도를 가지며, 20℃에서 1 mS/cm 이상, 바람직하게는 2 mS/cm 이상, 더욱 바람직하게는 3 mS/cm 이상의 전도도를 갖는 이온성 액체, 및 b) 전해질 제제를 기준으로 20 내지 60 부피％, 바람직하게는 25 내지 55 부피％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피％의 양의 비양성자성 쌍극성 용매를 포함하며, 상기 이온성 액체의 전도도보다 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 더욱 바람직하게는 4배 이상 더 큰 전도도를 갖는 전해질 제제에 의해 달성된다.

본 발명의 문맥에서, 점도 값은 35 mm의 직경을 갖는 플레이트/플레이트 측정 장치에서 레오미터 (RS 600 모델, 써모 하케 게엠베하(Thermo Haake GmbH), 칼스루흐)를 이용하여 측정한다. 점도는 -10℃ 내지 80℃의 온도에서 10℃의 단계로, 특정 온도에 대해 100 내지 2000 s^-1의 전단 속도에서 측정한다. 측정치는 소프트웨어 레오윈(RheoWin)을 이용하여 기록한다. 이후에 명시한 점도 값은 정의된 온도에서 상이한 전단 속도에 대해 측정된 값의 평균을 이룬다. -10℃ 내지 80℃의 온도에서, 사실상 이상적인 뉴턴 액체의 거동이 검출되었다.

본 발명의 문맥에서, IL/용매 혼합물의 전도도는 2-전극 유리/백금 시험 셀을 갖춘 전도도 측정기 (LF 537 모델, WTW사 제품)를 이용하여 측정하였다. 이를 위해, 부드러운 아르곤 스트림하에 5 ml의 IL/전도성 염 혼합물을 슐렌크(Schlenk) 시험관에 충전하고, 수조를 이용하여 22 내지 23℃의 온도로 유지하였다. 측정하는 동안, 시험 셀을 상기 용액에 담그고, 자석 교반 막대로 교반하여 균질화시킨다. 용매를 캐뉼라를 이용하여 2 ml 시린지를 통해 0.2 ml씩 첨가한다. 매 첨가 후, 용액이 균질화될 때까지 기다린 다음, 상응하는 전도도를 측정한다.

이온성 액체는 광범위한 구조적 다양성을 갖는다. 전기장에서 이들의 거동 때문에, 몇몇 음이온만이 의도된 적용에 적합하다. 예를 들어, 유기 술페이트 및 술포네이트 또는 디시아나미드는 분해되거나 중합하는 경향이 있다. 고도로 플루오르화된 음이온만이 필요한 안정성을 갖는다. 사용된 이온성 액체의 개별 특성을 확인하기 위해, 음이온 및 양이온에 대한 구조적인 차이를 별도로 논의한다. 전해질로서의 용도와 관련한 특성에 대해 훨씬 더 큰 효과를 갖는 것은 음이온이다. 여러 부류의 이온성 액체의 점도를 비교하면, 전기장에서의 음이온 안정성 및 독성학적 측면을 고려하여, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온 (TFSI 음이온)을 갖는 이온성 액체가 가장 낮은 점도, 따라서 높은 전도도를 갖는 것으로 확인되었다.

TFSI 용융물과 관련하여 플루오로술포닐아미드 (N(SO₂F)₂ ^-, FSI)가 있는데, 이는 대부분의 경우 비슷한 전기화학적 범위에서 훨씬 더 높은 전도도를 갖는다. 그러나, FSI 음이온의 단점은 합성에 의해 수득하기가 더 어렵다는 것이다.

화합물 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMIM) 디시아나미드의 경우에는, 예를 들어 점도 및/또는 전도도만이 척도가 아닌 것으로 확인되었다. 17 mPa·s의 점도 및 27 mS/cm의 전도도를 갖는 이 화합물은 전해질 제제에서의 사용을 위해 매우 흥미로운 것으로 보인다. 그러나, 상기 디시아나미드는 전기장에서 중합하는 경향이 있으며, 따라서 이들은 만족스럽게 사용될 수 있다. 이는 티오시아네이트 음이온 (SCN^-) 부류에도 적용된다.

디메타이드 음이온 (C(SO₂CF₃)₃ ^-)은 TFSI 음이온과 비슷한 안정성을 갖지만, 상당히 높은 질량의 음이온 때문에 더 낮은 전도도가 달성된다. 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트) 및 트리플루오로아세테이트는 점도가 약간 더 높음에도 불구하고, 놀랍게도 TFSI 음이온 영역에서의 전기화학적 범위에서 높은 전도도를 갖는다. TFSI IL 부류 뿐만 아니라, 이들은 용이하게 수득될 수 있으며, 따라서 본 발명의 전해질 제제에 적합하다.

소위 전형적인 이온성 액체는 BF₄ 및 PF₆ 용융물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 공기 중에서 취급할 수 있는 첫번째 이온성 액체였으며, 따라서 물 중에서 HF를 형성하는 경향이 있음에도 불구하고 오늘날 매우 대중적으로 사용되고 있다. 특히, BF₄ 음이온은 이들의 물리화학적 특성 때문에 전해질로서 특히 적합하다. 그러나, 이 물질 부류는 매우 흡습성이어서, 예를 들어 [EMIM][BF₄]는 물에 의해 비교적 많이 오염되어서만 수득될 수 있으며, 이는 배터리 성능에 해로울 수 있음을 유의해야 한다. PF₆ 음이온을 갖는 이온성 액체는 순수한 물질로서는 지나치게 높은 점성을 가지며, 따라서 일반적으로 혼합물로만 사용될 수 있다.

히드로겐디플루오라이드 음이온 F(HF)_n ^-의 경우에는 매우 낮은 점도 및 높은 전도도를 달성하는 것이 가능하다. 그러나, 예를 들어 암모늄염이 매우 독성인 것으로 분류되었기 때문에, 이 경우 기본 전해질로서 그의 사용은 피해야 한다.

점도 및 전도도 값을 기준으로 한 전해질 제제의 적합성과 관련하여, 공지된 음이온을 하기 순서로 나열할 수 있다:

따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전해질 제제의 이온성 액체는 디히드로겐디플루오라이드, TFSI, FSI, 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), 티오시아네이트, 메타이드, PF₆, 트리플루오로아세테이트, 퍼플루오로부탄술포네이트 (노나플레이트) 및 테트라플루오로보레이트의 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다. 또한, 양이온은 동일하지만 음이온은 상이한 이온성 액체 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. PF₆-함유 이온성 액체 혼합물을 예로 들 수 있는데, 상기 언급한 바와 같이 순수한 PF₆-함유 이온성 액체는 대개 지나치게 높은 점도를 갖기 때문이다. TFSI, FSI 또는 트리플레이트는 본 발명의 전해질 제제에 사용되는 이온성 액체에 바람직한 음이온이다.

이온성 액체의 양이온은 음이온과 동일한 정도로 점도 또는 전도도를 결정하진 않지만, 전기화학적 안정성에 큰 영향을 미친다. 본 발명의 문맥에서, 화합물이 주어진 전압에서 순환 전류-전압 측정에 의해 0.1 mA 미만의 전류를 갖는 경우, 이는 "전기화학적으로 안정한" 것으로 고려된다. 순환 전류-전압 측정은 오토랩(Autolab) PGSTAT30 일정 전위기 (도이치 메트롬 게엠베하 앤드 코. 카게(Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG), 필더스탓트) 상에서 수행한다. 측정값을 기록하기 위해, 소프트웨어 GPES 버젼 4.9 (에코 케미 베.파우.(Eco Chemi B.V.), 네덜란드 유트레흐트)를 이용한다. 측정을 위해, 나누어지지 않은 셀 중의 3-전극 배열을 사용하였다. 백금 작동 전극 (메트롬(Metrohm), 6.1204.310) 이외에 사용된 상대 전극은 알루미늄 호일이었다. 사용된 기준 전극은 Ag/AgCl 전극 (메트롬, 6.0728.010)이었다. 측정은 실온에서 아르곤하에 10 mV/s의 스캔 속도로 수행하였다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "전기화학적 범위"는 화합물, 특히 이온성 액체가 전기화학적으로 안정한 전압 범위를 의미하는 것으로 이해한다.

예를 들어, 피리디늄-기재 이온성 액체는 작은 전기화학적 범위만을 가지며, 따라서 대개 이러한 적용에는 적합하지 않다. 포스포늄 화합물은 일반적으로 그들의 지나치게 높은 점성 때문에 제외된다. 암모늄 화합물도 마찬가지로 매우 높은 점성을 갖지만, 제어된 구조적 변형을 이용하여 이들의 높은 점성을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 헥실 치환기의 도입은 [헥실트리메틸암모늄][TFSI]의 점도를 82 mPa·s로 저하시킨다.

관능화된 알킬쇄, 예를 들어 알콕시알킬 치환기의 도입 또한 점도를 저하시킬 수 있으며, 이로써 전도도를 증가시킬 수 있다. 이러한 한 예는 대략 140 mPa·s의 점도, 4 mS/cm의 전도도 및 5.4 V의 전기화학적 범위를 갖는 [디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄][TFSI]이다.

환형 암모늄 화합물, 특히 피롤리디늄 양이온을 갖는 것은 몇몇 경우에 높은 전도도에서 훨씬 더 낮은 점도를 나타낸다. 모든 암모늄 화합물은 4.5 내지 5.9 V의 큰 전기화학적 범위를 갖기 때문에 주목할 만하다. 디메틸이미다졸륨-기재 이온성 액체는 그들의 높은 점도 및 전도도 때문에 유리하지만, 암모늄 화합물보다 불량한 안정성을 갖는다.

양이온 구조체의 대칭성의 의미는 특히 이미다졸륨-기재 이온성 액체에서 명확해 졌다. 예를 들어, [1,3-디메틸이미다졸륨][BF₄]는 고점도 액체인 반면에, [1-에틸-3-메틸이미다졸륨][BF₄]는 낮은 점도를 갖는다.

이미다졸륨-기재 IL의 구조적 특이점은, 이들이 C₂ 위치에서 CH-산성 수소 원자를 갖는다는 것이며, 이는 예를 들어 팔라듐의 존재하에 카르벤의 형성을 유도할 수 있다. 유사한 과정이 전기화학적 과정에서도 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명을 위해 C₂-알킬화 변형체를 전기화학적으로 연구한다.

요약하면, 이미 공지된 양이온을 이들의 물리화학적 특성을 기준으로 하기 순서로 나열할 수 있다:

관능화된 치환기의 선택적인 도입은 이미다졸륨 양이온 또는 환형 암모늄 양이온의 성능을 추가로 개선시킬 수 있다.

마찬가지로, 술포늄 양이온도 이들의 물리화학적 특성 때문에 전해질로서 적합하다. 본 발명의 전해질 제제를 위해 적합한 화합물로서 술포늄-TFSI 화합물을 예로 들 수 있다.

따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전해질 제제는 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤륨, 피롤리늄, 피페리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨 및 술포늄 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 유기 양이온을 갖는 이온성 액체를 포함한다. 이들 유기 양이온 중에서, 특히 피롤리디늄 화합물, 이미다졸륨 화합물 및 알킬술포늄 화합물이 바람직하다. 추가로, 테트라알킬암모늄 화합물, 1,1-디알킬피롤리디늄 화합물 또는 1,2,3-트리알킬이미다졸륨 화합물이 바람직하다. 상기 언급한 음이온의 경우에서와 같이, 각 경우에 음이온은 동일하지만 양이온은 상이한 이온성 액체 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

또한, 상이한 양이온 및 상이한 음이온으로 구성된 이온성 액체 혼합물을 사용하는 본 발명의 전해질 제제가 고려된다.

알킬기를 함유하는 상기 언급한 양이온의 경우, 바람직하게는 알킬 라디칼은 각각 독립적으로

a) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 추가로 탄소쇄에서 N, S 및 O로부터 선택된 헤테로원자, 및 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 형태의 불포화, 및 임의로 아미노, 카르복실, 아실, 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가질 수 있는, 지방족 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼; 또는

b) 환형 라디칼이 N, S 및 O로부터 선택된 고리 헤테로원자, 및 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 형태의 불포화, 및 임의로 아미노, 카르복실, 아실, 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가질 수 있는, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼

을 포함하는 군으로부터 선택된다.

유기 용매는 대개 리튬 전도성 염에 대해 높은 용해도를 가지며, 이러한 이유로 IL-무함유 전해질에서 이미 수년간 사용되어 왔다. 희석하지 않은 이온성 액체는 대부분의 경우 전해질로서의 사용에 대해 제한적으로 적합하다. 예를 들어, 점도가 비교적 높은데, 이는 일반적으로 낮은 기본 전도도를 초래하며, 또한 배터리 또는 캐패시터의 충전을 복잡하게 만든다. 그 원인은 순수한 이온성 액체 중 큰 이온 클러스터의 형성이다. 극성 용매를 이용하여 희석시키면, 이들 이온 어셈블리가 파괴된다. 그와 동시에, 질량이 작은 이온이 더 많을수록, 더 큰 이동성이 형성된다. 이러한 첨가에 의해 달성되는 낮은 점도는 이동성을 증가시키고, 따라서 전도도 또한 증가시킨다. 추가 첨가의 경우에는, 최대의 전도도가 달성될 때까지 훨씬 더 많은 이온 클러스터가 파괴된다. 추가 첨가는 희석을 유도하여, 전도도를 감소시킨다. 따라서, 이온성 액체는 약한 전해질처럼 거동하므로, 해리도 α는 이온 어셈블리의 크기의 척도일 것이다.

도 1은 이러한 거동에 대한 전형적인 곡선을 도시하며, 여기서는 [EMIM][디에틸포스페이트]를 에탄올로 희석하였다. 용매 첨가 결과, 이 경우에는 전도도가 약 15배 개선된 것으로 관찰되었다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전해질 제제의 비양성자성 쌍극성 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 술폭사이드, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디알킬 카르보네이트 또는 카르복실산 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 두 가지 이상의 용매의 혼합물이 사용된다. 한 성분은 매우 극성이어야 하고, 바람직하게는 20 초과의 유전율을 가져야 하며, 이는 작은 이온 어셈블리의 형성을 촉진시킨다. 매우 극성인 용매의 전형적인 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 또는 감마-부티로락톤이다. 점도를 저하시킴으로써 전도도를 추가로증가시키기 위해, 용매 혼합물의 추가의 용매로서, 매우 낮은 점도, 바람직하게는 실온에서 0.8 mPa·s 미만의 점도를 갖는 용매를 첨가한다. 적합한 저점도 용매는 예를 들어 에테르, 예컨대 디메톡시에탄 (DME) 및 테트라히드로푸란 (THF)이지만, 카르복실산 에스테르 및 디알킬 카르보네이트, 특히 디메틸 카르보네이트 (DMC) 또한 있다.

특히 바람직한 용매 혼합물은 바람직하게는 50-100:50-0, 바람직하게는 60 95:40-5, 더욱 바람직하게는 70-90:30-10, 가장 바람직하게는 75-85:25-15, 예를 들어 80:20 비율의 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트로 이루어진다.

본 발명의 제제에 존재하는 용매의 양과 관련하여, 이온성 액체가 일반적으로 용매보다 훨씬 더 고가이기 때문에, 이온성 액체보다 더 많은 함량의 용매는 비용적 이점을 제공한다는 점을 주목해야 한다. 또한, 상기한 바와 같이, 용매 함량을 어느 정도까지 증가시킴으로써 전해질 제제의 성능이 개선되긴 하지만, 용매를 임계값을 넘어서서 더 첨가하는 경우에는 제제의 전도도와 관련한 성능이 저하된다. 용매 함량이 증가함에 따라 추가의 불리한 점이 발생할 수 있는데, 예를 들어 가연성 또는 독성 용매를 사용하는 경우에는 제제의 독성 또는 그의 인화성이 증가할 수 있다. 본 발명의 전해질 제제에서, 20 내지 60 부피％, 바람직하게는 25 내지 55 부피％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피％의 용매의 양이 최대의 전도도, 경제적인 실행가능성, 저점도, 저인화성 및 독성의 면에서 최상의 절충안을 이룬다는 것이 확인되었다.

성능을 개선시키기 위해, 본 발명의 전해질 제제는 임의로 첨가제를 함유할 수 있다. 본원에서, 첨가제는 비교적 소량, 전형적으로 제제의 5 중량％까지 첨가되는 첨가제를 의미하는 것으로 이해된다. 몇몇 경우 용매는 상당히 높은 함량으로 사용되기 때문에, 이는 첨가제 분류에 속하지는 않는다.

예를 들어, 흑연 전극을 사용하는 경우, 리튬 양이온의 가역적인 삽입 과정에서 몇몇 주기 이후에 훨씬 더 많은 층이 손실되며, 따라서 이들 흑연 전극의 수명이 상당히 감소되는 것으로 알려져 있다. 이러한 흑연 파괴의 한 이유는 무엇보다도 용매 분자의 추가 삽입이다. 이들은 충방전 주기의 과정에서 전극을 전기화학적으로 분해시키며, 이로써 흑연 구조체가 파괴된다.

다양한 첨가제가 전극 상에 보호층을 형성함으로써 이러한 삽입을 방지할 수 있다. 작은 리튬 이온이 이 층을 통해 여전히 이동할 수 있는 한, 전극은 그의 기능을 여전히 실현할 수 있다. 전형적으로, 불포화 또는 환형 화합물은 중합체 층을 형성할 수 있기 때문에 이들을 사용한다. 이러한 첨가제 화합물의 예는 아크릴로니트릴, 에틸렌 술파이트 또는 비닐렌 카르보네이트이다. 예를 들어 2 내지 15 부피％, 예를 들어 5 부피％의 비닐렌 카르보네이트의 첨가에 의해 매우 양호한 결과가 달성된다.

상기 설명으로부터 명확해지는 바와 같이, 몇몇 화합물은 본 발명의 전해질 제제에서 이중 기능을 실현할 수 있다. 예를 들어, 용매로서 기재된 에틸렌 카르보네이트는 상기 기재한 첨가제의 관점에서 긍정적인 작용 또한 나타낼 수 있고, 다른 한편으로 첨가제로서 기재된 비닐렌 카르보네이트는 용매 특성 또한 갖는다.

따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전해질 제제는 중합가능한 관능기를 갖는 첨가제를 더 포함한다. 첨가제는 바람직하게는 아크릴로니트릴, 에틸렌 술파이트, 프로판술톤, 유기 카르보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트 또는 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 술포네이트를 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 언급한 첨가제들의 혼합물이 본 발명의 제제에 존재하는 것 또한 가능하다.

본 발명의 제제 중 용매 및 임의적인 첨가제의 양은, 바람직하게는 제제가 150℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과, 더욱 바람직하게는 200℃ 초과의 인화점을 갖도록 선택된다.

본 발명의 전해질 제제의 바람직한 실시양태에서, 이는 하나 이상의 전도성 염을 더 포함한다. 본 발명의 전해질 제제에서, 리튬 비스보로옥살레이트 (LiBOB), LiTFSI, LiClO₄, LiBF₄, 리튬 트리플레이트 및 LiPF₆을 포함하는 군으로부터 선택된 전도성 염을 사용하는 것이 바람직하다.

전도성 염은 전형적으로 0.1 내지 1.5 mol/l, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 mol/l의 농도 범위로 사용된다.

특별한 적용의 경우에는, 전도성 염이 본 발명의 전해질 제제에 반드시 존재할 필요가 없다. 예를 들어, 전해질 이중층 캐패시터 (EDLC)의 경우에는 전도성 염이 필요없는 것으로 확인되었다. 이는 놀랍게도, 순수한 알킬-치환된 화합물의 경우보다 알콕시-치환된 피롤리디늄 IL인 경우에 전도성 염을 첨가하면, 전도도가 상당히 더 많이 감소되는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 그러나, 알콕시-치환된 피롤리디늄 IL은 예를 들어 알킬-치환된 피롤리디늄 IL에 비해 전도성 염이 없이도 높은 초기 전도도를 갖기 때문에, 전도성 염의 사용이 생략되어야 하거나 생략될 수 있는 적용에는, 예를 들어 이중층 캐패시터의 경우에는, 알콕시-치환된 양이온을 갖는 IL이 유리하다.

따라서, 본 발명의 전해질 제제의 특별한 실시양태에서, 이온성 액체는 바람직하게는 음이온으로서 TFSI 또는 FSI를 갖는 1-알콕시알킬-1-알킬피롤리디늄 화합물이며, 이 경우 상기 제제는 전도성 염을 함유하지 않는다.

또한, 특정한 이온성 액체 중에서 전도성 염, 특히 LiBOB 및 리튬 트리플레이트의 가용성이 매우 상이한 것으로 확인되었다. 특히 트리플레이트 화합물, 예를 들어 피롤리디늄 트리플레이트 [Py₁₄][OTf] 중에서는 LiBOB, LiTFSI 및 리튬 트리플레이트가 양호한 가용성을 나타내는 반면, TFSI-기재 이온성 액체 중에서는 LiBOB, LiTFSI 및 리튬 트리플레이트의 상당량이 용해되지 않는다.

따라서, 본 발명의 전해질 제제의 추가의 특별한 실시양태에서, 이온성 액체는 트리플레이트 화합물, 바람직하게는 1,1-디알킬피롤리디늄 트리플레이트이며, 상기 제제에 사용된 전도성 염은 LiBOB, LiTFSI 또는 리튬 트리플레이트이다.

방대한 연구 결과가 이후 기재되며, 특히 전해질 제제 중 이온성 액체의 음이온 및 양이온의 영향, 용매의 영향, 용매의 양, 및 사용된 전도성 염의 양 및 유형의 영향에 대해 연구하였다.

1. 연구한 이온성 액체

먼저, 표 1에 열거된 7 가지 IL을 순수한 물질로서 그들의 전기화학적 안정성 및 그들의 점도에 대해 특징 분석한다. 그 후, 상이한 용매 및 전도성 염 첨가의 결과로서 점도의 변화를 측정한다. 따라서, 이온성 액체, Li 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 최상의 가능한 조합을 결정한다.

[표 1]

문헌값을 갖는, 연구한 IL

피롤리디늄-기재 IL의 높은 전기화학적 안정성 때문에, [Py₁₄][TFSI]는 본원을 위한 유망한 연구대상 IL인 것으로 보인다. 그러나, 비교할 만한 이미다졸륨 및 술포늄 IL이 훨씬 더 높은 전도도를 갖는다. 연구대상 술포늄 또는 C₂-보호된 이미다졸의 안정성이 [EMIM] 양이온보다 더 높은 경우, 이들 시스템이 본원의 추가의 연구에 바람직할 것이다. 그때까지, 문헌에서 광범위하게 연구한 [EMIM][TFSI] 시스템은 참고점으로서 작용해야 한다.

2. IL 의 특징 분석

표 1에 제시된 선택 방식을 기준으로, 이온성 액체를 그의 특성에 따라 평가하였다. 환형 암모늄 화합물, 특히 피롤리디늄-기재 IL이 문헌으로부터 공지된 바와 같이 높은 전기화학적 안정성을 갖기 때문에, 이들은 바람직한 것으로 고려되어야 한다. 설정된 가정을 증명하기 위해, 물리화학적 데이타의 기본 데이타 집합을 측정하였다. 이를 위해, 소위 카탈로그 품질을 추가로 정제하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 고순도 품질에서 측정할 수 있도록 만들었다. [EMIM][BF₄]를 제외한 모든 생성물은 뛰어난 순도로 제공될 수 있다. [EMIM][BF₄]는 미량의 물의 존재하에서 BF₄ 음이온의 열 불안정성 때문에, 플루오라이드 값의 추가의 증가를 허용하지 않고서는 건조될 수 없다. 상기 화합물은 414 ppm의 칼-피셔(Karl-Fischer) 값까지 건조된 후, 유리 플루오라이드 1067 ppm를 함유하였다. 이는 기술적으로 실행가능한 절충안을 이룬다. 다른 모든 6 가지 화합물은 유리 아민 잔기를 제외하고 최대 50 ppm 이하의 축적된 제2 성분, 예컨대 물, 및 전체 할로겐화물, 예컨대 플루오라이드를 함유한다.

[표 2]

연구한 IL의 순도

표 2에서 "-"는 5 ppm의 검출 한계보다 낮은 값을 나타낸다.

문헌에는 종종 순도가 명확하게 기록되어 있지 않지만, 불순물은 전기화학적 안정성 감소, 전도도 변화 등의 원인이 될 수 있다. 여러 문헌값들과는 달리, 본원의 경우에는 측정 및 기록한 물리화학적 데이타가 상응하는 순도와 상호 관련이 있다.

3. IL 의 물리화학적 값

도 2 및 3에 도시된 순환 전압-전류도는 전기화학적 안정성을 보여준다. 이들은 메트롬(METROHM)으로부터의 일정 전위기를 이용하여 Pt 대 Al의 전극 배열에서 Ag/AgCl 기준 전극을 사용하여 측정하였다. 피롤리디늄 양이온이 전기화학적으로 가장 안정한 것 중 하나라는 것은 문헌으로부터 공지되어 있다. 6.0 V에서의 N,N-부틸메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([Py₁₄][TFSI]) 및 N,N-부틸메틸피롤리디늄 트리플루오로메탄술포네이트 ([Py₁₄][OTf])는 연구한 IL 중 가장 큰 전기화학적 범위를 갖는다. 두 피롤리디늄 화합물의 전기화학적 범위에서의 적은 차이는 특정한 음이온의 애노드 전위에 기여할 수 있다. 이미 매우 널리 특징분석된 EMIM 양이온과 비교할 때, C-2 위치에서 보호된 EDiMIM은 캐소드 범위에서 훨씬 더 높은 안정성을 갖는다. 전기화학적 범위는 [EMIM][TFSI]의 4.8 V와 비교할 때 전체 4.9 V이다. 이미다졸 상에서 알킬쇄의 연장은 또한 약간 더 높은 안정성을 달성할 수 있게 한다. 추가의 치환기 또는 더 긴 치환기 도입의 불리한 점은 점도의 증가, 따라서 전도도의 감소이다. 트리에틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([ET₃S][TFSI]는 5.0 V의 전기화학적 범위를 가지며, 따라서 이치환된 이미다졸보다는 안정하지만, 암모늄 화합물의 안정성에는 미치지 못한다.

도 2는 [Py₁₄][TFSI], [Py₁₄][OTf] 및 [EMIM][BF₄]의 순환 전압-전류도를 도시한다.

도 3은 [EMIM][TFSI], [Et₃S][TFSI] 및 [EDiMIM][TFSI]의 순환 전압-전류도를 도시한다.

가장 적은 전기화학적 범위는 이치환된 이미다졸륨 양이온에서 나타난다. 매우 높은 물 값 때문에, [EMIM][TFSI]과 비교할 때 [EMIM][BF₄]는 캐소드 범위에서 감소하며, 품질면에서 전해질 물질로서 적합하지 않다. 따라서, 이들 IL에 대해서는 이후 더이상 논의하지 않을 것이다. 문헌에 공지되어 있으며 리튬 이온 배터리에 대해 연구된 최상의 것 중 하나인 [EMIM][TFSI]는 4.8 V의 범위를 갖는다. 전기화학적 안정성만이 결정 기준으로 사용된다면, 전해질은 바람직하게는 환형 암모늄 화합물을 포함해야 한다. 그러나, 최적의 전해질을 위해서는 안정성뿐 아니라 최대의 전도도도 중요하다.

측정한 점도의 비교가 도 4 및 5에 플롯팅되어 있다. 저점도 용매 첨가의 결과, 몇몇 상황에서는 전도도가 증가될 수 있다. 경향을 볼 때, 피롤리디늄 및 삼치환된 이미다졸륨 양이온의 전기화학적으로 더욱 안정한 시스템이 가장 낮은 전도도 및 상응하는 가장 높은 점도를 갖는 것으로 확인될 수 있다.

도 4는 -10 내지 80℃의 온도 범위에서 점도의 비교를 도시한다. 부록으로 "도 4에 대한 표" 또한 참조한다.

도 5는 -10 내지 80℃의 온도 범위에서 점도의 비교를 도시한다. 부록으로 "도 5에 대한 표" 또한 참조한다.

IL [ET₃S][TFSI]은 낮은 점도 및 6.02 mS/cm의 높은 전도도를 갖는데, 이는 선택된 시스템 중 세번째로 높으며, 전기화학적으로 가장 안정한 것 중 하나이다. 따라서, [Py₁₄][TFSI]뿐 아니라 [ET₃S][TFSI]는 이후 전해질 제제에서 바람직한 것으로 고려된다.

8.17 mS/cm 및 9.28 mS/cm의 가장 높은 전도도는 술포늄 화합물과 비슷한 점도를 갖는 이치환된 이미다졸륨 양이온에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 상기 명시한 바와 같이, 이들은 필요한 전기화학적 범위를 달성하지 못한다. 표 3은 선택된 순수한 IL의 물리화학적 값을 요약한다.

이로부터, 양이온을 합성에 의해 변형시킴으로써 전기화학적으로 안정한 피롤리디늄 화합물 또는 삼치환된 이미다졸륨 화합물의 점도를 저하시켜, 새로운 IL을 제공하고, 따라서 특성 프로파일을 결정적으로 더 개선시키는 것이 흥미로울 것임이 명확해진다.

[표 3]

연구한 IL

4. 신규한 이온성 양이온 구조체

종합적인 연구에 기초하여, 양이온의 전기화학적 안정성과 관련하여 암모늄, 술포늄, 포스포늄이 방향족 이미다졸륨 및 피리디늄에 비해 바람직하다는 것이 명확해진다. 물리화학적 특성, 특히 점도 및 직접적으로 의존적인 전도도를 고려할 때, 포스포늄 화합물은 제외된다. 따라서, 변형된 구조체는 피롤리디늄, 이미다졸륨 및 술포늄을 토대로 한다.

양이온에 알콕시알킬 치환기를 도입한 결과, 점도-저하 효과, 및 그에 따라 전도도 증가가 관찰될 수 있다. 예를 들어, 화합물 [디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄][TFSI]는 대략 140 mPa·s, 4 mS/cm, 및 5.9 V의 전기화학적 범위의 값을 갖는다. 상응하는 환형 방향족 또는 지방족 질소 화합물을 변형시키는 경우, 하기 도시된 상응하는 알콕시-치환된 IL 양이온이 수득된다:

5. 알콕시-치환된 IL 의 합성

2-메톡시에틸 클로라이드에 의한 상응하는 아민 화합물의 알킬화는 상응하게 치환된 이미다졸륨 화합물 또는 피롤리디늄 화합물이 매우 양호한 수율로 수득될 수 있게 한다. 하기 도면은 수율을 보여준다:

음이온 교환 (하기 도표 참조)은 다양한 IL의 제조를 가능하게 한다. 전기화학적 적용을 위한 고순도 화합물을 제조하기 위해서는, 생성된 이온성 액체가 물과 2 상을 형성하여, 형성된 염에 대한 부담이 심지어 산업적인 규모에서도 추출에 의해 제거될 수 있도록 하는 것이 중요하다.

이미 기재된 전기화학적으로 매우 흥미로운 트리플레이트 (OTf) 및 TFSI 음이온 이외에도, 노나플루오로부탄술포네이트 (노나플레이트) 또한 도입되었다. 따라서, 3 가지 상이한 클로라이드로부터 상이한 특성분석을 위한 9 가지의 신규한 IL이 형성되어야 한다. 그러나, 메톡시기는 생성물이 강한 친수화 효과를 갖도록 영향을 미쳐서, 몇몇 트리플레이트는 10％의 매우 불량한 수율로만 수득될 수 있었다. 노나플레이트 화합물은 수상에서 높은 가교 안정성에 의해 초래된 50％ 손실률로 수득되었다. 가장 소수성인 음이온 TFSI는 모든 경우에서 73％가 넘는 양호한 수율로 도입될 수 있었다. 달성된 모든 결과는 표 4에 나열되어 있다.

2-단계 합성에 대한 전체 수율을 고려하는 경우, 특히 [(MeOE)MePyrr][TFSI]의 합성이 산업상 실행 가능한 방식으로 현재 가능하다는 것이 명확해진다. 그러나, 개별적인 반응 단계를 최적화하지 않았고, 숙련된 반응 제어에 의해 더욱 양호한 결과가 달성될 수 있음을 고려해야 한다. 따라서, 트리플레이트를 제외하고, 충분한 양으로 수득된 모든 물질을 물리화학적으로 특징 분석하였다.

[표 4]

알콕시-치환된 IL의 합성 수율

6. 알콕시-치환된 IL 의 물리화학적 값

섹션 5로부터의 알콕시-치환된 IL을 그들의 점도, 전도도 및 전기화학적 안정성에 대해 연구하였다. 트리플레이트는 지나치게 낮은 수율 때문에 분석하지 않았다. [(MeOE)MePyrr][노나플레이트] 및 [(MeOE)MIM][노나플레이트] 또한 연구하지 않았는데, 이들은 실온에서 고체 형태이며, 따라서 높은 점도 및 낮은 전도도가 예상되어, 전해질로서 사용하기에 적합하지 않기 때문이다.

도 6은 -10℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 알콕시-치환된 IL 및 Py₁₄TFSI의 측정된 점도를 도시한다. 부록으로 "도 6에 대한 표" 또한 참조한다.

메톡시 단위를 도입한 결과, 특정한 기본 구조체에 대해 놀라울 정도로 낮은 점도가 달성될 수 있었다. 예를 들어, [(MeOE)MPyrr][TFSI] 및 [(MeOE)MIM][TFSI]는 58.3 mPa·s 및 48.2 mPa·s의 점도를 가지며, 이들 값은 이미 순수한 이온성 액체에 대한 매우 낮은 점도이다. 가장 널리 공지된 저점도 IL 중 하나는 [EMIM][TFSI]이며, 이는 동일한 영역내에서 44.9 mPa·s를 갖는다. 부틸 치환기와 비교할 때, 점도가 1/2이 되거나 또는 1/4로 감소되었다.

낮은 점도 및 관련된 높은 고유 전도도 이외에도, 전기화학적 안정성이 적용을 위해 중요하다. 도 7에 도시된 순환 전압-전류도는, 메톡시에틸-치환된 피롤리디늄 화합물이 알킬-치환된 화합물과 유사하게 전기화학적으로 가장 안정하다는 것을 명백하게 한다.

도 7은 알콕시-치환된 IL의 순환 전압-전류도를 도시한다.

예를 들어, [(MeOE)MPyrr][TFSI]은 5.9 V의 범위를 갖는다. 상기 측정으로부터 제안된 [(MeOE)MPyrr][노나플레이트]의 증가된 안정성은 증가된 점도에 의해 야기된 지연으로 설명될 수 있다. 1,2,3-트리알킬이미다졸륨 양이온이 다소 낮은 안정성을 갖긴 하지만, 이들은 C-2 보호되지 않은 이미다졸륨 양이온보다는 다소 더 안정하다. 전기화학적 안정성의 면에서, 알콕시-치환된 IL은 알킬-치환된 유사체와 비슷한다.

따라서, 환형 암모늄 시스템, 피롤리디늄 화합물, 특히 알콕시피롤리디늄 화합물은 높은 전도도를 유도하는 낮은 점도를 고려할 때 전해질 물질로서 사용하기에 특히 적합하다.

7. 전도성 염과 혼합된 이온성 액체

[Py₁₄][TFSI]가 99％가 넘는 전기화학적 순도로 이용가능한 것에 기초하여, 이 화합물을 LiPF₆, LiTFSI, LiBF₄, LiOTf 및 LiBOB와 혼합하였다. 선택된 제2 시스템은 지금까지 심도있게 특징 분석되지 않은 화합물 [Et₃S][TFSI]이었다. 이온성 액체를 기준으로 0.75 mol/l의 농도를 수립하였고, 용액의 전도도는 메틀러-톨레도(METTLER-TOLEDO, 유형 980-K197120/1m/2x-27.4)으로부터의 유리-백금 전도도 전극을 이용하여 측정하였다. 상기 전도성 염 모두가 0.75 mol/l 농도로 [Py₁₄][TFSI]에 난용성인 것으로 확인되었고, 따라서 제제를 제조하여, 상기 농도에서 가장 가용성인 염 LiTFSI에 대해서만 분석하였다.

이어서, 상기 모든 전도성 염에 대해 0.5 mol/l의 농도를 이용하였다. [Py₁₄][TFSI] 중에서 LiBOB는 심지어 24 시간 넘게 교반된 시스템에서도 결국 용해되지 않았고, 완전히 침전물로서 침강되었다. LiPF₆과 마찬가지로, LiBF₄는 난용성이다. 용이하게 가용성인 LiTFSI 이외에도, 현탁액으로서 LiOTf를 사용하는 것이 가능하였으며, 이는 6 중량％의 디메톡시에탄 또는 14 중량％의 감마-부티로락톤의 첨가에 의해 투명한 제제로서 존재한다.

[Py₁₄][TFSI]/LiTFSI 제제에 대해 이루어진 0.75 및 0.5 mol/l 농도의 비교 결과, 전도도의 차이가 관찰될 수 있지만, 유의하지 않았다. 감마-부티로락톤 또는 DMSO와 혼합된 순수한 이온성 액체의 혼합물이, 전도성 염으로 제조된 제제에 비해 점도-증가 효과 때문에 더 높은 전도도를 달성한 것으로 확인되었다. 0.5 mol/l과 0.75 mol/l LiTFSI의 유사한 제제의 비교 결과, 경향의 면에서 0.5 몰 농도의 전도성 염 제제가 0.75 몰 농도의 제제에 비해 0.3 내지 0.4 mS/cm 더 높은 전도도를 나타내었다. 예를 들어, [Py₁₄][TFSI]/0.5 몰 농도 LiTFSI 및 [Py₁₄][TFSI]/0.75 몰 농도 LiTFSI는 감마-부티로락톤 8 ml 첨가시 12.54 및 12.16 mS/cm의 전도도를 갖는다.

도 8은 0.5 몰 농도와 0.75 몰 농도의 전도성 염 농도의 비교를 도시한다. 부록으로 "도 8에 대한 표" 또한 참조한다.

따라서, 선택된 다른 IL에 대해 Li 전도성 염의 0.5 M 용액을 갖는 혼합물 시리즈를 제조하여, 전도성 염이 특정한 IL에 적합한 최상의 것인지를 시험하였다. 상기 혼합물이 도 8에 도시되어 있다. 이후 [Py₁₄][TFSI] 이외에 사용된 시스템에 대해 개별적으로 논의하며, 완벽을 기하기 위해 추가의 시스템 또한 열거되어 있다.

[Et₃S][TFSI] 중에서 LiTFSI는 완전히 용해되지만, LiBF₄, LiOTf 및 LiPF₆은 단지 부분적으로 용해되고, LiBOB는 난용성 침전물을 형성한다.

[Py₁₄][TFSI]와는 대조적으로, 놀랍게도 여러 전도성 염이 단지 음이온 교환을 통해서 [Py₁₄][OTf] 중에 용해된다. 이는 이 연구 시리즈에서 LiBOB가 완전히 용해되는 유일한 IL이다. LiTFSI, LiBOB 및 LiOTf는 0.5 M에서 투명한 용액을 형성하고, LiPF₆ 및 LiBF₄는 부분적으로 용해된 형태로 존재한다. [Py₁₄][OTf]의 뛰어난 용해 특성 때문에, 이 화합물은 순수한 전해질 용액으로서, 또는 다른 전해질 중의 전도성 염을 위한 가용화제로서 매우 흥미로운 것이다.

[(MeOE)MPyrr][TFSI] 중에서 LiTFSI를 제외하고 LiBF₄만이 완전하게 용해된다. LiPF₆ 및 LiOTf는 부분적으로 용해되고, LiBOB는 다시 고체로서 나타난다. 불행하게도, [(MeOE)MPyrr][OTf]는 동일한 방식으로 알킬피롤리디늄 화합물과 비교할 때 음이온 효과를 고려하기에 충분한 양으로 이용될 수 없었다. 그러나, [(MeOE)MPyrr][TFSI]가 [Py₁₄][TFSI]와 비슷한 용해 특성을 갖는다는 것은 명백하다.

따라서, 본 발명의 특별한 실시양태에서, 이온성 액체는 [Py₁₄][TFSI] 또는 [(MeOE)MPyrr][TFSI]이고, 제제는 전도성 염으로서 LiTFSI 또는 LiOTf를 함유하고, 전도성 염으로서 LiTFSI가 이온성 액체를 기준으로 0.75 mol/l 미만, 바람직하게는 0.7 mol/l 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 mol/l 미만의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.

8. [ Py ₁₄ ][ TFSI ]를 기재로 하는 전해질

순수한 [Py₁₄][TFSI], 및 0.5 몰 농도의 LiTFSI 및 LiOTf를 제조하여, 상이한 함량 (0 내지 13.5 ml 첨가)의 극성 용매와 혼합하였다. 사용된 극성 용매는 감마-부티로락톤 (GBL), DMSO, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디메톡시에탄 (DME) 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 (E(EG)₂E)이었다. 이들 용액의 전도도를 시험하였다. 용매와 혼합된 순수한 IL에 대한 결과가 도 9에 제시되어 있다.

도 9는 [Py₁₄][TFSI] 제제의 전도도를 도시한다. 부록으로 "도 9에 대한 표" 또한 참조한다.

디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르의 사용 (이는 높은 인화점을 갖는 저점도 및 무독성 용매로서 특히 흥미로운 것임)은 순수한 IL에서도 상당히 불량한 전도도를 초래하여, 추가의 제제에서의 사용이 실행 가능한 것으로 고려될 수 없다. 순수한 DMC는 큰 전도도 증가를 갖는다. 따라서, 동일한 부피비에서 13.5 mS/cm의 최대 전도도가 이미 달성되었다. 그러나, 달성된 최대값이 다른 용매들에 비해 급속히 감소하여, 모든 이온 어셈블리가 파괴되기 전에 희석 범위가 급속히 달성된다. 이는 용매의 지나치게 낮은 극성 때문일 수 있으며, 따라서 점도 효과가 우세하다. 연구한 대부분의 극성 용매는 1:1.2 내지 1:1.6의 부피비에서부터 전도도의 평탄 값을 달성한다. 이는 희석 효과의 결과로서 전도도가 감소하기 전에 1:2의 비까지 일정하게 유지된다.

사용된 용매의 극성에 따라 이온 어셈블리는 상이한 정도까지 파괴되어, 전도도 증가가 더욱 현저할 수 있다. 도 10은 LiTFSI 염과의 가장 전도성인 조합을 제시한다.

도 10은 [Py₁₄][TFSI]/LiTFS 제제의 전도도를 도시한다. 부록으로 "도 10에 대한 표" 또한 참조한다.

DME의 극성이 연구된 다른 모든 용매보다 낮음에도 불구하고, 놀랍게도 [Py₁₄][TFSI]/LiTFSI와 DME의 조합이 15.09 mS/cm (13.5배)까지 가장 높은 전도도 증가를 나타낸다. 오래 지속되는 평탄 값 또한 이를 확인시켜 준다. 순수한 [Py₁₄][TFSI]는 DME와 유사하게 거동한다. 단지 더 낮은 출발 점도 때문에, 15.66 mS/cm (6.4배)의 최대 값이 더욱 신속히 달성된다.

EC/DMC (70:30 v/v) 조합물의 경우, 14.18 mS/cm의 전도도가 달성될 수 있다. 처음 두 가지와 비교할 때, 감마-부티로락톤은 12.54 mS/cm, 및 DMSO는 11.91 mS/cm로 이미 유의적으로 감소되었다.

전해질의 가능한 연소성과 관련하여, 유기 용매를 30％ 넘게 함유하지 않는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 최대의 전도도 값을 달성하기 위해, 연구한 모든 [Py₁₄][TFSI]/LiTFSI 제제는 용매를 50 내지 60％로 함유한다. 30％라는 값을 가용성 한계로 가정하고 전도도를 고려하는 경우, 제제들 간의 차이는 그다지 유의하지 않다. DME 및 EC/DMC (70:30 v/v)는 7.33 mS/cm의 동일한 값을 가지며, GBL은 6.8 mS/cm을 갖는다. 30％ 용매 첨가시 출발 전도도는 보다 강한 효과를 가지며, 즉 용매 무첨가시 제제의 출발 전도도가 더 높거나 또는 점도가 더 낮을수록, 더 높은 이온 이동성의 결과로서 더 높은 전도도가 비-이상적인 범위로 달성될 수 있다.

LiTFSI 염 이외에도, LiOTf를 포함하는 현탁액 또한 연구하였다. 도 11은 0.5 몰 농도의 LiOTf 용액과 DME 및 EC/DMC (70:30 v/v), 또한 GBL을 포함하는 제제의 전도도를 제시한다.

도 11은 [Py₁₄][TFSI]/LiOTf 제제의 전도도를 도시한다. 부록으로 "도 11에 대한 표" 또한 참조한다.

LiTFSI로 수득된 결과와 유사하게, 14.25 mS/cm의 가장 높은 전도도가 DME를 갖는 [Py₁₄][TFSI]/LiOTf 제제에서 발생되었다. EC/DMC (70:30 v/v)를 이용하는 경우, 12.62 mS/cm의 단지 약간 더 낮은 전도도가 수득될 수 있다. GBL의 경우, 곡선 프로파일은 더 편평하며, 12.07 mS/cm의 최대 값은 DME의 경우에 비해 매우 낮은 것이다.

9. [Py₁₄][OTf]를 기재로 하는 전해질

[Py₁₄][OTf]가 111.8 mPa·s (20℃)의 매우 높은 점도를 가짐에도 불구하고, 이 IL은 첫째로 경제적으로 흥미로운 비용의 구조체를 기재로 하여 제조될 수 있고, 둘째로 LiBOB에 대해 뛰어난 가용성을 갖는 연구한 유일한 IL이기 때문에, 이를 추가로 연구하였다. 높은 점도는 또한 용매 무첨가시 측정된 1.7 mS/cm의 전도도로 확인된다. 그러나, EC/DMC (70:30 v/v) 첨가 결과, [Py₁₄][TFSI]/EC/DMC (70:30 v/v) 시스템에서보다 1.5 mS/cm 훨씬 더 높은 전도도가 달성될 수 있다. 그러나, 이를 위해서는 EC/DMC (70:30 v/v)를 2 당량까지 첨가해야만 한다.

도 12는 [Py₁₄][TFSI] 제제와 비교한 [Py₁₄][OTf] 제제의 전도도를 도시한다. 부록으로 "도 12에 대한 표" 또한 참조한다.

전도성 염으로서 LiBOB를 첨가하는 경우, 점도 효과가 증가되지만, 낮은 출발 전도도에도 불구하고 [Py₁₄][TFSI]/LiTFSI의 값은 높은 용매 함량에서 달성되며 심지어 이를 넘을 수 있다.

따라서, 본 발명의 특별한 실시양태에서, 이온성 액체는 [Py₁₄][OTf]이며, 제제는 용매로서 25 부피％ 이상, 바람직하게는 45 부피％ 이상의 EC/DMC를 바람직하게는 60-100:40-0의 비율로 함유한다.

10. [( MeOE ) MPy ][ TFSI ]를 기재로 하는 전해질

순수한 IL [(MeOE)MPy][TFSI]의 출발 전도도는 3.39 mS/cm이고, 이는 알킬 변형체 [Py₁₄][TFSI]와 비교할 때 1 mS/cm 더 크다. 도 13에서는 전도성 염을 첨가하거나 첨가하지 않고 EC/DMC (70:30 v/v)을 첨가한 경우의 전도도 프로파일을 도시한다.

도 13은 [(MeOE)MPy][TFSI] 제제의 전도도를 도시한다. 부록으로 "도 13에 대한 표" 또한 참조한다.

놀랍게도, [(MeOE)MPy][TFSI]의 경우, [Py₁₄][TFSI]의 경우보다 LiTFSI 전도성 염의 첨가시 전도도의 감소가 0.5 mS/cm로서 더욱 현저하였으며, 따라서 전도성 염을 포함하는 제제에서 점도 감소의 결과 달성되는 효과는 예상한 대로 일어나지 않았다. 전도도 프로파일은 [Py₁₄][TFSI] 화합물에 대해 도 10에서 이미 논의된 것에 상응한다. 그러나, 달성된 값은 0.5 mS/cm 만큼 증가하였다. 촤대 값은 13.36 mS/cm으로 달성된다. 따라서, 측쇄의 추가의 관능화가 전도도를 증가시키는 것으로 확인된다.

본 발명의 특별한 실시양태에 따라, 섹션 8 내지 10의 결과에 기초하여, 이온성 액체는 피롤리디늄 화합물, 바람직하게는 [Py₁₄][TFSI] 또는 [(MeOE)MePyrr][TFSI]이고, 이 경우 제제는 용매로서 DMC, DME 또는 EC/DMC (바람직하게는 60-100:40-0의 비율)를 함유한다.

11. [Et₃S][TFSI]를 기재로 하는 전해질

상기 섹션에서 나타낸 바와 같이, [Et₃S][TFSI]는 가장 낮은 점도를 갖는 비양성자성 IL 중 하나이다. 0.5 M LiTFSI 전도성 염의 첨가시 이 화합물의 출발 전도도는 3.34 mS/cm이며, 이는 [Py₁₄][TFSI] 화합물보다 3배 더 높은 것이다. 도 14는 높은 출발 전도도의 유의성을 명확하게 한다.

도 14는 [Et₃S][TFSI] 제제의 전도도를 도시한다. 부록으로 "도 14에 대한 표" 또한 참조한다.

0.5 M LiTFSI와의 혼합물에서, 7.5 ml의 EC/DMC (70:30 v/v) 첨가시, 이 프로젝트에서 연구한 모든 전해질 용액에서 달성된 가장 높은 전도도는 16.04 mS/cm이다. 심지어 30％ 용매 첨가시 (이는 3 ml의 값에 상응함), 12.77 mS/cm의 전도도가 수득된다. 이는 최대 인화점과 관련하여 매우 유의한 것으로서, 낮은 용매 함량을 가능하게 한다. 높은 전도도를 더욱더 개선시키기 위해, EC:DMC의 비를 최적화하였다. 혼합물의 극성과 관련하여 최대 EC 함량이 필요하다. 먼저, EC 함량을 75％로 증가시켰고, 즉 DC 함량이 25％이었다. 25％ 미만의 DMC 잔류 농도에서부터는 전해질 중에서 전도성 염의 제1 결정 형성이 관찰된 것으로 확인되었으며, 따라서 EC의 농도가 더 증가되지는 않았다. 도 15로부터, 도 14에서 이미 도시한 시스템과 비교할 때 EC의 증가가 최대 전도도의 감소를 일으킨다는 것이 명확해진다. DMC 함량을 증가시키는 경우, 최대 전도도 또한 증가한다. 그러나, DMC가 EC보다 낮은 인화점을 갖기 때문에, 높은 EC 함량은 감소된 인화성의 이점을 갖는다.

그러나, 전해질 중에 용매를 30％까지의 함량 범위로 이용하는 한, 용매의 변화는 전도도에만 약간의 효과를 갖는다. 차이점은 용매를 3 ml 첨가한 경우의 최대값이 겨우 0.4 mS/cm이라는 것이며, 이는 무시할 만한 것이다.

도 15는 [Et₃S][TFSI] 전해질의 최적화를 도시한다. 부록으로 "도 15에 대한 표" 또한 참조한다.

[Et₃S][TFSI]에 대해서는, 적어도 전도도와 관련하여서 EC/DMC 용매를 66:33의 이상적인 비율로 단지 적게 첨가하는 경우에, 심지어 30％만 첨가하는 경우에도, 높은 전도도가 신속하게 달성될 수 있다고 요약하여 말할 수 있다. 이 전해질의 경우, 연구한 모든 전해질 제제에서 최대 전도도가 달성가능하다.

따라서, 본 발명의 특별한 실시양태에 따라, 이온성 액체는 술포늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬술포늄 화합물, 더욱 바람직하게는 [Et₃S][TFSI], [Et₃S][OTf] 또는 [Et₃S][FSI]이며, 이 경우 제제는 용매로서 DMC, DME 또는 EC/DMC (바람직하게는 60-100:40-0의 비율)를 함유한다.

본 발명의 이 실시양태에서, 이온성 액체가 [Et₃S][TFSI]이고, 제제가 용매로서 EC/DMC를 바람직하게는 60-100:40-0의 비율로 함유하고, 전도성 염으로서 LiTFSI를 이온성 액체를 기준으로 0.75 mol/l 미만, 바람직하게는 0.7 mol/l 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 mol/l의 농도로 함유하는 것이 특히 바람직하다.

12. IL -기재 제제의 인화점

제제의 인화성과 관련하여 명시하기 위해, 표 5에 제시된 제제의 인화점을 측정하였다 (DIN ISO 2592에 따라 측정).

[표 5]

선택된 전해질 제제의 인화점

13. 요약 및 향후 전망

일차 및 이차 문헌의 광범위한 문헌 조사에 이어, 표 6에 제시한 IL을 리튬 이온 배터리를 위한 전해질로서 연구하였다.

[표 6]

연구한 IL

이들 IL은 그들의 순도와 관련하여 최적화되었기 때문에, 이들의 물리화학적 특징을 고순도 물질로부터 측정하였으며 (물 함량 20 ppm 미만; 할로겐화물 함량 50 ppm 미만, 및 99％ 초과의 분석치), 마찬가지로 표 6에 기록되어 있다.

상기 결과 및 문헌과의 상호관련으로부터, 전기화학적 안정성과 관련하여 음이온을 하기 순서로 나열할 수 있다.

양이온의 경우에는, 특히 전기화학적 안정성이 본원에 제시된 순서에 결정적이다.

양이온에 대한 숙련된 고안의 결과, 매우 안정한 비-방향족 암모늄 화합물 또한 낮은 점도로 수득될 수 있으며, 따라서 그로부터 해당 전해질을 제제화할 수 있다. 전해질 물질로서 신규한 이온성 액체를 합성하기 위해 이 경로를 고려하였다. 하기 도시한 바와 같이, 화합물 [N-메톡시에틸-N-메틸피롤리디늄][TFSI]는 두 단계에 걸쳐 58％의 양호한 수율로 수득될 수 있었다.

그의 점도는 알킬피롤리디늄 화합물에 비해 58 mPa·s의 절반이었으며, 따라서 가장 낮은 점도를 갖는 IL의 점도 범위가 달성될 수 있었다. 그러나, 그와 동시에 6.0 V의 범위로서 피롤리디늄 화합물의 동일한 뛰어난 전기화학적 안정성이 달성된다.

지금까지 기재한 화합물 이외에, [N-메톡시에틸-N-메틸피롤리디늄][TFSI]를 추가의 제제 시험을 위해 선택하였다. 전도성 염 (LiTFSI, LiBOB, LiOTf, LiBF₄, LiPF₆를 사용하였음)의 혼합 거동에 대한 연구 결과, 원래 계획된 0.75 M의 농도에서 이들 리튬 염은 일반적으로 불용성이었다. 이어서, 0.5 M 전도성 염을 이용하여 모든 시험을 수행하였다. DMSO 중에서 [Py₁₄][TFSI]/0.5 M LiTFSI 또는 0.75 M LiTFSI 제제의 두 가지 농도를 이용하여 전도도를 비교 측정한 결과, 사실상 비슷한 전도도 값이 나타났다.

[표 7]

Li 전도성 염과의 혼화성

연구한 전해질의 혼합 거동을 표 7에 제시하였다. [Py₁₄][TFSI], [Et₃S][TFSI] 및 [(MeOE)MPyrr][TFSI]의 혼합 거동 및 뛰어난 물리화학적 특징 때문에 이들을 IL로서 선택하였다. 상이한 이유로, [Py₁₄][OTf]는 매우 높은 점도에도 불구하고 마찬가지로 고려되었는데, 연구한 모든 IL 중 [Py₁₄][OTf]가 전도성 염 LiBOB에 대해 양호한 가용성을 나타내는 유일한 것이기 때문이다. 대부분의 전도성 염은 상기 전해질에 용해되며, 따라서 이를 가용화제로서도 사용할 수 있을 것이다. 또한, [Py₁₄][OTf]는 상당히 낮은 제조 비용으로 수득가능하다.

디메톡시에탄 이외에, 70:30 비율의 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 혼합물이 이온성 액체를 기재로 하는 전해질 제제를 위한 이상적인 용매인 것으로 확인되었다.

도 16은 전해질 제제의 전도도를 도시한다. 부록으로 "도 16에 대한 표" 또한 참조한다.

0.5 M LiTFSI과의 혼합물에서, 모든 전해질 용액 중에서 가장 높은 전도도인 16.04 mS/cm는 7.5 ml EC/DMC를 첨가한 [Et₃S][TFSI]에 의해 달성되었다. 심지어 30％ 용매 첨가의 경우에도 (이는 3 ml의 값에 상응함), 12.77 mS/cm의 전도도가 수득된다. 이는 최대 인화점과 관련하여 상당히 유의한 것으로서, 낮은 용매 함량을 유도한다. 높은 전도도를 더욱더 개선시키기 위해, EC:DMC의 비율을 최적화하였고, 이상적인 비율은 66:33인 것으로 확인되었다. 이 전해질의 경우, 연구한 모든 전해질 제제에서 가장 높은 전도도가 달성될 수 있다. 5.0 V의 전기화학적 안정성이면 충분하기 때문에, [Et₃S][TFSI]를 전해질 물질로서 선택하였다.

훨씬 더 높은 전기화학적 안정성이 필요한 경우, 연구한 피롤리디늄 화합물을 사용해야 한다. 특히 [Py₁₄][TFSI]는 그의 비교적 낮은 점도 및 그에 상응하는 비교적 높은 기본 전도도 때문에, 상응하는 [Py₁₄][OTf]보다 높은 전도도를 갖는다. [(MeOE)MPyr][TFSI] 첨가제를 이용하여 점도를 감소시키려는 시도가 성공적이었지만, 전도도에 대한 효과는 근소할 뿐이었다. 순수한 전해질 물질로서 [(MeOE)MPyr][TFSI]의 사용은 [Py₁₄][TFSI]에 비해 0.5 mS/cm만큼 상승한 값을 유도하였다.

[Py₁₄][OTf]는 매우 안정하고 저렴한 전해질 물질이지만, [Et₃S][TFSI] 물질의 전도도를 달성하지는 못한다. 그러나, 일반적으로 사용되는 전해질 혼합물 (즉, 예를 들어 약 30％ 용매 함량의 EC/DMC)에서 [Py₁₄][OTf]와 [Py₁₄][TFSI] 사이의 차이는 유의하지 않다. 여기서, 전도성 염 LiBOB (이는 LiTFSI에 비해 상당히 저렴한 것임)와 조합하여 [Py₁₄][OTf]를 사용하는 것이 권장된다.

현재 이용가능한 이온성 액체 및 시판되는 용매를 기준으로, 본원에서 확인된 전해질 용액은 이상적인 용액을 이룬다.

표 부록:

도 2에 대한 표:

도 3에 대한 표:

도 4에 대한 표: -10℃ 내지 80℃의 온도에서의 평균 점도

도 5에 대한 표: -10℃ 내지 80℃의 온도에서의 평균 점도

도 6에 대한 표: -10℃ 내지 80℃의 온도에서의 평균 점도

도 7에 대한 표:

도 8에 대한 표: 5 ml의 출발 샘플 (명시한 바와 같은 IL + 전도성 염)에 명시한 용매를 각 경우에 대해 명시한 양으로 첨가하였을 때 상이한 IL-함유 조성물의 전도도

도 9에 대한 표: 5 ml의 출발 샘플 (명시한 바와 같은 IL + 전도성 염)에 명시한 용매를 각 경우에 대해 명시한 양으로 첨가하였을 때 상이한 IL-함유 조성물의 전도도

도 10에 대한 표: 5 ml의 출발 샘플 (명시한 바와 같은 IL + 전도성 염)에 명시한 용매를 각 경우에 대해 명시한 양으로 첨가하였을 때 상이한 IL-함유 조성물의 전도도

도 11에 대한 표: 5 ml의 출발 샘플 (명시한 바와 같은 IL + 전도성 염)에 명시한 용매를 각 경우에 대해 명시한 양으로 첨가하였을 때 상이한 IL-함유 조성물의 전도도

도 12에 대한 표: 5 ml의 출발 샘플 (명시한 바와 같은 IL + 전도성 염)에 명시한 용매를 각 경우에 대해 명시한 양으로 첨가하였을 때 상이한 IL-함유 조성물의 전도도

도 13에 대한 표: 5 ml의 출발 샘플 (명시한 바와 같은 IL + 전도성 염)에 명시한 용매를 각 경우에 대해 명시한 양으로 첨가하였을 때 상이한 IL-함유 조성물의 전도도

도 14에 대한 표: 5 ml의 출발 샘플 (명시한 바와 같은 IL + 전도성 염)에 명시한 용매를 각 경우에 대해 명시한 양으로 첨가하였을 때 상이한 IL-함유 조성물의 전도도

도 15에 대한 표: 5 ml의 출발 샘플 (명시한 바와 같은 IL + 전도성 염)에 명시한 용매를 각 경우에 대해 명시한 양으로 첨가하였을 때 상이한 IL-함유 조성물의 전도도

도 16에 대한 표: 5 ml의 출발 샘플 (명시한 바와 같은 IL + 전도성 염)에 명시한 용매를 각 경우에 대해 명시한 양으로 첨가하였을 때 상이한 IL-함유 조성물의 전도도

Claims

a) 4.5 V 이상의 범위에 걸쳐서 전기화학적으로 안정하고, 20℃에서 300 mPa·s 미만의 점도를 가지며, 20℃에서 1 mS/cm 이상의 전도도를 갖는 이온성 액체, 및
b) 전해질 제제를 기준으로 20 내지 60 부피％의 양의 비양성자성 쌍극성 용매
를 포함하며,
상기 이온성 액체는 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI)를 갖는 1-알콕시알킬-1-알킬피롤리디늄 화합물이고,
전도성 염을 함유하지 않으며,
상기 이온성 액체의 전도도보다 2배 이상 더 큰 전도도를 갖는 전해질 제제.
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체의 알킬 라디칼이 각각 독립적으로
a) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 추가로 탄소쇄에서 N, S 및 O로부터 선택된 헤테로원자, 및 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 형태의 불포화 결합을 가질 수 있는, 지방족 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼; 또는
b) 환형 라디칼이 N, S 및 O로부터 선택된 고리 헤테로원자, 및 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 형태의 불포화 결합을 가질 수 있는, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼
을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 제제.
제2항에 있어서, 상기 이온성 액체가 [(MeOE)MePyrr][TFSI]인 제제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비양성자성 쌍극성 용매가 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 술폭사이드, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디알킬 카르보네이트, 카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물인 제제.
제4항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 혼합물인 제제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 관능기를 갖는 첨가제를 더 함유하는 제제.
제6항에 있어서, 상기 첨가제가 아크릴로니트릴, 에틸렌 술파이트, 프로판술톤, 유기 카르보네이트, 술포란, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 제제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃ 초과의 인화점을 갖는 제제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매로서 DMC, DME, 또는 EC/DMC를 함유하는 제제.
전기 에너지 저장 시스템에서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전해질 제제를 사용하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 전기 에너지 저장 시스템이 이중층 캐패시터인 방법.
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