CN102956916A - 具有电解质-嵌入隔离颗粒的锂离子电池 - Google Patents

具有电解质-嵌入隔离颗粒的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有电解质嵌入-隔离颗粒的锂离子电池。本文描述了锂离子电池，其中非导电的陶瓷颗粒置于阳极和阴极之间以形成它们之间的隔离并防止短路。该颗粒，优选地为等轴或单分散的，可以大致均匀地分散在非水胶凝的或高粘度的电解质中。该电解质可以以合适厚度施加到该阳极和阴极之一或两者，以所述颗粒与电解质并形成层状的复合物，该复合物具有基本均匀间隔的颗粒，所述颗粒适于使相对的阳极和阴极表面保持间隔开。选择待涂覆的电解质层的厚度以使颗粒基本以一部分单层，单层或多层形式沉积成为可能。

Description

具有电解质-嵌入隔离颗粒的锂离子电池
技术领域
本发明涉及在非水离子电解质中使用陶瓷颗粒以防止锂离子电池组(battery)的电池(cell)的相对电极层(facing electrode layers)之间的内部短路的方法。
背景技术
锂离子二次电池组由于其高的能量-重量比、缺乏记忆效应以及在不使用时慢的自放电，普遍用于便携式消费电子产品。可充电的锂离子电池组也被设计和制造以用于汽车应用中，为电动机提供能量以驱动车轮。
锂离子电池组的基本单元是单个电池，其包括间隔开的相对的阳极和阴极，以及在它们之间的适于传递和输送锂离子的非水液体电解质。通过将任意适量的这些电池并联、串联或串并联组合布置以开发出具有合适电压和容量的电池组，可以制造出不同尺寸、形状和电容量的锂离子电池组。在电池放电期间，典型的锂离子电池是通过氧化嵌入在包含石墨的负极材料(阳极)中的元素锂，并通过合适的电解质将锂离子从负极输送到接收锂离子的正极材料(阴极)而工作。在锂离子流动的同时，来自负极的电子流动通过外部电路和耗电装置，到达正极来为外部装置供能。在电池充电的过程中，锂离子流在外加的电势下反向运动，使锂离子返回到阳极，锂离子在此被还原为元素锂，并且理想地，元素锂再次嵌入电极材料的碳组分中。然而在实际应用中，再次嵌入的锂少于100％，导致在连续的循环过程中，锂和含锂的反应化合物在阳极表面上不断累积。在某些条件下，该表面锂的沉积会导致形成从阳极的表面朝向阴极延伸的枝状晶体(dendrites)和突起(protrusions)。
为了防止会造成内部短路的阳极极和阴极之间的物理接触(电子传导接触)，通常的做法是在电池组装过程中在正极和负极之间设置隔离物(separator)。隔离物通常为包含有微孔的聚烯烃片或膜，该微孔从一个表面延伸到另一表面。这些对于在充放电过程中为锂离子的可逆传送提供连续的电解质通道为必需的孔，需要使聚合物片经历特殊化的工艺和步骤，使这些锂离子电池的制造复杂化，并造成了对锂离子运动的障碍，其减少了可以达到的最大电流。
这些聚合物片，特别在是电池的工作温度高于室温或者在约25摄氏度时，对于物理刺穿(physical penetration)具有有限的抗性。这种刺穿的产生可能是上述在阳极表面上的锂突起的积累造成的，也可能是在由电池制造过程中产生并引入电池中的金属细粒而造成的。当这些导电材料刺穿聚合物隔离片并桥接了阴极-阳极间隙时，造成短路。大电流、高温短路导致进一步损毁隔离物，最终使得阳极和阴极的部分能够面对面地接触，从而导致大范围的短路(extensive short circuiting)和快速的电池失效。
因此，需要一种将锂离子电池中的内部短路最小化的简单、更持久的装置。
发明内容
锂离子电池组通常包括电池堆叠体(cell stack)，该电池堆叠体由多个面对面布置且与电解质共同接触的阳极和阴极组成，但是它们通过其间设置的隔离物彼此保持间隔开及避免电接触。在本发明的实践中，这些电极由许多颗粒保持隔开，这些颗粒具有2-30微米的特征尺寸，设置在阳极和阴极表面之间并接触阳极和阴极的表面。阳极和阴极之间的间隔基本上由颗粒的特征尺寸来确定，但是也可能受电极表面的表面粗糙度影响。优选的是使用尽可能低的颗粒浓度，从而使得颗粒不会阻碍离子进入电极的通道，这种现象称之为“屏蔽(shadowing)”。如果电极和其箔集流支撑体(foil current collector support)的硬度足以防止电极在没有由颗粒直接支撑的区域变形，单层或更少的颗粒覆盖可足以确保隔离。
通常阳极为沉积在铜箔集流体上的薄碳质层，阴极为敷设于铝集流体上的锂基活性材料。合适的阴极材料尤其包括层状的或尖晶石状的锂过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐材料，这些材料都可以承受锂的嵌入和脱嵌(deintercalation)。单个的阳极-隔离物-阴极组合可以只有100微米厚，由于此小厚度，可以通过以螺旋状卷绕电极来制造电池堆叠体。圆柱或棱柱形电池都可以采用这种方式制造。层状电池结构也可通过使用堆叠的单个电极片或采用W-折形或Z-折形结构而利用，在这些折形结构中，一个电极与其它的电极在所述折形中交插(interleaved)。在所有的这些制造工艺中，适度压力，一般小于约1个大气压或约15磅/平方英寸(psi)，可以被施加到电极上，并且只有设置在相对的电极表面之间的隔离物存在时，才能避免电极与电极之间的接触及导致的短路。
本发明的一个目的在于，通过将多个非导电颗粒置于阳极和阴极的相对表面之间，从而保持锂离子电池中电极的间隔配置。颗粒用作机械支撑体(mechanical supports)或者用作负载间隔体(load bearing spacers)，用于将相对的电极表面保持以预定的距离间隔开。
优选的是所述颗粒作为单层的至少一部分基本均匀分布，以在颗粒之间形成一系列通常均匀尺寸的非支撑跨接(unsupported spans)。在某些应用中，可以优选的是单层负载或甚至多个重叠的颗粒层。颗粒浓度可以预先确定，以确保在制造或在使用负载(in-service loads)情况下时，颗粒之间的非支撑跨接不会凹陷(sag)到导致面对面的电极接触和大范围短路的程度。
所述颗粒可以是大致球形的，或者等轴粉末颗粒(equiaxed powderparticle)，或者是一般的圆柱形式，例如短切纤维，或者甚至是线性的、适当分支的结构。每个颗粒可以用以下特征尺寸来表征：对于球形是颗粒直径；对于等轴颗粒是最小平均尺寸；对于圆柱形是直径；对于分枝结构是围绕其的凹形外围(concave envelope)的侧边(sides)之间的最短间隔。特征尺寸的量值，范围为2-30微米，将基本上确定阳极-阴极间距。
所述颗粒的尺寸经选择以适应电极表面的粗糙度。尤其，颗粒尺寸应当至少大于对于两个电极的最大剖面高度(profile heights)之和，即峰顶到谷底的最大高度，以确保电极不会接触。
所述颗粒可以是氧化物，例如TiO2、Al2O3、SiO2、MgO和CaO，或者氮化物如立方氮化硼，或者碳化物例如碳化硅，或者这些颗粒的混合物。优选的是使基本平坦的电极表面在电极的整个相对面积上保持一致的距离间隔，因此所述颗粒应具有基本类似的尺寸。可以优选的是单分散的球形颗粒，例如SiO2、TiO2、ZrO2和Ta2O5，其通过在稀的醇溶液中金属醇盐的可控水解来制备，它们将建立起一致的阳极到阴极的距离，无论它们在所述表面上的取向。已制备的这些颗粒的直径典型地为从约0.5到1.0微米，但有些颗粒直径达到6微米。为了电极之间良好的导电性，优选的是这些颗粒是非接触且间隔开以更好地容纳非水电解质，以及使电极屏蔽效应最小化，但是也可以使用接触的甚至重叠的颗粒阵列。
为了进一步提高离子导电性，这些颗粒可以是多孔的。用以形成具有合适大的孔的颗粒的途径，可以是使用胶体模板或者部分烧结前述的单分散颗粒从而在相邻的颗粒之间形成颈部(neck)，但是保留大部分的孔隙。部分烧结的致密物然后可以再进行粉碎和定尺寸。贯穿颗粒(through-particle)的孔隙可以使形成额外的离子传导通道成为可能，并可以提高导电率，从而电解质中可以容纳更高体积分数的隔离颗粒，而不会损坏电池的电流传输能力。对于具有多个重叠颗粒层的颗粒结构来说这是显著的。
锂离子电池通常采用低粘度非水电解质，其包含一种或多种锂盐，该锂盐可以包括溶解在一种或多种有机溶剂中的LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4，该有机溶剂包括碳酸盐、酯类、内酯和醚等。
然而，基本上足以支撑施加至电极的负载的任何电绝缘颗粒将在重力的作用下快速的穿过电解质。因此，这种分散在传统电解质中颗粒的应用可以预期会产生非均匀的颗粒分布，并留下至少一定部分的缺乏颗粒的电解质。与电解质的颗粒缺乏区域接触的任何电极区域当在机械负载下时将更容易地与相对的电极接触引发短路。
可以通过在更粘稠得多的非水电解质中，例如胶凝电解质(gelledelectrolyte)中均匀分散所述颗粒来避免这种情况。选择胶凝电解质的粘度以防止颗粒的沉降，但是能够容易地以可控厚度层的形式施加于电池组电极中的任意一个，同时保持合适的离子导电率。粘度为约100厘泊(cP)的电解质合适地满足该需求，但是粘度低至30cP的电解质也可以使用。凝胶可以使用例如刮刀或缺角轮涂布机(comma coater)或类似装置，在光滑的表面上以通常均匀厚度层的形式进行敷设。具有均匀分布的直径小于层厚度的、颗粒的凝胶会促成在层中的大致均匀颗粒间距。但是电极将会具有粗糙的表面，使得对于颗粒会有这样的趋向：分离(segregate)至表面上的谷底(valleys)或低位点(low spot)，得到更不均匀的颗粒分布。
优选的是，含有颗粒的凝胶层的厚度基本等于颗粒层的预期厚度。如果要求单层或部分单层的颗粒，则凝胶体的厚度应该基本等于颗粒的尺寸。如果要求多层颗粒，则应当相应地调整凝胶层的厚度。优选地，仅发生最少量的电解质流出(run-out)，但是任何流出都可以在电池组装后进行补偿，以及电极上的颗粒布置在任何流出过程中都基本上不受影响。类似地，当对置电极置于第一电极以及含有颗粒的电解质层的上面时可发生的任何电解质的排出(squeeze-out)基本不影响颗粒分布。
这种电解质凝胶可以通过以下制备：向传统的任何配比的非水电解质-溶剂组合物中添加具有足够电化学稳定性的非导电增稠剂，例如PVdF(聚偏二氟乙烯)，或者胶凝剂，例如锻制二氧化硅、氧化铝或氧化钛。然而，最期望的量级是使颗粒悬浮而在存储、输送和应用过程中没有分离的最小量。该添加物的浓度可随着胶凝剂和工艺条件而变化，但大致可以为1wt％至50wt％。如果制备凝胶并立即应用(没有存储和运输)，则较低的浓度将是可行且期望的。也可以使用其它原本就是胶凝的或凝胶状的电解质组合物。例子包括由公式AxBy表示的玻璃质共熔混合物，其中A为选自氟磺酰亚胺锂的盐，为氟烷基磺酰亚胺锂或氟芳基磺酰亚胺锂，B为选自烷基磺酰胺或芳基磺酰胺的溶剂。甚至在这类胶凝电解质中，可以通过添加增稠剂和胶凝剂进一步改善和调节电解质粘度。胶凝电解质在室温或约25摄氏度时显示出3到15mS/cm的特定(离子)电导率。
可优选的是在电池组组装之前用非胶凝的电解质涂覆或浸渍电极，以确保电极内部的良好的离子传输以及电极和分隔层之间良好的电解质连续性。出于相似的原因，当使用多孔的颗粒时，可以在引入凝胶电解质之前用非胶凝的电解质浸渍它们，以确保它们的孔空间被电解质充满以及提高它们的离子导电性。
本发明包括以下方面：
1.锂离子电池组，其包含具有表面的阳极和具有表面的阴极，所述阳极表面和所述阴极表面仅通过多个基本均匀分布的非导电陶瓷颗粒保持相对间隔开，所述颗粒具有在2到30微米之间的特征尺寸并作为在所述阳极表面和所述阴极表面之间的单层的至少一部分布置；所述颗粒特征尺寸基本上增强了阳极-阴极隔离的程度；并且，所述间隔开的阳极表面和阴极表面限定了在它们之间的与所述颗粒、所述阳极和所述阴极离子接触的非水锂传导电解质。
2.在第1方面所述的锂离子电池组，其中该颗粒具有基本相同的特征尺寸，并且为球形、等轴形、圆柱形和分枝形颗粒中的一种或多种。
3.在第1方面所述的锂离子电池组，其中该颗粒为氧化物、碳化物和氮化物中的一种或多种。
4.在第1方面所述的锂离子电池组，其中该颗粒为TiO2、Al2O3、SiO2、MgO和CaO中的一种或多种。
5.在第1方面所述的锂离子电池组，其中该电解质包含一定量胶凝剂，该量足以使电解质粘度在约30cP到100cP之间。
6.在第5方面所述的锂离子电池组，其中该电解质包括玻璃共熔混合物。
7.在第6方面所述的锂离子电池组，其中该玻璃共熔混合物由式AxBy表示，其中A为选自氟磺酰亚胺锂或氟磺酰胺锂的盐，B为选自烷基磺酰胺或芳基磺酰胺的溶剂。
8.在第1方面所述的锂离子电池组，其中该电解质在环境温度下的特定导电率为大约3到15mS/cm。
9.在第5方面所述的锂离子电池组，其中该电解质在环境温度下的特定导电率为大约3到15mS/cm。
10.制造锂离子电池组的方法，该电池组包括具有阳极表面的阳极和具有阴极表面的阴极，所述阳极表面和所述阴极表面仅通过多个非导电陶瓷颗粒保持相对间隔开，所述颗粒作为在所述阳极表面和所述阴极表面之间的单层的至少一部分布置；所述阳极表面和阴极表面限定了在它们之间的与所述颗粒、所述阳极和所述阴极离子接触的非水锂传导电解质，该方法包括：
将预定体积分数的非导电颗粒按基本均匀地分布在粘度为30cP至100cP的电解质中以形成比离子电导率为3-15mS/cm为的电解质-颗粒混合物，所述非导电颗粒具有2到30微米之间的特征尺寸；
将预定厚度的所述电解质-颗粒混合物层施加到所述阳极表面和阴极表面之一或两者；以及
将所述阳极表面与所述阴极表面对向对齐，并对所述阳极和所述阴极施加至少足够的压力以将所述阳极表面和所述阴极表面定位于与所述颗粒接触的位置。
11.在第10方面所述的制造锂离子电池组的方法，其中该颗粒基本上均匀地分布。
12.在第10方面所述的制造锂离子电池组的方法，其中该颗粒是基本均匀地定尺寸的，并且为球形、等轴形、圆柱形和分枝形颗粒中的一种或多种。
13.在第10方面所述的制造锂离子电池组的方法，其中该颗粒是多孔的。
14.在第10方面所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述电解质-颗粒混合物层的预定厚度基本上等于或大于该颗粒层厚度。
15.在第10方法所述的制造锂离子电池组的方法，其中通过刮刀、狭缝式模头涂布机和缺角轮涂布机之一来施加所述电解质-颗粒混合物层。
16.在第10方面所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述颗粒为氧化物、碳化物和氮化物中的一种或多种。
17.在第10方面所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述颗粒为TiO2、Al2O3、SiO2、MgO和CaO中的一种或多种氧化物。
18.在第10方面所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述电解质包括凝胶剂。
19.在第10方面所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述电解质包括玻璃共熔混合物。
20在第10方面所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述玻璃共熔混合物由公式AxBy表示，其中A为选自氟磺酰亚胺锂或氟磺酰胺锂的盐，B为选自烷基磺酰胺或芳基磺酰胺的溶剂。
下文描述本发明这些和其它的方面，然而，基于本发明说明书中的描述，仍然有对于本领域技术人员很容易显而易见的其它方面。
附图说明
图1示出的是示例性锂离子电池的片段横截面示意图，其示出了颗粒分散的的隔离物层，其中颗粒一般为单分散的球形颗粒。
图2示出的是示例性锂离子电池的片段横截面示意图，其示出了颗粒分散的隔离物层，其中颗粒一般为等轴晶的均匀尺寸颗粒。
图3示出的是示例性锂离子电池的片段横截面示意图，其示出了颗粒分散的隔离物层，其中颗粒一般为等轴的均匀尺寸颗粒，其由部分烧结单分散的球形颗粒形成。
图4示出了将厚度均匀的胶凝电解质层施加到锂离子电池的表面光滑的阳极的片段横截面示意图，该电解质包含一般均匀分散有等轴颗粒的单层的一部分。
图5示出了厚度均匀的胶凝电解质层施加到锂离子电池的表面光滑的阳极的片段横截面示意图，该电解质包含两个基本均匀分散的等轴和球形颗粒的层。
图6示出了包含颗粒的胶凝电解质的片段横截面示意图，该电解质敷设在锂离子电池的表面粗糙的阳极上，并包含一般等轴颗粒形成的单层的一部分。
图7示出了在图6中的阳极和集流体上的典型颗粒分布的透视图。
实施方式
下面对实施例的描述在本质上只是示例性的，而不用于限制本发明以及其应用或使用。
传统的锂离子电池使用置于电池的阳极和阴极之间的多孔聚合物中间层或隔离物，以实现电极之间的隔离及防止内部短路。这种隔离物，特别是在升高的温度下，可以具有由导电物体(electrically-conductive entities)造成的有限抗渗透性。这种物体可包括来自电池制造中的细粒或碎屑，或者在若干次电池组充放电循环过程中在阳极上形成并延伸进入隔离物的锂枝状晶体、锂突起。如果这些导电物体能够跨越电极之间间隙的整个范围，则会发生局部短路，因为这些部件承载着非常大的电流密度，并熔融或者蒸发而中断电连接最终短路。
这些局部短路事件其本身可能不会造成大规模的电池失效。然而，有时其导致的局部温度显著升高促使短路位点处的进一步隔离物损坏，并且促成逐渐严重和扩大的短路事件，这会导致电池失效和最终热失控。
本发明的目的就在于采用非导电陶瓷颗粒的单层的一部分或多层排列(array)替换多孔聚合物隔膜，所述陶瓷颗粒用作为间隔物以加强电极分隔。各陶瓷间隔颗粒可以与其相邻的颗粒相接触，但是优选所述间隔物彼此保持距离，优选保持或多或少的恒定距离。最大允许的颗粒间间隔距离可以基于电极的刚性以及其允许的在负载下最大偏差来计算。在达到约50微米的跨度下，典型的电极是足够坚硬的，使得它们在与电池工作相关的达到15psi的典型压力下仅显示出小于约1微米的有限偏差。
图1、2和3中示出了电池组电极的一般布置和针对片段电池10，10’和10”的陶瓷间隔颗粒。这三幅图共有元件包括：阳极14及其相关的集流体12、阴极16及其集流体18以及电解质20。阳极的相对表面13与阴极表面15通过颗粒保持间隔开，该颗粒显示为：电池10中球形或类球形颗粒22(图1)，电池10’中基本等轴的颗粒24(图2)，以及电池10”中的由部分烧结更小颗粒28而形成的多孔颗粒26(图3)。通过施加如箭头30、30’所示的相对方向的压力P，相对的电极表面13和15与每个颗粒22、24和26保持接触，且在各颗粒组22、24和26内，颗粒是基本等间距且是类似尺寸的。颗粒的类似尺寸确保没有颗粒在压力P的施加下过负载，以及相对表面15和13保持彼此大致平行。
当阳极和阴极仅分开小的距离时，电池组的内阻减小，电池组的性能提高。所以优选的是每个颗粒22、24和26合适地定尺寸，以确保电极表面13和15保持分离开但是距离很近。因为在电池组组装过程中施加的达到15psi的压力P，颗粒密度必须经选择以确保源自压力P的任何电极偏差都不足以使电极表面13和15接触。在大约50微米的跨度下，预期相对坚硬的电极的偏差为仅约1微米，并且优选一直保持电极间的设计间距。这个值典型的为1微米到10微米之间。考虑到预期负载和由于封装所导致的电极偏差、以及对表面粗糙度的容允度、以及部分颗粒嵌入电池的可能性，优选颗粒尺寸在约2到12微米之间，尽管可以使用达到约30微米的颗粒尺寸。对于球形或等轴颗粒，颗粒尺寸等于颗粒直径或最大尺寸。对于短切纤维、圆柱形颗粒，颗粒尺寸为圆柱形的直径，对于分枝形的颗粒，颗粒尺寸为是围绕该分枝结构的凹形外围的侧边之间的最短间隔。在50微米的跨度下，在均匀分布颗粒情况下，球形或等轴颗粒的颗粒间间距为大约4个颗粒直径，这导致大约8％的颗粒面积分数，以及小于5％的体积分数。面积分数是重要的，因为在颗粒的屏蔽中的电极面积相对于未屏蔽面积而言接收和接受更少的锂离子，并由此对电池组输送电流做出更小的贡献。为了最大化电池性能，优选小的颗粒面积分数。
然而，所述低的颗粒面积分数是基于均匀的颗粒负载。这是不可能的。颗粒之间的相互作用以及电极的粗糙表面将促使颗粒分离以及非均匀颗粒负载。电极与电极接触的可能性取决于在电极表面上任何位置的最大跨度，所以在电极上任何位置的任何分离会导致其它任何地方的颗粒密度的稀释，产生更大的颗粒与颗粒之间间距和更长的电极跨度。为解决这种稀释，颗粒可被过量添加，使得即使有一些分离，在电极上的任意位置保持了至少最小的颗粒间距。达到约20％的颗粒体积分数对应于为约30％的颗粒面积分数，并且将不会过度的危害电池性能。可以选择颗粒尺寸以确保在相对的电极表面之间优选最小的间隔距离(stand-off distance)。但是电极间隔越大，电池的内阻就越大。因此一旦可以确保电极间隔，考虑制造偏差，进一步间隔开电极没有带来益处且会降低电池性能，所以优选最小电极的间距。
锂离子电池电极具有一定的表面粗糙度，以及每种电池材料的不同性质意味着每种电极可以由分别的粗糙度来表征。为了确保电极表面(无论如何设置)保持总是被陶瓷颗粒分隔，该颗粒应定尺寸使得其直径(对于球形颗粒)为至少与各电极相对表面的峰顶-谷底尺寸之和同样大。而且，至少一部分颗粒其本身能够嵌入到电极表面。理想地是将颗粒保持在原位(in place)，但是需要考虑令外的因素，其在于选择合适的颗粒尺寸，该颗粒尺寸满足在电池组的整个寿命中持续保持仅小的电极间分隔的目标，而不会带来电极与电极接触的风险。
合适的电绝缘的陶瓷颗粒可以包括氧化物、氮化物或碳化物。示例性的但非限制性的组合物包括TiO2、Al2O3、SiO2、MgO和CaO，立方氮化硼(cubic boronnitride)和碳化硅或这些颗粒的混合物。优选的是这些颗粒具有窄的尺寸分布，并且为了易于应用，它们为球形或等轴形的，尽管通常园柱形短切纤维颗粒或略微分枝的(branched)颗粒或颗粒链也可以是令人满意的。单分散的颗粒可以是适合的。单分散类球形的氧化物粉末，例如SiO2、TiO2、ZrO2和Ta2O5的粉末，通过在稀醇溶液中金属醇盐的可控的水解来制备，但是很多单分散的颗粒尺寸为约1微米(a micrometer)或更小，潜在地太小而不能接受，即使对于粗糙度在1到2微米Ra之间的最光滑电极。然而，已经制备的一些单分散的二氧化硅颗粒具有达到6微米的直径，这些可以是适合的。
可替换地，可以通过将大块的材料粉碎然后定尺寸(sizing)来制备合适尺寸的颗粒。对于较大颗粒，定尺寸可以通过筛进行，对于较细颗粒，可以利用沉淀或浮选技术。通过使用多孔颗粒可以将屏蔽最小化，所述多孔颗粒允许电解质在孔中并允许形成一些离子穿过孔以允许更多的离子到达电极。微孔颗粒例如沸石可以是合适的，条件是可适于提供孔尺寸，其适于接受在跨越该电解质溶液的电场下离子的扩散。可替换的，如图3所示，可以使用由胶体模板(colloidal templating)形成的大孔颗粒或由部分烧结细颗粒形成的多孔颗粒，所述大孔颗粒和多孔颗粒足以形成相邻颗粒间的互连颈部，然后进行粉碎和定尺寸。
现行实践的锂离子电池组中所用的的传统非水电解质具有相对低的粘度，并且作为可流动的液体加入到具有预置的多孔聚合物隔膜的预组装电池组中。当采用颗粒作为隔离物时，可采用类似的方法预置颗粒，一旦颗粒已经布置，其通过至少摩擦力或者通过在组装压力下其自身部分地嵌入到一个、另一个或两个电极表面中而保持在原位。但是颗粒布置具有很大的挑战：颗粒应当基本上在整个电极表面上分布；颗粒间间距应当小于约50微米；并且颗粒可以作为单层的一部分或作为若干个重叠层分布，这取决于与所需的电极间距和所需的颗粒间间距相关的颗粒尺寸。其它因素，例如枝状晶体形成、外来材料引入、或者滥用公差(abuse tolerance)的可能性也可以促成更近的颗粒间距值或多个颗粒层。
通过施加干粉末到电极来满足这些需求是个挑战。但是，这些需求可以通过以下来满足：在粘稠的或胶凝的电解质中形成均匀的颗粒分布，和敷设可控的厚度的电解质层。施加这种薄的可控电解质层的以及其相关联的颗粒，是可使用刮刀、狭缝式模头涂布机和缺角轮涂布机或类似技术容易地实现的。电解质的厚度应该约等于或大于最大的颗粒涂层厚度，并且在任何情况下都不会小于最大颗粒尺寸以避免在涂布机中捕获(trap)颗粒。
电解质应当具有约100cP的粘度，以最大程度地减小在电池组组装过程中在重力作用下的流动，但是在合适的实践中，具有低至30cP的粘度的电解质也可以使用。当相对的电极与间隔颗粒接触时，会发生电解质的部分流出或排出，但是只会发生极小的颗粒位移和相对颗粒位置变化。电解质的流出或排出可通过在电池组组装后加入额外的电解质来调节，并且任选地，可采用在电解质中的过量颗粒浓度来在电池组组装后获得所需的颗粒分布。
单层或单层分布的一部分，当沉积在光滑的表面上时，会产生基本均匀的颗粒分布，如图4的片段视图所示。刮刀34，在箭头36所示的方向上移动形成基本等轴的颗粒24与胶凝电解质32的大致均匀分布，敷设了厚度为‘h’的胶凝电解质32与基本均匀间隔颗粒24的均匀层。显示凝胶层被施加至阳极14，该阳极14被施加到集流体12，但是施加到阴极16(附图1-3)是类似合适的。
可以采用类似图5所示的方式通过调整刮刀34高于阳极14的高度‘H’和提高颗粒的浓度，来施加多层颗粒涂覆。该实例也用于说明本发明的范围，并且特别是，本发明并不限于特定形状或组成的颗粒。如所示的有些颗粒是球形，例如25，与之对应的是所示的更不规则的大致等轴的颗粒24，两者在此图和图4中都有示出。而且根据剖面线的性质，一些颗粒具有一种组成，例如24和25’，而其它的25具有第二组成。
以上的实例说明了在基本平坦的表面上的颗粒沉积。然而，在更粗糙的表面上，例如图6示意性表示的，电解质32具有平坦的表面但是可变化的深度，在电池表面的低区域或谷底例如38处深度较大，在最高点40处深度深度较小。而且颗粒可倾向于优先沉积在表面的低区域或谷底38处，这在表面上形成非均匀的颗粒沉积，并产生一些更大的内部颗粒间距。颗粒间间距越大，在负载下电极偏差就越大。图7示出了当颗粒密度适于作为单层膜的一部分的颗粒分布时，颗粒24如何可以分布在阳极14的表面上的示意性透视图。
在严格公差的电池(tightly-toleranced batteries)中，由任何较大的颗粒间间距导致的较大的电极偏差，可造成电极与电极接触和内部短路。颗粒分离的影响可以通过添加过量的颗粒来弥补。当需要少于单层覆盖率时，在不会有明显的电极屏蔽或损害电池性能的情况下，可以调节达到约3倍的颗粒过量(up to aparticle excess of about 3 times)或约20％的颗粒体积分数，但是相对现有实践依然有显著的改善。具有这样的颗粒过量，电解质层的平均厚度可增加大约为表面粗糙度的峰顶到谷底高度，从而增大的电解质深度容易地允许颗粒在峰顶40上沉积。然而这种方式导致额外的电解质排出，因为其促成了更大的电极与电极间隔，从而影响电池性能。
需要减少过量颗粒的可替换的方式是使用具有更宽的尺寸范围的颗粒，以包括更小得多的尺寸的颗粒。即使不增大电解质的深度，如图5所示，较大的颗粒将继续分离到谷底38，而较小的颗粒在峰顶40上沉积。
特别地，当使用小于单层颗粒覆盖率时，将颗粒定尺寸应该考虑该颗粒被挤压(impress)入电极的程度。这种挤压是需要的，因其几何学地限制了颗粒在使用中的移动；但也是不希望的，因为其会使电极间间隔减小至小于标称颗粒尺寸。所以必须调整颗粒的尺寸，以确保即使在所期望的表面粗糙度存在下并考虑了颗粒被挤压入电极，仍保持任何需要的最小电极间间隔。
这类电池组的整体性能取决于电极间距和电解质的电阻，或者更合适地，由于电解质为凝胶-颗粒复合物，取决于该复合物的面积比电阻(area specificresistance)。优选的胶凝电解质自身在室温或约25摄氏度左右具有3到15mS/cm之间的导电率。这些电解质特性与达到约30％的颗粒面积分数和达到30微米的电极间隔相容。
通过参照特定的优选实施方案对本发明的实践进行了描述，该实施方案是示例性而非限制性的。本发明的全部范围仅由下述的权利要求进行定义和限定。

Claims (10)

1.锂离子电池组，其包含具有表面的阳极和具有表面的阴极，所述阳极表面和所述阴极表面仅通过多个基本均匀分布的非导电陶瓷颗粒保持相对间隔开，所述颗粒具有在2到30微米之间的特征尺寸并作为在所述阳极表面和所述阴极表面之间的单层的至少一部分布置；所述颗粒特征尺寸基本上增强了阳极-阴极隔离的程度；并且，所述间隔开的阳极表面和阴极表面限定了在它们之间的与所述颗粒、所述阳极和所述阴极离子接触的非水锂传导电解质。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池组，其中该颗粒为TiO2、Al2O3、SiO2、MgO和CaO中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池组，其中该电解质包含一定量胶凝剂，该量足以使电解质粘度在约30cP到100cP之间。
4.根据权利要求3的锂离子电池组，其中该电解质包括由式AxBy表示的玻璃共熔混合物，其中A为选自氟磺酰亚胺锂或氟磺酰胺锂的盐，B为选自烷基磺酰胺或芳基磺酰胺的溶剂。
5.在第1方面所述的锂离子电池组，其中该电解质在环境温度下的特定导电率为大约3到15mS/cm。
6.制造锂离子电池组的方法，该电池组包括具有阳极表面的阳极和具有阴极表面的阴极，所述阳极表面和所述阴极表面仅通过多个非导电陶瓷颗粒保持相对间隔开，所述颗粒作为在所述阳极表面和所述阴极表面之间的单层的至少一部分布置；所述阳极表面和阴极表面限定了在它们之间的与所述颗粒、所述阳极和所述阴极离子接触的非水锂传导电解质，该方法包括：
将预定体积分数的非导电颗粒基本均匀地分布在粘度为30cP至100cP的电解质中以形成比离子电导率为3-15mS/cm的电解质-颗粒混合物，所述非导电颗粒具有2到30微米之间的特征尺寸；
将预定厚度的所述电解质-颗粒混合物层施加到所述阳极表面和阴极表面之一或两者；以及
将所述阳极表面与所述阴极表面对向对齐，并对所述阳极和所述阴极施加至少足够的压力以将所述阳极表面和所述阴极表面定位于与所述颗粒接触的位置。
7.根据权利要求6所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述电解质-颗粒混合物层的预定厚度基本上等于或大于该颗粒层厚度。
8.根据权利要求6所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述颗粒为TiO2、Al2O3、SiO2、MgO和CaO中的一种或多种氧化物。
9.根据权利要求6所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述电解质包括凝胶剂。
10.根据权利要求9所述的制造锂离子电池组的方法，其中所述电解质包括由公式AxBy表示的玻璃共熔混合物，其中A为选自氟磺酰亚胺锂或氟磺酰胺锂的盐，B为选自烷基磺酰胺或芳基磺酰胺的溶剂。
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