CN104577005A - 一种陶瓷复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种陶瓷复合隔膜，包括：聚合物层及复合在所述聚合物层上的陶瓷层，所述陶瓷层和聚合物层的结合面为具有凹凸结构的粗糙表面，所述陶瓷层包括快离子导体。该隔膜包括陶瓷层和聚合物层，并在陶瓷层和聚合物层之间具有凸凹结构的粗糙表面，可以提高陶瓷层和聚烯烃隔膜层之间的结合力，进而提高隔膜的稳定性和使用寿命。该类隔膜的陶瓷层中包括快离子导体材料，可有效提高隔膜的离子传导能力，进而提高电池在大倍率情况下的容量。另外，该类隔膜还具有较高的耐热性，有利于电池的电化学性能和安全性改善，具有很好的应用价值。

Description

一种陶瓷复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种陶瓷复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高输出电压、长循环寿命、环境友好等优势，已经成为当代最重要的化学电源之一。目前，除了在移动通讯、数码产品等领域有着广泛应用，锂离子电池正逐渐成为储能和电动汽车领域的重要电源系统。
在锂离子电池中，隔膜主要起到隔绝正负极材料，传导锂离子的作用，其性能的优劣直接决定着锂离子电池的循环性能和安全性能。然而锂离子电池，尤其是动力锂离子电池在大倍率充放电的过程中会释放出大量的热量，导致电池升温。在这种条件下，如果隔膜的熔点较低或软化温度很低，在高温下隔膜会出现明显的收缩，进而导致正负极接触而短路，甚至爆炸。目前，市场上主要使用的隔膜为聚烯烃类隔膜，该类隔膜的熔点温度范围仅为130～165℃，难以保证大功率锂电池的运行安全。因此，研发具有优异耐热性能的新型隔膜已经成为锂离子电池，尤其是动力锂离子电池发展的应用的当务之急。
制备陶瓷隔膜是解决上述问题的一个重要方法。该方法主要是通过在聚烯烃隔膜的至少一个面涂布一层均匀的陶瓷粉体形成的安全性功能隔膜，利用陶瓷材料优异的耐热性来降低隔膜的热收缩，进而保证电池的安全。然而该类隔膜中的陶瓷层易于脱落，从而影响隔膜的长期稳定性，并且锂离子在陶瓷层的传导能力较低，不利于锂离子电池大倍率充放电条件下容量的发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种陶瓷复合隔膜及其制备方法，本发明所提供的陶瓷复合隔膜的陶瓷层与聚合物层结合力强，制备的锂离子电池大倍率充放电条件下容量大。
本发明提供了一种陶瓷复合隔膜，包括：聚合物层及复合在所述聚合物层上的陶瓷层，所述陶瓷层和聚合物层的结合面为具有凹凸结构的粗糙表面，所述陶瓷层包括快离子导体。
优选的，所述聚合物层表面的算术平均粗糙度为0.1～2μm。
优选的，所述陶瓷层还包括陶瓷材料，所述陶瓷材料由片状陶瓷材料和球形陶瓷材料中的一种或两种组成。
优选的，所述片状陶瓷材料尺寸为1～20μm，厚度为0.01～2μm，更优选地为0.01～1μm；所述球形陶瓷材料的直径尺寸为10～1000nm。
优选的，所述快离子导体选自锗酸锌锂型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N及其衍生物、氧化物玻璃电解质、硫化物玻璃电解质、Li3LnX6型固体电解质、Li4SiO4型固体电解质和LiPON型固体电解质中的一种或多种。
优选的，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物。
优选的，所述陶瓷复合隔膜的厚度为10～45μm。
本发明还提供了一种陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物膜采用等离子体处理，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜；
将陶瓷材料和粘结剂分散于溶剂中，得到陶瓷涂布液，所述陶瓷材料包括快离子导体；
将陶瓷涂布液覆盖于所述聚合物膜的表面，除去溶剂后得到陶瓷复合隔膜。
优选的，所述等离子体的强度为20～500W。
本发明还提供了一种陶瓷复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物溶解于有机溶液中，得到铸膜液；
将所述铸膜液经一面为凹凸结构的狭缝挤出后进入水浴，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜；
将陶瓷材料和粘结剂分散于溶剂中，得到陶瓷涂布液，所述陶瓷材料包括快离子导体；
将陶瓷涂布液覆盖于所述聚合物膜的表面，除去溶剂后得到陶瓷复合隔膜。
优选的，所述狭缝的宽度为10～300μm，所述狭缝的凹凸结构的算术平均粗糙度为0.1～5μm。
与现有技术相比，本发明提供了一种陶瓷复合隔膜，包括：聚合物层以及陶瓷层，所述陶瓷层和聚合物层的结合面为具有凹凸结构的粗糙表面，所述陶瓷层包括快离子导体。该隔膜包括陶瓷层和聚合物层，并在陶瓷层和聚合物层之间具有凸凹结构的粗糙表面，可以提高陶瓷层和聚烯烃隔膜层之间的结合力，进而提高隔膜的稳定性和使用寿命。该类隔膜的陶瓷层中包括快离子导体材料，可有效提高隔膜的离子传导能力，进而提高电池在大倍率情况下的容量。另外，该类隔膜还具有较高的耐热性，有利于电池的电化学性能和安全性改善，具有很好的应用价值。
结果表明，本发明所提供的陶瓷复合隔膜的热收缩率为31％～57％，离子电导率(25℃)为2.5×10-4～3.3×10-4S cm-1，以LiFePO4为正极材料，锂片为负极的半电池，在以0.1C充电时，5C比0.1C的放电容量保持率为90％～96％，以LiFePO4为正极材料，石墨为负极的全电池在1C充放条件下500次循环后的容量保持率为82％～88％。
具体实施方式
本发明提供了一种陶瓷复合隔膜，包括：聚合物层及复合在所述聚合物层上的陶瓷层，所述陶瓷层和聚合物层的结合面为具有凹凸结构的粗糙表面，所述陶瓷层包括快离子导体。
本发明的陶瓷复合隔膜包括聚合物层，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物，优选为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯。所述聚合物层的厚度为5～30μm，优选为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯。
本发明所提供的陶瓷复合隔膜还包括复合在所述聚合物层上的陶瓷层，其中，所述陶瓷层包括快离子导体，所述快离子导体选自锗酸锌锂型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N及其衍生物、氧化物玻璃电解质、硫化物玻璃电解质、Li3LnX6型固体电解质、Li4SiO4型固体电解质或LiPON型固体电解质，优选为锗酸锌锂型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N、氧化物玻璃电解质或硫化物玻璃电解质。所述NASICON型锂快离子导体即具有Na3Zr2Si2PO12结构的快离子导体。所述陶瓷层还可以包括陶瓷材料，所述陶瓷材料由片状陶瓷材料和球形陶瓷材料中的一种或两种组成。所述陶瓷材料包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化钙、氧化镁或硫酸钡，优选为三氧化二铝。所述陶瓷层中快离子导体的含量10～100wt％，优选为60wt％～80wt％。所述陶瓷层的厚度为5～30μm优选为10～15μm。
在本发明中，所述陶瓷层和聚合物层的结合面为具有凹凸结构的粗糙表面，可以提高陶瓷层和聚烯烃隔膜层之间的结合力，进而提高隔膜的稳定性和使用寿命。所述陶瓷复合隔膜的厚度为10～45μm，优选为15～40μm，更优选为20～35μm。
本发明还提供了上述陶瓷复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物膜采用等离子体处理，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜；
将陶瓷材料和粘结剂分散于溶剂中，得到陶瓷涂布液，所述陶瓷材料包括快离子导体；
将陶瓷涂布液覆盖于所述聚合物膜的表面，除去溶剂后得到陶瓷复合隔膜。
本发明将聚合物膜采用等离子体处理，所述等离子体处理在空气气氛下进行，处理强度为20～500W，优选为20～40W，更优选为25～35W，在处理温度为60～80℃的条件下处理10～120s后，再在15～40℃的条件下下处理10～120s。经过上述等离子体处理后，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜。所述具有凹凸结构的粗糙表面的主平面算数平均粗糙度为0.1～2μm，更优选为0.5～1.5μm。
将陶瓷材料和粘结剂分散于溶剂中，得到陶瓷涂布液。其中，所述陶瓷材料包括快离子导体，所述陶瓷层包括快离子导体，所述快离子导体为锗酸锌锂型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N及其衍生物、氧化物玻璃电解质、硫化物玻璃电解质、Li3LnX6型固体电解质、Li4SiO4型固体电解质或LiPON型固体电解质，优选为LISICON型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N、氧化物玻璃电解质或硫化物玻璃电解质。所述NASICON型锂快离子导体即具有Na3Zr2Si2PO12结构的快离子导体。所述陶瓷层还可以包括陶瓷材料，所述陶瓷材料由片状陶瓷材料和球形陶瓷材料中的一种或两种组成。所述陶瓷材料包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化钙、氧化镁或硫酸钡，优选为三氧化二铝。所述陶瓷层中快离子导体的含量优选为30wt％～100wt％，更优选地为60wt％～80wt％。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物，优选为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚环氧乙烷。所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，优选为丙酮、二甲基甲酰胺或乙醇。其中，所述陶瓷材料与粘结剂的质量比为1:0.05～1:0.5，在一个实施例中，所述陶瓷材料与粘结剂的质量比为1:0.25，在本发明的另一个实施例中，所述陶瓷材料与粘结剂的质量比为1:0.5。所述陶瓷涂布液的固含量为15wt％～40wt％，在一个实施例中，所述陶瓷涂布液的固含量为15wt％；在本发明的另一个实施例中，所述陶瓷涂布液的固含量为25wt％，在本发明的另一个实施例中，所述陶瓷涂布液的固含量为40wt％。
将上述陶瓷涂布液覆盖于所述聚合物膜的表面，除去溶剂后得到陶瓷复合隔膜。本发明对所述除去溶剂的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
本发明还提供了一种陶瓷复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物溶解于有机溶液中，得到铸膜液；
将所述铸膜液经一面为凹凸结构的狭缝挤出后进入水浴，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜；
将陶瓷材料和粘结剂分散于溶剂中，得到陶瓷涂布液，所述陶瓷材料包括快离子导体；
将陶瓷涂布液覆盖于所述聚合物膜的表面，除去溶剂后得到陶瓷复合隔膜。
本发明首先将聚合物溶解于有机溶剂中，得到铸膜液。所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物，优选为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、液体石蜡、二苯醚、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、三乙酯甘油酯、环丁砜、二苯甲酮和二苯醚中的一种或多种；优选为二甲基乙酰胺或液体石蜡。所述铸膜液中，聚合物的浓度为10wt％～40wt％。
将所述铸膜液经一面为凹凸结构的狭缝挤出后进入水浴，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜。具体的，将铸膜液经狭缝挤出形成液态前体膜，其中所述狭缝的一个面具有凹凸结构，使形成的液态前体膜的一个表面上也能产生同样的凹凸结构，挤出的液态前体膜直接进入15～30℃的水浴中使膜表面的结构固定，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜。所述狭缝的宽度为10～300μm，优选为15～100μm。其具有凹凸结构的平面的算术平均粗糙度为0.1～2μm，优选为0.5～1.5μm。
将陶瓷材料和粘结剂分散于溶剂中，得到陶瓷涂布液。其中，所述陶瓷材料包括快离子导体，所述陶瓷层包括快离子导体，所述快离子导体为锗酸锌锂型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N及其衍生物、氧化物玻璃电解质、硫化物玻璃电解质、Li3LnX6型固体电解质、Li4SiO4型固体电解质或LiPON型固体电解质，优选为LISICON型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N、氧化物玻璃电解质或硫化物玻璃电解质。所述NASICON型锂快离子导体即具有Na3Zr2Si2PO12结构的快离子导体。所述陶瓷层还可以包括陶瓷材料，所述陶瓷材料由片状陶瓷材料和球形陶瓷材料中的一种或两种组成。所述陶瓷材料包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化钙、氧化镁或硫酸钡，优选为三氧化二铝。所述陶瓷层中快离子导体的含量优选为30wt％～100wt％，更优选地为60wt％～80wt％。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物，优选为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚环氧乙烷。所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，优选为丙酮、二甲基甲酰胺或乙醇。其中，所述陶瓷材料与粘结剂的质量比为1:0.05～1:0.5，在一个实施例中，所述陶瓷材料与粘结剂的质量比为1:0.25，在本发明的另一个实施例中，所述陶瓷材料与粘结剂的质量比为1:0.5。所述陶瓷涂布液的固含量为15wt％～40wt％，在一个实施例中，所述陶瓷涂布液的固含量为15wt％；在本发明的另一个实施例中，所述陶瓷涂布液的固含量为25wt％，在本发明的另一个实施例中，所述陶瓷涂布液的固含量为40wt％。
将上述陶瓷涂布液覆盖于所述聚合物膜的表面，除去溶剂后得到陶瓷复合隔膜。本发明对所述除去溶剂的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
本发明提供的陶瓷复合隔膜包括陶瓷层和聚合物层，并在陶瓷层和聚合物层之间具有凸凹结构的粗糙表面，可以提高陶瓷层和聚烯烃隔膜层之间的结合力，进而提高隔膜的稳定性和使用寿命。该类隔膜的陶瓷层中包括快离子导体材料，可有效提高隔膜的离子传导能力，进而提高电池在大倍率情况下的容量。另外，该类隔膜还具有较高的耐热性和润湿性，有利于电池的电化学性能和安全性改善，具有很好的应用价值。
结果表明，本发明所提供的陶瓷复合隔膜的热收缩率为31％～57％，离子电导率(25℃)为2.5×10-4～3.3×10-4S cm-1，以LiFePO4为正极材料,锂片为负极的半电池，在以0.1C充电时,5C比0.1C的放电容量保持率为90％～96％，以LiFePO4为正极材料,石墨为负极的全电池在1C充放条件下500次循环后的容量保持率为82％～88％。作为对比的市售的韩国SK公司Al2O3陶瓷涂布膜的热收缩率为63％，离子电导率为2.1×10-4S cm-1，以LiFePO4为正极材料的半电池，5C比0.1C的放电容量保持率为87％，以LiFePO4为正极材料,石墨为负极的全电池在1C充放条件下500次循环后的容量保持率79％，综合性能低于本发明所制备的陶瓷复合膜。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的陶瓷复合隔膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将市售的美国Celgard公司的聚丙烯隔膜采用等离子体处理，处理在空气气氛下进行，处理强度为20W，先在60℃处理10s，然后在15℃下处理10s，获得具有一定凹凸结构的表面。将质量比1:0.05的锗酸锌锂型锂快离子导体Li4Zn(GeO4)4和聚偏氟乙烯分散于丙酮中制备成均匀的陶瓷涂布液，其中涂布液的固含量为15％。将陶瓷涂布液覆盖于具有凹凸结构的聚合物膜的表面，除去溶剂后即可获得所述陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜的厚度为25μm其中，陶瓷层的厚度为5μm，聚合物层的厚度为20μm。
按照如下方法测定上述得到的陶瓷复合隔膜，结果见表1，表1为实施例1～6及对比例提供的陶瓷复合隔膜的性能。
(1)热稳定性测试：将陶瓷复合隔膜在180度温度下保持1h，通过测量其热收缩率来对比其热稳定性，其中热收缩率(％)＝100×(S1-S2)/S1，其中，S1为加热前隔膜的面积，S2为加热后隔膜的面积。
(2)离子电导率测试：以不锈钢为对电极，采用Solartron analytical电化学工作站测定隔膜的本体阻抗(R)，隔膜的离子电导率(σ)＝d/R×A，其中d隔膜的有效厚度，A为隔膜的有效面积。
(3)电池性能测试：以市售磷酸铁锂材料为正极活性物质，按照磷酸铁锂、SP导电剂和PVDF质量比为80:15:5的比例制备电极极片，以锂片为负极，上述制备的陶瓷复合隔膜组装成扣式电池，测试电池的倍率。
以石墨为负极，磷酸铁锂为正极制备18650电池，测定全电池的循环稳定性。
实施例2
将市售的celgard的聚丙烯隔膜采用等离子体处理，处理在空气气氛下进行，处理强度为25W,先在70℃处理70s，然后在25℃下处理70s，获得具有一定凹凸结构的表面。将质量比1:0.25的NASICON型锂快离子导体LiTi2(PO4)3和聚甲基丙烯酸甲酯分散于二甲基甲酰胺中制备成均匀的陶瓷涂布液，其中涂布液的固含量为25％。将陶瓷涂布液覆盖于具有凹凸结构的聚合物膜的表面，除去溶剂后即可获得所述陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜的厚度为30μm，其中，陶瓷层的厚度为11μm，聚合物层的厚度为19μm。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的陶瓷复合隔膜，结果见表1，表1为实施例1～6及对比例提供的陶瓷复合隔膜的性能。
实施例3
将市售的celgard的聚丙烯隔膜采用等离子体处理，处理在空气气氛下进行，处理强度为35W，先在80℃处理120s，然后在40℃下处理120s，获得具有一定凹凸结构的表面。将质量比1:0.5的陶瓷材料和聚环氧乙烷分散于乙醇中制备成均匀的陶瓷涂布液，其中陶瓷材料由长5μm，厚0.01μm的Li3N和50nm的三氧化二铝组成，LI3N的质量含量为60wt％。涂布液的固含量为40％。将陶瓷涂布液覆盖于具有凹凸结构的聚合物膜的表面，除去溶剂后即可获得所述陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜的厚度为35μm，其中，陶瓷层的厚度为17μm，聚合物层的厚度为18μm。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的陶瓷复合隔膜，结果见表1，表1为实施例1～6及对比例提供的陶瓷复合隔膜的性能。
实施例4
将聚偏氟乙烯溶解于中二甲基乙酰胺形成质量含量为40％的均匀铸膜液。将铸膜液经10μm的狭缝挤出形成液态前体膜。其中所形成的狭缝的一个面具有均匀的凹凸结构，算术平均粗糙度为0.1μm，使形成液态前体膜的一个表面上也能产生同样的凹凸结构。挤出的液态前体膜直接进入15℃的水浴中使膜表面的结构固定，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜。将质量比1:0.05的氧化物玻璃电解质Li2O-B2O3和聚丙烯腈分散于邻苯二甲酸二甲酯中制备成均匀的陶瓷涂布液，其中涂布液的固含量为15％。将陶瓷涂布液覆盖于具有凹凸结构的聚合物膜的表面，除去溶剂后即可获得所述陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜的厚度为10μm，其中，陶瓷层的厚度为6μm，聚合物层的厚度为4μm。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的陶瓷复合隔膜，结果见表1，表1为实施例1～6及对比例提供的陶瓷复合隔膜的性能。
实施例5
将聚乙烯溶解于液体石蜡中形成质量含量为10％的均匀铸膜液。将铸膜液经300μm的狭缝挤出形成液态前体膜。其中所形成的狭缝的一个面具有均匀的凹凸结构，其主平面的算术平均粗糙度为5μm，使形成液态前体膜的一个表面上也能产生同样的凹凸结构。挤出的液态前体膜直接进入30℃的水浴中使膜表面的结构固定，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜。将质量比1:0.5的硫化物玻璃电解质Li2S-SiS2-Li4SiO4和聚偏氟乙烯分散于溶剂中制备成均匀的陶瓷涂布液，其中涂布液的固含量为40％。将陶瓷涂布液覆盖于具有凹凸结构的聚合物膜的表面，除去溶剂后即可获得所述陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜的厚度为45μm，其中，陶瓷层的厚度为15μm，聚合物层的厚度为30μm。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的陶瓷复合隔膜，结果见表1，表1为实施例1～6及对比例提供的陶瓷复合隔膜的性能。
实施例6
将聚丙烯溶解于二苯醚中形成质量含量为20％的均匀铸膜液。将铸膜液经100μm的狭缝挤出形成液态前体膜。其中所形成的狭缝的一个面具有均匀的凹凸结构，其主平面的算术平均粗糙度为2μm，使形成液态前体膜的一个表面上也能产生同样的凹凸结构。挤出的液态前体膜直接进入20℃的水浴中使膜表面的结构固定，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜。将质量比1:0.25的陶瓷材料和聚甲基丙烯酸甲酯分散于二甲基甲酰胺中制备成均匀的陶瓷涂布液，其中陶瓷材料由长10μm厚1μm的硫化物玻璃电解质Li2S-SiS2-Li4SiO4和500nm的硫酸钡组成，Li2S-SiS2-Li4SiO4的质量含量为80％，涂布液的固含量为30％。将陶瓷涂布液覆盖于具有凹凸结构的聚合物膜的表面，除去溶剂后即可获得所述陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜的厚度为30μm，其中，陶瓷层的厚度为10μm，聚合物层的厚度为20μm。
对比例1
以市售的韩国SK公司的Al2O3陶瓷涂布膜为对比例，按照实施例1所提供的方法测定上述得到的陶瓷复合隔膜，结果见表1，表1为实施例1～6及对比例提供的陶瓷复合隔膜的性能。
表1实施例1～6及对比例1提供的陶瓷复合隔膜的性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种陶瓷复合隔膜，其特征在于，包括：聚合物层及复合在所述聚合物层上的陶瓷层，所述陶瓷层和聚合物层的结合面为具有凹凸结构的粗糙表面，所述陶瓷层包括快离子导体。
2.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述聚合物层表面的算术平均粗糙度为0.1～2μm。
3.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷层还包括陶瓷材料，所述陶瓷材料由片状陶瓷材料和球形陶瓷材料中的一种或两种组成。
4.根据权利要求3所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述片状陶瓷材料尺寸为1～20μm，厚度为0.01～2μm，更优选地为0.01～1μm；所述球形陶瓷材料的直径尺寸为10～1000nm。
5.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述快离子导体选自锗酸锌锂型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N及其衍生物、氧化物玻璃电解质、硫化物玻璃电解质、Li3LnX6型固体电解质、Li4SiO4型固体电解质和LiPON型固体电解质中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物。
7.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷复合隔膜的厚度为10～45μm。
8.一种陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物膜采用等离子体处理，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜；
将陶瓷材料和粘结剂分散于溶剂中，得到陶瓷涂布液，所述陶瓷材料包括快离子导体；
将陶瓷涂布液覆盖于所述聚合物膜的表面，除去溶剂后得到陶瓷复合隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体的强度为20～500W。
10.一种陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物溶解于有机溶液中，得到铸膜液；
将所述铸膜液经一面为凹凸结构的狭缝挤出后进入水浴，得到表面具有一定凹凸结构的聚合物膜；
将陶瓷材料和粘结剂分散于溶剂中，得到陶瓷涂布液，所述陶瓷材料包括快离子导体；
将陶瓷涂布液覆盖于所述聚合物膜的表面，除去溶剂后得到陶瓷复合隔膜。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述狭缝的宽度为10～300μm，所述狭缝的凹凸结构的算术平均粗糙度为0.1～5μm。
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