CN108923013B - 同时含有pmma和p-c键的涂覆隔膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种同时含有PMMA和P‑C键的涂覆隔膜制备方法，其特征在于制备步骤如下：按照体积比（0.2～12）：1比例将在丙酮和二甲基甲酰胺混合制得混合溶液，加入混合溶液重量的0.67～20%重量的涂覆剂，再加入0.5～20%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10～50min。在40～80℃下搅拌8～12 h，制得粘稠液体。在基膜表面上涂覆粘稠液体，通过鼓风干燥制得涂覆隔膜。本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜用于电池体系，涂覆层与电池极片和基膜间都能产生粘结力，明显减小电池体系的阻抗，减小充放电过程的电池的极化，改善电池的放电性能。

Description

同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。
技术背景
在电池体系中，隔膜在正极和负极间起着阻止电子连通、导通离子等重要作用。根据隔膜生产工艺的不同，电池隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。
干法膜的制备过程是将聚烯烃树脂经过喂料、熔融挤出、拉伸、冷却、热处理、拉伸成孔、热定型、牵引、分切、收卷等步骤制备出隔膜（黄友桥等，船电技术， 2011， 31(1):26-29.）。
湿法膜制备是将液态或小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融成均匀的混合物，在降温过程发生相分离，进一步形成膜片。将膜片加热至接近熔点，通过双向拉伸、保温、洗脱残留溶剂等步骤，制得微孔膜（徐丹等，塑料工业， 2013， 41(3): 94-97.）。
复合膜融合了干法膜和湿法膜的特点。制备的复合膜具有闭孔温度低、熔断温度高、横向收缩率低等优点。
在电池滥用的情况下，电池的温度会超过130℃。而当温度超过130℃时，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚烯烃复合膜（如，PP/PE/PP,PE/PP）的尺寸会发生收缩。因此，提高隔膜的尺寸热稳定性和热熔化温度可以改善动力电池的安全性。用Al2O3、ZrO2、SiO2等无机物涂覆隔膜，制备的涂覆隔膜可改善聚烯烃膜的热稳定性。涂覆隔膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成。
从粘合剂来看，目前涂覆隔膜可使用PVDF树脂[Hennige V. ， et al. US7790321， 2010. 7. 9.]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[赵金保等，中国发明专利， CN103035866 A， 2013.4.10.]、丁苯橡胶（SBR）[Park J. H. ， et al. J. Power Sources，2010， 195(24): 8306-8310.]、硅溶胶[Lee J. R. ， et al. J. Power Sources， 2012，216: 42-47.]及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[Jeong H. S. ， et al. Electrochim.Acta， 2012， 86: 317-322.]等粘结剂将涂覆剂粘结在隔膜上。Sohn等将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和纳米Al2O3的混合物涂覆剂[Sohn J. Y.， etal.， J. Solid State Electrochem.， 2012， 16， 551-556.]在PE膜上，制备得到PVDF-HFP/PMMA的涂覆隔膜。
吸附理论认为，粘接是由两种材料分子接触和界面力作用引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力（包括氢键和范德华力）。要获得良好粘结效果要求胶粘剂的表面张力小于被粘物的表面张力。未经处理的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯）的表面惰性较大，很难粘接。Jeong 等[Jeong H. S. ， et al. Electrochim. Acta， 2012， 86: 317-322.]研究发现，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）粘结剂与涂覆颗粒的比例会对涂覆隔膜的性能有显著的影响。Song等[Song J. ， et al. Electrochim. Acta， 2012， 85: 524-530.]发现，在粘结剂作用下纳米涂覆颗粒易堆积在基膜的孔道，降低涂覆隔膜的孔隙率，增大锂离子跨膜扩散的阻力。
从涂层来看，已研究过的无机材料包括纳米Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO等。Takemura等[Takemura D. ， et al. J. Power Sources， 2005， 146(1/2): 779-783.]考察了Al2O3粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆Al2O3可以改善隔膜的耐高温性能。Choi等[Choi E. S.， et al. J. Mater. Chem.， 2011， (38): 14747-14754.]用粒径40nmSiO2涂覆PE微孔膜，制备涂覆隔膜。
从基膜来看，由于聚烯烃基膜表面的反应活性不大，涂覆隔膜上的涂层与基膜间粘结不紧密。在长期充放电过程中，涂覆隔膜的涂覆层易脱落。
为了改善涂覆隔膜在充放电过程的掉粉现象，Chen等[Chen H.， et al. ， J.Membr. Sci.， 2014， 458， 217-224.]先用等离子体技术处理PP膜的表面，然后再涂覆TiO2，制得涂覆隔膜。研究表明，等离子体处理会在PP膜得表面上产生极性基团，可改善TiO2在隔膜表面上的分散性能。制备的隔膜具有吸液率和离子电导率高，热收缩率低等特点。采用这种隔膜制备的锂离子电池具有放电容量高和倍率放电性能佳等特点。
尽管经过上述改性研究，涂覆隔膜在电池体系的应用还是存在问题。例如，涂覆隔膜会增大电池内阻，掉粉影响电池的安全性能。涂层与电池体系的相容性差。
为了解决涂覆隔膜应用中存在的问题，本发明在涂覆层中加入含P-O键的化合物，利用P-O键化合物与等离子体处理的聚烯烃基膜的反应，形成与基膜有价键连接的涂覆层，显著改善涂层与基膜间的结合力，减小电池内阻，减小掉粉现象。由于P-O键对电解液的润湿性较强，与正极、负极、电解液的匹配性好，本发明明显改善电池体系的性能。
发明内容
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
在反应釜中，按照体积比（0.2～12）：1比例将丙酮和二甲基甲酰胺混合，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.67～20%重量的涂覆剂，超声波振荡2～50 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的0.5～20%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，再次超声波振荡10～50min。在40～80℃下搅拌8～12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将基膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在基膜的表面上，于60～110℃温度区间的任一温度鼓风干燥，制得同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜。
所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的二价离子的磷酸盐。
所述的二价离子的磷酸盐是磷酸镁、磷酸锌、磷酸钙、磷酸铜或磷酸钡。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在50～200万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。
所述的基膜是聚丙烯或聚乙烯单层膜，或是含有聚丙烯层的多层膜。
所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜用于电池体系，涂覆层与电池极片和基膜间都能产生粘结力，明显减小电池体系的阻抗，减小充放电过程的电池的极化，改善电池的放电性能。在长期充放电循环过程中，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，为产业化打下良好的基础。
附图说明
图1是本发明实施例1的样品的基膜与涂覆层界面的红外图。
图2是本发明实施例1制备的样品的扣式电池在不同循环的阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
在反应釜中，按照体积比8：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1.25%重量且粒径15nm的磷酸镁，超声波振荡15 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，再次超声波振荡25min。在50℃下搅拌9 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜（厚度为20µm）平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在聚丙烯单层膜的两个表面，涂覆厚度为8µm，于60℃下鼓风干燥，制得同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜。
将组成Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2型的三元正极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以N-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气气氛的手套箱中，组装成CR2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.6V。充放电循环实验在1C倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为197mAh/g。
实施例2
在反应釜中，按照体积比0.2：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.67%重量且粒径1nm的磷酸镁。超声波振荡2min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的0.5%重量且平均分子量50万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min。在40℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将制备的聚乙烯单层膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在聚乙烯单层膜的一个外表面上，于60℃下鼓风干燥，制得同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜。
实施例3
在反应釜中，按照体积比12：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的3.3%重量且粒径1μm的磷酸锌。超声波振荡50min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的20%重量且平均分子量200万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在80℃搅拌12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP/PE/PP多层膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在多层膜的两个外表面上，于110℃下鼓风干燥，制得同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜。
实施例4
在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的20%重量且粒径5µm的磷酸锌。超声波振荡20min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在60℃搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP/PE多层膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在多层膜的两个表面上，于110℃下鼓风干燥，制得同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜。
实施例5
在反应釜中，按照体积比0.5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1%重量且粒径20nm的磷酸铜，超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.4%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡15min。在80℃搅拌9 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP/PP多层膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在多层膜的两个表面上，于105℃鼓风干燥，制得同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜。
实施例6
在反应釜中，按照体积比12：1混合丙酮和二甲基甲酰胺,得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且颗粒粒径200nm的磷酸铜。超声波振荡10min,制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的20%重量且平均分子量50万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在40℃搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在单层膜的两个表面上，于110℃下鼓风干燥，制得同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜。
实施例7
在反应釜中，按照体积比5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.67%重量且颗粒粒径100nm的磷酸钡，超声波振荡10 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量200万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在80℃搅拌12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP和PE膜复合的PP/PE多层膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在多层膜的两个表面上，于100℃鼓风干燥，制得同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜。

Claims (5)

1. 一种同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜制备方法，其特征在于技术方案由以下步骤组成：在反应釜中，按照体积比（0.2～12）：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液；加入混合溶液重量的0.67～20%重量的涂覆剂，超声波振荡2～50 min，制得混合均匀的悬浊液；在悬浊液中加入混合溶液重量的0.5～20%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，再次超声波振荡10～50min；在40～80℃下搅拌8～12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体；将基膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在基膜的表面上，于60～110℃温度区间的任一温度鼓风干燥，制得涂覆膜；所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的二价离子的磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜制备方法，其特征在于所述的二价离子的磷酸盐是磷酸镁、磷酸锌、磷酸钙、磷酸铜或磷酸钡。
3.根据权利要求1所述的一种同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在50～200万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜制备方法，其特征在于所述的基膜是聚丙烯或聚乙烯单层膜，或是含有聚丙烯层的多层膜。
5.根据权利要求4所述的一种同时含有PMMA和P-C键的涂覆隔膜制备方法，其特征在于所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。
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