CN106804115A - 制造锂离子二次电池电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制造锂离子二次电池电极的方法。该方法包括步骤：将各自包含活性材料(2)和粘合剂(4)的复合物颗粒(1)供应到片集电器(42)上；和将供应到集电器(42)上的复合物颗粒(1)辊压，由此形成活性材料层(44)。辊压步骤包括涉及第一辊压的第一辊压子步骤，和在第一辊压子步骤以后进行的第二辊压子步骤。橡胶辊(R1)优选用于第一辊压子步骤中。

Description

制造锂离子二次电池电极的方法
技术领域
本发明涉及制造锂离子二次电池电极的方法。更具体而言，本发明涉及制造锂离子二次电池电极的方法，所述锂离子二次电池电极包括例如包含活性材料和粘合剂的复合物颗粒。本申请要求2014年9月12日在日本提交的专利申请No.2014-187015的优先权，通过引用将其全部内容结合到本文中。
背景技术
锂离子二次电池中所用的电极包含在片集电器上的电极活性材料层。该电极活性材料层通常如下形成：将包含活性材料颗粒的电极材料分散于液体介质中以制备形成活性材料层的淤浆，并将淤浆供应到集电器上，干燥，然后压实。作为选择，该电极活性材料层可不使用液体介质而形成，在这种情况下，删除干燥步骤，因此节约能量并降低制造成本。例如，专利文件1公开了一种方法，所述方法涉及将通过将活性材料颗粒和粘合剂以预定比混合并造粒而制备的复合物颗粒供应到集电器的表面上，并将复合物颗粒辊压，同时施加热于其上，因此制造电极。专利文件2公开了一种方法，所述方法涉及制备涂有导电金属的活性材料颗粒，并将活性材料颗粒和集电器加压，同时将活性材料颗粒烧结，使得活性材料颗粒和集电器相互结合，因此制造电极。
引用目录
专利文献
[PTL 1]日本专利申请公开No.2005-340188
[PTL 2]日本专利申请公开No.2003-317707
发明概述
技术问题
为提高包含电极如上文所述电极的锂离子二次电池的容量，活性材料颗粒必须变得密集在电极活性材料层中。提高辊压步骤或加压步骤中的压力有效用于提高活性材料颗粒的密度。另一可能的路线是使用高振实密度材料作为活性材料颗粒。不幸的是，提高辊压步骤或加压步骤中的压力导致活性材料颗粒中的破裂。该破裂可例如不利地导致所得电池的储存特性劣化。明显提高活性材料颗粒的振实密度是困难的，这使得这类活性材料颗粒难以充分贡献于较高的容量。
因此，本发明的目的是提供制造用于锂离子二次电池的电极的方法，其能够赋予高容量而不具有储存特性的任何劣化。
问题的解决方法
为克服以上目的，本发明的一个优选实施方案提供制造锂离子二次电池电极的方法。电极制造方法包括：将各自包含活性材料和粘合剂的复合物颗粒供应到片集电器上；和将供应到集电器上的复合物颗粒辊压以形成活性材料层。辊压步骤包括涉及第一辊压的第一辊压子步骤和在第一辊压子步骤以后进行的第二辊压子步骤。
本文所述技术涉及将供应到集电器上的复合物颗粒辊压，因此形成其中复合物颗粒相互结合并与集电器相互结合的活性材料层。辊压在辊压步骤中进行多于一次。这不是一次性地，而是逐步地提高复合物颗粒的密度，因此提高所得活性材料层的密度，同时防止活性材料中的破裂。因此，制造用于高容量锂离子二次电池的电极。
根据本文所述另一优选实施方案，方法优选进一步包括使用橡胶滚轴将供应到集电器上的复合物颗粒弄平。弄平步骤在第一辊压子步骤之前。
该实施方案使得可在第一辊压子步骤中的辊压以前将适量复合物颗粒均匀地供应到集电器上。因此，该方法能够制造电极，同时防止单位面积的复合物颗粒量(即复合物颗粒的单位面积重量)的变化。
根据本文所述又一优选实施方案，方法优选进一步包括控制橡胶滚轴的垂直位置，因此调整供应到集电器上的复合物颗粒的量。
该实施方案使得可基于单位面积将更加合适的量的复合物颗粒供应到集电器上。因此，该方法能够制造具有适于所需电极结构的容量(或单位面积重量)的电极。
根据本文所述又一优选实施方案，辊压在第二辊压子步骤中优选进行多于一次。
该实施方案进一步提高活性材料层中复合物颗粒的密度，同时防止活性材料中的破裂。
根据本文所述又一优选实施方案，橡胶辊优选用于第一辊压子步骤中。
在该实施方案中，橡胶辊用于进行第一辊压，因此使复合物颗粒上的压实物相对软化，并提高复合物颗粒的密度，同时防止复合物颗粒中的活性材料破裂。
根据本文所述另一优选实施方案，第二辊压子步骤优选包括使用至少多孔辊或真空辊进行辊压。
该实施方案使得可形成单位面积重量的量是高的活性材料层，同时更加有效地防止活性材料中的破裂。
根据本文所述又一优选实施方案，第一辊压子步骤和第二辊压子步骤中的至少一个优选为热辊压。
该实施方案使得复合物颗粒牢固地相互结合以形成活性材料层。
根据本文所述又一优选实施方案，方法优选进一步包括测量供应到集电器上的复合物颗粒的单位面积重量，并基于测量的单位面积重量调整第一辊压子步骤和/或第二辊压子步骤中的辊压程度。该步骤优选在供应步骤与第二辊压子步骤之间的任何点进行。
该实施方案使得例如甚至在制造细长电极中在线控制活性材料的单位面积重量，因此使得可稳定地制造高质量电极。
附图简述
图1为阐述制造电极片的步骤的示意图。
图2为阐述复合物颗粒的组成的示意图。
图3为锂离子二次电池的结构的示例示意性截面图。
图3为阐述绕制电极组件的结构的示意图。
图5为阐述关于通过不同方法制造的负极，辊压过程的数目与负极活性材料层的密度之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中，如果合适的话，参考图详细地描述制造本文所述锂离子二次电池电极的方法的优选实施方案。应当指出，除本文中特别提到的那些外，关于本发明的要求可理解为本领域技术人员的设计要求。其中，这些为例如关于锂离子二次电池的结构及其操作方法的一般要求。还应当指出，各个图为示意性显示，例如各个图中的尺寸(例如长度、宽度和厚度)不反映实际的尺寸。类似的组件和部分由相同的参考符号确定，并且如果认为多余的话，省略或者简化其描述。
如本文所用，术语“锂离子二次电池”指使用锂离子作为电解质离子(电荷载子)并且通过正极与负极之间锂离子的移动导致的电荷移动而充电和放电的可重复充电放电二次电池。通常称为“锂二次电池”的电池(例如锂离子聚合物二次电池)归入锂离子二次电池类别下，并且可以为本文所述锂离子二次电池的典型实例。
首先描述通过本发明方法制造的锂离子二次电池电极可适当地用于其中的锂离子二次电池的示例优选结构，然后描述本文所述电极制造方法。通过本发明方法制造的锂离子二次电池电极可适当地例如用作锂离子二次电池的正极和/或负极。
锂离子二次电池
图3为锂离子二次电池100的结构的示意性截面图。图4为阐述用作待提供于锂离子二次电池100中的电力生成元件的电极组件20的结构的示意图。应当指出，图3中所述的锂离子二次电池100仅为通过本发明方法制造的电极可用于其中的锂离子二次电池的一个实例。这意指通过本发明方法制造的电极的用途不限于锂离子二次电池如图3中阐述的一种。
如图3所述，锂离子二次电池100包括电池盒10和电极组件20。在该实例中，电极组件20称为通过将具有细长形状的电极组件20绕制而提供的“绕制电极组件”。
电池盒
电池盒10包括盒体12和密封板14。盒体12可具有中空形状，其一个表面上具有开口。具体而言，根据该实施方案的盒体12具有扁平长方体形状，且具有开放表面，所述开放表面在锂离子二次电池100的正常使用期间用作上表面。盒体12具有矩形开口。密封板14封闭盒体12的开口。密封板14可以为具有基本符合开口的形状的板。密封板14通过例如焊接与盒体12的开口的周边边缘结合，因此将电池盒10的内部与外部分离以包围电池盒10的内部。在将电极组件20容纳在盒体12中以后将电池盒10用密封板14密封。
用于电池盒10的材料不限于任何特定材料。例如，电池盒10优选主要由轻重量的强、高导热金属材料组成。这类金属材料的实例包括铝、铁、铜及其合金。这类合金的具体实例包括铝合金、不锈钢和镀镍钢。根据本实施方案的电池盒10(其包括盒体12和密封板14)由铝或者主要由铝组成的合金组成。作为选择，根据其意欲用途，电池盒10可由不同于金属材料的材料，例如树脂组成。
在图3所述实例中，密封板14具有与密封板14绝缘的正极和负极外部连接端子60和70。密封板14可进一步具有安全排气口和填充孔(其未阐述)。可配置安全排气口以在内部压力提高至预定水平(例如约0.3MPa至约1.0MPa的设定注射阀开口压力)或以上时释放电池盒10的内部压力。填充孔可用于在将电池盒10用密封板14密封以后将电解质溶液注入电池盒10中。在电解质溶液通过其注入以后，将填充孔用盖密封。
电极组件
如图4所述，电极组件20包括正极30、负极40以及第一和第二隔片50。隔片50插入正极与负极30与40之间，因此将正极和负极30和40相互绝缘。在本实施方案中，将各自具有细长条形状的正极30、负极40和隔片50堆叠并绕制以提供“绕制电极组件”。然而，电极组件20不限于该实例。例如，可将多个正极30、多个负极40和隔片50堆叠以提供“叠层电极组件”。
正极
正极(正极片)30包含正极集电器32和正极活性材料层34。例如，适用于正极30的金属箔可优选用作正极集电器32。具有预定宽度和约15μm的厚度的条型铝箔例如可用作正极集电器32。正极集电器部分36沿着正极集电器32的一端横向延伸。正极活性材料层34提供于正极集电器32的一个表面或两个表面上，正极集电器32的正极集电器部分36除外。如本文所用，术语“正极集电器部分36”可指其中不存在正极活性材料层34的正极集电器32的一部分。
正极活性材料层34包含与粘合剂结合的正极活性材料并结合到正极集电器32上。作为正极活性材料，可使用用于锂离子二次电池的各种常规正极活性材料中的任一种或组合。这类材料的优选实例包括：包含锂和过渡金属元素作为组成金属元素的氧化物(例如锂过渡金属氧化物)颗粒，例如氧化锂镍(LiNiO2)、氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂锰(LiMn2O4)，或者其化合物(例如LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)；包含锂和过渡金属元素作为组成金属元素的磷酸盐(例如锂过渡金属磷酸盐)颗粒，例如磷酸锂锰(LiMnPO4)或磷酸锂铁(LiFePO4)。可单独使用这些正极活性材料中的任一类，或者可组合使用这些材料中的两类或更多类。这些材料中的两类或更多类例如可组合使用以提供混合物或固溶体。这些正极活性材料不限于任何特定粒度。例如，这些正极活性材料优选具有约0.1μm至约50μm的平均粒度(D50)，更优选具有约1μm至约20μm的平均粒度(D50)。
本文所用“平均粒度”表示等于通过粒度分布测量基于常规激光衍射和光散射方法测量的标准体积的累积50％粒度分布的粒度(D50)。
正极活性材料层34可进一步包含导电材料。导电材料的优选实例包括碳材料，例如碳粉和碳纤维。待使用的碳粉的实例包括：各自炭黑(例如乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨和科琴黑)；和石墨粉末。可单独使用一类这种导电材料，或者可组合使用两类或更多类的这类导电材料。
整个正极活性材料层34中正极活性材料的质量百分数通常为约50％或更大，优选约50％至约95％(包括在内)，更优选约70％至约95％(包括在内)。正极活性材料层34中导电材料的质量百分数相对于100质量％正极活性材料通常为约0.1％至约20％(包括在内)，优选约1％至约15％(包括在内)，更优选约2％至约10％(包括在内)，甚至更优选约3％至约7％(包括在内)。正极活性材料层34中粘合剂的质量百分数相对于100质量％正极活性材料通常为约0.01％至约10％(包括在内)，优选约0.1％至约7％(包括在内)，更优选约1％至约5％(包括在内)。
正极活性材料层34的厚度通常为20μm或更大，优选50μm或更大，且通常为200μm或更小，优选100μm或更小。正极活性材料层34的密度不限于任何特定密度。例如正极活性材料层34的密度通常为1.5g/cm3或更大，优选2g/cm3或更大，且通常为4.5g/cm3或更小，优选4.0g/cm3或更小。满足这些条件的正极活性材料层34能使所得电池提供高性能(例如高能量密度和功率密度)。
负极
负极(负极片)40包含负极集电器42和负极活性材料层44。例如，适用于负极40的金属箔优选用作负极集电器42。具有预定宽度和约10μm的厚度的条型铜箔例如可用作负极集电器42。负极集电器部分46沿着负极集电器42的一端横向延伸。负极活性材料层44提供于负极集电器42的一个表面或两个表面上，负极集电器42的负极集电器部分46除外。如本文所用，术语“负极集电器部分46”可指其中不存在负极活性材料层44的负极集电器42的一部分。
负极活性材料层44包含与粘合剂结合的负极活性材料并且与负极集电器42结合。作为负极活性材料，可使用用于锂离子二次电池的各种常规负极活性材料中的任一种或组合。这类材料的优选实例包括：碳材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨碳或无定形碳；锂过渡金属氧化物；锂过渡金属氮化物；和硅化合物。可单独使用这些负极活性材料中的任一类，或者可组合使用这些材料中的两类或更多类。这些负极活性材料不限于任何特定粒度。例如，这些负极活性材料优选具有约0.1μm至约50μm的平均粒度(D50)，更优选具有约1μm至约25μm的平均粒度(D50)。类似于正极活性材料层34，需要时，负极活性材料层44可进一步包含导电材料。该导电材料可选自上述那些。
整个负极活性材料层44中负极活性材料的质量百分数不限于任何特定百分数。例如，整个负极活性材料层44中负极活性材料的质量百分数通常为约50％或更大，优选90％至99％(包括在内)，更优选95％至99％(包括在内)。当负极活性材料层44包含粘合剂时，负极活性材料层44中粘合剂的质量百分数相对于100质量％负极活性材料通常为0.01％至10％(包括在内)，优选约0.1％至约7％(包括在内)，更优选约0.5％至约5％(包括在内)。
将负极活性材料层44挤压至合适的程度，因此调整负极活性材料层44的厚度和密度。在挤压以后，负极活性材料层44通常具有20μm或更大，优选50μm或更大，并且具有通常200μm或更小，优选100μm或更小的厚度。负极活性材料层44的密度不限于任何特定密度。例如，负极活性材料层44的密度通常为1.0g/cm3或更大，优选1.2g/cm3或更大，且通常为2.0g/cm3或更小，优选1.8g/cm3或更小。满足这些条件的负极活性材料层44能使所得电池提供高性能(例如高能量密度和功率密度)。
粘合剂
粘合剂用于结合正极和负极活性材料层34和44中所含的材料颗粒，例如电极活性材料和导电材料，并将这些颗粒与正极和负极集电器32和42结合。根据制造正极和负极30和40的方法以及电极30和40的应用，可使用执行上述功能的任何类型的粘合剂。通常，各种树脂材料可用作粘合剂。
具体而言，适用于形成复合物颗粒(其描述于下文中)的粘合剂的优选实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚氧化乙烯(PEO)和丙烯酸聚合物。充当粘合剂或增稠剂的各种聚合物材料中的任一种可任选与这些物质中的一种或多种组合使用。该聚合物材料的优选实例包括纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。
复合物颗粒
可使待包含在正极和负极活性材料层34和44中的活性材料和粘合剂预先形成复合物颗粒，并且可使用这些复合物颗粒结合以提供活性材料层34和44。当活性材料层34和44进一步包含导电材料时，这些复合物颗粒可进一步包含导电材料。
图2为阐述根据本实施方案的复合物颗粒1的组成的示意图。复合物颗粒1包含至少一种颗粒活性材料2，和粘合剂4。当复合物颗粒1包含单一颗粒活性材料2时，颗粒形式的粘合剂4例如可粘附在活性材料2的表面上。复合物颗粒1通常包含多种颗粒活性材料2。在这种情况下，颗粒形式的粘合剂4可粘附在各个活性材料2的表面上，并且活性材料2可与粘合剂4相互结合。粘合剂4不覆盖各个活性材料2的整个表面。复合物颗粒1优选包含粘合剂4使得不会发生粘合剂4在复合物颗粒1的内部和外表面上的不均匀局部分布。换言之，复合物颗粒1优选包含粘合剂4使得粘合剂4基本均匀地分布于复合物颗粒1的内部和外表面上。复合物颗粒1可进一步包含导电材料6。当复合物颗粒1包含导电材料6时，导电材料6优选主要分布于粘合剂4中，如图2所述。
制备复合物颗粒1的方法不限于任何特定方法。例如，可将活性材料2和粘合剂4以预定比混合并在干或湿状态下经受方法如造粒和分级，因此制备复合物颗粒1。适用于意欲的电极的具有氧化或还原作用的材料可用作活性材料2。对于粘合剂4，适于待使用的造粒方法的材料可选自能够结合活性材料2的各种材料。具体而言，待使用的造粒方法可涉及例如以下方法中的一种或多种：辊压造粒；流化床造粒；搅拌造粒；压缩造粒；挤出造粒；研磨造粒和喷雾干燥。因此，复合物颗粒1以合适的方式提供。当复合物颗粒1包含导电材料6时，导电材料6可预先分布于粘合剂4中使得包含导电材料6的粘合剂4和活性材料2形成复合物颗粒1。粘合剂4可以以任何形式，例如纤维形式或颗粒形式存在。例如，粘合剂4优选以颗粒形式存在。
复合物颗粒1的粒度不限于任何特定粒度。例如，复合物颗粒1优选具有约5μm至约100μm的平均粒度(D50)，更优选具有约5μm至约60μm的平均粒度(D50)。
隔片
如图3和4所述，隔片50将正极和负极30和40相互绝缘，同时容许电荷载子在正极与负极30与40之间移动。在该实例中，隔片50各自由具有预定宽度的条型微孔片材料组成。例如，微孔树脂膜，例如微孔聚烯烃树脂膜可用作隔片50。隔片50可各自具有单层或多层结构。在该实例中，如图4所述，负极活性材料层44在宽度方面比正极活性材料层34稍微更大，且各个隔片50在宽度方面比负极活性材料层44稍微更大。
尽管未阐述，各个隔片50在其表面可具有耐热层(HRL)。耐热层包含：由耐热材料组成的耐热颗粒；和粘合剂。耐热颗粒的材料不限于任何特定材料。例如，无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅或莫来石可适当地用于耐热颗粒。
电池结构
在图4所述实例中，将第一隔片50、正极30、第二隔片50和负极40以该顺序堆叠，然后围绕绕制轴WL绕制，因此提供绕制电极组件20。布置正极和负极30和40使得负极活性材料层44覆盖与其长度垂直的正极活性材料层34的整个宽度。布置第一和第二隔片50以覆盖正极和负极活性材料层34和44的整个宽度。布置正极30的正极集电器部分36和负极40的负极集电器部分46以从隔片50的相对端横向伸出。在该实例中，正极和负极集电器部分36和46成螺旋形伸出。在该实例中，将绕制电极组件20在垂直于绕制轴WL的方向上压缩，因此具有符合电池盒10的形状的扁平形状。作为选择，绕制电极组件20可具有符合待使用的电池盒10的形状的任何形状。例如，绕制电极组件20可具有圆柱形形状。
如图3所述，在本实施方案中，例如沿着垂直于绕制轴WL的方向使从隔片50中伸出的正极和负极集电器部分36和46在一起，并分别例如通过焊接与在电池盒10内部和密封板14下面提供的正极内部端子62的末端64和负极内部端子72的末端74连接。因此，正极和负极集电器部分36和46分别通过内部端子62和72与密封板14的正极和负极外部连接端子60和70电连接。如图3所述，电极组件20容纳在电池盒10中，其中电极组件20固定在密封板14上。非水电解质溶液(未阐述)作为电解质通过填充孔(未阐述)引入电池盒10中。非水电解质溶液沿着绕制轴WL从两侧渗入电极组件20中。
电解质
常用于锂离子二次电池或其等价物的各种电解质中的任一种可用作电解质。通常，电解质可以以通过将电解质溶于合适的非水溶剂中而制备的非水电解质溶液的形式使用。非水溶剂的实例包括有机溶剂，例如：碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；碳酸乙基甲酯；1,2-二甲氧基乙烷；1,2-二乙氧基乙烷；四氢呋喃和1,3-二氧戊环。作为非水溶剂，可单独使用这类有机溶剂中的一类，或者可组合使用这类有机溶剂中的两类或更多类的组合。待使用的电解质(其也可称为“支持电解质”)的实例包括锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。非水电解质溶液的一个实例通过将LiPF6以约1摩尔/升的浓度溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物(其例如以1:1的质量比混合)中而制备。代替非水电解质溶液，可使用高离子导电性凝胶或固体电解质。
充电和放电
具有以上结构的锂离子二次电池100通过电荷载子(锂离子)在正极与负极30与40之间移动而充电和放电。
首先，当锂离子二次电池100充电时，将外部充电电源连接在正极与负极外部连接端子60与70之间，因此将功率供应到锂离子二次电池100中。然后，锂离子在电极组件20中从正极30移至负极40以满足电荷中性条件。更具体而言，锂离子从正极活性材料层34的正极活性材料释放到非水电解质溶液中。锂离子通过隔片50并借助非水电解质溶液移至负极40。非水电解质溶液中的锂离子被负极活性材料层44的负极活性材料捕获，因此储存在负极40中。
当锂离子二次电池100放电时，锂离子在电极组件20中从负极40移至正极30。更具体而言，锂离子从负极活性材料层44的负极活性材料释放到非水电解质溶液中。锂离子通过隔片50并借助非水电解质溶液移至正极30。非水电解质溶液中的锂离子被正极活性材料层34的正极活性材料捕获，因此储存在正极30中。将外部负载连接在正极与负极外部连接端子60与70之间能将功率从锂离子二次电池100中取出。
电极制造步骤
图1为阐述包括在本发明电极制造方法中的制造步骤的示意图。制造电极40(或30)的本发明方法包括：
(1)将各自包含活性材料2和粘合剂4的复合物颗粒1供应到片集电器42(或32)上；和
(2)将供应到集电器42(或32)上的复合物颗粒1辊压以形成活性材料层44(或34)。
步骤(2)包括：
涉及第一辊压的第一辊压子步骤(2-1)；和
在第一辊压子步骤以后进行的第二辊压子步骤(2-2)。
下面更详细地描述这些步骤。
(1)复合物颗粒供应步骤
在复合物颗粒供应步骤中，将复合物颗粒1供应到片集电器42(或32)上。如本文所用，术语“集电器42(或32)”指用作负极集电器42或正极集电器32的细长带型集电器材料。集电器42(或32)通过输送工具如传送器沿着预设输送路径以预定速度输送。如图2所述，各个复合物颗粒1为例如包含活性材料2和粘合剂4的粒状颗粒。复合物颗粒1储存在进料器F(供应器)中。在输送集电器42(或32)时，将预定量的复合物颗粒1供应到集电器42(或32)上。在该实例中，复合物颗粒1通过筛从进料器F落到集电器42(或32)上。复合物颗粒1可从进料器F连续或间歇式地供应。复合物颗粒1可供应到与其长度垂直的集电器42(或32)的整个宽度上，或者供应到集电器42(或32)的宽度的一部分，例如集电器42(或32)的中心部分上。
在图1所述实例中，用橡胶滚轴S将供应到集电器42(或32)上的复合物颗粒1弄平。当复合物颗粒1供应到集电器42(或32)的宽度的一部分上时，优选用橡胶滚轴S将复合物颗粒1弄平使得复合物颗粒1均匀地分布在集电器42(或32)的表面上。橡胶滚轴S距离集电器42(或32)的表面的位置可以垂直地调整。位置可调整的橡胶滚轴S能够除去供应到集电器42(或32)表面上的过量复合物颗粒1。使用橡胶滚轴S以该方式将复合物颗粒1弄平在集电器42(或32)上提供具有基本均匀的复合物颗粒1单位面积重量的复合物颗粒1层。
(2)辊压步骤
在辊压步骤中，将供应到集电器42(或32)上的复合物颗粒1辊压成活性材料层44(或34)。该辊压步骤为涉及将复合物颗粒1辊压两次或更多次的多步骤辊压，而不是涉及将复合物颗粒1辊压一次的单步骤辊压。多步骤辊压的第一辊压子步骤涉及进行第一辊压。第二辊压子步骤涉及在第一辊压子步骤以后进行的辊压。
(2-1)第一辊压子步骤
第一辊压子步骤包括使供应到集电器42(或32)上的复合物颗粒1层经受第一辊压。第一辊压的特征是使用与其间的预定距离(间隙)平衡布置的一对橡胶辊R1。构成辊R1的表面的橡胶材料轻微挤压复合物颗粒1层。刚刚由进料器F供应或者用橡胶滚轴S弄平的复合物颗粒1为自然堆叠状态并且通过该辊压相对轻微挤压。这填充复合物颗粒1之间的空隙而不导致复合物颗粒1中的破裂，因此提高复合物颗粒1层的密度。
如果在形成具有相对高密度的活性材料层时向复合物颗粒1施加大的压力，则复合物颗粒1中所含的活性材料2可能破裂。活性材料2中的破裂提高活性材料2的比表面积。活性材料2的比表面积提高又可导致所得锂离子二次电池100的储存特性劣化，尤其是在高温下。关于锂离子二次电池100的储存特性，活性材料2中的破裂为应当避免的现象。活性材料2中的破裂特别是在活性材料2的晶体结构分层时或者在构成活性材料2的材料具有可裂性时可能发生。
第一辊压子步骤中的辊压可仅进行一次，或者可进行多于一次直至活性材料层具有预定密度。第一辊压子步骤的目标密度可例如考虑最终目标密度和第二辊压子步骤(其描述于下文中)中的辊压程度决定。具体而言，第一辊压子步骤的目标密度例如相对于初始密度优选为约110％至约200％(包括在内)，更优选约120％至约180％(包括在内)。在相对于初始密度110％以下的第一辊压子步骤的目标密度不是优选的，因为该密度可导致由基本自由下落产生的堆叠状态的复合物颗粒1离开或滑下，使得不能提供稳定的层(或膜层)。相对于初始密度高于200％的第一辊压子步骤的目标密度也不是优选的，因为该密度如上所述可导致活性材料2中的破裂。
如本文所用，术语“初始密度”指第一辊压子步骤以前活性材料层的密度。例如，术语“初始密度”可指供应到集电器42(或32)上并用橡胶滚轴S弄平的复合物颗粒1的堆积密度。
(2-2)第二辊压子步骤
第二辊压子步骤包括在第一辊压子步骤以后进行的辊压。在第二辊压子步骤中，将复合物颗粒1层用各自与其间的预定距离(间隙)平衡布置的一对轧缩辊R21和一对轧缩辊R22辊压。任何材料可用于第二辊压子步骤中所用的轧缩辊R21和R22，这意指可使用能够实现活性材料层44(或34)的目标密度的各种轧缩辊R21和R22。例如，轧缩辊R21和R22的优选实例包括其辊压表面由金属材料组成的金属辊。用由金属材料组成的辊的硬表面牢固地挤压复合物颗粒1层进一步提高其空隙在第一辊压子步骤中填充了的复合物颗粒1层的密度。这意指第二辊压子步骤中的辊压例如以较大的压力(线性压力)进行。
在第二辊压子步骤中，辊压也可仅进行一次，或者可进行多于一次，直至活性材料层44(或34)具有目标密度。第二辊压子步骤中的辊压优选使用一对轧缩辊R21和R22进行两次或更多次。这充分提高活性材料层44(或34)的密度，同时降低活性材料2中的破裂，甚至使用由不同于橡胶的材料组成的轧缩辊也是如此。因此，这些步骤使得可制造包含高密度活性材料层44(或34)的电极40(或30)，其能使所得电池提供高储存特性。
如上文所述，本文所述制造方法涉及将复合物颗粒1以粉末形式供应到集电器42(或32)上，然后将复合物颗粒1辊压。例如，在常规方法中，将通过将复合物颗粒1分散于溶剂中而制备的淤浆供应到集电器42(或32)上，干燥，然后辊压。与该方法相比，本发明方法在辊压时要求大的压力。换言之，本发明方法要求较大的压力以实现活性材料层44(或34)的目标密度。然而，本文所述方法涉及通过在多个步骤中进行辊压而将大的压力施加于复合物颗粒1层。这能使活性材料层44(或34)的密度达到所需的高值，同时降低活性材料2中的破裂。
应当指出，一对轧缩辊R21和R22中的至少一个可以例如为多孔或真空辊，更优选可以为由陶瓷或金属组成的多孔或真空辊。如本文所用，术语“多孔辊”可指例如由多孔材料组成的辊，或者其表面具有通过各种方法中的任一种如结构化(例如参见JP 2012-216285 A)提供的微观粗糙度或通孔的辊。该多孔辊具有增强的夹持力和其表面上的以下能力。因此，该多孔辊例如能够将待辊压的物体辊压和输送，而不导致物体在辊表面上滑动。术语“真空辊”可指其辊表面具有大量与辊内部的压力调节路径连通的微孔以便能够吸住待辊压物体的辊。真空辊的压力调节路径与例如负压来源连接以便能使真空辊将物体吸到辊表面上。因此，该真空辊能够辊压和输送物体而不导致物体在辊表面上滑动，同时将物体吸到辊表面上。
术语“真空辊”可指由多孔材料或者其表面具有大量微观通孔的材料组成并且内部包含与压力调节器连通的中空部分以吸住待辊压物体的中空(或者通常圆柱形)多孔辊(例如参见JP 03-57159 A)。真空辊的中空部分与例如负压来源连接以便能使真空辊将物体吸到辊表面上。
因此，至少用作与集电器接触的轧缩辊的该真空辊能够辊压和输送电极集电器而不导致集电器在辊表面上滑动，甚至在高速下也是如此，同时将辊压的集电器吸到辊表面上。
此外，至少用作与活性材料层接触的轧缩辊的该多孔和真空辊能够将复合物颗粒1辊压，同时吸住复合物颗粒1。因此，当复合物颗粒1用橡胶滚轴S不充分地弄平时，例如真空辊优先吸住复合物颗粒1的过量部分，因此能使复合物颗粒1均匀地保持在待辊压的真空辊表面上。因此，堆叠复合物颗粒1的状态统一化，这进一步降低活性材料的单位面积重量的变化。应当指出，多孔和真空辊通常为常用于以无皱纹方式输送有机聚合物膜的传送辊。本文所述制造方法的新颖之处在于该传送辊用于进一步提高辊压的质量。
一般而言，如果具有不均匀表面的多孔和真空辊用作轧缩辊，则活性材料2可不利地进入辊表面的粗糙中。然而，本文所述技术容许复合物颗粒1中的活性材料2在辊压时具有相对大的粒度。因此，适当地防止复合物颗粒1中的活性材料2进入辊表面的粗糙中。
可配置与真空辊(或多孔辊)连接的压力调节器以不仅将真空辊(或多孔辊)的中空部分减压以吸住待辊压的物体，而且将中空部分加压。因此，通过真空辊(或多孔辊)的通孔吸到辊表面上的电极(即电极集电器和/或活性材料层)例如平稳地从辊表面上分开(分离)。
在第一和第二辊压子步骤中进行的辊压过程中的一个优选为“热辊压”，其中辊压用加热的轧缩辊进行。该热辊压导致复合物颗粒1中所含的粘合剂4软化或熔融。这容许复合物颗粒1更牢固地相互结合以提供具有较高强度的活性材料层44(或34)，还容许活性材料层44(或34)和集电器42(或32)可靠地相互结合。应当指出，热辊压优选在第二辊压子步骤中进行。这使得所得活性材料层44(或34)更加密实。在特定热辊压中，其密度在第一辊压子步骤中提高了的活性材料层44(或34)使得可不仅进一步提高复合物颗粒1的密度，而且进一步提高复合物颗粒1中所含活性材料2的密度。因此，活性材料层44(或34)的密度进一步提高。
热辊压期间的加热温度可适当地根据复合物颗粒1中所含的粘合剂4决定。例如，加热温度可基于粘合剂4的玻璃化转变温度、软化点和/或熔点决定。根据经验，热辊压可在例如约60℃至约180℃的温度下进行。
应当指出，热辊压不限于在辊压期间加热轧缩辊。可在输送至轧缩辊以前不久，使用例如红外线、远红外线或者激光以非接触方式将复合物颗粒1层加热。作为选择，可吹入温空气或热空气以加热复合物颗粒1层。然而，在那种情况下，必须谨慎使得复合物颗粒1不被吹去或者复合物颗粒1的压实度不受温空气或热空气影响。
在本文所述制造方法中，可通过在线测量测定辊压活性材料层44(或34)的单位面积重量。这使得可检查是否实现活性材料2的目标单位面积重量。在活性材料层44(或34)的单位面积重量不落入预定范围内的情况下，可例如调整由进料器F供应的复合物颗粒1的量和橡胶滚轴S的垂直位置。例如，当测量的单位面积重量落入预定范围以下时，可提高由进料器F供应的复合物颗粒1的量，并且可升高橡胶滚轴S的垂直位置。相反，当测量的单位面积重量超过预定范围时，可降低由进料器F供应的复合物颗粒1的量，并且可降低橡胶滚轴S的垂直位置。因此，调整第一辊压子步骤以前供应到集电器42(或32)上的复合物颗粒1的量。换言之，调整活性材料2的单位面积重量。尽管没有阐明，单位面积重量的测量能够例如通过在辊R1、R21和R22中的至少一个或多个下游的位置提供单位面积重量测量装置而进行。具体而言，在辊压以后输送的集电器42(或32)和活性材料层44(或34)的重量用单位面积重量测量装置测量。然后从测量的重量中减去集电器42(或32)的已知重量，因此计算活性材料层44(或34)的单位面积重量。应当指出，活性材料层44(或34)的高度(或厚度)可例如用橡胶滚轴S垂直位置的位置控制器测量以计算第一辊压子步骤以前活性材料层的密度(即活性材料层的初始密度)。
在本文所述制造方法中，辊压活性材料层44(或34)的密度可通过在线测量测定，例如以控制辊压活性材料层44(或34)的密度。辊压活性材料层44(或34)的密度可通过基于预先测量的活性材料的单位面积重量和活性材料层44(或34)的初始密度调整第一和第二辊压子步骤中的辊压程度而控制。可测量辊压活性材料层的实际厚度以检查是否实现活性材料层44(或34)的目标密度。在活性材料层44(或34)的密度不落入预定范围内的情况下，可调整例如由进料器F供应的复合物颗粒1的量、橡胶滚轴S的垂直位置、轧缩辊R1之间的间隙、轧缩辊R21之间的间隙和轧缩辊R22之间的间隙。例如，当测量的密度落入预定范围以下时，可提高由进料器F供应的复合物颗粒1的量，可升高橡胶滚轴S的垂直位置，和/或可使轧缩辊R1之间的间隙、轧缩辊R21之间的间隙和轧缩辊R22之间的间隙变窄。相反，当测量的密度超过预定范围时，可降低由进料器F供应的复合物颗粒1的量，可降低橡胶滚轴S的垂直位置，和/或可使轧缩辊R1之间的间隙、轧缩辊R21之间的间隙和轧缩辊R22之间的间隙变宽。因此，调整在第一辊压子步骤以前供应到集电器42(或32)上的复合物颗粒1的量和辊压活性材料层44(或34)的厚度。尽管未阐述，除单位面积重量测量装置外，可在辊压段(即轧缩辊R1、R21或R22)下游提供活性材料层44(或34)的厚度测量装置。在辊压以后输送的活性材料层44(或34)的厚度用该厚度测量装置测量。然后将计算的单位面积重量除以测量的厚度，因此计算活性材料层44(或34)的密度。
通过上述制造方法制造的电极40(或30)包括：集电器42(或32)；和置于集电器42(或32)上的活性材料层44(或34)，即与粘合剂4结合的活性材料2层。复合物颗粒1中的活性材料2以颗粒形式使用以提供待制造的电极40(或30)的活性材料层44(或34)。因此，不需要制备包含活性材料2的形成活性材料层的糊。
这容许活性材料2和粘合剂4形成活性材料层44(或34)，其中活性材料2和粘合剂4保持分散于复合物颗粒1中。当复合物颗粒1包含导电材料6时，容许活性材料2、粘合剂4和导电材料6形成活性材料层44(或34)，其中活性材料2、粘合剂4和导电材料6保持分散于复合物颗粒1中。这例如防止小粒度活性材料2和导电材料6由于这些材料的尺寸和比重而不均匀地分布于活性材料层44(或34)的表面或底部。因此，本发明方法使得可制造包含活性材料2、粘合剂4和导电材料6例如均匀分布于其中的活性材料层44(或34)的电极。
此外，形成活性材料层的糊中所含的溶剂在形成活性材料层44(或34)中无须通过干燥除去。换言之，本文所述制造方法不需要干燥步骤。这赋予能量节约，并降低制造电极所需的时间，导致制造成本进一步降低。
上述电极制造方法适当地用于制造其中石墨颗粒例如用作活性材料2的电极40(或30)。石墨颗粒由于其晶体结构而具有可裂性，因此在辊压期间可能破裂。然而，本文所述电极制造方法能使其中石墨颗粒用作活性材料2的电极40(或30)改进所得电池的储存特性。
上述电极制造方法还适当地用于制造包含除活性材料2外例如含有导电材料6的活性材料层44(或34)的电极40(或30)。导电材料6通常在粒度方面比活性材料2更小，并且可能不均匀地分布，特别是在活性材料层44(或34)的厚度方向上。然而，本文所述电极制造方法使得可以以该方式制造电极以防止活性材料2、粘合剂4和导电材料6在活性材料层44(或34)的厚度方向上的不均匀分布。换言之，本文所述电极制造方法使得可制造具有较高质量的电极。
下文描述了本发明示例方法。应当指出，本发明不限于下文所述的示例方法。
用于锂离子二次电池的负极片通过下文所述示例方法1-3制造。
复合物颗粒的制备
首先，将鳞状天然石墨成型成球，因此制备球形石墨(具有30μm的平均粒度)作为负极活性材料。将球形石墨和用作粘合剂的丙烯酸树脂混合使得这些材料之间的质量比为92.5:7.5。然后将该混合物随着少量水引入干颗粒混合机(例如HOSOKAWA MICRONCORPORATION生产的Nobilta NOB-130)中，其中分散器以3kW操作以进行混合约10小时，因此提供具有约60μm的平均粒度的复合物颗粒(粒状颗粒)。
负极片的制造
示例方法1
第一辊压步骤
随后，将复合物颗粒储存在粉末进料器中，并以预定供应速率供应到在传送器上输送的约10μm厚的细长铜箔(负极集电器)上。使用装配有高度传感器的橡胶滚轴，除去供应到负极集电器上的过量复合物颗粒，使得复合物颗粒的高度在负极集电器的宽度上是均匀的。然后将复合物颗粒与负极集电器一起输送至第一辊压段。当输送复合物颗粒时，用在线单位面积重量测量装置测量供应到负极集电器上的复合物颗粒的单位面积重量。测定复合物颗粒的堆积密度为初始密度，其由测量的单位面积重量和橡胶滚轴的高度计算。初始密度每次在负极集电器输送预定长度时测量。
在第一辊压段中，安装用作压辊的一对橡胶辊。调整橡胶辊之间的距离(间隙)以在辊压期间施加预定的压力。在第一辊压段中，将与负极集电器一起输送的复合物颗粒辊压使得密度相对于初始密度提高120％。随后将通过第一辊压段的负极集电器和复合物颗粒输送至第二辊压段。
第二辊压步骤
在第二辊压段中，安装用作压辊的一对金属辊。在第二辊压段下游的第三辊压段中，安装用作压辊的另一对金属辊。在需要时各自基于预先在负极集电器的预定位置测量的初始密度调整第二辊压段中金属辊之间的距离(间隙)和第三辊压段中金属辊之间的距离(间隙)，以便能使活性材料层的密度达到最终目标密度。在第二辊压步骤中，将与负极集电器一起输送的复合物颗粒辊压两次，使得达到最终目标密度，即密度相对于初始密度提高182％、212％或240％。我们确定通过第二辊压段的复合物颗粒相互结合以形成负极活性材料层。我们还确定负极活性材料层与负极集电器结合。因此，制造具有三个不同密度的负极片。将各个负极片切成预定尺寸并用于制备下文所述二次电池。
示例方法2
负极片类似于示例方法1制造，不同的是在第一辊压步骤中使用金属辊代替橡胶辊。换言之，辊压使用金属辊进行三次以制造具有三个不同密度的负极片。
示例方法3
负极片类似于示例方法1制造，不同的是取消第一辊压步骤且辊压仅在第二辊压步骤中使用金属辊进行一次。换言之，辊压仅使用金属辊进行一次以制造具有三个不同密度的负极片。
负极片的性能
表1表示关于如上文所述制造的负极片的负极活性材料层测量的相对于初始密度的实际最终密度(％)和比表面积。应当指出，比表面积通过BET方法测量。图5阐述当最终目标密度设置为212％时，辊压过程的数目与相对于通过示例方法1-3得到的初始密度，负极活性材料层的电极密度之间的关系。应当指出，表1表示关于从制造用于下文所述锂二次电池的各个负极片上切下的10个测量用负极片所得的平均值。在该实例中，复合物颗粒的单位面积重量通过在线测量测定，且辊压程度(即辊内间隙)基于测量的单位面积重量决定，使得在10个测量用负极片之间仅存在测量值的轻微变化。
用于评估的锂二次电池的制造
正极片的制造
接着，用NMP(溶剂)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末(正极活性材料)、AB(导电材料)和PVdF(粘合剂)以94:3:3的质量比混合以制备糊形式的组合物。将该组合物施涂于约15μm厚的细长铝箔(正极集电器)上，干燥，然后通过平压机挤压成正极片。
然后，将制造的正极和负极片堆叠并绕制，其中隔片(例如PP/PE/PP三层微孔片)插入其间，并将所得绕制电极组件横向碾压并因此弄平。分别将正极和负极端子焊接到绕制电极组件的正极和负极集电器的末端部分上。
将电极组件容纳在由Al合金组成的矩形电池盒中，并将非水电解质溶液注入电池盒中。所用非水电解质溶液如下制备：将LiPF6(电解质)以约1摩尔/升的浓度溶于包含体积比为3:4:3的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物中。然后连接盖并焊接到电池盒的开口上，因此提供试样1的锂二次电池。应当指出，对于各个示例方法1-3的各个试样1-3，类似地制造10个锂二次电池。这些电池各自的额定容量为40Ah。
电池储存特性
使如上文所述制造的试样1-3的锂二次电池各自根据以下步骤经受调整：
(1)将各个电池以1C(40A)的速率以恒定电流充电直至达到4.1V；
(2)充电暂停5分钟；
(3)将各个电池以1C(40A)的速率以恒定电流放电直至达到3.0V；和
(4)放电暂停5分钟。
为测定初始容量，然后将经受调整的各个电池在25℃的温度下在3.0V至4.1V的电压范围内根据以下步骤充电和放电：
(1)将各个电池以1C(40A)的速率以恒定电流充电直至达到4.1V，然后以恒定电压充电直至达到0.1C(4C)的速率；
(2)充电暂停5分钟；
(3)将各个电池以1C(40A)的速率以恒定电流放电直至达到3.0V，然后以恒定电压放电直至达到0.1C(4A)的速率；和
(4)放电暂停5分钟。
所得放电容量(即电流和电压值的积的总和)测定为初始容量。我们确定制造的电池各自具有约24Ah的初始容量，因此在电池的初始容量之间存在很小的差别。
将测定了初始容量的各个电池充电至80％的SOC，然后在60℃下储存10天。随后通过类似于用于测量初始容量的方法测量各个电池的储存后容量(post-storagecapacity)。然后通过以下方程式由初始和储存后容量计算储存特性：
储存特性(％)＝(储存后容量)/(初始容量)×100
计算的储存特性列于下表1中。
表1
如表1所述，辊压通过三种不同的辊压方法，即示例方法1-3进行以在各种方法中形成三个不同密度的负极活性材料层使得实现约182％、约212％和约240％的最终密度。我们确定在各种辊压方法中，负极活性材料层的最终密度越高，BET比表面积越大。我们还确定BET比表面积很大程度上取决于辊压方法而改变。
具体而言，示例方法2与3之间的对比表明，通过使用金属辊的多步骤辊压得到的活性材料的比表面积小于通过使用金属辊的常规单步骤辊压得到的那些，尽管电极密度是基本相同的。由辊压导致的负极活性材料层的比表面积提高可能是由于活性材料中的破裂。换言之，不同于单步骤辊压，多步骤辊压提高电极的密度，同时防止活性材料中的破裂。
示例方法1与2之间的对比表明，由使用橡胶辊辊压而产生的比表面积提高小于由使用金属辊辊压而产生的。我们因此确定当辊压使用橡胶辊进行时，辊压期间活性材料中的破裂进一步降低。
应当指出，已知活性材料层的比表面积和电池储存特性具有彼此相反的关系。表1中的结果清楚地显示，电池储存特性随着负极活性材料层的比表面积提高而劣化。这证明多步骤辊压，例如示例方法1和2，特别是其中橡胶辊用于初始辊压的示例方法1在制造电极中的使用使得可制造具有优异储存特性的电池。
应当指出，通过单辊压方法(即单步骤辊压)将活性材料层压实自然要求较大的压缩应力，这可导致活性材料中的破裂，最终导致储存特性劣化。相反，通过多个辊压过程(即多步骤辊压)将活性材料层压实要求较少的压缩应力，因此适当地降低活性材料中的破裂并防止储存特性的劣化。辊压引起的活性材料中的破裂可能在活性材料稀少且具有大尺寸时发生。鉴于此，为有效地防止活性材料中的破裂，使用橡胶辊的辊压过程优选为待进行的多个辊压过程中的第一个。
制造锂离子二次电池负极的方法作为实例描述于以上实施方案中。自然地，本文所述锂离子二次电池电极制造方法还可用于制造正极。在以上实施方案中，除橡胶辊外，具有无孔表面的典型金属辊用作示例轧缩辊。然而，本领域技术人员了解多孔辊和/或真空辊例如可用作这类金属辊。这类多孔辊可由多孔材料如多孔陶瓷组成。这类真空辊可以为具有配置以便能够吸住的通孔和中空部分的圆柱形多孔辊。本文所述锂离子二次电池显示出优异的储存特性以提供优异的电池性能，因此发现用于各种应用中。例如，本文所述锂离子二次电池适当地用于要求高能量密度和/或功率密度的应用中。该应用可以为例如安装在车辆上的发动机电源(驱动电源)。车辆不限于任何特定类型的车辆。车辆的实例包括插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电车(EV)、电动货车、摩托车、电动自行车、电动轮椅和电气铁路。应当指出，多个锂离子二次电池可串联和/或并联连接以用作电池组。
[参考符号目录]
1 复合物颗粒
2 活性材料
4 粘合剂
6 导电材料
10 电池盒
12 盒体
14 密封板
20 电极组件
30 正极(正极片)
32 正极集电器
34 正极活性材料层
36 正极集电器部分
40 负极(负极片)
42 负极集电器
44 负极活性材料层
46 负极集电器部分
50 隔片
60 正极外部连接端子
70 负极外部连接端子
62、72 内部端子
64、74 末端
100 锂离子二次电池

Claims (7)

1.一种制造锂离子二次电池电极的方法，所述方法包括：
将各自包含活性材料和粘合剂的复合物颗粒供应到片集电器上；和
将供应到集电器上的复合物颗粒辊压以形成活性材料层，其中：
辊压步骤包括涉及第一辊压的第一辊压子步骤和在第一辊压子步骤以后进行的第二辊压子步骤。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
使用橡胶滚轴将供应到集电器上的复合物颗粒弄平，其中弄平步骤在第一辊压子步骤之前。
3.根据权利要求2的方法，其进一步包括：
控制橡胶滚轴的垂直位置，由此调整供应到集电器上的复合物颗粒的量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中辊压在第二辊压子步骤中进行多于一次。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在第一辊压子步骤中使用橡胶辊。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中第一辊压子步骤和第二辊压子步骤中的一个为热辊压。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其进一步包括：
测量供应到集电器上的复合物颗粒的单位面积重量，和基于测量的单位面积重量调整第一辊压子步骤和/或第二辊压子步骤中的辊压程度，其中：
测量和调整步骤在供应步骤与第二辊压子步骤之间的任何点进行。
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