CN105870382B - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜一侧的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括导体材料；所述导体材料选自Li5AlO4型固体电解质、Li2SO4型固体电解质、NASICON型固体电解质、硫化物固体电解质和钙钛矿型固体电解质中的一种或多种；所述导体材料涂层与锂离子电池的正极相对。本发明提供的复合隔膜具有良好的电化学性能，能够承受较高的充放电电压，采用本发明提供的复合隔膜制备的锂离子电池在高电压充放电下具有很高的稳定性，能够在高电压下稳定充放电，且表现出良好的倍率、循环和电化学窗口特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有重量轻、体积小、能量密度高、无污染、循环寿命长、平台电压高等优势，已广泛应用于小型便携设备、智能电网及电动汽车等领域，成为当代重要的电源系统。随着行业发展，用电设备对锂离子电池的容量、能量密度以及安全性能要求越来越高。
锂离子电池中，隔膜是重要的部件之一，主要有两方面的作用：一是隔离正负极，阻断两电极之间的电子传导，防止电池短路；二是在电池进行充放电时实现两电极间离子的快速转移。隔膜性能的优劣对锂离子电池的容量、能量密度和安全性等有重要影响。传统工艺中的PP、PE等有机隔膜，离子导电性能好，但抗穿刺性能弱，耐热性能差，导致安全性能较差，大大影响了市场应用性。因此，现有技术通过改进隔膜，来提高电池的耐高温和安全性能。
比如申请公开号为CN101281961A的专利中，以多孔隔膜为基材，涂覆氧化铝、氧化锆等绝缘氧化物为耐热层制备陶瓷隔膜，此类隔膜耐热性和抗刺穿性能好，但是增加了隔膜厚度，影响了电池的电化学性能。申请公开号为CN104993089A的专利中，在多孔隔膜上涂覆芳纶等耐热层来提升隔膜的耐热性能；申请公开号为CN103236511A的专利中，将纳米级、亚微米级或微米级的磷酸锆、蒙脱土、片状氧化铝、勃姆石、硫酸钡中的一种或几种作为二维填料涂覆在聚烯烃微孔隔膜，得到一种超耐热有机/无机复合隔膜。这些方法虽然可以提高电池的安全性能，但电池的循环性能和快速充放电能力欠佳。
随着技术发展和实际应用的需求，用电设备对锂离子电池的能量、容量和充放电等性能不断提出更高要求。而上述多种类型的隔膜，虽然可以提高锂离子电池的耐高温和安全性能，但电池的充放电能力以及循环特性等电化学性能却受到抑制。
发明内容
有鉴于此，本发明解决的技术问题在于提供一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法，本申请提供的复合隔膜能够使锂离子电池在高电压下稳定充放电，并具有良好的倍率和循环特性。
本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜一侧的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括导体材料；
所述导体材料选自Li5AlO4型固体电解质、Li2SO4型固体电解质、NASICON型固体电解质、硫化物固体电解质和钙钛矿型固体电解质中的一种或多种；所述导体材料涂层与锂离子电池的正极相对。
优选的，所述Li5AlO4型固体电解质为反萤石结构；所述Li2SO4型固体电解质为体心立方结构。
优选的，所述Li5AlO4型固体电解质为Li5.5Fe0.5Zn0.5O4或Li5.9Al0.1Zn0.9O4；
所述Li2SO4型固体电解质为LiNaSO4、LiKSO4、Li4Zn(SO4)3、Li0.22Na1.33Zn0.22SO4或Li2.5P0.5S0.5O4；
所述NASICON型固体电解质为Li1.4Al0.4(Ge1-xTix)1.6(PO4)3·0.05Li2O；
所述硫化物固体电解质为Li0.35(Ge1-αSnα)1.35P1.65S12或Li10+βGe1+βP2-βS12，其中，0≤α≤1，0≤β≤1；
所述钙钛矿型固体电解质为Li3γLa2/3-γTiOδ，0.06<γ<0.14，2.5<δ≤3。
优选的，所述导体材料涂层还包括粘合剂。
优选的，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚氯乙烯中的一种或多种。
优选的，所述导体材料涂层的厚度为0.5～5μm。
优选的，所述隔膜的厚度为6～35μm。
本发明还提供了一种上述方案所述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将粘合剂、溶剂与导体材料混合，分散后得到悬浮液；
将所述悬浮液涂覆在隔膜一侧，干燥后得到复合隔膜。
优选的，所述溶剂选自水、二甲基乙酰胺、间甲酚、甲酚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述导体材料、溶剂与粘合剂的质量比为100：(50～350)：(2～15)。
本申请提供了一种锂离子电池复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜一侧的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括导体材料；所述导体材料选自Li5AlO4型固体电解质、Li2SO4型固体电解质、NASICON型固体电解质、硫化物固体电解质和钙钛矿型固体电解质中的一种或多种；所述导体材料涂层与锂离子电池的正极相对。与现有技术相比，本发明提供的复合隔膜具有良好的电化学性能。采用本发明提供的复合隔膜制备的锂离子电池在高电压充放电下具有很高的稳定性，能够在高电压下稳定充放电，并具有良好的倍率和循环性能。实验结果表明，本发明提供的复合隔膜制备的锂离子电池在4.9V以上的高电压下能够稳定充放电，且具有高比容量、良好的倍率、循环和电化学窗口特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的复合隔膜的扫描电镜照片；
图2为以本发明实施例1制备的复合隔膜制备的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线；
图3为以本发明实施例2制备的复合隔膜制备的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线；
图4为以本发明实施例3制备的复合隔膜制备的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线；
图5为以本发明实施例4制备的复合隔膜制备的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线；
图6为以本发明实施例5制备的复合隔膜制备的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线；
图7为以本发明实施例6制备的复合隔膜制备的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线
图8为以本发明实施例7制备的复合隔膜制备的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线；
图9为以对比例1制备的复合隔膜制备的锂离子电池的电化学窗口特性曲线；
图10为以对比例2制备的复合隔膜制备的锂离子电池的电化学窗口特性曲线；
图11为以对比例3制备的复合隔膜制备的锂离子电池的电化学窗口特性曲线；
图12为以对比例4制备的复合隔膜制备的锂离子电池的倍率和循环特性曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜一侧的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括导体材料；
所述导体材料选自Li5AlO4型固体电解质、Li2SO4型固体电解质、NASICON型固体电解质、硫化物固体电解质和钙钛矿型固体电解质中的一种或多种；
所述导体材料涂层与锂离子电池的正极相对。
本发明采用特定的导体材料涂层，单侧涂覆在隔膜表面，形成锂离子电池复合隔膜，并将导体材料涂层与锂离子电池的正极相对，能够改善锂离子电池的电化学性能，使锂离子电池承受较高的充放电电压，采用本发明提供的复合隔膜制备的锂离子电池能够在高电压下稳定充放电，且表现出良好的倍率、循环和电化学窗口特性。
本发明提供的锂离子电池复合隔膜包括隔膜。所述隔膜是指在电池正极和负极之间，隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，让电解液中的离子在正负极之间自由通过的物质。本申请中所述隔膜的种类没有具体的限定，可选自聚烯烃类隔膜或无纺布隔膜，聚烯烃类隔膜可选自单层聚乙烯隔膜、双层聚乙烯隔膜、单层聚丙烯隔膜、双层聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯双层隔膜和聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜中的一种或多种。所述隔膜的厚度优选为6～35μm，更优选为7～30μm。
本发明提供的锂离子电池复合隔膜还包括复合于所述隔膜一侧的导体材料涂层。本发明中，所述导体材料涂层的厚度没有具体的限定，优选为0.3～5μm。
所述导体材料涂层包括导体材料。
本发明中，所述导体材料选自Li5AlO4型固体电解质，所述Li5AlO4型固体电解质优选为反萤石结构，更优选为Li5.5Fe0.5Zn0.5O4或Li5.9Al0.1Zn0.9O4；
本发明中，所述导体材料还可以选自Li2SO4型固体电解质，所述Li2SO4型固体电解质优选为体心立方结构，更优选为LiNaSO4、LiKSO4、Li4Zn(SO4)3、Li0.22Na1.33Zn0.22SO4或Li2.5P0.5S0.5O4；
本发明中，所述导体材料还可以选自NASICON型固体电解质，所述NASICON型固体电解质优选为Li1.4Al0.4(Ge1-xTix)1.6(PO4)3·0.05Li2O；
本发明中，所述导体材料还可以选自硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质优选为Li0.35(Ge1-αSnα)1.35P1.65S12或Li10+βGe1+βP2-βS12，其中，0≤α≤1，优选为0.1≤α≤0.4，0≤β≤1，β进一步优选为0.35；
本发明中，所述导体材料还可以选自钙钛矿型固体电解质，所述钙钛矿型固体电解质优选为Li3γLa2/3-γTiOδ，0.06<γ<0.14，2.5<δ≤3。
本发明中，所述导体材料的颗粒平均粒径优选为小于1μm，更优选为0.1～0.9μm，最优选为0.2～0.8μm。在本发明的某些实施例中，所述导体材料的颗粒平均粒径为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm或0.9μm。
本发明中，所述导体材料涂层中还包括粘合剂。所述粘合剂是指具有粘性的物质，借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起。本发明中，所述粘合剂混合于导体材料涂层中，提高涂层与隔膜的粘结强度。本申请所述粘合剂可以选自天然粘合剂包括但不限于淀粉、蛋白质、糊精、动物胶、虫胶、皮胶、松香等生物粘合剂；也包括但不限于沥青等矿物粘合剂。可以选自人工粘合剂包括但不限于水玻璃等无机粘合剂，以及合成树脂、合成橡胶等有机粘合剂。本申请所述粘合剂优选为耐电解质的粘合剂，包括但不限于氟碳树脂、具有橡胶弹性的聚合物和聚丙烯酸衍生物，进一步优选采用聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚氯乙烯中的一种或多种。
本发明采用上述的特定导体材料涂层，单侧涂覆在隔膜表面，形成锂离子电池复合隔膜，并将导体材料涂层与锂离子电池的正极相对，能够改善锂离子电池的电化学性能，使锂离子电池承受较高的充放电电压，采用本发明提供的复合隔膜制备的锂离子电池能够在高电压下稳定充放电，且表现出良好的倍率、循环和电化学窗口特性。
本发明还提供了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将粘合剂、溶剂与导体材料混合，分散后得到悬浮液；
将所述悬浮液涂覆在隔膜一侧，干燥后得到复合隔膜。
本发明中所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，优选为二甲基乙酰胺、间甲酚、甲酚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明中所述导体材料、溶剂与粘合剂的质量比没有特殊的限定，优选为100：(50～350)：(2～15)，更优选为100：(100～250)：(2～10)。
本发明在将粘合剂、溶剂与导体材料混合后，进行分散，使导体材料能够均匀地分散在粘合剂与溶剂中，得到悬浮液。本申请所述分散是指导体材料以细小的粒子状态分布于混合体系中，所述分散的方式不局限于特定的方式，可以为球磨分散、砂磨分散、篮式磨分散、超声分散或搅拌分散。本申请所述悬浮液是指固体颗粒分散于液体中，因布朗运动而不能很快下沉而形成的固体分散相与液体的混合物。
按照本发明，将所述悬浮液单侧涂覆于隔膜表面，干燥后得到复合隔膜。所述涂覆是指将涂料均匀地涂布在被涂物表面上的工艺。本申请对所述涂敷的方式不作特别的限制，能够将悬浮液均匀涂覆在隔膜表面即可，可以为凹版涂布工艺、流延工艺、窄缝工艺、喷涂工艺、丝网印刷工艺或浸涂工艺等。
本发明对隔膜进行单侧涂覆，将涂覆后的隔膜进行干燥。所述干燥的方式没有具体限定，优选为先在烘箱中干燥，再在真空干燥箱中干燥。所述干燥的温度和时间没有具体限定，所述干燥的温度优选为35～80℃，所述干燥的时间优选为5S～48h。经干燥后得到的复合隔膜中，导体材料涂层的厚度优选为0.3～5μm。
采用本发明提供的复合隔膜或按照本发明的制备方法制得的复合隔膜装配成CR2032扣式锂离子电池，导体材料涂层与电池正极相对，对所装配的电池进行电化学性能测试，结果表明，采用该复合隔膜制备的锂离子电池在高达4.95V的高电压下仍能正常的稳定充放电，且具有良好的倍率、循环和电化学窗口特性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
以平均粒径为0.1μm的Li5.5Fe0.5Zn0.5O4为陶瓷层，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，粘合剂、溶剂和导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
所得复合隔膜的扫描电镜照片如图1所示，其中，(a)图为复合隔膜断面扫描图，(b)图为复合隔膜表面扫描图；可以看出，导体材料均匀涂布在PP-PE-PP隔膜表面。涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以LiMnPO4(4.9V)为正极，金属锂为对电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(乙烯碳酸酯EC:碳酸甲乙酯DMC:碳酸二甲酯EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行充放电、倍率和循环性能测试，充放电电压：2.5～4.9V。结果显示，即使充电截止电压高达4.9V，电池仍能正常稳定充放电。且电池还表现出了优异的倍率和循环性能，在2C倍率下，电池仍有135.2mAh g-1的放电比容量，达到0.2C时放电比容量的87.3％以上；即使在10C的高倍率下，电池依然有110mAhg-1的放电比容量，循环10次后容量衰减还不足1％，显示了优异的倍率性能。对电池进行循环测试，结果表明，1C下循环100次后电池的容量保持率为95.1％，循环性能稳定。
使用扣式电池CR2032测试隔膜的电化学窗口，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，扫描电压范围：2-5V。结果显示，隔膜在2-5V电压范围内稳定。如图2为采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线图，其中，(a)图为充放电曲线图，(b)图为倍率曲线图，(c)图为循环曲线图，(d)图为电化学窗口特性曲线图。
实施例2
以平均粒径为0.3μm的Li5.9Al0.1Zn0.9O4为陶瓷层，以聚丙烯酸为粘合剂，水为溶剂，粘合剂、溶剂和导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以LiNi0.5Mn1.5O4(4.95V)为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/LLiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行充放电、倍率和循环性能测试，充放电电压：3.5～4.95V。结果显示，即使充电截止电压高达4.95V，电池仍能正常稳定充放电。且电池还表现出了优异的倍率和循环性能，在2C倍率下，电池仍有123.7mAh g-1的放电比容量，达到0.2C时放电比容量的86.3％以上；即使在10C的高倍率下，电池依然有92mAh g-1的放电比容量，循环10次后容量衰减还不足5％，显示了优异的倍率性能。对电池进行循环测试，结果表明，1C下循环100次后电池的容量保持率为96％，循环性能稳定。
使用扣式电池CR2032测试隔膜的电化学窗口，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，电压范围：2-5V。结果显示，隔膜在2-5V电压范围内稳定。如图3为采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池的充放电倍率、循环和电化学窗口特性曲线图，其中，(a)图为充放电曲线图，(b)图为倍率曲线图，(c)图为循环曲线图，(d)图为电化学窗口特性曲线图。
实施例3
以平均粒径为0.5μm的LiKSO4为陶瓷层，以聚酰亚胺为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，粘合剂、溶剂和导体材料的质量比为1:15:10，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以LiNi0.5Mn1.5O4(4.95V)为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行充放电、倍率和循环性能测试，充放电电压：3.5～4.95V。结果显示，即使充电截止电压高达4.95V，电池仍能正常稳定充放电。且电池还表现出了优异的倍率和循环性能，在2C倍率下，电池仍有124.3mAh g-1的放电比容量，达到0.2C时放电比容量的86.3％以上；即使在10C的高倍率下，电池依然有93.7mAh g-1的放电比容量，循环10次后容量衰减还不足3.8％，显示了优异的倍率性能。对电池进行循环测试，结果表明，1C下循环100次后电池的容量保持率为94.8％，循环性能稳定。
使用扣式电池CR2032测试隔膜的电化学窗口，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，电压范围：2-5V。结果显示，隔膜在2-5V电压范围内稳定。如图4为采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线图,其中，(a)图为充放电曲线图，(b)图为倍率曲线图，(c)图为循环曲线图，(d)图为电化学窗口特性曲线图。
实施例4
按照实施例3的方法制备复合隔膜，除了将导体材料替换为Li0.22Na1.33Zn0.22SO4。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度均为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以LiMnPO4(4.9V)为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行充放电、倍率和循环测试，充放电电压：2.5-4.9V。结果显示，即使充电截止电压高达4.9V，电池仍能正常稳定充放电。且电池还表现出了优异的倍率和循环性能。在2C倍率下，电池仍有136.6mAh g-1的放电比容量，达到0.2C时放电比容量的88.1％以上；即使在10C的高倍率下，电池依然有111.4mAh g-1的放电比容量，循环10次后容量衰减还不足0.8％。对电池进行循环测试，结果表明，1C下循环100次后电池的容量保持率高达95.8％。
使用扣式电池CR2032测试隔膜的电化学窗口，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，电压范围：2-5V。结果显示，隔膜在2-5V电压范围内稳定。如图5为采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线图，其中，(a)图为充放电曲线图，(b)图为倍率曲线图，(c)图为循环曲线图，(d)图为电化学窗口特性曲线图。
实施例5
以平均粒径为0.6μm的Li1.4Al0.4(Ge0.5Ti0.5)1.6(PO4)3·0.05Li2O为陶瓷层，以聚四氟乙烯为粘合剂，二甲基乙酰胺为溶剂，粘合剂、溶剂和导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以LiNi0.5Mn1.5O4(4.95V)为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行充放电、倍率和循环性能测试，充放电电压：3.5～4.95V。结果显示，即使充电截止电压高达4.95V，电池仍能正常稳定充放电。且电池还表现出了优异的倍率和循环性能，在2C倍率下，电池仍有125.8mAh g-1的放电比容量，达到0.2C时放电比容量的87.9％以上；即使在10C的高倍率下，电池依然有93.6mAh g-1的放电比容量，循环10次后容量仅衰减不足2.3％。对电池进行循环测试，结果表明，1C下循环100次后电池的容量保持率高达96％。
使用扣式电池CR2032测试隔膜的电化学窗口，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，电压范围：2-5V。结果显示，隔膜在2-5V电压范围内稳定。如图6为采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池的充放电倍率、循环和电化学窗口特性曲线图，其中，(a)图为充放电曲线图，(b)图为倍率曲线图，(c)图为循环曲线图，(d)图为电化学窗口特性曲线图。
实施例6
以平均粒径为0.9μm的Li0.35(Ge0.7Sn0.3)1.35P1.65S12为陶瓷层，以聚丙烯酸酯为粘合剂，二甲基亚砜为溶剂，粘合剂、溶剂和导体材料的质量比为1:30:20，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以LiMnPO4(4.9V)为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行充放电、倍率和循环性能测试，充放电电压：2.5～4.9V。结果显示，即使充电截止电压高达4.9V，电池仍能正常稳定充放电。且电池还表现出了优异的倍率和循环性能。在2C倍率下，电池仍有136.6mAh g-1的放电比容量，达到0.2C时放电比容量的87.8％以上；即使在10C的高倍率下，电池依然有111.3mAh g-1的放电比容量，循环10次后容量仅衰减不足0.8％。对电池进行循环测试，结果表明，1C下循环100次后电池的容量保持率高达95.5％。
使用扣式电池CR2032测试隔膜的电化学窗口，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，电压范围：2-5V。结果显示，隔膜在2-5V电压范围内稳定。如图7为采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线图，其中，(a)图为充放电曲线图，(b)图为倍率曲线图，(c)图为循环曲线图，(d)图为电化学窗口特性曲线图。
实施例7
以平均粒径为0.8μm的Li0.29La0.57TiO3为陶瓷层，以聚氯乙烯为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，粘合剂、有机溶剂和导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以LiMnPO4(4.9V)为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行充放电、倍率和循环性能测试，充放电电压：2.5～4.9V。结果显示，即使充电截止电压高达4.9V，电池仍能正常稳定充放电。且电池还表现出了优异的倍率和循环性能。在2C倍率下，电池仍有135.8mAh g-1的放电比容量，达到0.2C时放电比容量的87.8％以上；即使在10C的高倍率下，电池依然有112.1mAh g-1的放电比容量，循环10次后容量仅衰减不足0.9％。对电池进行循环测试，结果表明，1C下循环100次后电池的容量保持率高达95.6％。
使用扣式电池CR2032测试隔膜的电化学窗口，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，电压范围：2-5V。结果显示，隔膜在2-5V电压范围内稳定。如图8为采用本实施例制备的复合隔膜的锂离子电池的充放电、倍率、循环和电化学窗口特性曲线图，其中，(a)图为充放电曲线图，(b)图为倍率曲线图，(c)图为循环曲线图，(d)图为电化学窗口特性曲线图。
对比例1
以平均粒径为0.3μm的Li3N为陶瓷层，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，粘合剂、有机溶剂和导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，电压范围：0-0.5V。结果显示，电压达到0.45V左右时，电池出现胀气现象而失效。如图9为采用本对比例制备的复合隔膜的锂离子电池的电化学窗口特性曲线图。
对比例2
以平均粒径为0.3μm的Li3OCl为陶瓷层，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，粘合剂、有机溶剂和导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，电压范围：0-2.75V。结果显示，电压达到2.5V左右时，电池出现胀气现象而失效。如图10为采用本对比例制备的复合隔膜的锂离子电池的电化学窗口特性曲线图。
对比例3
以平均粒径为0.3μm的LiN3-LiCl为陶瓷层，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，粘合剂、有机溶剂和导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为27μm，计算得到涂层厚度为2μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以钢片为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Solartron1470E型多通道电化学工作站上进行测试，扫描速率：0.5mV s-1，电压范围：0-3V。结果显示，电压达到2.5V左右时，电池出现胀气现象而失效。如图11为采用本对比例制备的复合隔膜的锂离子电池的电化学窗口特性曲线图。
对比例4
以平均粒径为2μm的Li0.29La0.57TiO3为陶瓷层，以聚氯乙烯为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，粘合剂、有机溶剂和导体材料的质量比为1:20:10，三者混合后行星球磨2h，得到均匀悬浮液；用上海化工机械有限公司的AFA-II自动涂膜机在聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜上单侧涂布上述悬浮液；涂覆完毕后置于烘箱中于60℃下烘干4h，之后再转移至真空干燥箱中于60℃下，继续烘干10h，得到复合了导体材料涂层的复合隔膜。
涂覆前隔膜厚度为25μm，涂覆并烘干后的复合隔膜厚度为31μm，计算得到涂层厚度为6μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试，以LiMnPO4(4.9V)为正极，金属锂为对比电极，上述复合隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(EC:DMC:EMC＝1:1:1质量比)作为电解液，将复合隔膜的导体材料涂层面对正极，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行充放电、倍率和循环性能测试，充放电电压：2.5～4.9V。结果显示，充电截止电压高达4.9V，电池尽管仍能充放电，但电池的循环性能和倍率性能明显变差；在2C倍率下，电池可放出112.9mAh g-1的放电比容量，仅为0.2C时放电比容量的78.9％左右；在10C的高倍率下，电池的放电比容量降为75.6mAh g-1，循环10次后容量衰减达27.5％，电池的倍率性能较差。对电池进行循环测试，结果表明，1C下循环100次后电池的容量保持率仅为71.5％，循环性能明显下降。如图12为采用本对比例制备的复合隔膜的锂离子电池的倍率和循环性能曲线，其中(a)图为倍率曲线图，(b)图为循环曲线图。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，包括：隔膜，复合于所述隔膜一侧的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括导体材料；
所述导体材料选自Li5AlO4型固体电解质、Li2SO4型固体电解质和NASICON型固体电解质中的一种或多种；
所述导体材料涂层与锂离子电池的正极相对；
所述Li5AlO4型固体电解质为Li5.5Fe0.5Zn0.5O4或Li5.9Al0.1Zn0.9O4；
所述Li2SO4型固体电解质为LiNaSO4、LiKSO4、Li4Zn(SO4)3、Li0.22Na1.33Zn0.22SO4或Li2.5P0.5S0.5O4；
所述NASICON型固体电解质为Li1.4Al0.4(Ge0.5Ti0.5)1.6(PO4)3·0.05Li2O。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述Li5AlO4型固体电解质为反萤石结构；所述Li2SO4型固体电解质为体心立方结构。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述导体材料涂层还包括粘合剂。
4.根据权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚氯乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述导体材料涂层的厚度为0.5～5μm。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述隔膜的厚度为6～35μm。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将粘合剂、溶剂与导体材料混合，分散后得到悬浮液；
将所述悬浮液涂覆在隔膜一侧，干燥后得到复合隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、二甲基乙酰胺、甲酚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导体材料、溶剂与粘合剂的质量比为100：(50～350)：(2～15)。
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