CN102272999A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其包含：正极，负极，插入到所述正极和所述负极之间的隔膜，以及通过将锂盐溶于非水溶剂中而得到的非水电解液。所述隔膜包含：具有孔的多孔衬底；和位于所述多孔衬底的至少一个表面上并具有无机粒子和粘结剂聚合物的多孔涂层，所述无机粒子通过所述粘结剂聚合物而相互连接并固定，所述多孔涂层具有通过所述无机粒子之间的间隙体积而在其中形成的孔。所述非水溶剂为在25℃下具有1.4cP以上粘度的高粘度非水溶剂。这种锂二次电池由于其具有所述高粘度非水溶剂和对所述溶剂具有良好润湿性的所述隔膜而提供了改进的安全性和优异的充放电特性。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年8月10日在韩国提交的韩国专利申请10-2009-0073369、2009年8月10日在韩国提交的韩国专利申请10-2009-0073374和2010年8月10日在韩国提交的韩国专利申请10-2010-0076689的优先权，通过参考将其全部内容并入到本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池，更特别地，本发明涉及具有非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液具有稳定的高粘度非水溶剂。
背景技术
近来，对能量储存技术的关注进一步增加。随着能量储存技术延伸到移动电话、可携式摄像机和笔记本型个人电脑、并进一步延伸到电动车辆，对用作这种电子装置电源的电池的高能量密度的要求增加。锂离子二次电池是最令人满意的电池中的一种，且许多研究正在积极进展当中。
20世纪90年代早期开发的锂二次电池包含：由能够嵌入或脱嵌锂离子的碳材料制成的负极，由含锂的氧化物制成的正极，插入所述负极和所述正极之间的隔膜，以及通过将适当量的锂盐溶于非水溶剂中而得到的非水电解液。
锂二次电池的非水溶剂可使用具有极性的混合溶剂，其中可适当混合环状碳酸酯化合物如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与线状碳酸酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。此处，对非水溶剂进行控制以具有低粘度，从而对隔膜显示良好的润湿性。
换言之，仅在通过非水溶剂对隔膜进行充分润湿时才能够对锂二次电池进行充电或放电。然而，通常使用的非水溶剂与普通的隔膜如聚烯烃类多孔膜或聚酯类无纺布具有不同的极性，从而需要提高非水溶剂对隔膜的润湿性。如果非水溶剂对隔膜的润湿性发生劣化，则锂二次电池的充电或放电变差或不能进行。因此，通过使用具有低粘度的非水溶剂或添加特定量的低粘度有机溶剂以降低粘度，将非水溶剂对隔膜的润湿性保持在特定水平上。在通常情况中，在25℃下非水溶剂具有等于或稍高于1.0cP的粘度。
然而，使用具有低粘度的非水溶剂可造成水的泄露，且这种非水溶剂因其强挥发性而易于蒸发。另外，由于具有低粘度的非水溶剂的强可燃性，由过充电、热散逸或隔膜的刺穿而造成的诸如燃烧或爆炸的安全相关问题变得更差。在锂二次电池的爆炸事故成为社会问题的如今，更认真地考虑这种安全相关问题。
由此，仍强烈需要使用具有高粘度(在25℃下的粘度通常为1.4cP以上)并具有高闪点的非水溶剂。然而，如果将含有在25℃下具有1.4cP以上高粘度的非水溶剂的非水电解液用于普通隔膜如聚烯烃类多孔膜或无纺布时，对隔膜的润湿性变差，从而使得锂二次电池的充电或放电性能大大下降或不能进行充放电。
为了解决这种问题，已经提出了许多方法，诸如添加表面活性剂或在注入非水电解液时施加热或压力，但这些方法需要附加工艺，因此它们都是不经济的。
同时，韩国公开专利公布2007-0019958公开了一种具有多孔涂层的隔膜，其中通过利用无机粒子和粘结剂聚合物的混合物涂布具有多个孔的多孔衬底的至少一个表面来形成所述多孔涂层。这种结构的隔膜在多孔膜发生热收缩或隔膜被刺穿时阻止了负极和正极之间的短路，从而提高了锂二次电池的安全性。然而，尽管锂二次电池具有这种隔膜，但是仍未解决由低粘度非水溶剂造成的上述问题。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决先前技术中的问题，因此，本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池通过使用高粘度非水溶剂而具有提高的安全性和优异的充放电特性。
技术方案
在本发明的一个方面中，提供了一种锂二次电池，其包含：正极，负极，插入到所述正极和所述负极之间的隔膜，以及通过将锂盐溶于非水溶剂中而得到的非水电解液，其中所述隔膜包含：具有孔的多孔衬底；和位于所述多孔衬底的至少一个表面上并具有无机粒子和粘结剂聚合物的多孔涂层，所述无机粒子通过所述粘结剂聚合物而相互连接并固定，所述多孔涂层具有通过无机粒子之间的间隙体积(interstitialvolume)而在其中形成的孔，其中所述非水溶剂为在25℃下具有1.4cP以上粘度的高粘度非水溶剂。
在本发明的锂二次电池中，所述多孔衬底可使用聚烯烃类多孔膜，例如以单独或以混合物的形式使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。此外，所述多孔衬底可使用由聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯以单独或以混合物的形式制成的无纺布。
在本发明的锂二次电池中，所述多孔涂层的无机粒子优选具有0.001～10μm的平均直径。此处，所述无机粒子可以以单独或以混合物的形式使用介电常数为5以上的无机粒子和具有锂离子传输能力的无机粒子。
在本发明的锂二次电池中，所述粘结剂聚合物优选具有15～45MPa1/2的溶解度参数，例如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素等。
在本发明的锂二次电池中，所述高粘度非水溶剂在25℃下优选具有2.0cP以上的粘度，且所述高粘度非水溶剂可包括γ-丁内酯、氟代碳酸亚乙酯或它们的混合物。特别地，所述高粘度非水溶剂优选包括离子液体如咪唑类离子液体、铵类离子液体、吡咯烷
Figure BPA00001393077200041
类离子液体、吡啶
Figure BPA00001393077200042
(pyridinium)类离子液体和
Figure BPA00001393077200043
类离子液体，其可单独或以混合物的形式使用。
发明优点
根据本发明，利用无机粒子和粘结剂聚合物形成的多孔涂层提高了高粘度非水溶剂对隔膜的润湿性。因此，所述高粘度非水溶剂变得可用，此外，能够减少与非水溶剂混合的低粘度溶剂的量。由此，可制备具有提高的安全性和优异的充放电特性的锂二次电池。
附图说明
参考附图，从实施方案的下列说明，本发明的其他目的和方面变得明显，其中：
图1为显示比较例1的纽扣电池的充放电结果的图；
图2为显示实施例1和2的纽扣电池在0.5C循环条件下进行的充放电结果的图；
图3为显示实施例3～6和比较例2～3的纽扣电池的充放电结果的图；以及
图4为显示比较例4～5和实施例7～10的纽扣电池的充放电结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在进行说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的含义，而是应在使本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。因此，本文中提出的说明只是仅用于示例性目的优选实施例，而不旨在限制本发明的范围，从而应理解，能够对其完成其他等价物和变化而不背离本发明的主旨和范围。
本发明的锂二次电池包含：正极，负极，插入到所述正极和所述负极之间的隔膜，以及通过将锂盐溶于非水溶剂中而得到的非水电解液。
所述隔膜包含：具有孔的多孔衬底、和位于所述多孔衬底的至少一个表面上并具有无机粒子和粘结剂聚合物的多孔涂层，所述无机粒子通过粘结剂聚合物而相互连接并固定，所述多孔涂层具有通过无机粒子之间的间隙体积而在其中形成的孔。
所述非水溶剂为在25℃下具有1.4cP以上粘度的高粘度非水溶剂。
本发明人发现，能够使用高粘度非水溶剂，这是因为包含按上述构造的多孔涂层的隔膜提高了非水溶剂对隔膜的润湿性，于是完成了本发明。因此，可向锂二次电池应用高粘度非水溶剂并由此降低要与非水溶剂混合的低粘度溶剂的量，从而使得锂二次电池具有改进的稳定性并保持优异的充放电特性。
(a)隔膜
在本发明中，所述隔膜包含：具有孔的多孔衬底、和位于所述多孔衬底的至少一个表面上并具有无机粒子和粘结剂聚合物的多孔涂层，所述无机粒子通过粘结剂聚合物而相互连接并固定，所述多孔涂层具有通过无机粒子之间的间隙体积而在其中形成的孔。
具有孔的多孔衬底可使用通常用作锂二次电池隔膜的多孔膜或多孔无纺布。所述多孔膜可以为聚烯烃类多孔膜如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯，其可单独或以混合物的形式使用。此外，除了上述聚烯烃类无纺布之外，所述无纺布还可使用聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯，其可单独或以混合物的形式使用。
所述多孔衬底优选具有1～100μm的厚度，但不限制于此。存在于多孔衬底中的孔的大小和孔隙率也不受特殊限制，但分别优选为0.01～50μm和10～95％。
在多孔衬底的至少一个表面上形成多孔涂层。所述多孔涂层包含多个无机粒子和粘结剂聚合物。所述无机粒子通过所述粘结剂聚合物而相互连接并固定，且所述多孔涂层的孔通过所述无机粒子之间的间隙体积而形成。通过调节无机粒子和粘结剂聚合物的含量并控制工艺条件可容易地形成这种结构的多孔涂层。所述多孔涂层的无机粒子相对非水溶剂具有良好的亲和性。由此，高粘度溶剂可容易地通过孔而渗入到多孔涂层中，所述孔通过无机粒子之间的间隙体积而形成。换言之，所述多孔涂层起到提高高粘度溶剂对隔膜的润湿性的作用。
如果用于形成多孔涂层的无机粒子在电化学上是稳定的，则其不受特殊限制。换言之，可用于本发明中的无机粒子不受限制，条件是其在应用于本发明的锂二次电池的工作电压范围内(例如基于Li/Li+为0～5V)不会造成氧化或还原反应。特别地，在使用具有高介电常数的无机粒子的情况中，其有助于提高电解质盐如锂盐在液体电解质中的解离，从而提高电解液的离子传导率。
鉴于上述原因，优选的是，所述无机粒子包括具有5以上、优选10以上介电常数的无机粒子。介电常数为5以上的无机粒子可以为例如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，此处0＜x＜1，0＜y＜1)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、或它们的混合物，但这不是限制性的。
此外，所述无机粒子可使用具有锂离子传输能力的无机粒子、或具有移动锂离子而不储存锂的功能的无机粒子。具有锂离子传输能力的无机粒子可以为磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)如Li3N、SiS2类玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5类玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5，或它们的混合物，但这不是限制性的。
无机粒子的大小不受特殊限制，但为了形成具有均匀厚度的涂层并确保合适的孔隙率，其优选为0.001～10μm。如果所述粒度小于0.001μm，则无机粒子的分散性能可能下降。如果所述粒度超过10μm，则所述多孔涂层的厚度增大。
此外，用于形成所述多孔涂层的粘结剂聚合物可优选为具有-200～200℃玻璃化转变温度(Tg)的聚合物，因为这种聚合物可提高最终形成的多孔涂层的机械性能如柔性和弹性。这种粘结剂聚合物起用于无机粒子之间或无机粒子与多孔衬底之间的连接和稳定固定的粘结剂的作用。所述粘结剂聚合物可使用本领域中通常用于在多孔衬底上形成多孔涂层的任意一种聚合物，此处，所述粘结剂聚合物使用耐热性比所述多孔衬底更优异的聚合物。
对于所述粘结剂聚合物，离子传输能力并不是必需地，但是具有离子传输能力的聚合物可进一步提高锂二次电池的性能。由此，所述粘结剂聚合物优选具有尽可能高的介电常数。事实上，盐在电解液中的溶解度参数取决于电解质溶剂的介电常数，从而具有更高介电常数的聚合物可进一步提高盐的解离度。这种粘结剂聚合物优选具有1.0～100(测量频率为1KHz)、特别为10以上的介电常数。
除了上述功能之外，所述粘结剂聚合物因其在液体电解液中溶胀时凝胶化而可展示高溶胀度。因此，具有15～45MPa1/2的溶解度参数的聚合物是优选的，且溶解度参数更优选为15～25MPa1/2和30～45MPa1/2。由此，优选具有许多极性基团的亲水性聚合物，而不是疏水性聚合物如聚烯烃。如果所述溶解度参数小于15MPa1/2或大于45MPa1/2，则聚合物在电池用普通液体电解质中不能容易地发生溶胀。
这种聚合物可以为聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素等，但不是限制性的。
根据本发明在多孔衬底上形成的多孔涂层中无机粒子对粘结剂聚合物之比优选为50∶50～99∶1，更优选70∶30～95∶5。如果无机粒子对粘结剂聚合物之比小于50∶50，则聚合物的含量太大而导致多孔涂层的孔径和孔隙率可能下降。如果无机粒子的含量超过99重量份，则由于粘结剂聚合物的含量太小而造成多孔涂层的耐剥离性可能变弱。所述多孔涂层的孔径和孔隙率不受特殊限制，但所述孔径优选为0.001～10μm，所述孔隙率优选为10～90％。所述孔径和孔隙率主要取决于无机粒子的大小。例如，在无机粒子具有1μm以下直径的情况中，形成的孔也大约为1μm以下。利用稍后注入的非水电解液将如上所述的孔填满，填充的非水电解液起传输离子的作用。在孔径和孔隙率分别小于0.001μm和10％的情况中，所述多孔涂层可充当电阻层。在孔径和孔隙率分别大于10μm和90％的情况中，机械性能可能下降。
作为多孔涂层的成分，除了上述无机粒子和粘结剂聚合物之外，在不会劣化本发明目的的条件下，本发明的隔膜可还包含其他添加剂。所述多孔涂层优选具有0.01～20μm的厚度。
通过利用其中分散了无机粒子的粘结剂聚合物溶液对多孔衬底进行涂布可制备上述隔膜。可以使用本领域中熟知的各种普通的涂布方法，例如浸涂法、模涂法、辊涂法、逗号涂布法或其组合。
将根据本发明按上述制备的隔膜插入到正极和负极之间。此时，在将在液体电解质中溶胀时凝胶化的聚合物用作粘结剂聚合物成分的情况中，在组装电池之后，注入的电解液与粘结剂聚合物可发生反应并然后凝胶化。
(b)非水电解液
在本发明的锂二次电池中，将在25℃下具有1.4cP以上粘度的高粘度非水溶剂用作非水溶剂。具有这种粘度的非水溶剂可具有一种非水溶剂或可以为其中混合了至少两种非水溶剂的混合溶剂。优选地，所述非水溶剂在25℃下具有2.0cP以上的粘度。这种高粘度非水溶剂可以为γ-丁内酯或氟代碳酸亚乙酯，但本发明不限于此，因为可以使用对电池的热稳定性有帮助的任意一种高粘度溶剂。
特别地，优选包含离子液体以作为高粘度溶剂。例如，所谓的离子液体如咪唑类离子液体和铵类离子液体具有高粘度，但是其不易于燃烧或挥发并展示相对高的离子传导率。所述离子液体可使用能够对锂二次电池的热稳定性有帮助的任意一种离子液体如咪唑类离子液体、铵类离子液体、吡咯烷
Figure BPA00001393077200101
类离子液体、吡啶
Figure BPA00001393077200102
类离子液体和
Figure BPA00001393077200103
类离子液体，其可单独或以混合物的形式使用。
可以将本发明的高粘度非水溶剂与本领域中通常使用的非水溶剂，例如低粘度非水溶剂如碳酸二甲酯或其他种类的非水溶剂如环状碳酸酯进行混合，条件是整个非水溶剂在25℃下具有1.4cP以上的粘度。
在用于本发明锂二次电池中的非水电解液中，待溶于非水溶剂中的锂盐可以使用通常用于锂二次电池领域中的任意一种锂盐。作为代表，所述锂盐可以为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiBOB(LiC4BO8)等。此外，在不会劣化本发明目的的条件下，可向其中添加其他化合物如内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺和酮。
在根据最终产品的制造方法和期望性能的电池制造过程期间，可在合适的阶段注入其中溶解了锂盐的非水电解液。换言之，可以在对电池进行组装之前或在对电池进行最后组装时，进行这种注入过程。
(c)正极和负极
与本发明的隔膜一起使用的电极(正极和负极)不受特殊限制，且根据本领域中熟知的普通方法通过将电极活性材料粘结到电极集电器上来制备所述电极。在电极活性材料中，正极活性材料可使用通常用于现有锂二次电池领域中的任意一种正极活性材料，特别是锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或锂的复合氧化物，其中优选将上述氧化物进行组合。负极活性材料可使用通常可用于现有锂二次电池的负极的任意一种负极活性材料，这是非限制性地，特别优选的是锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或锂吸附材料如其他碳质物质。所述正极集电器可以为由铝、镍或其组合制成的箔，这是非限制性地，且所述负极集电器可以为由铜、金、镍或铜合金、或其组合制成的箔。
具体实施方式
在下文中，使用实施方案对本发明进行更详细的说明。然而，可以以多种方式对下列实施方案进行修改，且不应将本发明解释为限制于此。提供下列实施方案仅是为了本领域的技术人员以更好的方式来理解本发明。
实施例1
制备隔膜
将5重量份的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和5重量份的氰乙基聚乙烯醇分别添加至丙酮中，并在50℃下溶解约12小时以上，从而制备粘结剂聚合物溶液。向制备的聚合物溶液中添加Al2O3粉末，使得聚合物混合物/Al2O3的重量比＝10/90，然后，利用球磨法对Al2O3粉末粉碎12小时以上使其具有400nm的平均直径，然后进行分散以制备浆体。利用浸涂法将上述制备的浆体涂布到具有16μm厚度的聚乙烯/聚丙烯叠层膜上，并对涂布厚度进行控制，使其基于膜的一个表面为约4μm。在所述膜上形成的多孔涂层中的孔径为约0.5μm，孔隙率为58％。
制备电池
将按上述制备的隔膜插入到正极和负极之间，然后向其中注入通过将1.0M LiPF6溶于氟代碳酸亚乙酯(在25℃下的粘度为4.1cP)中而得到的非水电解液，其中在所述正极中以2∶1的比率对LiCoO2和Li(Ni0.53Co0.20Mn0.27)O2进行混合，所述负极由人造石墨制成。其后，以普通的方法制备纽扣电池。
实施例2
除了使用具有12μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布代替实施例1的聚乙烯/聚丙烯叠层膜来形成隔膜的多孔涂层之外，以与实施例1相同的方式制备了纽扣电池。本文中使用的无纺布由具有约3μm平均厚度的超细纱制成，且具有小于70μm的纵径的孔超过50％。
实施例3
除了使用通过将1.5M LiBF4溶于混合溶剂中而得到的非水电解液代替实施例1的非水电解液之外，以与实施例1相同的方式制备了纽扣电池，其中在所述混合溶剂中以2∶3的比率(v/v，在25℃下的粘度为2.0cP)对碳酸亚乙酯和γ-丁内酯进行了混合。
实施例4
除了使用通过将1.5M LiBF4溶于混合溶剂中而得到的非水电解液代替实施例2的非水电解液之外，以与实施例2相同的方式制备了纽扣电池，其中在所述混合溶剂中以2∶3的比率(v/v)对碳酸亚乙酯和γ-丁内酯进行了混合。
实施例5
除了使用通过将1.5M LiBF4溶于混合溶剂中而得到的非水电解液代替实施例1的非水电解液之外，以与实施例1相同的方式制备了纽扣电池，其中在所述混合溶剂中以2∶3∶2的比率(v/v，在25℃下的粘度为1.44cP)对碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和碳酸二甲酯进行了混合。
实施例6
除了使用通过将1.5M LiBF4溶于混合溶剂中而得到的非水电解液代替实施例2的非水电解液之外，以与实施例2相同的方式制备了纽扣电池，其中在所述混合溶剂中以2∶3∶2的比率(v/v)对碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和碳酸二甲酯进行了混合。
实施例7
除了使用通过将0.8M LiTFSI溶于咪唑-三氟甲烷磺酰胺(EMIm-TFSI，在25℃下的粘度为45.9cP)中而得到的非水电解液代替实施例1的非水电解液之外，以与实施例1相同的方式制备了纽扣电池。
实施例8
除了使用具有12μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布代替实施例7的聚乙烯/聚丙烯叠层膜来形成隔膜的多孔涂层之外，以与实施例7相同的方式制备了纽扣电池。本文中使用的无纺布由具有约3μm平均厚度的超细纱制成，且具有小于70μm的纵径的孔超过50％。
实施例9
除了使用其中以4∶6的比率(v/v，在25℃下的粘度为1.94cP)将乙基甲基咪唑-三氟甲烷磺酰胺和碳酸二甲酯进行混合的混合溶剂代替实施例7的非水电解液之外，以与实施例7相同的方式制备了纽扣电池。
实施例10
除了使用其中以4∶6的比率(v/v，在25℃下的粘度为1.94cP)将乙基甲基咪唑-三氟甲烷磺酰胺和碳酸二甲酯进行混合的混合溶剂代替实施例8的非水电解液之外，以与实施例8相同的方式制备了纽扣电池。
实施例11
向NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中添加95重量％充当正极活性材料的LiCoO2、2.5重量％充当导电剂的超级P和2.5重量％充当粘结剂的PVdF，以制备正极活性材料浆体，并将所述浆体涂布到铝箔的一侧上，然后干燥并压缩以制备正极。
向NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中添加95重量％充当负极活性材料的人造石墨、2.5重量％充当导电剂的超级P和2.5重量％充当粘结剂的PVdF，以制备负极活性材料浆体，并将所述浆体涂布到铜箔的一侧上，然后干燥并压缩以制备负极。
将采购自Celgard的隔膜插入到上述正极和负极之间以制备电极组件，然后向其中注入通过将1.5M LiBF4溶于混合溶剂中而得到的非水电解液，其中在所述混合溶剂中以2∶3的比率(v/v，在25℃下的粘度为2.0cP)对碳酸亚乙酯和γ-丁内酯进行了混合。其后，以普通的方法制备了圆柱形锂二次电池。
比较例1
除了在实施例1的隔膜制备过程期间，将在其上未形成多孔涂层的聚乙烯/聚丙烯叠层膜用作隔膜之外，以与实施例1相同的方式制备了纽扣电池。
比较例2
除了在实施例1的隔膜制备过程期间，将在其上未形成多孔涂层的聚乙烯/聚丙烯叠层膜用作隔膜之外，以与实施例3相同的方式制备了纽扣电池。
比较例3
除了在实施例1的隔膜制备过程期间，将在其上未形成多孔涂层的聚乙烯/聚丙烯叠层膜用作隔膜之外，以与实施例5相同的方式制备了纽扣电池。
比较例4
除了在实施例7的隔膜制备过程期间，将在其上未形成多孔涂层的聚乙烯/聚丙烯叠层膜用作隔膜之外，以与实施例7相同的方式制备了纽扣电池。
比较例5
除了在实施例10的隔膜制备过程期间，将在其上未形成多孔涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布用作隔膜之外，以与实施例10相同的方式制备了纽扣电池。
比较例6
除了使用通过将1.5M LiBF4溶于混合溶剂中而得到的非水电解液代替实施例11的非水电解液之外，以与实施例11相同的方式制备了纽扣电池，其中在所述混合溶剂中以2∶3∶3的比率(v/v，在25℃下的粘度为1.28cP)对碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和碳酸二甲酯进行了混合。
充放电特性的评价
图1是显示根据比较例1制备的纽扣电池的充放电结果的图，图2是显示根据实施例1和2制备的纽扣电池在0.5C循环条件下的充放电结果的图。
参考所述图，应理解，使用高粘度非水溶剂和不含多孔涂层的隔膜的比较例1的纽扣电池不能进行充放电，但使用高粘度非水溶剂和具有多孔涂层的隔膜的实施例1和2的纽扣电池展示了优异的充放电性能。特别地，与使用聚烯烃类多孔膜作为多孔衬底的实施例1的纽扣电池相比，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布作为多孔衬底的实施例2的纽扣电池展示了更优异的充放电性能。将这种结果判定为是由无纺布的聚合物的种类和无纺布的孔隙率造成的。
图3为显示根据实施例3～6和比较例2～3制备的纽扣电池的充放电结果的图。参考所述图，应理解，使用不含多孔涂层的隔膜和高粘度非水溶剂的比较例2和3的纽扣电池展示了非常差的充放电性能，但使用具有多孔涂层的隔膜和高粘度非水溶剂的实施例3～6的纽扣电池展示了优异的充放电性能。此处，与使用聚烯烃类多孔膜作为多孔衬底的实施例3和5的纽扣电池相比，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布作为多孔衬底的实施例4和6的纽扣电池展示了更优异的充放电性能。
同时，图4为显示根据实施例7～10和比较例4～5的纽扣电池在0.2C循环下的充放电结果的图。参考所述图，应理解，使用不含多孔涂层的隔膜并使用离子液体作为非水溶剂的比较例4的纽扣电池展示了非常差的充放电性能，但使用离子液体并使用本发明具有多孔涂层的隔膜的实施例7的纽扣电池展示了优异的充放电性能。
此外，可发现，与使用具有无孔涂层的隔膜并单独使用离子液体或使用离子液体和碳酸酯溶剂的混合物的比较例4～5的纽扣电池相比，使用离子液体和碳酸酯的混合溶剂的实施例9和10的纽扣电池展示了更优异的性能。
过充电特性的评价
分别根据实施例11和比较例6，制备了10个圆柱形锂二次电池，并将各个电池充电至4.2V。在2A的恒定电流下，将充电的电池过充电至高达10V。随后，当保持18.5V恒定电压并持续6小时时，观察电池是否发生燃烧或爆炸。将观察结果示于下表1中。
表1
  实施例11   比较例6
  燃烧或爆炸的电池的数量   0   3
  未燃烧或未爆炸的电池的数量   10   7
  CID失效点   ＞100天   ＜15天
参见表1，应理解，与比较例6的锂二次电池相比，根据本发明使用高粘度非水溶剂的实施例11的锂二次电池在过充电方面展示了更优异的稳定性，此外，实施例11的锂二次电池在高温环境下产生更少的气体，这阻止了CID失效。

Claims (16)

1.一种锂二次电池，其包含：正极，负极，插入到所述正极和所述负极之间的隔膜，以及通过将锂盐溶于非水溶剂中而得到的非水电解液，其中所述隔膜包含：
具有孔的多孔衬底；和
位于所述多孔衬底的至少一个表面上并具有无机粒子和粘结剂聚合物的多孔涂层，所述无机粒子通过所述粘结剂聚合物相互连接并固定，所述多孔涂层具有通过所述无机粒子之间的间隙体积而在其中形成的孔，
其中所述非水溶剂为在25℃下具有1.4cP以上粘度的高粘度非水溶剂。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述多孔衬底为聚烯烃类多孔膜。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其中所述聚烯烃类多孔膜为选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯中的任意一种聚合物，或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述多孔衬底是由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的任意一种聚合物，或它们的混合物制成的无纺布。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述无机粒子的平均直径为0.001～10μm。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述无机粒子选自介电常数为5以上的无机粒子和具有锂离子传输能力的无机粒子，或它们的混合物。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中所述介电常数为5以上的无机粒子是选自BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，此处0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2中的任意一种无机粒子，或它们的混合物。
8.如权利要求6所述的锂二次电池，其中所述具有锂离子传输能力的无机粒子是选自磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2类玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)和P2S5类玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)中的任意一种无机粒子，或它们的混合物。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述粘结剂聚合物的溶解度参数为15～45MPa1/2。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述粘结剂聚合物是选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰和羧甲基纤维素中的任意一种粘结剂聚合物，或它们的混合物。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述多孔涂层中所述无机粒子与所述粘结剂聚合物的重量比为50∶50～99∶1。
12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述多孔衬底的厚度为1～100μm，且所述多孔涂层的厚度有0.01～20μm。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述高粘度非水溶剂在25℃下具有2.0cP以上的粘度。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述高粘度非水溶剂包括γ-丁内酯、氟代碳酸亚乙酯及它们的混合物。
15.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述高粘度非水溶剂包括离子液体。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其中所述离子液体包括选自咪唑类离子液体、铵类离子液体、吡咯烷
Figure FPA00001393077100031
类离子液体、吡啶
Figure FPA00001393077100032
类离子液体和
Figure FPA00001393077100033
类离子液体中的任意一种离子液体，或它们的混合物。
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