CN108365152A - 一种用于锂电池的复合隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂电池的复合隔膜，适用于锂离子电池或金属锂电池。该复合隔膜是由基底层和无机锂离子导体层复合而成；所述无机锂离子导体层采用在20℃～120℃的温度下，锂离子导率大于1.0×10‑8S cm‑1的无机锂离子导体材料；无机锂离子导体材料是以颗粒状、柱状、管状和线状中的一种或几种形式存在于基底层上。基底层提供基本隔膜骨架，锂离子导体层可诱导锂离子均匀沉积，并提高隔膜的力学性能与热稳定性。本复合隔膜制备方法简单，可有效抑制由锂离子分布不均引发的锂枝晶生长，大大提高电池在宽温度范围内的循环效率与安全性。配合高容量正负极材料，可提高锂电池的循环寿命、能量密度与安全性，推动产业化进程。

Description

一种用于锂电池的复合隔膜
技术领域
本发明涉及一种新型锂电池用复合隔膜，可用于锂离子电池与金属锂电池。
背景技术
随着现代电子工业的不断进步，储能设备的应用范围越来越广。电池作为电化学储能设备，广泛应用于便携智能设备、电动汽车等多个领域。在众多电极材料中，锂密度极低、容量极高、电化学电势极低，锂电池得到广泛应用。从上世纪以来，锂离子电池商品化程度日益增加，其多采用磷酸铁锂、钴酸锂等为正极材料，石墨为负极材料。其能量密度高、自放电低、无记忆效应，在交通工具、日常生活、医学、甚至空间探索等领域都用途广泛，经过近二十年的发展，得到了工业界普遍认可。
近年来，电子设备的迅猛发展对电池容量密度提出了更高的要求。现有的基于石墨负极的锂离子电池其理论能量密度，难以满足逐渐增长的社会需求。在下一代电池体系中，金属锂负极具有极高的容量密度(3860mAh g-1)与最低的电极电势(-3.040V vs.标准氢电极)，被认为是储能器件领域的圣杯。
在二次锂电池中，锂离子在正负极间反复转运。锂离子电池在快速充放电或过度充电时，在负极可能被还原，形成金属锂枝晶。金属锂电池中可逆沉积锂，易由于锂离子不均匀分布，产生枝晶生长。枝晶生长不仅降低电池循环效率，部分枝晶可能刺穿隔膜，还带来安全隐患。
不论是已商业化的锂离子电池还是下一代高容量金属锂电池，都由正负极材料、电解质、隔膜组成。传统隔膜的作用体现在阻隔电子，防止短路，并导通锂离子。隔膜的锂离子传导能力直接关系到电池性能。因此，发展既耐高温，又能促进锂离子均匀分布，抑制枝晶生长的隔膜，是发展高安全性高能量锂离子电池与金属锂电池的关键。
目前，锂电池隔膜的研究主要集中于制造耐高温、高强度的隔膜，针对促进锂离子均匀分布隔膜设计十分有限。耐高温隔膜，例如CN102230257B采用纯聚合物材料，不涉及无机材料。利用聚酰亚胺与含氟聚合物复合，前者具有高机械强度与耐热性能，后者可浸润电解液，保证离子导通。CN101562243B使用静电纺丝方法，将通用工程树脂与聚芳醚纤维混合电纺，使其具有良好的耐受高温性能。CN102367172B提出将高分子量聚乙烯与不具有锂离子导通能力的二氧化硅共混，经过造粒、改性、熔融、挤出、拉伸、热定型，得到可透过锂离子的聚烯烃微孔隔膜，热收缩率低于5％.不具有锂离子传导能力的无机填料的引入可提升聚合物热稳定性，例如相关专利CN101714619B、CN101687404B、CN101714619B等。高强度的隔膜，例如CN102140762B采用纯聚合物材料，将聚氨酯与聚合物树脂复合为网络结构，增加孔隙率。与聚合物树脂单组分多孔膜相比，其力学性能提升三倍以上。
虽然上述研究思路可以提升锂电池隔膜的高温稳定性与力学性能，但对于引导服役电池中锂离子均匀分布的作用有限。而锂离子均匀分布是抑制枝晶生长，高效、安全使用锂离子电池与金属锂电池的重要前提。因此，设计一种新型锂电池复合隔膜，不仅具有良好的力学性能与热稳定性，还可引导锂离子均匀分布，是提高锂离子电池与金属锂电池安全性与循环性能的关键。
发明内容
本发明目的在于提升锂离子电池与金属锂电池的循环性能与安全性。通过引入新型复合隔膜，诱导锂离子均匀分布，在电极表面均匀分布，抑制枝晶生长。在较高温度下保持良好的热稳定性，提升锂离子电池与金属锂电池的循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜是由基底层和无机锂离子导体层复合而成。
上述技术方案中，所述无机锂离子导体层采用在20℃～120℃的温度下，锂离子导率大于1.0×10-8S cm-1的无机锂离子导体材料。
本发明所述无机锂离子导体材料包括Li2+2xZn1-xGeO4、Li14Zn(GeO4)4、Na1+xZr2P3- xSixO12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)、Li0.33La0.557TiO3、ABO3、D3E2(GO4)3、Li5La3M2O12、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li10GeP2S12、xLi2S–(1-x)P2S5、75Li2S–(25-x)P2S5–xP2Se5、Li3PO4、Li3PS4、Li3N、LiF和Li2.9PO3.3N0.5中的一种或多种，其中，A＝Ca、Sr或La；B＝Al或Ti；D＝Ca、Mg、Y或La；E＝Al、Fe、Ga、Ge、Mn、Ni或V；G＝Si、Ge或Al,；M＝Nb或Ta；x为零或正数。
优选地，所述无机锂离子导体材料中还含有添加剂，所述添加剂包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐、双氟磺酰亚胺锂盐、硝酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂，LiBFz(CF3)4-z、LiC(SO2CF3)3、LiPFa(CF3)6-a、LiPFb(C2F5)6-b和硫化锂中的一种或几种，其中a、b、z为自然数。
本发明所述的锂电池为锂离子电池或金属锂电池；所述复合隔膜的厚度为10nm-200μm，其中无机锂离子导体层的厚度为1nm-100μm。所述的无机锂离子导体材料是以颗粒状、柱状、管状和线状中的一种或几种形式存在于基底层上。
优选地，所述基底层采用聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚合物树脂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和玻璃纤维中的一种或多种，以及所述聚合物改性后的产物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：本发明针对目前可充电锂离子电池与金属锂电池在充放电过程中的金属锂枝晶和高温隔膜热收缩等电池高效利用与安全性问题，采用所述复合隔膜，与目前锂电池采用的普通聚合物隔膜相比，一方面通过无机锂离子导体等材料，引导锂离子均匀分布，抑制枝晶生长，提高电池循环效率与安全性。另一方面在高温下隔膜热收缩率降低，阻隔正负极，防止电池短路发生，大大提升锂电池安全性。其在宽温度范围内具有高循环效率与安全性，最大温度范围可达20℃-120℃.隔膜在使用温度范围内热收缩率低于5％.
附图说明
图1为实施例1中无机锂离子导体层Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12与基底层聚丙烯组成的一种用于锂电池的复合隔膜的扫描电子显微照片。
图中：1-无机锂离子导体层；2-基底层。
具体实施方式：
本发明提供的一种用于锂电池的复合隔膜是由基底层和无机锂离子导体层复合而成；该复合隔膜的厚度一般为10nm-200μm，其中无机锂离子导体层的厚度为1nm-100μm。所述的无机锂离子导体材料是以颗粒状、柱状、管状和线状中的一种或几种形式存在于基底层上。该复合隔膜可用于锂离子电池或金属锂电池。
所述无机锂离子导体层采用在20℃～120℃的温度下，锂离子导率大于1.0×10-8Scm-1的无机锂离子导体材料。更具体地，所述本发明所述无机锂离子导体材料包括Li2+ 2xZn1-xGeO4、Li14Zn(GeO4)4、Na1+xZr2P3-xSixO12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)、Li0.33La0.557TiO3、ABO3、D3E2(GO4)3、Li5La3M2O12、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li10GeP2S12、xLi2S–(1-x)P2S5、75Li2S–(25-x)P2S5–xP2Se5、Li3PO4、Li3PS4、Li3N、LiF和Li2.9PO3.3N0.5中的一种或多种，其中，A＝Ca、Sr或La；B＝Al或Ti；D＝Ca、Mg、Y或La；E＝Al、Fe、Ga、Ge、Mn、Ni或V；G＝Si、Ge或Al,；M＝Nb或Ta；x为零或正数。
为了提高无机锂离子导体材料的导电性能，在所述无机锂离子导体材料中可含有添加剂，所述添加剂包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐、双氟磺酰亚胺锂盐、硝酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂，LiBFz(CF3)4-z、LiC(SO2CF3)3、LiPFa(CF3)6-a、LiPFb(C2F5)6-b和硫化锂中的一种或几种，其中a、b、z为自然数。
本发明所述基底层采用聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚合物树脂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和玻璃纤维中的一种或多种，以及所述聚合物改性后的产物(例如通过共混、共聚、接枝、梳化、超支化和交联方法中的一种或几种改善上述基底层材料性能的产物)。
本发明提供的一种用于锂电池的复合隔膜的制备方法可采用刮刀涂附、旋涂、抽滤、磁控溅射、多弧离子镀、蒸镀等方法中的一种或多种。
下面通过几个具体实施例可进一步了解本发明，但本发明不局限于以下实例。
实施例1:将锂离子导体Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12纳米颗粒与粘接剂共混，溶于四氢呋喃中。通过抽滤，将上述混合溶液抽滤于聚丙烯(PP)膜上。烘干，得到可用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为5μm，基底层聚丙烯厚度为25μm，复合隔膜厚度30μm.无机锂离子导体材料在室温下离子导率1.5×10-4S cm-1。该复合隔膜可承受工作温度范围20℃-120℃.复合隔膜热收缩率3％.将上述隔膜与磷酸铁锂正极、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，室温下，在0.5mA cm-2的电流密度下，在400圈范围内负极无枝晶出现，平均循环库伦效率为90％.
实施例2:通过静电纺丝法制备钽掺杂Li7La3Zr2O12(LLZO)纳米线，分散于有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(DMF)中。通过抽滤，将上述混合溶液抽滤于聚丙烯膜上。烘干，得到可用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为10μm，基底层厚度为25μm，复合隔膜厚度35μm.无机锂离子导体材料LLZO在工作温度90℃下离子导率9.5×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率2％.将上述隔膜与钴酸锂正极、石墨负极匹配。进行电化学测试后发现，在高环境温度90℃下，在10.0mA cm-2的电流密度下，经过活化后，在300圈范围内容量衰减小于10％，负极循环后无枝晶出现。
实施例3:使用铝、钽共掺杂Li7La3Zr2O12(LLZO)块状靶材，将LLZO溅射至聚丙烯膜上，即可得到用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为10nm，基底层聚丙烯厚度为25μm，复合隔膜厚度25μm.无机锂离子导体材料LLZO在工作温度90℃下离子导率9.5×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-80℃.隔膜热收缩率4％.将上述隔膜与钴酸锂正极、石墨负极匹配。进行电化学测试后发现，在高环境温度90℃下，3.0mA cm-2的电流密度下，经过活化后，在500圈范围内容量衰减小于5％，负极循环后无枝晶出现。
实施例4:将纳米线状Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)与粘接剂共混，通过刮刀涂附方法，将上述混合溶液涂附于聚丙烯膜上。烘干，即可得到可用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为50μm，基底层聚丙烯厚度为25μm，复合隔膜厚度75μm.无机锂离子导体材料LAGP在室温下离子导率2.5×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率2％.将上述隔膜与磷酸铁锂正极、金属锂负极匹配，进行大型软包电池组装。进行电化学测试后发现，室温下，在3.0mA cm-2的电流密度下，在100圈范围内负极无枝晶出现，平均循环库伦效率为99％.
实施例5:将Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)纳米颗粒与粘接剂共混，溶于有机溶剂四氢呋喃(THF)中。通过抽滤，将上述混合溶液抽滤于聚丙烯(PP)膜上。烘干，得到可用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为5μm，基底层厚度为25μm，复合隔膜厚度30μm.无机锂离子导体材料LATP在工作温度25℃下离子导率6.0×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率4％.将上述隔膜与三元正极材料(LiNi(1-x-y)CoxMnyO2,o<x,y<1)正极、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，室温下，在5.0mA cm-2的电流密度下，在300圈范围内负极无枝晶出现。
实施例6:将Li14Zn(GeO4)4纳米颗粒与粘接剂共混，溶于乙醇与丙酮的混合溶剂中。通过抽滤，将上述混合溶液抽滤于聚丙烯(PP)膜上。烘干，得到可用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为10μm，基底层PP厚度为25μm，复合隔膜厚度35μm.无机锂离子导体材料Li14Zn(GeO4)4在工作温度25℃下离子导率4.5×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3％.将上述隔膜与磷酸铁锂正极、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，室温下，在5.0mA cm-2的电流密度下，在500圈范围内负极无枝晶出现，平均循环库伦效率为99％。
实施例7:将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂于Li7La3Zr2O12(LLZO)块状材料上，烘干，得到可用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为100μm，基底层PMMA厚度为100nm，复合隔膜厚度100μm.无机锂离子导体材料LLZO在90℃下离子导率1.2×10- 3Scm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率0.5％.将上述隔膜与钴酸锂正极、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，在高环境温度90℃下，在2.0mA cm-2的电流密度下，在100圈范围内负极无枝晶出现。电池升温到120℃后，依然未出现短路等现象。
实施例8:将Li10GeP2S12(LGPS)颗粒与粘接剂共混，两者质量比为9:1.。在无水无氧环境中，将无机锂离子导体材料刮刀涂附于聚环氧乙烷上，得到可用于锂硫电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为10μm，基底层聚环氧乙烷厚度为25μm，复合隔膜厚度35μm.无机锂离子导体材料LGPS在60℃下离子导率2.0×10-3S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-100℃.隔膜热收缩率3％.将上述隔膜与碳硫复合正极、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，60℃下，在2.0mA cm-2的电流密度下，在300圈范围内金属锂负极无枝晶出现，平均循环库伦效率为95％.
实施例9:引入酰胺，形成聚环氧乙烷的酰胺共聚物，在表面镀膜Li2.9PO3.3N0.5(LiPON)。该隔膜中，基底层聚环氧乙烷的酰胺共聚物层厚度为40μm，无机锂离子导体层厚度为15μm，复合隔膜厚度45μm.无机锂离子导体材料Li2.9PO3.3N0.5在50℃下离子导率9.0×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3％.将上述隔膜与钴酸锂正极、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，50℃下，在10.0mA cm-2的电流密度下，在200圈范围内金属锂负极无枝晶出现。
实施例10:在基板上生长阵列管状钽掺杂Li7La3Zr2O12(LLZO)材料，剥离后，将溶于乙腈的含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合溶液灌入管状骨架中，在无水无氧环境中晾干。将上述混合物涂附于聚丙烯膜上。晾干，得到可用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为30μm，基底层聚丙烯厚度为25μm，复合隔膜厚度55μm.无机锂离子导体材料LLZO在室温下离子导率2.0×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3％.将上述隔膜与钴酸锂正极、石墨负极匹配。进行电化学测试后发现，在室温下，在5.0mA cm-2的电流密度下，经过活化后，在200圈范围内容量衰减小于10％，负极循环后无枝晶出现。
实施例11:将粉状Li7La3Zr2O12(LLZO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)共混于溶剂中，其中LLZO所占质量分数为90％.将此混合物利用刮刀涂附于PVDF-HFP膜上，90℃烘干12小时。制成高模量隔膜结构。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为20μm，基底层PVDF-HFP厚度为30μm，复合隔膜厚度50μm.无机锂离子导体材料LLZO在90℃下离子导率9.5×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3％.将此隔膜与磷酸铁锂正极、金属锂负极匹配，在高温90℃下进行电化学循环测试后发现，在电流密度2.0mA cm-2下，经过活化后，在500圈范围内，比容量衰减小于5％，金属锂电极循环后无枝晶产生。
实施例12:通过静电纺丝法制备Li0.33La0.557TiO3(LLTO)纳米线，与高氯酸锂(LiClO4)、聚丙烯腈(PAN)共混，溶于有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(DMF)中。在50℃搅拌6小时，将上述混合溶液刮刀涂敷于聚丙烯膜上，烘干，得到可应用于软包电池的大面积隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为30μm，基底层聚丙烯厚度为25μm，复合隔膜厚度55μm.无机锂离子导体材料LLTO在60℃下离子导率6.5×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3.5％.将上述隔膜与三元正极材料(LiNi(1-x-y)CoxMnyO2,o<x,y<1)、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，在高环境温度60℃下，在5.0mA cm-2的电流密度下，经过活化后，在200圈范围内容量衰减小于10％，负极循环后无枝晶出现。
实施例13:使用氟化锂(LiF)块状靶材，将LiF溅射至聚丙烯(PP)膜上，即可得到用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为5μm，基底层PP厚度为25μm，复合隔膜厚度30μm.无机锂离子导体材料LiF在室温下离子导率2.0×10-6S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3％.将此隔膜使用锂离子电池电解液碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DMC)、碳酸二甲酯(DMC)润湿，与磷酸铁锂正极、金属锂负极匹配成为金属锂电池。其中，含有LiF层的隔膜面向金属锂负极匹配。将此电池进行电化学测试后发现，在室温下，在10.0mA cm-2的电流密度下，在600圈范围内容量衰减小于10％，负极循环后无枝晶出现。
实施例14：将氟化锂颗粒与LiTFSI、聚环氧乙烷(PEO)共混，溶于有机溶剂乙腈中。氟化锂颗粒、LiTFSI、PEO的质量比为3:4:3.通过刮刀涂附方法，将上述混合物涂附于聚丙烯(PP)膜上。烘干，得到可用于锂电池的大片复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度20μm，基底层PP厚度为25μm，复合隔膜厚度55μm.无机锂离子导体材料LiF在50℃下离子导率7.6×10-6S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3％.将此隔膜使用锂离子电池电解液碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯润湿，与磷酸铁锂正极、金属锂负极匹配成为金属锂电池。进行大型软包电池组装。进行电化学测试后发现，50℃下，在2.0mA cm-2的电流密度下，在300圈范围内负极无枝晶出现，平均循环库伦效率为98％.
实施例15:将Li10GeP2S12(LGPS)纳米颗粒、LiTFSI与PAN共混，将上述混合溶液刮刀涂附聚丙烯(PP)膜上。烘干，得到可用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为30μm，基底层PP厚度为25μm，复合隔膜厚度55μm.无机锂离子导体材料LGPS在室温下离子导率2.0×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3％.将此隔膜在锂硫电池电解液中润湿，与碳硫复合正极、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，室温下，在3.0mA cm-2的电流密度下，在100圈范围内负极无枝晶出现。
实施例16:将Li3N颗粒、LiPF6与聚偏氟乙烯(PVDF)共混，溶于有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(DMF)中。通过抽滤，将上述混合溶液抽滤于聚丙烯(PP)膜上。烘干，得到可用于锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为10μm，基底层PP厚度为25μm，复合隔膜厚度35μm.无机锂离子导体材料Li3N在室温下离子导率1.0×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率2％.将上述隔膜与磷酸铁锂正极、石墨负极匹配。进行电化学测试后发现，室温下，在2.0mA cm-2的电流密度下，在500圈范围内负极无枝晶出现，平均循环库伦效率为98％.
实施例17:将PMMA旋涂于LiPON材料上，制成超薄隔膜。总厚度小于10微米。晾干后，得到可用于薄膜锂电池的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体层LiPON厚度为5μm，基底层PMMA厚度为4μm，复合隔膜厚度9μm.无机锂离子导体材料LiPON在室温下离子导率3.2×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率2％.将上述薄膜锂电池进行电化学测试后发现，在20℃-80℃宽温度范围内，均能稳定循环，未出现短路等现象。
实施例18:制备阵列状Li14Zn(GeO4)4结构，与LiClO4、PAN溶液共混。在无水无氧环境中晾干，得到内部具有阵列结构的复合隔膜，涂敷于PP膜上。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为30μm，基底层厚度为25μm，复合隔膜厚度55μm.无机锂离子导体材料Li14Zn(GeO4)4在工作温度下离子导率8.0×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3％.将上述隔膜与钴酸锂、石墨负极匹配。进行电化学测试后发现，经过活化，在50℃，2.0mA cm-2的电流密度下，在500圈范围内金属锂负极无枝晶出现，容量衰减率7％.
实施例19:将聚合物PVDF、LiTFSI与少量SiO2纳米颗粒复合，降低聚合物结晶度。在此复合隔膜表面溅射薄层Li3.5Sc1.6Al0.4(PO4)3材料，提高机械强度与热稳定性。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为50nm，基底层PVDF厚度为40μm，复合隔膜厚度40μm.无机锂离子导体材料Li3.5Sc1.6Al0.4(PO4)3在60℃下离子导率7.8×10-4S cm-1.该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率4％.将上述隔膜在电解液中润湿，与三元正极材料(LiNi(1-x-y)CoxMnyO2,o<x,y<1)、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，在高环境温度60℃下，在4.0mA cm-2的电流密度下，经过活化后，在500圈范围内容量衰减小于10％，负极循环后无枝晶出现。
实施例20:将锂盐LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)溶解于1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)，制成的混合溶液。将多孔PP膜、LLZO纳米颗粒浸泡于上述溶液中。升高电压，诱发电化学原位聚合，原位形成以多孔PP膜为骨架的复合隔膜。该隔膜中，无机锂离子导体LLZO与基底层聚合物混合均匀，复合隔膜厚度55μm.无机锂离子导体材料LLZO在40℃离子导率8.5×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率3％.将此隔膜在锂硫电池电解液中润湿，与碳硫复合正极、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，经过活化过程，在较高温度40℃下，在2.0mA cm-2的电流密度下，100圈范围内负极无枝晶出现。
实施例21:将的聚合物PAN与层状LiPON复合，制成千层饼状聚合物基底层-无机锂离子导体层-聚合物基底层结构。该隔膜中，无机锂离子导体层厚度为1μm，基底层PAN厚度为4μm，采取五层复合结构，复合隔膜厚度25μm.无机锂离子导体材料LiPON在60℃下离子导率9.1×10-4S cm-1。该隔膜工作温度范围20℃-120℃.隔膜热收缩率2％.将上述隔膜与钴酸锂正极、金属锂负极匹配。进行电化学测试后发现，经过活化，在温度60℃、电流密度5.0mA cm-2下，在300圈范围内容量衰减率5％，金属锂负极无枝晶出现。

Claims (8)

1.一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜是由基底层和无机锂离子导体层复合而成。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述无机锂离子导体层采用在20℃～120℃的温度下，锂离子导率大于1.0×10-8S cm-1的无机锂离子导体材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述无机锂离子导体材料包括Li2+2xZn1-xGeO4、Li14Zn(GeO4)4、Na1+xZr2P3-xSixO12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+ xAlxGe2-x(PO4)、Li0.33La0.557TiO3、ABO3、D3E2(GO4)3、Li5La3M2O12、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li10GeP2S12、xLi2S–(1-x)P2S5、75Li2S–(25-x)P2S5–xP2Se5、Li3PO4、Li3PS4、Li3N、LiF和Li2.9PO3.3N0.5中的一种或多种，其中，A＝Ca、Sr或La；B＝Al或Ti；D＝Ca、Mg、Y或La；E＝Al、Fe、Ga、Ge、Mn、Ni或V；G＝Si、Ge或Al,；M＝Nb或Ta；x为零或正数。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于：所述无机锂离子导体材料中还含有添加剂，所述添加剂包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐、双氟磺酰亚胺锂盐、硝酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂，LiBFz(CF3)4-z、LiC(SO2CF3)3、LiPFa(CF3)6-a、LiPFb(C2F5)6-b和硫化锂中的一种或几种，其中a、b、z为自然数。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述的锂电池为锂离子电池或金属锂电池。
6.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于：所述基底层采用聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚合物树脂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和玻璃纤维中的一种或多种，以及所述聚合物改性后的产物。
7.根据权利要求6所述的一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的厚度为10nm-200μm，其中无机锂离子导体层的厚度为1nm-100μm。
8.根据权利要求7所述的一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述的无机锂离子导体材料是以颗粒状、柱状、管状和线状中的一种或几种形式存在于基底层上。
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