CN1965436A - 锂离子电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有电池单元的锂离子电池，其包括阴极、阳极以及阴极和阳极之间的电解质层。该电解质层包括其间具有多个间隙的绝缘粒子的设置，电解质占据至少某些间隙。

Description

锂离子电池及其制造方法
该申请要求2004年12月17日提出的日本专利申请No.2004-366233的优先权，其全部内容通过参考合并入本文。
技术领域
本发明涉及一种高功率电池，尤其涉及适于作为燃料电池和混合电动车辆的驱动马达的电源的高能量电池。
背景技术
近年来，随着环境保护运动的高涨，驱动马达的电源和辅助电源正处于发展中，以有利于引进电动车辆(EV)，混合电动车辆(HEV)和燃料电池车辆(FCV；包括混合燃料电池车辆)。能重复放电的锂离子二次电池可用于这些用途。当需要高功率和高能量密度时，在单个单元内难以制成大电池，所以使用包含串联多个电池的电池组是普遍使用的方法。已提出使用薄的层压锂离子电池作为组成这种电池组的单元电池。
组成电池组的单个锂离子电池的基本结构是：其中阴极和阳极之间设置有作为隔膜的电解质层，并且电解质层通常用非水性的电解质溶液(液态电解质)填充。电解质层通常是聚烯烃多孔隔膜，例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。作为非水性电解质溶液(液态电解质)，使用那些含有LiPF6等的电解质溶液。
发明内容
然而，因为电池在生产和使用期间被置于张应力(张力)下，为保持可靠性，常规电池中的聚烯烃膜可制得不小于大约10um厚。因此，当以大电流充电和放电时，为反应物的锂离子其的迁移距离变得更大，因为在转换成更大功率输出时，隔膜并不参与电池反应，并且难以从电池中提取必要的输出，所以内阻成为影响因素。
为了有效地利用这些电池作为车辆驱动机构的电源，设计转化成更小、更轻的具有更高输出的模型电池是必要的。因此，希望提高每个电池的功率输出，而不是简单地提高电池组中的电池数量。
为提供具有改善的输出功率电池，分隔阳极和阴极的电解质层应尽可能薄。
在一个具体方式中，锂离子电池包括阴极、阳极以及阴极和阳极之间形成的电解质层。阴极、阳极和电解质层组成电池单元。电解质层包括其间具有多个间隙的绝缘粒子的设置，电解质占据至少某些间隙。
使用绝缘粒子，可能制造比用于传统电池单元中的聚烯烃膜的最小厚度薄得多的电解质层。因此，可以减小电极间的间隔，且与常规的聚烯烃膜相比，粒子间的空隙体积可增大。因此，电池的功率输出可增大，即使在大电流重新充电和放电期间可得到必要的能量。绝缘粒子也可作为隔膜保持电极间的间距以使相对的阳极和阴极不发生接触。
本发明书中所述的锂离子电池能用于任何应用，并且此锂离子电池提高的电池电压、高能量密度和高输出使其尤其适用于车辆的传动系中。
在另一具体方式中，电池的生产方法包括涂布绝缘粒子和电解聚合物以形成电解质层，其中，聚合物占据绝缘粒子间多个间隙的至少某些间隙。该方法进一步包括将电解质层叠层在阴极和阳极之间，其中阴极和阳极相互面对。
在又一具体方式中，电池组包括多个所连接的电池，其中各个所连接的电池包括叠层的电池单元，该电池单元包括相对的阴极和阳极，以及阴极和阳极之间的电解质层。通过电解质层锂离子可被插入和被移出阴极和阳极。电解质层包括绝缘粒子和电解质，并且电解质占据绝缘粒子间多个间隙的至少某些间隙。
在又一具体方式中，车辆具有安装有多个所连接的电池的电池组作为车辆驱动机构的电源。各个所连接的电池包括叠层的电池单元，该电池单元包括相互面对的阴极和阳极，以及阴极和阳极之间的电解质层。通过电解质层锂离子能被插入和被移出阴极和阳极。电解质层包括绝缘粒子和电解质，并且电解质占据绝缘粒子间多个间隙的至少某些间隙。
在又一具体方式中，锂离子电池的制造方法包括用第一涂布方法将绝缘粒子涂布在基底上。该方法进一步包括用第二涂布方法在绝缘粒子间多个间隙的至少某些间隙中涂布电解质聚合物以形成电解质层，并且将电解质层叠层在阴极和阳极之间。
本发明的一个或更多个具体方式的详情在下文的附图和说明书中叙述。本发明的其它特点、目标和优点从说明书、附图和权利要求中显而易见。
附图说明
图1显示出符合本发明具体方式的双极电池的一个具体方式的双极电极典型结构的横截面示意图。
图2显示出符合本发明具体方式的双极电池的电池层(单元电池)的典型结构的横截面示意图。
图3显示出符合本发明具体方式的双极电池的典型具体方式的横截面示意图。
图4显示出符合本发明具体方式的双极电池典型结构示意图。
图5A显示出本文所述电池的典型电池单元(电池层)结构的横截面简图。
图5B显示出从通过图5A的B-B的横截面俯视时显示的典型电解质层结构的二维简图。
图5C显示出典型传统电池的电池单元(电池层)结构的横截面简图。
图5D显示出符合本发明具体方式的典型电解质层中水平布置电解质和绝缘粒子的另一实例的二维简图。
图5E显示出通过放大图5D的一个圆圈(包含单个液滴)得到的一个圆圈中典型绝缘粒子和电解质聚合物的实例外貌的放大平面图。
图6A-6C显示出典型的电解质层中水平布置电解质和绝缘粒子的三个其它具体方式的二维简图。
图7A是在电解质层厚度方向上，绝缘粒子分布模式的一个具体方式的横截面示意图。
图7B是在电解质层厚度方向上，绝缘粒子分布模式的另一具体方式的横截面示意图。
图7C是在电解质层厚度方向上，绝缘粒子分布模式的又一具体方式的横截面示意图。
图7D是显示出沿着图7C的电解质厚度方向上水平察看绝缘粒子的分布模式的水平布置的典型外观的二维示意图。
具体实施方式
图1至5A-5E显示出叠层的双极锂离子二次电池(下文简称为“双极电池”)基本结构的概要。图1显示出双极电极典型结构的横截面示意图，该双极电极构成符合本发明具体方式的双极电池的一个具体方式。图2显示出电池单元(下文也简称为“电池层”)典型结构的横截面示意图，其中阳极和阴极是相互面对的，锂离子可通过组成双极电池的电解质层被插入和被移出阳极和阴极。图3是符合本发明具体方式的双极电池的的典型总体结构的横截面示意图。图4为(通过符号)概念性示出一个典型结构的示意图，该结构中，在双极电池中叠层的多个电池层串联。
如图1至图4所示，本发明的双极电池中，设置如图1所示的其中集电器1的一侧上形成阳极2和另一侧上形成阴极3的双极电极5，以使阳极2和阴极3相互面对，电解质层4在中间。也就是说，双极电池11由电极叠层体(电池单元)7组成，该电极叠层体具有这样的结构，在该结构中，具有在集电器1一例上的阳极2和另一侧上的阴极3的多个双极电池5叠层，中间具有电解质层4。此外，电极叠层体7的顶层5a中的电极和底层5b中的电极(提取电流的电极)可设置为形成集电器1所需的单侧电极(阳极2或阴极3)(参考图3)。用于提取电流的电极5a和5b也可被认为是双极电极之一。此外，在双极电池11中，阳极导线8和阴极导线9分别连接至集电器1上或至顶层和底层的高电流接头。
根据所期望的电压来调节双极电极中层的数量。当叠层电池的厚度尽可能地薄时，如果可保证足够的功率，则双极电极中层的数量可以减少。
此外，对于双极电池11优选具有这样的结构，该结构中，为了防止使用时来自外界的震动和环境恶化，电极叠层体7的一部分在减压下被密封在电池壳10内，电极导线8和9重新设置至电池壳10的外部(参见图3和图4)。在减小重量方面，优选这样的结构，该结构中，聚合物-金属复合层压膜用作壳10，通过热粘合将周围部分部分或全部熔融，电极叠层体7在减压下密封(密封封装)在电池壳10中，电极导线8和9重新设置在电池壳10的外部。如图4所示的双极电池11的基本结构也可认为是电池单元6(电池层(单元电池))中的结构，其中阳极和阴极是相互面对并且是串联的，锂离子可通过组成双极电池的电解质层被插入和被移出该阳极和阴极。
图5A示出本发明中电池的电池单元(电池层)的结构的横截面示意图。图5C示出传统电池的电池单元(电池层)的结构的横截面示意图。图5B示出从通过图5A中B-B的横截面俯视时电解质层的结构的平面示意图。
如图5C所示，在传统电池的结构中，电解质层在相对的阳极2和阴极3之间叠层。该电解质层4由隔膜4c(在图5C中，以具有PP/PE/PP三层结构的多孔隔膜为例)组成，该隔膜保持液态或固态电解质(包括凝胶电解质)。
在象上述隔膜4之类的隔膜中，膜的最小厚度大约为10μm，由于隔膜部分的内阻，限制了更高的功率输出。此外，当固态电解质用作电解质层4，并且随隔膜厚度减小，当隔膜叠层时，操作保持固态电解质的隔膜变得更难。也存在空气混入电极和隔膜的层间界面的风险，这将导致电池性能的降低。此外，当固态电解质用作电解质层4时，电解质层可不使用隔膜而形成。然而，在该情况下，存在这样的风险，当电池由于振动、震动等受压时，在生产阶段或使用时，电解质层可能由于压力而变形。结果，因为对抗这种压力而保持电极间的间距的电解质层的强度很弱，所以相对的阳极和阴极可能发生接触。此外，对于凝胶电解质，凝胶可由于压力从电极间的间隔被挤出，所以提高电极间隔外围提供的绝缘密封层的粘合强度是必要的。
此外，如图5A所示，在本发明的锂电池结构中，电解质层4叠层于相对的阳极2和阴极3之间。然而，本发明的结构是：作为隔膜替换材料的绝缘粒子4a被布置在阳极和阴极之间的电解质层4中，电解质4b保持在绝缘粒子间的至少某些间隙中，优选保持在大体上所有的间隙中。结果，绝缘粒子4a起隔膜的作用，保持电极间的间隔，以使相对的阳极2和阴极3不发生接触。此外，由于这种结构，所以甚至当电池受压时，绝缘粒子4a可以充分保持电解质层4对抗压力以保持电极之间间隔的强度，因而电解质层不会轻易地变形，并且相对的阳极和阴极不会发生接触。此外，凝胶电解质不容易从电极间的间隔中由于压力而被挤出，所以不必要提高绝缘密封层的粘合强度(参见图3的6’)。
此外，如稍后所述，在本发明的锂离子电池中，绝缘粒子4a，甚至电解质4b可以使用喷墨打印机布置。因此，可以避免空气混入电极层和电解质层之间的界面，有效地抑制电池性能的降低。再者，通过使用比现有隔膜最小厚度更小的绝缘粒子作为绝缘粒子4a，电极间的间隔能比现有隔膜的最小厚度更薄(更短)。尤其当借助喷墨打印机布置绝缘粒子4a时，电极间的间隔可减小至如图5所示的绝缘粒子的粒径。具体地，如稍后所述，现在可以生产纳米尺寸的绝缘粒子，可能使电极间的间隔也即电解质层的厚度小于或等于5μm。
本发明中，绝缘粒子被布置以使相对的阳极和阴极不发生接触，所以作为隔膜替换材料的绝缘粒子能起隔膜的作用。图6A-6C和图5B示出电解质层的结构的平面示意图，表示当绝缘粒子被布置以使相对的阳极和阴极不发生接触时，电解质层4中绝缘粒子4a和电解质4b的平面布置的典型实例。
图5B的布置模式是布置的实例，其中具有几乎相同尺寸的绝缘粒子4a和电解质4b交替地布置以形成行，通过从绝缘粒子半径的位移而形成列以使邻近行中绝缘粒子4a(电解质4b)相互连接。因此绝缘粒子4a能相互连接，甚至当由于外部的载荷(如在生产阶段的处理，使用时受到的振动或震动，等)使电池受压时，可以确保用于保持电极间的间隔的强度在使电极不发生接触的程度。此外，如后面所述的，提高绝缘粒子间间隙的空隙比，即阳极和阴极之间形成的电解质的填充比率(留存比率)是可能的，目的是提高电池的性能。如图5B所示，通过连接绝缘粒子4a来简单地进行绝缘粒子之间的连接，从而使绝缘粒子4a通过固态电解质或粘合材料固定为相互接触的粒子。
类似于图5B，图5D是表示当布置绝缘粒子以使相对的阳极和阴极不发生接触时，电解质4b和绝缘粒子4a在电解质层4上水平布置的另一实例的二维简图。
图5E是表示通过放大图5D中一个圆圈(包括单个液滴)得到的一个圆圈中典型的绝缘粒子和电解质聚合物的实例外观的放大平面图。
图6A表明相邻的绝缘粒子4a线形连接以形成列，这些列横向排列，其间有间隔。这可以获得与图5B中所述的相同的效果。
图6B表示相邻的绝缘粒子4a线形连接以形成栅格状(格子状)布置的实例。这使绝缘粒子4a在两个方向上相互连接(成为网络)，从而得到很高的强度，即使通过外部载荷使电池受压时，也可以保持电极间的间隔至电极不发生接触的程度。此外，有这样的优点，如在螺旋卷绕电池的情况下，即使当张应力沿卷绕方向施加于电解质层(隔膜替换材料)时，在卷绕方向上可获得必要的强度。此外，因为绝缘粒子4a布置在电解质层4的外围的周围，所以可能进一步提高保持电解质的能力。因此，如在凝胶电解质的情况那样，甚至当包含电解质溶液时，即使当外围不形成绝缘密封层，电极间间隔外围的绝缘粒子显示了绝缘密封的效果，因而可以避免电解质溶液的滤出和集电器相互接触。此外，与图5B和6A相比，阳极和阴极之间形成的绝缘粒子之间的间隙的空隙比变小，但能至少等于或大于现有隔膜的空隙比，以提高电池的性能。
类似于图5B，图6C表示邻近绝缘粒子4a以锯齿型相互连接形成列，这些列横向排列，其间有间隔。这能得到与图5B中所述的相同效果。
图6A-6C中，在使用喷墨打印机布置绝缘粒子后，电解质4b是单独地通过传统涂布技术涂布的电解质聚合物。这是因为当电解质更紧密地堆积和保留最小间隙时，电解质的填隙效率更高，并且电解质聚合物是具有高流动性的液体，所以当借助传统的涂布方法涂布时，可能使其更完全地扩散进入先前布置的绝缘粒子间的间隙。然而，如在图5B中说明，电解质4b可以使用喷墨打印机布置。
此外，在图5B、图6A和6C中，绝缘粒子4a不可布置在电解质层4外围的周围，而是可布置以使电解质列的边缘形成电解质层4的外围。这允许在充电早期通过电极反应产生的气体通过电解质的行而移动以释放出电解质层4。结果，电极间没有气体池产生，所以可有效地防止电极反应面积的降低，这是优势。因此，另一优点是可根据电池的预期用途和电极性能(存在或不存在气体产生)，从图6B和图5B、图6A和6C中选择最优的布置，该最优的布置对于现有隔膜是不能获得的。
此外，当电池通过外部载荷被加压时，为了保持强度以保持电极间间隔达到电极不发生接触的程度，充分意识到由绝缘粒子组成的行列间(行和列)的间隔(换句话说，电解质4b的部分)不要变得太宽，并且没有特殊的限制。
另外，本发明中，该布置并不限于上述的布置模式。绝缘粒子被布置以使其能起隔膜的作用，或者换句话说，使相对的阳极和阴极不接触即可。例如，基于图5B和图6A-6C的布置模式，至少行或列可以适当的角度倾斜或被制成阶梯状，或栅格状形式可改变为平行十字或网状模式；因此，绝缘粒子的布置可自由地改变以使相对的阳极和阴极不发生接触。因此，沿垂直于电解质层厚度方向的平面，绝缘粒子的布置模式和如图7所示将在后面描述的沿电解质层厚度方向的绝缘粒子的布置模式在平面方向和厚度方向上可以是同质的，也可以不是同质的。此外，布置的模式可以是规则的或不规则的。另外，沿平面和厚度方向的规则的布置模式不必在电解质层上占优势，在电解质层内可以有规则与不规则部分混合的部分。此外，在组成电池的多个电池层中的每个电解质层中，沿平面和厚度方向，绝缘粒子的布置模式在每个电池层中可以相同或不同。关于这样的布置模式，用传统电池中由树脂制成的多孔隔膜或无纺片状隔膜设计成上述的布置模式非常难。然而，在本发明中，绝缘粒子甚至电解质都使用如后所述的喷墨打印机来布置，这允许处理许多布置模式。
此外，优选在相对的阳极和阴极间没有不参与反应的隔膜等，其间填充电解质。然而，如上所述，电池受压时，仅有电解质不能获得足够的强度。因此，在使电池受压时保持强度达到不发生短路的程度的同时，尽可能多的填充电解质是必要的。为了达到该目的，提高隔膜中的空隙比是必要的。然而，随着空隙比(孔隙率)变大，这样的隔膜不能保持膜或层的形状，强度也不充分且更难处理，因此实际应用中，对空隙比有限制(40-50％)。本发明中，绝缘粒子甚至电解质可使用喷墨打印机布置，所以可获得强度和电解质的量(提高电池性能)之间平衡的最优化布置模式。
具体地，对于具有高密度的电解质4b的布置，阳极和阴极之间形成的绝缘粒子间空隙的空隙比优选为50-90％，更优选60-80％。然而，根据活性材料粒子或绝缘粒子的尺寸和设置(即电极表面的凹凸度)优选空隙比的范围，所以并不限于该范围。通过使上述的空隙比在上述范围内，可获得等于或大于传统隔膜最大孔隙率(阳极和阴极不发生接触的程度)的空隙比，抑制由于隔膜部分的内阻增加，因而使电池具有更高的功率输出。具体地，与现有的隔膜(空隙比：40-50％)相比，锂离子从阴极移至阳极(放电期间)时可以占据更大的空间，所以隔膜部分导致的内阻减小，因而可能产生更高的功率输出。由于抑制了隔膜部分的内阻增加，所以可以获得更高的功率输出。然而，如果空隙比在不影响本发明效果的范围内，本发明的上述空隙比并不限于上述范围，20-90％的范围足够使用。
电解质4b占据如图5B和图6A-6C所示的至少某些间隙，所以该部分未留下空隙以组成电池。传统上，为了与隔膜的空隙比(孔隙率)相比，已使用绝缘粒子之间的间隙的空隙比，但事实上，电解质填充在那里，所以可解释为电解质的填充率(留存比率)。
本发明中，通过使用比现有隔膜最小厚度更小的绝缘粒子作为绝缘粒子4a，电极间的间隔可比现有隔膜的最小厚度更薄(更短)。通过使用由聚丙烯(PP)制成的现在最容易制得更薄的多孔隔膜，最薄的厚度可减小到10μm。然而，如后面所述，通过使用更小的绝缘粒子作为隔膜替换材料，厚度可减小到小于或等于10μm，甚至小于或等于5μm。特别地，如果使用喷墨打印机，使用具有平均粒径为小于或等于0.1μm的绝缘粒子可获得均匀的涂布。另一方面，如果绝缘粒子4a小于阳极或阴极活性材料的粒径，则绝缘粒子能轻易进入活性材料层并且不能作为隔膜替换材料起作用。因此，绝缘粒子必须等于或大于阳极或阴极活性材料的粒径。
由上所述，如果绝缘粒子的平均粒径在0.01μm和10μm之间的范围内即可，但优选在0.05-10μm范围内，更优选0.05-5μm，最优选0.1-3μm。
此外，本发明中，通过使用具有如上所述的平均粒径的小绝缘粒子4a，可能使电极间的间隔(即电解质层的厚度)比现有隔膜的最小厚度(大约10μm)更薄。其结果是电池的功率输出可以变得更高。
因此，具有绝缘粒子的电解质层的厚度优选小于或等于10μm，更优选0.1-5μm。现有隔膜可薄至仅约10μm。然而，对于本发明的电解质层4，电解质层4的厚度可通过在该范围内适当调节绝缘粒子4a的平均粒径而随意调节，并且可制得更薄至小于或等于5μm。此外，如果使用喷墨打印机，则使用具有平均粒径小于或等于0.1μm的绝缘粒子可获得均匀的涂布，并且电解质层的厚度能制成0.1-5μm。在该情况下，优选减小相对的阳极2和阴极3的表面的凹凸度并且形成均匀的、平坦的表面以使其平滑。为此，可以优选使用喷墨打印机将具有小于或等于1μm平均粒径的活性材料粒子和导电的辅助粒子均匀地涂布在阳极和阴极上。
接下来，图7A-7C表示图5A中以符号4a用圆圈表示的绝缘粒子部分的放大结构的横截面示意图。图7D是图7C中部分绝缘粒子的平面示意图。
正如所知的电解质层4的厚度和绝缘粒子4a的平均粒径间的关系，本发明中，如图7A所示，一个绝缘粒子可布置在电解质层厚度的方向上。在该情况下，电解质层的厚度等于绝缘粒子4a的平均粒径。换句话说，图5A和5B以及图6A-6C中4a表示的各圆圈可认为是表示一个绝缘粒子。另一方面，多个绝缘粒子4a可布置在如图7B和7C所示的电解质层厚度方向的层中(同样，在垂直于电解质层厚度方向的方向中)。换句话说，可认为图5A和B以及图6A-6C中4a表示的各圆圈包含多个绝缘粒子，其在厚度方向上叠层。也就是，图5A和B以及图6A-6C中以4a表示的各圆圈表示通过涂布含有绝缘粒子的一滴或多滴油墨所布置的部分绝缘粒子，该油墨从喷墨打印机中排出。
电解质组合物和粘结材料包含在含有绝缘粒子的油墨中，所以绝缘粒子被相互固定或固定至电极上。因此，例如如图7A-7C所示，当电解质组合物包含在含有绝缘粒子的油墨中时，可能获得如下状态，该状态中，电极间的绝缘粒子4a之间和绝缘粒子4a外围间都被电解质填充而没有间隙。
类似于沿平面的布置模式，对于厚度方向上绝缘粒子4a的布置模式可任意设计而不限于图7A-7D所示的布置模式。例如，在厚度方向上，绝缘粒子4a的布置模式可通过在厚度方向上类似于沿平面的叠层布置模式来连接粒子，或者以螺旋形的方式，或者制成具有立方晶格结构的网络(3维网状模式)而形成。此外，可以以垂直于电解质层的厚度方向或与其成特定倾角的方向以线形方式连接。此外，绝缘粒子4a可以树枝状结构连接(3维结构)，所以它们可以是以任意的模式。
换句话说，本发明中，通过能进行图案化涂布的打印涂布方法尤其是喷墨方法布置，甚至在显微的复杂布置时，电解质层4也可以容易地形成。例如，微粒化的绝缘粒子4a以及甚至电解质4b，能容易地布置于一维(线形地)、二维(平面地)或甚至三维(立体地)的任何位置，甚至以显微复杂布置形成电解质层或绝缘层。因此，可以在保持隔膜功能的同时制成更薄的隔膜，这对于现有隔膜很难，所以电池功率可更大而不引起内阻的增大或电解质层强度的降低。因此随着电解质层更薄，可能减小由于替换隔膜材料和连续稳定的充放电(电源)而增加的内阻，例如即使当以大电流充放电时，也可提取必要的能量。因此，能提供适于用作车辆电源的高功率电池。此外，能减小电池的大小和重量，导致车辆电源的总重量和总体积的减小。
对于绝缘粒子4a，除了具有绝缘性能外没有任何特别的限制，既可使用有机绝缘体，也可使用无机绝缘体。此外，粒子的表面绝缘即可；例如，导电粒子或半导体粒子的表面可以用有机或无机绝缘体以单层或多层涂覆。
当有机绝缘体用作绝缘粒子时，对于这种具有如隔膜所要求的耐碱性、耐化学性、耐风化、耐热性等的有机绝缘体，可以使用现有隔膜优选使用的材料，但是不特别限于这些。例如，那些由烯烃树脂如PP、PE或PP和PE混合物制成的绝缘体能优选地用于本发明。尤其那些具有大约120-130℃熔点的有机绝缘体，当电池的温度在异常条件下升高时，它们能熔融并且阻碍离子在阳极和阴极间的移动，这是另一优点。然而，即使使用其它有机绝缘体，通过用更小的空隙比涂布(具体地，空隙比限于60-50％)，由有机绝缘体制成的微粒(特别地，由树脂制成)能随电池温度的升高而熔融并阻碍离子的移动。因此除了更高功率输出之外，通过使用与现有隔膜相同的材料，可获得例如关断效果的可靠性。PP和PE的混合物包括通过混和整个形成的粒子，并且也包括具有多层结构的粒子，该多层结构中，PE层和PP层以类似于现有的三层结构隔膜那样的顺序涂覆在PP粒子上。
当无机绝缘体用作绝缘粒子时，优选但并不特别地限定于无机氧化物。这是因为这些无机氧化物材料能在电池中稳定存在。更具体地，绝缘粒子要求耐电解液和耐电压，因为它们必须作为隔膜替换材料放入电池中，并且这些无机氧化物材料能在电池中稳定存在。此外，与有机氧化物相比，通过使用无机氧化物可以提高强度，有效地改进例如由于对抗重的外部载荷(如在车辆碰撞时)使电极间接触而导致的短路的故障。此外，当使用喷墨打印机涂布绝缘粒子时，减小粒子的尺寸是必要的，但与由树脂制成的粒子相比，在生产这种无机氧化物粒子的过程中更容易减小这些粒子的尺寸并使其有均匀尺寸，这是优点。
另外，当一层或多层有机或无机绝缘体涂覆导电粒子或半导体粒子的表面时，该材料可用作涂覆层的有机和无机绝缘体。然而，对于使用有机绝缘体的涂覆，优选使用电池温度升高至正常以上时不熔融的那些，并以减小的孔隙率涂布它们。至于导电粒子或半导体粒子，没有特殊的限定，但在减轻重量方面优选其由轻金属如铝制成。此外，从强度方面，铁、不锈钢等是优选的。
对于构成电解质层的电解质4b，没有任何特别的限定，可以涂布液态电解质(电解质溶液)和固态电解质，但优选涂布固态电解质。这是因为，如果使用固态电解质，它可用作固定绝缘粒子4a的材料(即粘结材料)。结果，通过将绝缘粒子保持在固态电解质4中，绝缘粒子被固定且固态电解质层(隔膜)的强度提高，所以固态电解质能制得更薄。在液态电解质的情况下，需要单独地添加粘结材料如聚偏二氟乙烯(PVDF)并将其涂布以将绝缘粒子4a相互固定或固定于电极上(从微观上说，是固定在电极表面上的活性材料粒子等上)。否则，在电池装入车辆的情况下，例如，当经受振动或震动时，绝缘粒子从初始布置的位置移动并趋(集中)于电解质层的某一区域，所以在其它的区域，保持电极间间隔的绝缘粒子在数量上变得更少。在具有较少绝缘粒子的区域，作为隔膜的功能不能充分地实现。
固态电解质包括全固态电解质、全固态聚合物电解质和聚合物凝胶电解质。全固态聚合物电解质和聚合物凝胶电解质的区别如下：
1)聚合物凝胶电解质是含有用于传统锂离子电池的电解质溶液的全固态聚合物电解质，如聚环氧乙烷(PEO)是全固态聚合物电解质。2)聚合物凝胶电解质也包括通过将相似的电解质溶液保持在聚合物骨架内制得的电解质，该聚合物如聚偏二氟乙烯不具有锂离子电导。3)构成聚合物凝胶电解质的聚合物(主体聚合物或聚合物基质)和电解质溶液的比例的范围宽，假定100重量％的聚合物是全固态聚合物电解质，100重量％的电解质溶液是液态电解质，上述范围之间的任意比例组成该聚合物凝胶电解质。4)全固态聚合物电解质如聚环氧乙烷(PEO)也进一步包括含有锂盐(电解质盐)的那些电解质。
全固态电解质包括陶瓷无机锂离子导体，如Li3N，NASICON(Li1+xAlxTi2-x(PO4))，钙钛矿(La2/3-xLi3xTiO3)和LISICON(Li4-xGe1-xPxS4)。全固态电解质也可进一步包括锂盐(电解质盐)。
全固态聚合物电解质包括，但不特别地限定于，聚环氧烷聚合物如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和它们的共聚物。该聚环氧烷聚合物能容易地溶解象BETI，LiBF4，LiPF6，LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2之类的锂盐。此外，通过形成交联结构，能够实现极好的机械强度。
聚合物凝胶电解质指的是保持电解质溶液的聚合物基质。具体地，它包括含有通常用于锂离子二次电池的电解质溶液、具有离子电导的聚合物，并且还包括不具有锂离子电导的聚合物结构，该结构中保持相似的电解质溶液。
对于聚合物凝胶电解质的聚合物基质，可以使用传统的众所周知的材料而没有作何特殊的限定。优选地，其包括聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，聚乙二醇(PEG)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和它们的共聚物，并且溶剂优选包括乙二醇碳酸酯(EC)、丙二醇碳酸脂(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及它们的混合物。
其中，具有离子电导的聚合物包括众所周知的固态聚合物电解质如聚环氧烷聚合物，包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)以及它们的共聚物。聚环氧烷聚合物如PEO和PPO容易溶解象LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2之类的锂盐。此外通过形成交联结构，可实现极好的机械强度。
对于不具有锂离子电导的聚合物，例如可以使用形成凝胶化聚合物的单体如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然而，聚合物并不限定于这些。PAN、PMMA等属于具有相对小的离子电导的组。这里，它们作为不具有锂离子电导的聚合物实例，其用作聚合物凝胶电解质。
对于聚合物凝胶电解质中包含的电解质溶液，可以使用传统的和众所周知的材料，没有任何特殊的限定。只要它们是通常用于锂离子电池即可，例如，可以使用含有锂盐(电解质盐)和有机溶剂(可塑剂)的材料。具体地，可使用的电解质溶液包括其中至少含有一种锂盐(电解质盐或支持盐)和如疏质子溶剂之类的有机溶剂(可塑剂)，该锂盐选自如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、和Li2B10Cl10之类的无机酸阴离子盐以及如LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N之类的有机酸阴离子盐中；以及该有机溶剂(可塑剂)选自下列中的至少一种或两种或多种的混和物：环状碳酸酯如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二恶烷、1，2-乙二醇二甲醚、1，2-乙二醇二丁醚，内酯如γ-丁内酯、腈如乙腈，酯如乙酸甲酯和甲酸甲酯、丙酸甲酯，酰胺如二甲基甲酰胺。然而，电解质溶液不限于这些例子。
聚合物凝胶电解质中的主体聚合物和电解质溶液的比率(质量比)可根据预期的用途等来确定，但是从离子电导方面，范围从2∶98到90∶10。换句话说，通过形成绝缘层或绝缘部分进行密封，可有效地防止电解质从电极活性材料层的外围滤去。因此，关于聚合物凝胶电解质中主体聚合物和电解质溶液的比率(质量比)，可能相对优先考虑电池的特性。特别地，具有含量大于或等于70重量％的高电解质溶液含量的聚合物凝胶电解质能够获得效果。
聚合物凝胶电解质中含有的电解质溶液的量可以是拟均匀的，或可以从中央向周围逐渐减少。前者是优选的，这是因为反应可在更宽的范围内完成。如在双极电池的情况下，当在电解质层外围要求绝缘密封，从而可进一步提高电解质溶液的密封性能时，后者是优选的。为使电解质溶液从中央到周围逐渐减少，优选使用具有锂离子电导的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和它们的共聚物作为主体聚合物或聚合物基质。
液态电解质指的是与能用于聚合物凝胶电解质的相同的电解质溶液，以及能使用含有锂盐(电解质盐或支持盐)和有机溶剂(可塑剂)的液态电解质。因为这正如对用于聚合物凝胶电解质的电解质溶液所描述，这里省略了进一步的解释。
电解质4b中，如果需要，可以包含适量的各种添加剂。例如，该添加剂包括用于提高电池寿命和性能的三氟丙烯基碳酸酯，和作为增强材料的各种填充料。
接下来，对于本发明的生产锂离子电池的方法，只要电解质层可以由阳极和阴极间作为隔膜替换材料的绝缘粒子形成，就可以使用将绝缘粒子涂布至电解质层的任何方法、将电解质聚合物涂布至电解质层的方法、以及将阴极和阳极之间的电解质层叠层的方法。优选地，这样的方法包括喷涂法，丝网印刷，喷墨打印涂布法，使用喷枪法的方法等。此外，可以采用使用涂布机的涂布方法，并且更优选使用喷墨法的涂布方法，即利用喷墨打印机布置绝缘粒子的涂布方法。这是因为在控制厚度方面，使用涂布机用传统涂布方法涂布有限制，所以含有绝缘粒子的电解质聚合物不能薄薄地涂布；然而，使用喷墨方法涂布，绝缘微粒层(电解质层)可以薄且均匀地涂布。此外，容易实现绝缘粒子微观结构的图案化涂布，该图案化涂布不能使用涂布机用传统涂布技术实现，这是上述的一个原因。
此外，如在丝网印刷的情况下所需要的对于各个图案的不同丝网的制备及替换都是不必要的。换句话说，仅需要改变电解质层组分的平面或立体组成和颜色(涂布的油墨)，以相应于连接喷墨打印机的计算机软件(打印软件)的印刷画面上的材料。例如，仅需要改变绝缘粒子4a和电解质4b的布置模式和相应于各绝缘粒子4a和电解质4b(间隙)部分的颜色(如涂布的油墨)，如图5B和图6A-6C所示。换句话说，当改变组分的组成和材料时，如果必需，仅需替换喷墨打印机的油墨盒或者根据印刷画面上显示的颜色变化增加或减少墨盒的数量，所以很容易响应设计的变化。如果需要，本说明书中使用的油墨应指通过使用适当溶剂调节用于形成电解质层、甚至阳极层和阴极层的原材料的粘度所获得的原材料浆料。
例如，如后文所述，对于固态电解质用作电解质层的固态电解质电池，绝缘粒子和固态电解质(电解质聚合物)可使用喷墨方法以一种油墨来涂布。在该情况下，仅需要制备用于形成电解质层的油墨，该油墨含有构成电解质层的绝缘粒子、例如电解质聚合物的材料以及根据需要甚至含有用于调节粘度的溶剂。可选择地，绝缘粒子和电解质聚合物可以使用喷墨方法单独地涂布。在该情况下，仅需单独地制备用于电解质的油墨和用于绝缘粒子的油墨，该用于电解质的油墨包含电解质聚合物和用于调节粘度的溶剂，该用于绝缘粒子的油墨包含绝缘粒子、溶剂，甚至根据需要包含粘结材料(其可以是固态电解质)，所以为预期的用途，可以进行适当的调节。
这里，喷墨打印涂布方法(喷墨法)是将用于形成电解质层的油墨、电解质的油墨、绝缘粒子的油墨等通过喷墨打印机喷嘴以液滴涂布于电极上(或基础材料膜)的方法。结果，如期望的在电极上任何给定的区域形成均匀地、薄地涂布的隔膜，可以用最佳模式涂布用于形成电解质层的油墨、电解质的油墨或绝缘粒子的油墨。
喷墨方法包括压电元件法，热喷墨法和持续方法，可使用其中任何方法，但从电池材料的热稳定性方面考虑，优选使用压电元件法。压电元件法指使用压电元件的方法，其也是通常所知的按需喷墨方法，该方法中，当施加电压时，使用变形的陶瓷(压电元件)将液体排出。压电元件法对于构成电解质层的材料的热稳定性是有利的，该材料被包含在用于形成电解质层的油墨中、电解质的油墨中或绝缘粒子的油墨中等，并且涂布的每种油墨的量可以变化。此外，其优势在于与使用其它喷墨头相比，具有相对高粘度的液体可以更安全地、更稳定地和更准确地排出，并且可有效地排出具有大约10-100Pas(100cP)粘度的液体。
在压电型喷墨头中，通常提供用于储存各种油墨的液体室，该液体室具有将供墨器连接到液体室的结构。在喷墨头的下部，形成和排列多个喷嘴。此外，在喷墨头的上部，设置压电元件和操作该压电元件的驱动器，该压电元件用于通过喷嘴排出液体室中的油墨。这样的喷墨头结构只是一个具体方式，并且没有特殊地限定。
当供墨器由塑料制成时，包含在各种油墨中的溶剂可能溶解塑料部分。因此，供墨器优选由具有超强耐溶剂性的金属制成。
使用喷墨方法涂布各种油墨的方法没有特殊地限定。例如，有这样的方法，即以最优的模式通过为每种油墨设置一个喷墨头并且独立地控制多个小直径喷嘴中的每一个的液体喷射操作将液滴涂布在电极上(或基础材料上)。可选择地，有这样的方法，即以最优的模式通过为每种油墨提供多个喷墨头和独立地控制这些喷墨头的液体喷射操作将液滴涂布在电极上(或基础材料上)。使用这样的涂布方法，可以在短时间内形成期望的最优模式。此外，在这样的涂布方法中，在独立地控制液体喷射操作时没有特殊地限定。例如，在将使用喷墨头的喷墨打印机与商用的计算机等连接并使用适当的软件建立期望的模式后，这样的操作可以通过来自该软件的电信号来完成。对于该适当的软件，可以使用商用软件如PowerPoint(Microsoft公司制作)或AutoCad(Autodesk公司制作)。然而，不限于商用软件，可以使用任何新开发的软件。
此外，在25℃下，每种油墨可使用的粘度是0.1-100cP，优选为0.5-10cP，且更优选为1-3cP。该范围是优选的，因为如果每种油墨的粘度小于0.1cP，可能难以控制流动速率，如果超过100cP时，油墨可能无法通过喷嘴。
此外，作为涂布在电极(基础材料)上的每种油墨的干燥方法，仅需要在正常大气压下，但优选在真空下，在20-200℃并且优选80-150℃干燥1分钟至8小时，但优选3分钟至1小时。然而，用于干燥的方法不限于此，可根据包含在涂布的每种油墨中溶剂的含量等适当地确定。
包含在所需的每种油墨中的聚合物材料(固态电解质材料)的聚合和硬化(交联)的方法可根据聚合引发剂适当地确定。例如，当使用光聚合引发剂时，在0-150℃照射紫外光，但优选在20-40℃，在惰性气体气氛中如氩气和氮气，但优选在真空气氛中，照射时间为1分钟至8小时，但优选3分钟至1小时。
使用喷墨方法涂布电解质聚合物和绝缘粒子的方法不限于这些具体的实例。例如，在将未在油墨中添加固态电解质的每种该油墨涂布和干燥后，其可以用电解质溶液注入或可以用凝胶电解质浆料涂布。该注入方法没有特殊的限定，如果使用敷料器或涂布器，可能以微量供应(参见图6)。此外，每种油墨的图案化涂布可在基础材料上而不是在电极上进行以形成电解质层。在该情况下，仅需要将电极叠层于电解质层上，接着图案化涂布每种油墨并形成电解质层。
因此，只要绝缘粒子使用喷墨打印机布置，形成电解质层的方法无特殊地限定，可以广泛地使用用于电解质层的现有制造方法，并可根据电池的类型适当地确定。
特别地，对于固态电解质用作电解质层的固态电解质电池，(1)绝缘粒子和电解质聚合物可使用喷墨法同时涂布(参考图5D和E)。可选择地，(2)绝缘粒子和电解质聚合物可使用喷墨法分别涂布(参考图5A和5B)。
在前述的具体方式(1)中，可通过将绝缘粒子和电解质聚合物制成同一油墨来提高涂布速度。在该具体方式中，如图5D和5E所示的电解质层4的平面示意图中，绝缘粒子4a和电解质聚合物4b被布置在电解质层的整个表面上，该绝缘粒子4a和电解质聚合物4b包含在来自喷墨打印机的每个液滴中(图5D所示的每个圆圈中)。作为该具体方式的制造实例，首先通过将固态电解质(聚合物)和绝缘粒子混合以获得期望的孔隙率来制备油墨，该油墨能涂布在电极(阳极或阴极)的表面上以形成电解质层甚至电池。
在前文所述的具体方式(2)中，因为绝缘粒子和电解质聚合物能布置在任何位置，所以可以使电池单元中的电流密度均匀。结果，甚至更高的功率输出和更长的电池寿命是可能的。作为该具体方式的制造实例，制备含有聚合物和溶剂的油墨以及含绝缘粒子、溶剂、粘结材料(其可以是电解质聚合物)的油墨，并通过喷墨涂布于阳极或阴极上以使聚合物和微粒的比率为50-90％以形成电池。
此外，除了前述的具体方式(1)和(2)之外，例如，绝缘粒子用喷墨打印机涂布在阳极或阴极上以使阳极和阴极间提供的绝缘粒子之间的间隙的空隙比变成50-90％。通过干燥，作为隔膜替换材料的绝缘粒子通过使用粘结材料或固态电解质等被固定在阳极或阴极上，所以制成电极和隔膜替换材料相结合的电极。固态电解质浆料使用现有的涂布方法而不是喷墨方法涂布在间隙中(如丝网印刷方法，喷雾法，刮棒涂布机法等)，并且电解质层通过干燥(物理交联)或聚合和硬化(化学交联)(参考图6)在电极上形成。可选择地，对于液态电解质用作电解质层的液态电解质电池，在用与上述类似的方法制成电极和隔膜替换材料结合的电极后，将另外一个电极附着在其上以制成电极叠层体(其中电解质未填充)。随后，用现有的装配方法将其装入电池壳中，通过现有的真空注入方法将电解质溶液注入至电极间的间隔中，从而形成所期望的电解质层以完成所期望的电池。然而，本发明中，生产方法不限于这些方法。
此外，对于在喷墨方法中使用的油墨的溶剂，没有特殊的限定，可以使用与用于调节粘度的传统溶剂相同的溶剂，并且进一步地，也可以使用如乙腈和碳酸二甲酯之类的溶剂。
上面的说明主要对于作为阳极和阴极间的隔膜替换材料的绝缘粒子形成的电解质层，该电解质层是根据本发明的电池的组件特性。本发明的锂离子电池的其它组件可广泛地应用于传统的和众所周知的锂离子电池中而没有特殊的限定。
下文中将说明本发明中的锂离子电池的各组件。然而，显然本发明不限于所说明的组件。换句话说，本发明中，除了电池中电连接模式(电极结构)之外，堆叠的双极锂离子二次电池的组件与非双电极锂离子二次电池相同，其中该堆叠的双极锂离子二次电池的组件是在图1-4中说明的锂离子电池优选的具体方式之一。因此，该组件将集中说明如下。然而，显然本发明不限于该组件。
对于用于本发明的集电器组件，可以使用传统的和众所周知的集电器而没有特殊的限定。例如，可优选使用铝箔，不锈钢箔(SUS)，镍和铝的镀层，铜和铝的镀层，SUS和铝的镀层，或这些金属组合的电镀材料。可选择地，可以使用在其金属表面用铝涂覆的集电器。此外，在某些情况下，可以使用通过附着两种或多种金属箔而制成的集电器。从耐腐蚀性、易于制成、经济性等方面考虑，优选使用铝箔作为集电器。
当使用集电器时，以及当单独地使用阳极和阴极集电器时，作为阳极集电器材料，可以使用导电金属，如铝、铝合金、SUS和钛，并且特别地，铝是优选的。另一方面，作为阳极集电器的材料，可以使用导电金属，如铜、镍、银和SUS，并且特别地，SUS和镍是优选的。此外，仅需要直接电连接阳极集电器和阴极集电器或通过导电的中间层电连接，该中间层通过在中间的第三材料而产生。
此外，本发明中，使用薄膜生产技术如喷涂、丝网印刷方法和喷墨方法、以薄膜形式形成的期望形状的集电器可以被使用。例如，这种集电器可通过加热集电器金属浆而形成，该集电器金属浆含有作为主要成分的金属粉末，如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)和其合金，也含有粘结剂(树脂)和溶剂。关于这样的金属粉末，任何单一种类的金属粉末可以独立地使用，或可使用两种或多种金属粉末的混和物，或利用生产方法的特性可以将每种不同种类的金属粉末多层叠层。对于粘结剂，没有具体地限定，可使用传统的和众所周知的树脂粘结剂材料如环氧树脂，并且进一步地，也可使用导电聚合物材料。
集电器的厚度可以是常规的，没有特殊的限定，其大约为1-100μm。考虑制备更薄的电极，集电器的厚度优选小于或等于100μm，但更优选1-50μm。
阳极包含阳极活性材料。另外，可以含有提高电子电导的导电性辅料、提高离子电导的锂盐、粘结剂(也称粘结剂)、固体电解质(材料)和添加剂等。
其中，对于阳极活性材料，可以使用用于现有锂离子二次电池的材料而没有特殊的限定。优选过渡金属和锂的复合氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)，这是因为可制成容量和功率输出特性极佳的电池。具体地，其包括Li-Co复合氧化物如LiCoO2，Li-Ni复合氧化物如LiNiO2，Li-Mn复合氧化物如尖晶石LiMn2O4和LiMnO2，Li-Cr复合氧化物如Li2Cr2O7和Li2CrO4，Li-Fe复合氧化物如LiFeO2和LixFeOy，Li-V复合氧化物如LixVyOz以及上述的过渡金属部分地被另一元素所替换的其被替换的氧化物(如，LiNixCo1-xO2(0＜x＜1))，但本发明并不限于这些材料。这些锂-过渡金属复合氧化物在反应性和循环耐久性方面极佳，并且是低成本的材料。因此，其优点在于可通过使用用于电极的这些材料而形成功率特性极佳的电池。对于双极电池，在阳极活性材料中，Li-Mn复合氧化物是优选的。这是因为通过使用Li-Mn复合氧化物可使横断面倾斜，使得异常条件下的可靠性提高。因此，具有各电池层和整个双极电池中的电压检测变得容易的优点。另外，也可以使用过渡金属和锂的磷酸盐化合物，如LiFePO4，或过渡金属和锂的硫酸盐化合物；过渡金属氧化物或硫化物，如V2O5，MnO2，TiS2，MoS2和MoO3以及PbO2，AgO，NiOOH等。
阴极含有阴极活性材料。另外，可以含有提高电子电导的导电性辅料、提高离子电导的锂盐、粘结剂、固态电解质(材料)、添加剂等。
其中，对于阴极活性材料，可以使用能用于现有锂离子二次电池的材料而没有特殊的限定。具体地，可以使用碳、金属化合物、金属氧化物、锂离子金属化合物、锂-金属复合氧化物、加硼碳等。其中，可以单独地使用一种，或可以使用其两种或多种的组合。优选地，使用碳或锂-过渡金属化合物。这是因为使用这些材料可以制成容量和功率输出特性(如更高的电池电压)极佳的电池。另外，对于锂-过渡金属化合物，可以使用表示成LixTiyOz，如Li4Ti5O12的锂-钛复合氧化物。此外，对于碳，可以使用各种天然石墨和人工石墨，例如，如纤维状石墨、薄片石墨和球状石墨的石墨，石墨碳、硬碳、软碳、乙炔黑、碳黑等。此外，对于金属氧化物，可以使用例如过渡金属氧化物，如SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO和FeO，以及钛氧化物。金属化合物包括LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C(LiC6)等。锂金属化合物包括Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等。加硼碳包括加硼的碳、加硼的石墨等。然而，本发明中，相应地可使用传统的和众所周知的材料而不受限于上述的材料。
加硼碳中的硼含量优选但不限于0.1-10重量％。对于双极电池，阴极活性材料优选地选自结晶的碳材料和非晶化的碳材料。这是因为通过使用这些，剖面可以倾斜，并且各电池层和整个双极电池的电压检测变得更容易。这里所述的晶化的碳材料指包括石墨碳等的石墨碳材料。非晶化的碳材料指包括硬碳等的硬碳材料。
阳极和阴极将作为电极(阳极和阴极)集中说明如下，这是因为除活性材料的类型外，阳极(阳极活性材料)和阴极(阴极活性材料)间没有不同。
即使当使用用于电极(阳极和阴极)的喷墨法经由涂布和形成整平电极的表面而将电极制得薄至小于或等于5μm时，优选绝缘粒子起隔膜的作用而不进入电极表面凹凸起伏的间隙。为了达到这样的效果，需要调节电极活性材料的平均粒径以使绝缘粒子的平均粒径范围等于或大于电极活性材料的平均粒径。因此。优选微粒化电极活性材料，以使其可使用喷墨法涂布，导致电极更薄，甚至提供可用作车辆驱动的电源的更高功率输出的电池。
关于上文，电极(阳极和阴极)活性材料的平均粒径是小于或等于10μm，优选小于或等于5μm，更优选在0.05-5μm的范围内，甚至更优选0.05-1μm的范围内。另一方面，若电极(阳极和阴极)活性材料的平均粒径超过10μm，电极表面的平整化变难，导致难以制成小于或等于5μm的更薄的电极层，所以有可能使本发明的效果不能完全实现。此外，获得更薄的电极变难。活性材料微粒的平均粒径的下限没有特殊的限定，但如果其小于0.05μm，则很难制成，因而可能无法获得更好的放电性能。
提高电子电导的导电辅料包括乙炔黑、碳黑、石墨、各种碳纤维和碳纳米管。然而，它们不限于这些。关于导电辅料的平均粒径，优选使其微粒化以使其可用喷墨法来涂布，以制成更薄的电极，从而甚至提供可用作车辆驱动的电源的更高功率输出的电池。由于上述的原因，导电辅料的平均粒径为小于或等于1μm，但优选0.05-0.1μm。在导电辅料的平均粒径超过1μm的情况下，很难获得更薄的电极。另一方面，对于制造更薄电极方面，导电辅料的平均粒径的下限没有特殊的限定。
此外，各电极(阳极和阴极)中导电辅料的含量(质量比)可根据导电辅料或电极活性材料等的粒径适当地确定。例如，当电极活性材料的平均粒径为小于或等于1μm，相对于各电极(阳极和阴极)的总量，导电辅料的含量(质量比)在2-10重量％的范围内，但优选4-6重量％。如果导电辅料的含量(质量比)超过10重量％，则有可能利用率变低，导电辅料可能覆盖活性材料的整个表面，导致离子电导的降低。如果导电辅料的含量(质量比)小于2重量％，可能难以保证足够的电子电导。
对于提高离子电导的锂盐，例如可使用无机酸的阴离子盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4和Li2B10Cl10；有机酸的阴离子盐如LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N(双(全氟乙基磺酰亚胺)锂；也写作LiBETI)，LiBOB(双氧化物硼酸锂)；或其混和物。然而，不限定于这些。
对于粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、SBR(丁苯橡胶)、聚酰亚胺等。然而不限定于这些。
当固态电解质用作电解质层时，优选电解质包含在电极(阳极或阴极)中。这是因为通过将电解质填充到电极中的电极活性材料或导电辅料等之间的间隙中，可在电极中更平稳地进行离子电导，导致整个电池的功率输出的提高。另一方面，当电解质层使用液态电解质(电解质溶液)或凝胶电解质(一种固态电解质)时，电极不必含有电解质，且电极仅需含有用于将电极(阳极或阴极)活性材料相互粘结的传统的和众所周知的粘结剂材料。在该情况下，当电解质溶液通过注射注入或凝胶电解质被保持在设置在阳极和阴极间的隔膜替换材料的绝缘粒子间的间隙时，液态电解质(电解质溶液)或凝胶电解质中的电解质溶液也扩散进入各电极中的各电极活性材料或导电辅料微粒等之间，所以不总是需要使电极进一步含电解质。然而，显然即使在这样的条件下，根据预期的用途，视需要电极可以含有固态电解质。
因为与所述的关于用于电解质层的电解质相同，所以这里省略固态电解质的说明。
在各电极(阳极或阴极)中包含的凝胶电解质中电解质溶液的含量可以根据预期的用途来确定，并优选可用性的从少量重量百分比至98重量％的范围。然而，不限于该范围内。特别地，在具有大于或等于70重量％的高电解质溶液含量的凝胶电解质方面，本发明是有效的。这是因为具有这样的含量，可以实现如具有接近于液态电解质型锂离子二次电池的离子电导的极好的电池特性，即使对于大量的电解质溶液，通过在隔膜上成型和布置密封树脂能保持高的密封性能，导致有效地防止电解液的滤出。
添加剂包括，例如提高电池寿命和性能的三氟丙烯碳酸酯和各种作为增强材料的填充剂。考虑到电池预期的用途(强调功率和强调能量等)，应该确定电极中电极活性材料、导电辅料、粘结剂、电解质材料(聚合物基质，电解质溶液等)、锂盐、添加剂等的混和量。例如当固态电解质用作电解质层时，如果电极中固态电解质的混和量太小，则离子电导阻力和离子扩散阻力变得更大且电池性能降低。另一方面，如果电极中固态电解质的混和量太大，则电池能量密度降低。因此，出于该目的，固态电解质理想的量应该在考虑这些因素后确定。
如关于混和量所述，电极的厚度没有特殊的限定且应考虑电池的预期用途(强调功率，强调能量等)来确定。当使用传统的涂布方法时，电极的厚度大约为10-500μm。此外，本发明中，也优选通过喷墨法涂布来形成电极，在该情况下，电极的厚度不限定于上述范围，且从制成更薄电极的方面，电极的厚度为小于或等于15μm，但优选在1-15μm的范围内，且更优选在5-15μm的范围内。这是因为电极能因此制得更薄，电池也能制得更薄、更小和更轻。如果电极的厚度超过15μm，很难制成更薄的电池。电极(阳极和阴极)的厚度下限没有特殊的限定。这里所述的电极的厚度指在集电器的一面上形成的电极的厚度。
本发明的电解质层由作为隔膜替换材料的绝缘粒子在阳极和阴极间形成。这已在上文中说明。此外，除了电解质层外，电极中也可包含电解质。根据电解质层、阳极和阴极，可以使用不同的电解质，或可使用相同的电解质。此外，各电池层(电池层的各组件)可以使用不同的电解质。
顺便提及，对于目前使用的用于聚合物凝胶电解质的聚合物基质，优选具有离子电导的醚类聚合物如PEO和PPO。由于这样的原因，高温条件下阳极的抗氧化性低。因此，当使用通常用于锂离子二次电池的具有高氧化-还原电位的阳极材料时，优选阴极容量小于相对的阳极容量，阴极和阳极之间具有电解质层。当阴极容量小于相对的阳极容量时，可以防止充电结束时阳极电位的过度增大。这里，当制造阳极和阴极时，阳极和阴极的容量可以如理论容量一样从生产条件中获得。可选择地，可以直接测量成品的容量。
然而，当阴极容量小于相对的阳极时，因为阴极电位过度降低，电池的耐久性可能受损，所以有必要小心对待充电电压和放电电压。例如，为了不降低耐久性，必需小心设置阳极活性材料的氧化-还原电位的适当值，使该阳极活性材料使用一个电池(电池层)的平均充电电压。
如图3所示，在双极电池的情况下，为了防止集电器间接触以及电解质溶液滤出和由于叠层电极的边缘微小的不规则而引起的短路等，绝缘密封层6′在各电极周围形成。
对于绝缘层，具有密封性质(密封性能)、在电池工作温度下耐热性等是必需的，例如可使用环氧树脂、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等，但从耐腐蚀性、容易制造(膜生产性能)和经济性等方面考虑，优选环氧树脂。
在双极电池的情况下，需要时可将高电流接头安装在构成电极最外层的集电器上。当使用时，优选将其作为端子，并从制得更薄的方面考虑，使其尽可能薄。然而，由于叠层的阳极、阴极、电解质层和集电器的机械强度都差，优选具有从两面保持和支撑它们的足够强度。此外，从抑制内阻的高电流接头方面考虑，高电流接头的厚度优选为常规的0.1-2mm。
对于高电流接头的材料，可以使用用于常规锂离子二次电池的材料。例如，铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)和它们的合金等。从耐腐蚀性、容易制造、(膜生产性能)经济性等方面考虑，优选使用铝。
关于用于提取电流的阳极高电流接头和阴极高电流接头的材料，可使用相同的材料，或者可使用不同的材料。此外，这些阳极和阴极高电流接头可由多个不同的叠层材料组成。如果阳极和阴极高电流接头与集电器具有相同的尺寸即可，但没有特殊的限定。
如图4所示，对于阳极导线8和阴极导线9，可使用通常用于锂离子二次电池的众所周知的导线。对于正极和阴极导线的材料，可使用用于常规锂离子二次电池的材料。例如，可以使用铝、铜、铁、钛、镍、不锈钢(SUS)及它们的合金等。从耐腐蚀性、容易制造、经济性等方面考虑，优选使用铝。从抑制整个电极引线的电阻增加方面考虑，优选使用铜。此外，为了提高电池壳对聚合物材料的粘附，可以形成表面涂层。对于该表面涂层，最优选使用镍，但其它金属如银和金同样可以使用。
对于如图4所示的双极电池，为了防止使用时的外部震动和环境恶化，优选整个电池叠层体放在电池壳10(电池室)内以防止外部震动和环境破坏。对于电池壳，优选传统的和众所周知的电池壳，如复合聚合物-金属的层压膜(也简称为聚合物-金属复合层压膜)如铝层压组件，该层压组件中优选用聚合物绝缘体涂覆的金属。
对于聚合物-金属复合层压膜，可以使用传统的和众所周知的膜而没有任何特殊的限定，其中金属膜放在聚合物膜之间以成为具有叠层结构的单个单元。具体地，其是使任何单元具有叠层结构的膜，如由聚合物膜组成的壳保护层(层压的最外层)、金属膜层和由聚合物膜组成的热粘合剂层(层压的最内层)。更详细地，用于壳的聚合物-金属复合层压膜通过下述步骤制造：首先在金属膜的两面形成作为聚合物膜的耐热绝缘树脂膜，将热粘结剂绝缘膜叠层在该耐热绝缘树脂膜的至少一面上。在这样的层压膜中，使用适当的方法，通过热粘结将部分热粘结绝缘膜粘附并且熔融以形成热粘结部分。金属膜包括铝膜等。此外，绝缘树脂膜包括聚对苯二甲酸乙二酯(耐热绝缘膜)、尼龙膜(耐热绝缘膜)、聚乙烯膜(热粘结绝缘膜)，聚丙烯膜(热粘结绝缘膜)等。然而，本发明的壳不限于这些。
对于这种聚合物-金属复合层压膜，使用热粘结绝缘膜，借助超声焊接等方式，通过热粘结将一对或一片(包状)层压膜容易且可靠地熔融。因此，优选使用本发明中的这种聚合物-金属层压膜，电池叠层体被安置并通过热粘结将部分或全部的周围部分熔融而密封。为了使电池的长程可期性最大化，作为聚合物-金属复合层压薄板的组成部分的金属膜可以直接相互熔融。为了除去或破坏金属膜之间的热粘结树脂且使金属膜彼此熔融，可以使用超声焊接。
当聚合物-金属复合物层压膜用作电池壳时，仅需要将阳极和阴极导线设置在热粘接部分间并且暴露在电池壳的外部。此外，优选使用热导性极佳的聚合物-金属复合物层压膜，因为热从车辆的热源被有效地传导，电池内部可以快速加热到电池的工作温度。
接下来，本发明中，由上述多个所连接的锂离子电池组成电池组是可能的。换句话说，根据预期的用途，以相对低的价格，通过制造由两个或多个串联和/或并联连接的本发明的双极电池组成的电池组，可满足电池容量或功率的要求。
具体地，例如，将这样的双极电池并联N个，将这些N个并联的双极电池进一步串联M个，它们被放在由金属或树脂制成的电池组室中，因而获得电池组(N和M是等于或大于2的整数)。在该情况下，双极电池串联/并联的数目根据预期用途确定。例如，对于电动车辆(EVs)、混合电动车辆(HEVs)、燃料电池车辆、混合燃料电池车辆等的高容量电源，可以制造这样的组合以应用于要求高能量密度和高功率密度的车辆驱动的电源。此外，电池组的正端子和负端子以及各个双极电池的电极引线之间的连接可简单地通过使用导线等进行电连接而进行。此外，双极电池的串联/并联可简单地通过使用适当的连接件如垫片和母线电连接而实现。因此，通过基础双极电池的组合，能满足各种车辆特定的容量和电压要求。因此针对需要的能量和功率输出可容易地进行选择性设计。这排除了为每种车辆设计和生产不同双极电池的需要，并可能大规模生产基础双极电池，且由于大规模生产导致了成本降低。
此外，本发明的电池组不限定于上述电池组，可适当使用传统的和众所周知的电池。例如，本发明的电池组中，本发明的双极电池与通过串联连接双极电池的构成单元而将电压保持得与双极电池相同的电池可以并联连接，其中该电池中阳极和阴极材料与双极电池的材料相同。
与双极电池电压相同的电池通过连接双极电池的构成单元而存在，其中阳极和阴极材料与双极电池的材料相同。优选包括非双极锂离子二次电池(常规锂离子二次电池)。换句话说，对于构成电池组的电池，本发明的双极电池和非双极锂离子二次电池可以混合使用。结果，能制成如下电池组，在该电池组中，面向功率的双极电池和面向能量的标准锂离子二次电池各自的缺点通过组合可抵销，导致电池组的重量和尺寸减小。各双极电池和非双极锂离子二次电池的混和比率可根据电池组所要求的安全性能和功率输出性能来确定。
本发明的电池组中，根据预期用途可提供各种测量装置和控制装置而没有特殊的限定；例如，可提供用于电压测量的连接器以监控电池电压。
此外，本发明中，根据预期用途，通过制造两个或多个电池组串联和/或并联连接的组合的电池组，可以以相对低成本满足电池容量或功率要求而无需重新制造电池组。换句话说，在该组合电池组中，两个或多个电池组串联和/或并联，所以电池组的规格可通过生产标准电池组并将其组合以形成组合电池组来调节。其结果是没有必要生产不同规格的各种电池组，这导致组合电池组成本降低。因此，当某些电池或电池组失效时，两个或多个电池组串联和/或并联的组合电池组能通过简单地替换失效的部分而修理。这里，电池组可仅由本发明的双极电池组成，或者可由本发明的双极电池和其它非双极电池两者组成。
本发明中，车辆可具有作为驱动器电源而安装的双极电池和/或电池组(包括组合电池组)。本发明的双极电池和/或电池组具有如上所述的各种特性，尤其它们是小型化的。因此，它们适于作为如电动车辆、混合电动车辆、燃料电池车辆以及混合燃料电池车辆的对能量密度和动力密度的要求特别严格的车辆驱动的电源。例如，在电动车辆或混合电动车辆的车体中央的座位下，便于安装作为驱动电源的电池组，因此车辆内的空间和行李箱可以更宽敞。本发明中没有限定：其可以安装在后备箱等下，或对于没有发动机的电动车辆和燃料电池车辆，可以安装在车辆原本用于安装发动机的前部空间中。本发明中，不但电池组15，而且双极电池可根据预期用途而安装，或者电池组15和双极电池可以一起安装。此外，能具有作为驱动电源安装的本发明的双极电池和/或电池组的车辆优选包括但不限定于电动车辆、混合电动车辆、燃料电池车辆以及混合燃料电池车辆。
对于本发明的双极电池的生产方法，可使用传统的和众所周知的材料而没有任何特殊的限定，下面将给出简要说明。然而，这里省略了使用喷墨打印机来布置作为隔膜替换材料的绝缘粒子的方法的说明，因为其与如图5-7所述的相同。
首先，制备适当的集电器。通常，阳极组合物作为浆料(阳极浆料)或油墨(阳极油墨)而获得，并在集电器的一侧上涂布。涂布方法包括使用阳极浆料用涂布机涂布或喷涂，用阳极油墨丝网印刷，喷墨打印涂布法等。这里，同样对于集电器，可以采用使用集电器浆料用涂布机涂布或喷涂，用阳极油墨丝网印刷，喷墨打印涂布法等。
阳极浆料或油墨是含有阳极活性材料的溶液。除此之外，可选择地含有导电辅料、粘结剂、聚合引发剂、聚合物凝胶电解质原材料(聚合物原材料，电解质溶液等)以及锂盐。因为聚合物凝胶电解质用于聚合物电解质层，如果含有用于将阳极活性材料微粒互相粘结的传统的和众所周知的粘合剂、提高电子电导的导电辅料、浆料粘度调节溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等即可，可不必含有用于聚合物凝胶电解质和锂盐的原材料。
用于聚合物凝胶电解质的聚合物原材料包括PEO，PPO和它们的共聚物，并优选其分子中具有可交联的官能团(如碳-碳双键)。通过使用该交联官能团交联聚合物原材料，可提高机械强度。
对于阳极活性材料，可使用导电辅料、粘结剂、锂盐、电解质溶液和化合物。
聚合引发剂应根据聚合的化合物选择。例如，苄基二甲基缩酮和偶氮二异丁腈可分别选为光聚合引发剂和热聚合引发剂。根据阳极浆料或油墨的类型选择溶剂如NMP。
阳极活性材料、锂盐、导电辅料等的添加量可根据双极电池预期的用途来调节，且可以添加通常使用的量。添加的聚合引发剂的量根据聚合物原材料中含有的交联官能团的数量来确定。通常，相对于聚合物原材料，聚合引发剂含量大约为0.01-1重量％。
阳极的形成如下。干燥上面涂布有阳极浆料或油墨的集电器，并移去所含的溶剂以形成阳极。同时，根据阳极浆料或油墨，可能进行交联反应以提高聚合物固态电解质的机械性能。对于干燥，可使用真空干燥设备。干燥条件根据所涂布的阳极浆料来确定，但不能唯一地确定，但其通常为40-150℃下5分钟-20小时。
本发明中，当形成阳极时，如上所述，优选用阳极油墨使用印刷涂布方法形成，更优选使用喷墨涂布方法形成。在这样的情况下，对于阳极油墨，可直接使用阳极浆料，或可分成具有不同组分和浓度的几种油墨使用。例如，当阳极被分成阳极活性材料层、导电辅料层和电解质层而涂布形成时，可分成三种油墨，即活性材料的油墨(活性材料、粘结剂、电解质等)、导电辅料的油墨(导电辅料、粘结剂等)和电解质部分的油墨(电解质、粘结剂等)。这是因为如在电解质层的情况那样，电极材料如阳极活性材料和导电辅料以队列形成，甚至以复杂和精细的队列形成(布置模式)，可以形成高度精细的排列(布置模式)而不破坏生产力。因此，例如在叠层数打至数百电池层的情况下，其可成为高度有利的形成方法。这里省略了喷墨打印涂布方法的说明，因为在形成电解质层的方法中已进行了详细说明。然而，本发明中，显然阳极可运用传统和众所周知的喷墨技术相应地形成，而不限于形成电解质层的方法。
含有阴极活性材料的阴极组合物(阴极浆料)可涂布在形成阳极的面的相对面上。阴极浆料是含有阴极活性材料的溶液。除此之外，可选择地含有导电辅料、粘结剂、聚合引发剂、聚合物凝胶电解质原材料(聚合物原材料，电解质溶液等)以及锂盐等。这里省略了所使用的原材料和添加量等的说明，因为其与阳极组合物的涂布的说明相同。
干燥上面涂布有阴极浆料的集电器，并移去所含的溶剂以形成阴极。同时，根据阴极浆料，可能进行交联反应以提高聚合物凝胶电解质的机械强度。通过这些步骤，完成双极电极。对于干燥，可使用真空干燥设备。干燥条件根据所涂布的阴极浆料而确定，但不能唯一地确定，但其通常为40-150℃下5分钟-20小时。
叠层于电极间的电解质层被单独地制备，其中在隔膜中保持有聚合物凝胶电解质并且密封用树脂被浇铸并被放在保持在隔膜中的聚合物凝胶电解质部分的周围。电解质层可根据使用图5中说明的过程制备(也参考图6-12)。
通过在高真空下加热，将如上制备的双极电极完全干燥后，多片双极电极和电解质层被各自切成适当的大小。优选使电解质层略大于双极电极的集电器的大小(参考图11)。被切好的给定数量的双极电极和电解质层互相结合以制备电池叠层体。层的数目考虑双极电池所需的电池性能来确定。也可以直接将双极电极加在形成有电解质层的一侧或两侧上。提取电流的电极放在最外侧的电解质层上。用于提取电流的、其中在集电器上仅形成有阳极的电极被设置在阳极侧的最外层上。用于提取电流的、其中在集电器上仅形成有阴极的电极被设置在阴极侧的最外层上。优选地，叠层双极电极和电解质层以获得双极电池的步骤在惰性气氛中进行。例如优选在氩气气氛或氮气气氛中制造双极电池。
最后，阳极高电流接头和阴极高电流接头设置在电池叠层体的最外层上的提取电流的各自的集电器上，而且阳极导线和阴极导线分别接合(电连接)到阳极高电流接头和阴极高电流接头上。在该情况下，优选提取电流用的电极特别是高电流接头大于布置密封构件的隔膜的密封部分。对于阳极导线及阴极导线的接合方法，没有特殊的限定，优选使用焊接温度低的超声焊接；然而，其不限于此，所以可相应地使用传统和众所周知的连接方法。
整个电池叠层体被封装电池壳或电池室中以防外部震动或环境恶化，从而完成双极电池。作为电池壳(电池室)的材料，金属(铝、不锈钢、镍、铜等)是适合的，该金属内表面用例如聚丙烯膜的绝缘体涂覆。
以下，使用实施例和对比例进一步描述本发明。然而，本发明的技术范围不限于下面的实施例。
下面的实施例中，下文A节中所述电极(阳极和阴极)和绝缘粒子的油墨1用于液态电解质电池中。此外，下文B节中所述的电极(阳极和阴极)、绝缘粒子的油墨2、绝缘粒子的油墨3或电解质的油墨和绝缘粒子的油墨4用于聚合物凝胶电解质聚合物电池中。
A.液态电解质电池：下文的阳极和阴极用传统涂布机涂布。以下的材料以预定的比例混合以制成阳极浆料。首先，阳极浆料通过以下比例混合材料而制备：具有平均粒径为20μm的LiMn2O4作为阳极活性材料[85wt％]，乙炔黑作为导电剂[5wt％]，PVDF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂[10wt％]，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为浆料粘度改进剂。由于上述的NMP在电极干燥期间完全挥发和移去，适量添加以获得适当的浆料粘度而非电极组成材料。此外，上述的比例表示的是以除浆料粘度改进剂之外的组分换算的比例。
使用涂布机将上述阳极浆料涂布在作为阳极集电器的SUS箔[20μm厚]的一面上，并将其放入真空炉中，在120℃干压10分钟以形成40μm厚的阳极。
以下的材料以预定的比例混合以制成阴极浆料。首先，阴极浆料通过以设定的比例混合下列材料而制得：具有平均粒径为20μm的碳黑[90wt％]作为阴极活性材料，PVDF[10wt％]作为粘结剂，NMP作为浆料粘度改进剂。由于上述的NMP在电极干燥期间完全挥发和移去，适量添加以获得适当的浆料粘度而非电极组成材料。此外，上述的比例表示的是以除浆料粘度改进剂之外的组分换算的比例。
使用涂布机将上述阴极浆料涂布在作为阴极集电器的SUS箔[20μm厚]的一面上，并将其放入真空炉中，在120℃干压10分钟以形成40μm厚的阴极。
作为绝缘粒子，将具有平均粒径1μm的30wt％SiO2分散到70wt％的乙腈溶剂中以制备溶剂(绝缘粒子的油墨1)。此时绝缘粒子的油墨1的粘度是2cP。
B.聚合物凝胶电解质聚合物电池。以下的阳极和阴极用传统的涂布机涂布。以下的材料以预定比例混合以制得阳极浆料。首先阳极浆料通过设定的量混合以下材料而制得：具有平均粒径20μm的LiMn2O4作为阳极活性材料[22wt％]，乙炔黑作为导电剂[6wt％]，聚环氧乙烷(PEO)作为聚合物凝胶电解质材料的聚合物原料(聚合物)[18wt％]，Li(C2F5SO2)2N作为聚合物凝胶电解质材料的支持盐(锂盐)[9wt％]，NMP作为浆料粘度改进剂[45wt％]和偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合物引发剂[痕量；聚合物的0.1wt％]。
在使用涂布机将上述阳极浆料涂布在作为阳极集电器的SUS箔[20μm厚]的一面上之后，将其放入真空炉中，在120℃干压10分钟以形成40μm厚的阳极。
以下的材料以预定比例混合以制得阴极浆料。首先阴极浆料通过设定的比例混合以下材料而制得：具有平均粒径20μm的硬碳作为阴极活性材料[14wt％]，乙炔黑作为导电剂[4wt％]，PEO作为聚合物凝胶电解质材料的聚合物原料(聚合物)[20wt％]，Li(C2F5SO2)2N作为聚合物凝胶电解质材料的支持盐(锂盐)[11wt％]，NMP作为浆料粘度改进剂[51wt％]和AIBN作为聚合物引发剂[痕量；聚合物的0.1wt％]。
在使用涂布机将上述阴极浆料涂布在作为阴极集电器的SUS箔[20μm厚]的一面上之后，将其放入真空炉中，在120℃干压10分钟以形成40μm厚的阴极。
溶液(绝缘粒子的油墨2)通过下述方法制备：在作为溶剂的70wt％的乙腈中，加入13wt％的作为聚合物凝胶电解质材料的聚合物原料(聚合物)的环氧乙烷和环氧丙烷单体、6wt％的作为聚合物凝胶电解质材料的双(全氟乙基磺酰亚胺)锂(LiBETI)、聚合物原料的0.1wt％的作为聚合物凝胶电解质材料的聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，并将作为绝缘粒子的10wt％的具有平均粒径为1μm的SiO2分散到该溶剂中。此时绝缘粒子的油墨2的粘度为3cP。通过混合聚合物凝胶电解质(聚合物)和绝缘粒子的比例来调节该绝缘粒子的油墨2，所以电池的阳极和阴极之间的绝缘粒子之间的间隙的孔隙率变成70％。
溶液(绝缘粒子的油墨3)通过下述方法制备：在作为溶剂的65wt％的乙腈中，加入10wt％的作为聚合物凝胶电解质材料的聚合物原料(聚合物)环氧乙烷和环氧丙烷单体、4wt％的作为聚合物凝胶电解质材料的锂盐的LiBETI、聚合物原料的0.1wt％的作为聚合物凝胶电解质材料的聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，并将作为绝缘微粒的20wt％的具有平均粒径为5μm的聚丙烯(PP)分散到该溶剂中。此时绝缘粒子的油墨3的粘度为5cP。通过混合聚合物凝胶电解质(聚合物)和绝缘粒子的比例来预先调节该绝缘粒子的油墨3，所以电池的阳极和阴极之间的绝缘粒子之间的间隙的孔隙率变成70％。
溶液(绝缘粒子的油墨4)通过下述方法制备：将作为绝缘粒子的30wt％的具有平均粒径为0.1μm的SiO2分散到作为溶剂的70wt％乙腈中。
聚合物凝胶电解质的油墨的调节如下进行：首先制备溶液，方法如下：使用77wt％的乙腈作为溶剂，加入15wt％的作为聚合物凝胶电解质材料的聚合物原料(聚合物)环氧乙烷和环氧丙烷单体、8wt％的作为聚合物凝胶电解质材料的锂盐的LiBETI、和聚合物原料的0.1wt％的作为聚合物凝胶电解质材料的聚合引发剂的苄基二甲基缩酮。此时聚合物凝胶电解质的油墨的粘度为2cP。
实施例1：具有液态电解质的电池使用A节(液态电解质电池)中所述的阳极、阴极和绝缘粒子的油墨1图案化。首先，将A节所述的经调节的绝缘粒子的油墨1涂布在A节所述的图案化的阳极的一面以在阳极上形成3μm厚的绝缘粒子层。对于绝缘粒子层，绝缘粒子使用喷墨打印机设置在阳极上以使阳极和阴极间的绝缘粒子间的间隙的孔隙率为70％。此外，绝缘粒子以图6A所示的设置通过使用喷墨打印机涂布而形成。
具体地，使用所制备的绝缘粒子的油墨1和商用喷墨打印机如下进行该步骤。此外，当使用上述的绝缘粒子的油墨1时，有这样的问题，即作为溶剂的乙腈完全溶解喷墨打印机供墨器的塑料部分。因此，用以下的改进通过打印机打印。换句话说，供墨器上的塑料部分用金属部分代替，且油墨直接从墨容器供应到金属部分。此外，绝缘粒子均匀地分散在油墨中，且保证绝缘粒子不沉降，墨容器用旋转叶片持续搅拌。此外，喷墨打印机由商用计算机和软件控制。在该实施例中，绝缘粒子层(传统隔膜或电解质层)以3μm厚的超薄膜涂布，这在以前是不可能的。
首先，将绝缘粒子的油墨1送入改进的喷墨打印机，由计算机建立的模式(用于该实施例的如图6A所示的涂布)被涂布在阳极上。在涂布后，在真空炉中120℃下干燥12小时以干燥溶剂，且绝缘粒子固定于阳极，完成绝缘粒子层。
接着，绝缘粒子层在上述的阳极上形成，上述A中图案化的阴极被层压，注入电解质，电池被存放在作为电池壳的层压包装中以产生液态电解质电池。另外，在上述的电解质中包括1mol/L浓度的LiPF6，使用以3∶7的体积分数混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。此外，将铝用聚丙烯膜层压之后用于上述的层压包装中。
实施例2：聚合物凝胶电解质聚合物电池使用B节中(聚合物电池)所述的阳极、阴极和绝缘粒子的油墨3图案化。首先，使用如B节所述经调节的绝缘粒子的油墨3，在如B节所述的图案化的阳极的一面上同时用绝缘粒子和聚合物凝胶电解质(电解质聚合物)涂布，以在阳极上形成5μm厚的电解质层。使用涂布机用上述制备的绝缘粒子的油墨3涂布上述的电解质层，以使孔隙率成为70％。本实施例的电解质层经涂布形成具有5μm厚的超薄膜，这在以前是不可能的。
涂布后，在暴露在黑光灯的紫外光下以干燥溶剂和引发聚合(化学交联)时，真空压力下，在120℃进行干燥和聚合12小时，绝缘粒子被固定在阳极上和电解质层中以完成电解质层。接着，电解质层在上述的阳极上形成，如在上述B中，图案化的阴极被层压，并被存放在作为电池壳的层压包装中以形成聚合物凝胶电解质聚合物电池。此外，将铝用聚丙烯膜层压之后用于上述的层压包装中。
实施例3：聚合物凝胶电解质聚合物电池使用B节中(聚合物电池)所述的阳极、阴极和绝缘粒子的油墨2图案化。首先，使用B节所述经调节的绝缘粒子的油墨2，绝缘粒子和聚合物凝胶电解质(电解质聚合物)同时涂布在如节B所述的图案化的阳极的一面，以在阳极上形成3μm厚的电解质层。使用上述制备的绝缘粒子的油墨2以使孔隙率为70％，上述的电解质层通过喷墨打印机将绝缘粒子(同时，聚合物凝胶电解质)布置在阳极上而形成。具体地，其借助喷墨打印机、以如图5D中所示的设置涂布绝缘粒子而形成。
具体地，使用制备的绝缘粒子的油墨2和商用喷墨打印机完成如下过程。此外，当使用上述的绝缘粒子的油墨2时，有这样的问题，即溶剂乙腈溶解喷墨打印机供墨器的塑料部分。因此，用以下改进的打印机进行打印。换句话说，供墨器的部分用金属部分代替，且油墨直接供应到金属部分。此外，绝缘粒子均匀地分散在油墨中，且保证绝缘粒子不沉降，墨容器用旋转叶片持续搅拌。此外，喷墨打印机由商用计算机和软件控制。在该实施例中，3μm厚的电解质层被涂布以形成以前不可能形成的超薄膜。
首先，在改进的喷墨打印机中采用绝缘粒子的油墨2，由计算机建立的模式(该实施例以图5D中所示的模式被打印)通过在阳极上打印而涂布。在打印后，为干燥溶剂和引发聚合(化学交联)，在暴露于黑光灯的紫外光下的同时，在真空压力下，在120℃干燥和聚合12小时，绝缘粒子固定于阳极上和电解质层内以完成电解质层。
接着，电解质层在上述的阳极上形成，上述B中图案化的阴极被层压并被存放在作为电池壳的层压包装中以产生聚合物凝胶电解质聚合物电池。此外，将铝用聚丙烯膜层压之后用于上述的层压包装中。
实施例4：聚合物凝胶电解质聚合物电池使用B节中(聚合物电池)所述的阳极、阴极、绝缘粒子的油墨4和电解质的油墨图案化。
首先，使用如上述B中经调节的绝缘粒子的油墨4和电解质的油墨，将绝缘粒子和聚合物凝胶电解质(电解质聚合物)分别涂布于上述B节图案化的阳极的一面，以在阳极上形成1μm厚的电解质层。上述电解质层通过借助喷墨打印机在阳极上使用绝缘粒子的油墨4和电解质的油墨分别涂布绝缘粒子和聚合物凝胶电解质，以使阳极和阴极之间提供的绝缘粒子之间的间隙的孔隙率为70％。具体地，使用喷墨打印机，绝缘粒子和聚合物凝胶电解质以图5B所示的设置涂布而形成。
具体地，使用制备的绝缘粒子的油墨4、电解质的油墨和商用喷墨打印机完成如下过程。此外，当使用上述的绝缘粒子的油墨4和电解质的油墨时，有一问题，即溶剂乙腈溶解喷墨打印机两个墨盒中的每个供墨器的塑料部分。因此，用下面改进过的打印机进行打印。换句话说，每个供墨器的部分用金属部分代替，绝缘粒子的油墨4和电解质的油墨直接从墨容器各自供应到每个金属部分。此外，绝缘粒子均匀地分散在绝缘粒子的油墨4中，且保证绝缘粒子不沉降，绝缘粒子的油墨4的墨容器用旋转叶片持续搅拌。此外，喷墨打印机由商用计算机和软件控制。在该实施例中，电解质层被打印成为1μm厚的超薄膜，这在以前是不可能得到的。
首先，绝缘粒子的油墨4和电解质的油墨被单独地送入改进的喷墨打印机的两个墨盒中，使用绝缘粒子的油墨4和电解质的油墨，由计算机建立的模式(该实施例中打印如图5B所示的模式)被打印在阳极上。打印后，为干燥溶剂和引导聚合(化学交联)，在暴露于黑光灯的紫外光下的同时，在真空压力下，在120℃干燥和聚合12小时，则绝缘粒子固定于阳极上和电解质层内，从而完成电解质层。
接着，电解质层在上述的阳极上形成，上述B中图案化的阴极被层压并被存放在作为电池壳的层压包装中以形成聚合物凝胶电解质聚合物电池。此外，将铝用聚丙烯膜层压之后用于上述的层压包装中。
对比例1：作为对比例，形成使用具有最小厚度的传统隔膜的聚合物凝胶电解质型聚合物电池(参见图5C)，该电池没有作为隔膜替换材料的绝缘微粒。
具体地，涂布B节中所述的电解质的油墨以浸润具有PE单层结构的多孔隔膜，该膜作为传统的隔膜具有40％的孔隙率和15μm厚，经干燥形成15μm厚的电解质层。
接着，依次层压B节所述的阳极、电解质层和B节所述的阴极，并将其存放在作为电池壳的层压包装中以形成聚合物凝胶电解质聚合物电池。
评价
1.电池压力测试：电池筒体(电池的中心部分)经受5kg/cm2的压力，并且电池接受由于阳极和阴极之间的接触引起的短路的检测。
2.充放电循环测试：充放电循环测试是根据实施例1-4和对比例1，在图案化的各种电池上进行100次循环。充放电循环测试中循环的条件包括：以IC恒定电流充电至4.2V，暂停10分钟，以IC恒定电流放电至2.5V，暂停10分钟以完成一次循环。测试在室温下(约为25℃)进行但不控制温度。
3.输出特性的评价：电池电压充电至3.7V，应用相当于1C，2C，和3C的放电电流，基于从此时的电压下降所计算的内阻来估计功率。此时电池在恒温室中25℃的温度下工作。
4.评价结果：对比例1中使用传统隔膜的电池压力测试中，经证实该隔膜起作用，阳极和阴极不发生接触，不会发生如短路的问题。
此外，对比例1使用传统隔膜，由于电解质层比实施例1-4中电池的电解质层更厚，进而具有更大的内阻，因此，可通过检测电池的输出特性来确认其输出与实施例1-4的电池相比是否更低。
此外，传统隔膜的耐久性是足够的；到恒定电流循环的充放电测试末，阳极和阴极没有接触，且没有发生内部短路。
对于实施例1-4中的电池，不管能否获得对传统隔膜而言是不可能的超薄膜电解质层(或电极之间的距离)，我们能证实获得作为隔膜的功能。换句话说，甚至当使电池经受5kg/cm2的压力时，阳极和阴极间没有接触，没有发生如短路的问题。
此外，尽管超薄膜电解质层(或电极之间的距离)比传统隔膜显著地薄，但隔膜替换材料的耐久性与传统隔膜一样好，并且直到充放电测试的100次循环完成后，阳极和阴极不发生接触且未发生内部短路，因为绝缘粒子保持了充分的隔膜功能。
已经描述了本发明的多个实施例。这些和其它的实施例都在以下权利要求的范围内。

Claims (19)

1.一种锂离子电池，其包含：
阴极；
阳极；和
在该阴极和该阳极之间形成的电解质层，
其中，该阴极、该阳极和该电解质层构成电池单元，以及
该电解质层包括绝缘粒子的设置，该绝缘粒子之间具有多个间隙，电解质占据该间隙中的至少某些间隙。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该绝缘粒子被设置在该阴极和该阳极之间，以使该阴极和该阳极的相对的面不相互接触。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，相对于该电解质层中的绝缘粒子，该间隙的空隙比为50-90％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该绝缘粒子的平均半径为0.05-10μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该电解质层的厚度为小于或等于10μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该电解质层是固态电解质层。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该绝缘粒子包括烯烃树脂。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该绝缘粒子是无机氧化物。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该阴极包括使用锂-过渡金属复合氧化物形成的阴极活性材料；并且该阳极包括使用碳-或锂-过渡金属复合氧化物形成的阳极活性材料。
10.一种电池的制造方法，其包括：
涂布绝缘粒子和电解质聚合物以形成电解质层，其中，该电解质聚合物占据该绝缘粒子之间多个间隙中的至少某些间隙；以及
将电解质层叠层在阴极和阳极之间，该阴极和该阳极相互面对。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，通过喷墨打印机的喷嘴涂布该绝缘粒子和该电解质聚合物而形成该电解质层。
12.根据权利要求10所述的制造方法，其中，同时涂布该绝缘粒子和电解质聚合物以形成固态电解质电池。
13.根据权利要求10所述的制造方法，其中，分别涂布该绝缘粒子和电解质聚合物以形成固态电解质电池。
14.根据权利要求10所述的制造方法，其中，该电解质层的厚度为小于或等于10μm。
15.一种包括多个所连接的电池的电池组，其中，每个所连接的电池包括：
包括相互面对的阴极和阳极的叠层电池单元；以及
在该阴极和该阳极之间的电解质层，
其中，通过该电解质层锂离子能被插入和被移出该阴极和该阳极；
该电解质层包括绝缘粒子和电解质；以及
该电解质占据该绝缘粒子之间多个间隙中的至少某些间隙。
16.一种具有电池组的车辆，该电池组包括多个所连接的电池，其作为车辆驱动机构的电源而安装，其中，每个所连接的电池包括：
包括相互面对的阴极和阳极的叠层电池单元，以及在该阴极和该阳极之间的电解质层；
通过该电解质层锂离子能被插入和被移出该阴极和该阳极，以及
该电解质层包括设置的绝缘粒子和电解质，以使该电解质占据绝缘粒子之间多个间隙中的至少某些间隙。
17.一种锂离子电池的制造方法，其包括：
用第一涂布方法将绝缘粒子涂布在基底上；
用第二涂布方法在该绝缘粒子之间的多个间隙中的至少某些间隙中涂布电解质聚合物，以形成电解质层；以及
将电解质层叠层在阴极和阳极之间。
18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，该阴极和该阳极相互面对。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其中，通过电解质层锂离子能被插入和被移出该阴极和该阳极。
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