KR100790280B1 - 비수전해액 2차 전지 - Google Patents

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데쓰야 하야시
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Abstract

양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 비수전해액과, 상기 양극 및 상기 음극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 전극의 표면에 접착된 다공질 절연막을 포함하고, 상기 다공질 절연막은 무기산화물 필러 및 막 결착제를 포함하고, 상기 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R이 0.4 이상 0.7 이하이며, 상기 비율 R과, 상기 다공질 절연막의 다공도 P가 관계식: -0.10≤R-P≤0.30을 만족하는 비수전해액 2차 전지.

Description

비수전해액 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전극 표면에 접착된 다공질 절연막을 구비하고, 내열성과 단락(短絡)에 대한 안전성이 뛰어나며, 또한 방전 특성도 뛰어난 비수전해액 2차 전지에 관한 것으로서, 특히 리튬이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지는, 기전력이 높고, 에너지 밀도가 크기 때문에, 이동통신기기, 휴대전자기기 등의 주전원으로서 이용되고 있다. 일반적인 리튬이온 2차 전지는, 리튬복합산화물로 이루어지는 양극과, 리튬이온의 흡수저장 및 방출이 가능한 재료로 이루어지는 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 비수전해액으로 이루어진다.
세퍼레이터는, 양극과 음극의 사이를 전자적으로 절연하는 역할과, 비수전해액을 유지하는 역할을 가진다. 일반적으로, 세퍼레이터는, 폴리올레핀수지 등을 시트형상으로 성형하여 제작된다. 세퍼레이터는, 대체로 120∼160℃의 온도에서 열변형된다. 그 때문에, 못과 같이 예리한 형상의 돌기물이 전지를 관통했을 경우 (예를 들면 못관통 시험시), 순간적으로 발생하는 단락 반응열에 의해 돌기물 주위의 세퍼레이터가 열변형되어, 단락부가 확대된다. 그 결과, 전지가 비정상으로 과열된 상태에 이를 가능성이 있다.
따라서, 양극 또는 음극의 표면에, 알루미나 등의 무기산화물과 결착제를 포함한 막을 접착하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 전극 표면에 막을 접착하면, 전지의 방전 특성, 특히 저온 환경하 혹은 대전류 방전시의 방전 특성이 현저하게 저하하는 경우가 있다.
또한, 부피 밀도가 높은 수지 재료로 이루어지는 막을, 전극상에 형성하고, 내부 단락시의 막의 셧 다운 효과를 높이는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 세퍼레이터나 막을 구성하는 수지가 연화하여, 세공(細孔) 구조가 폐색하고, 이온의 이동이 억제되는 효과는, 셧 다운 효과로 불린다.
내부 단락시에 막이 셧 다운 효과를 발현하려면, 수지 재료의 유리 전이점을 낮게 설정할 필요가 있다. 그러나, 못 관통 시험시에는, 시험 조건에 따라서도 다르지만, 단락부의 온도는 국소적으로 수백 ℃을 넘는 경우가 있다. 그 때문에, 유리 전이점의 낮은 수지가 과도하게 연화하거나 소실(燒失)하거나 하여, 단락부가 확대될 가능성이 있다.
전극 표면의 요철에 기인하는 내부 단락을 방지하는 관점으로부터도, 알루미나 등의 무기산화물 필러와 수용성 고분자로 이루어지는 막을, 전극상에 형성하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 내열성이 뛰어난 무기산화물 필러와 수용성 고분자를 포함한 막의 경우, 내부 단락시의 막의 변형은 억제된다.
그러나, 대부분의 고분자는, 막의 형성시에 막의 원료를 분산시키는 액상 성분에서 팽윤(膨潤)되거나, 혹은 충방전중에 전해액을 흡수하여 팽윤된다. 막이 팽윤되면, 이온의 이동 경로가 감소하고, 극판간의 이온 전도성이 저하하여, 전지의 방전 특성을 유지하는 것이 곤란해진다. 따라서, 막의 팽윤에 대한 대책을 강구하지 않으면, 단락에 대한 안전성을 높일 수는 있어도, 전지의 방전 특성을 유지하는 것은 곤란하다.
한편, 덴드라이트를 억제하는 관점으로부터, 세공 구조를 가진 폴리머층과 무기 입자를 포함한 세라믹 복합층으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 또한, 양, 음극이 팽윤하여 전극간의 전해액이 부족했을 경우에 전극 사이에 전해액을 보충하는 관점으로부터, 세퍼레이터의 음극과 대면하는 측에 전해액 유지층을 형성하고, 그 층에 무기 입자를 분산시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
이러한 개량기술(특허문헌 4, 5)은, 덴드라이트의 억제나 고율방전특성의 향상을 목적으로 하는 것이며, 내부 단락이나 못 관통 시험시의 안전성을 고려한 것은 아니다. 세라믹 복합층은 세퍼레이터의 일부이고, 전해액 유지층은 세퍼레이터와 일체화되어 있다. 따라서, 내부 단락시에는, 단락 반응열에 의해 세라믹 복합층이나 전해액 유지층도 변형한다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평성 7-220759호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 평성 11-144706호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 평성 9-147916호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허공개 2001-319634호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허공개 2002-8730호 공보
[발명의 개시]
본 발명은, 전극 표면에 접착된 다공질 절연막을 구비한 비수전해액 2차 전지에 있어서, 전지의 방전특성, 특히 저온방전시 혹은 대전류 방전시의 방전특성의 저하를 억제하는 동시에, 안전성에도 뛰어난 비수전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 또한, 전극 표면에 접착된 다공질 절연막을 구비한 비수전해액 2차 전지에 있어서, 다공질 절연막의 팽윤에 의한 영향을 완화함으로써, 내열성과 단락에 대한 안전성이 뛰어나고, 또한 방전 특성도 뛰어난 비수전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 전극 표면에 접착된 다공질 절연막을 구비한 비수전해액 2차 전지에 있어서, 다공질 절연막과 전극 표면과의 접합계면을 개량함으로써, 내열성과 단락에 대한 안전성이 뛰어나고, 또한 방전특성도 뛰어난 비수전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
발명자들이 예의 검토한 결과, 다공질 절연막과 세퍼레이터의 다공도(多孔度)를 향상시킴으로써, 방전 특성이 개선되지만, 다공질 절연막과 세퍼레이터의 다공도를 과도하게 크게 하면, 불이익이 생기는 것이 명확해졌다. 구체적으로는, 다공질 절연막과 세퍼레이터의 셧 다운 특성이 저하하고, 셧 다운 후에도 낮은 저항 상태로 전류가 계속 흘러, 전지 온도가 상승하는 것이 명확해졌다. 한편, 본 발명자들은, 다공질 절연막과 세퍼레이터의 다공도를 최적으로 설계함으로써, 높은 안전성과 양호한 방전 특성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, 상기 발견에 기초한 것이며, 본 발명의 제 1 실시형태는, 양극과, 음극과, 양극과 음극과의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 비수전해액과, 양극 및 음극으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 전극의 표면에 접착된 다공질 절연막을 포함하고, 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R가, 0.4이상 0.7이하이며, 비율 R과, 다공질 절연막의 다공도 P가, 관계식: -0.10≤R-P≤0.30을 만족하는 비수전해액 2차 전지에 관한 것이다.
다공질 절연막은, 무기산화물 필러 및 막 결착제를 포함한다.
수은 압입식 세공측정기(porosimeter)로 측정되는 다공질 절연막의 세공 지름 분포에 있어서, 누적 체적이 90%일 때의 세공 지름 D90은, 0.15㎛이상인 것이 바람직하다.
다공질 절연막과, 다공질 절연막이 접착하는 전극 표면과의 접합계면에는, 비수전해액을 유지할 수 있는 공극이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 수은 압입식 세공측정기로 측정되는 상기 접합계면의 공극의 세공 지름 분포는, 1~4㎛의 영역에 피크를 가진 것이 바람직하다. 또한, 다공질 절연막이 접착하는 전극 표면의 표면조도의 평균치 Ra는, 0.1~1㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 절연막의 전체 세공 용적(容積)에 대한 상기 접합계면의 공극 체적의 비율은, 15~25%인 것이 바람직하다.
무기산화물 필러는, 다결정 입자를 포함하고, 다결정 입자는, 확산 결합한 복수의 1차 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 다결정 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자지름은, 3㎛이하인 것이 바람직하고, 1㎛이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 다결정 입자의 평균 입자지름은, 그것을 구성하는 1차 입자의 평균 입자지름의 2배 이상이고, 또한 10㎛이하인 것이 바람직하며, 3㎛이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 특히 바람직하게는, 1차 입자의 평균 입자지름이 1㎛이하이고, 다결정 입자의 평균 입자지름이 3㎛이하이다.
다공질 절연막에 포함되는 막 결착제의 양은, 무기산화물 필러 100중량부당 4중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 절연막에 포함되는 막 결착제의 양은, 무기산화물 필러 100중량부당 1중량부 이상인 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 전극 표면에 접착된 다공질 절연막을 구비한 비수전해액 2차 전지에 있어서, 전지의 방전 특성의 저하를 억제함과 동시에, 뛰어난 셧 다운 효과를 얻을 수 있으며, 동시에 단락에 대한 안전성도 확보되는 비수전해액 2차 전지를 제공할 수 있다. 즉, 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R이, 0.4이상 0.7이하이며, 비율 R과 다공질 절연막의 다공도 P가, 관계식: -0.10≤R-P≤0.30을 만족하는 경우, 전지의 방전 특성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 필요시에 저항을 증대시켜 전류를 차단하는 셧 다운 효과도 높일 수 있다.
0.4≤R≤0.7 및 -0.10≤R-P≤0.30이 만족되는 경우, 내부 저항의 증대에는, 세공 구조가 폐색하여 이온의 이동이 억제되는 효과와, 다공질 절연막의 표층부의 공극에 수지가 침입하여, 공극이 채워져 이온의 이동이 억제되는 효과가 기여한다고 생각된다. 전자의 효과는, 세퍼레이터 전체적으로 발현하고, 후자의 효과는, 다공질 절연막과 세퍼레이터와의 계면 부근에서 발현한다. 다만, 전자의 효과는, 세퍼레이터가 얇은 경우에는 얻을 수 없는 경우가 있다. 얇은 세퍼레이터의 경우, 그 구성 수지의 대부분이 용융하여, 전극의 공극에 침입해 버리기 때문이다. 한편, 후자의 효과는, 세퍼레이터의 두께에 관계없이 얻을 수 있다.
또한, 다공질 절연막의 수은 압입식 세공측정기로 측정되는 세공 지름 분포에 있어서, 누적 체적이 90%일 때의 세공 지름 D90가, 0.15㎛이상인 경우, 막 결착제가 비수전해액으로 팽윤하여도, 팽윤에 의한 영향을 강하게 받지 않고, 충분한 이온 전도성을 유지할 수 있다. 무기산화물 필러가 다결정 입자를 포함하고, 다결정 입자가 확산 결합한 복수의 일차 입자로 이루어지는 것이, 다공질 절연막의 세공 지름 분포를 최적화하는데 있어서 적합하다.
또한, 다공질 절연막과 전극 표면과의 접합계면에, 비수전해액을 유지할 수 있는 공극이 형성되어 있는 경우, 다공질 절연막을 담지하는 전극의 이온 전도성을 양호하게 유지할 수 있다. 따라서, 방전 특성도 양호하게 유지된다.
도 1은 정상일 때의 세퍼레이터와 다공질 절연막 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 고온일 때의 세퍼레이터와 다공질 절연막의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 3은 다공질 절연막이 접착한 음극의 단면의 SEM 사진이다.
도 4는 다공질 절연막이 접착한 음극의 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 수은 압입식 세공측정기로 구한 다공질 절연막과 음극의 세공 지름 분포이다.
본 발명의 비수전해액 2차 전지는, 양극과, 음극과, 양극과 음극과의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 비수전해액과 양극 및 음극으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 전극의 표면에 접착된 다공질 절연막을 포함한다. 세퍼레이터와 다공질 절연막은, 양극과 음극의 사이를 전자적으로 절연하는 역할과, 비수전해액을 유지하는 역할을 가진 점에서는 공통되지만, 구조는 크게 다르다.
도 1에, 정상일 때의 세퍼레이터와 다공질 절연막 상태를 모식적으로 나타낸다. 다공질 절연막(2)은, 무기산화물 필러의 입자(3)끼리를 막 결착제(도시하지 않음)로 결합한 구조를 가진다. 무기산화물 필러의 입자 사이에는, 공극(4)이 형성되어 있다. 비수전해액이 공극(4)에 침투하기 때문에, 전해액내의 이온은 다공질 절연막(2)을 용이하게 통과할 수 있다. 다공질 절연막(2)을 통과한 이온은, 전극을 구성하는 활물질입자(1)에 도달하여, 전극 반응이 진행한다.
세퍼레이터(5)는, 통상, 압출 성형 등의 성형 방법으로 얻어진 수지 시트를 연신 가공하여 제조된다. 세퍼레이터(5)의 세공 구조는, 매트릭스형상으로 되어 있으며, 면방향에 있어서의 인장 강도가 높고, 고온에 노출되면 열변형하기 쉽다. 한편, 다공질 절연막(2)은, 면방향에 있어서의 인장 강도는 세퍼레이터보다 낮아지지만, 고온에 노출되어도 세퍼레이터(5)와 같이 열변형하지 않는 점에서 우수하다. 따라서, 다공질 절연막(2)은, 주로 내부 단락의 발생시에, 단락의 확대를 방지하는 작용을 한다. 무기산화물 필러는 내열성이 높기 때문에, 예를 들면 못 관통 시험시에 단락부가 형성되었을 경우에도, 반응열에 의해 단락부가 확대하는 것을 방지 할 수 있다.
외적 요인에 의해 전지 온도가 상승하고, 세퍼레이터(5)의 용융 온도에 도달하면, 세퍼레이터의 세공은 폐색하고, 전지의 내부 저항은 증대한다. 그 때, 도 2에 나타낸 바와 같이, 용융된 수지(5a)의 일부는, 다공질 절연막(2)의 표층부의 공극(4)에 침입한다. 수지(5a)의 침입에 의해서 공극(4)이 채워질수록, 전지의 내부 저항은 증대하고, 이온의 이동은 저해되어 전류를 효과적으로 차단할 수 있다. 수지(5a)의 침입의 정도는, 세퍼레이터의 수지 밀도나 다공질 절연막(2)의 다공도에 의해서 영향을 받는다. 즉, 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R과, 다공질 절연막의 다공도 P와의 관계를 최적화함으로써, 셧 다운 효과를 높이는 것이 가능하다.
셧 다운 효과를 높이려면 , 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R를 0.4이상 0.7이하로 하는 것이 필요하고, 또한, 비율 R와 다공질 절연막의 다공도 P가, 관계식: -0.10≤R-P≤0.30을 만족하는 것이 요구된다. 비율 R이 0.4 미만에서는 셧 다운 특성이 저하하고, 비율 R이 0.7을 넘으면 방전 특성이 저하한다. 또한, R-P가 -0.10보다 작으면 세퍼레이터가 용융하여도, 다공질 절연막의 표층부의 공극을 수지로 채울 수 없는 상태가 되어, 셧 다운 효과가 저하한다. 한편, R-P가 0.30을 넘으면, 전지의 저온 방전시나 대전류 방전시에 있어서의 방전 특성이 저하한다.
다공질 절연막의 다공도 P의 범위는, -0.10≤R-P≤0.30을 만족하는 범위에서 결정하면 좋다. 다공질 절연막의 다공도 P는, 다음의 방법으로 구할 수 있다. 먼 저, 무기산화물 필러와 막 결착제와 필러를 분산시키는 분산매를 포함한, 도료(이하, 다공막 도료)를 조제한다. 다공막 도료를 금속박상에 도포하고, 건조한다. 건조후의 도포막을 금속박과 함께 임의의 면적으로 잘라내어, 금속박을 제거함으로써, 다공질 절연막의 시료를 얻을 수 있다. 얻어진 시료의 두께와 면적으로부터, 다공질 절연막의 겉보기 체적 Va를 구하고, 계속해서 시료의 중량을 측정한다. 다음에, 시료의 중량과 무기물 필러 및 막 결착제의 진비중을 이용하여, 다공질 절연막의 진체적 Vt를 구한다. 다공도 P는, 겉보기 체적 Va 및 진체적 Vt로부터, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
다공도 P=(Va-Vt)/Va
세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R은, 다음의 방법으로 구할 수 있다. 먼저, 세퍼레이터의 두께와 면적으로부터 세퍼레이터의 겉보기 체적 Vas를 산출하고, 계속해서 세퍼레이터의 중량을 측정한다. 다음에, 세퍼레이터의 중량과 진비중을 이용하여, 세파레이터의 진체적 Vts를 구한다. 비율 R은, 겉보기 체적 Vas 및 진체적 Vts로부터, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
비율 R=Vts/Vas
세퍼레이터의 재질은 특히 한정되지 않지만, 세퍼레이터는, 200℃이하의 융점을 가진 수지 재료를 베이스로 하는 것이 바람직하고, 특히 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 복합물 등이 바람직하다. 200℃이하의 융점을 가진 폴리올레핀제의 세퍼레이터는, 전지가 외적 요인으로 단락했을 경우에 용이하 게 용융할 수 있기 때문이다. 세퍼레이터는, 1종의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 단층막이어도 좋고, 2종 이상의 폴리올레핀수지로 이루어지는 다층막이어도 좋다. 세퍼레이터의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 전지의 설계 용량을 유지하는 관점에서 8∼30㎛인 것이 바람직하다.
다공질 절연막은, 전극 표면에 접착할 필요가 있다. 다공질 절연막을 내열성이 낮은 세퍼레이터상에 접착하면, 고온에서 세퍼레이터가 변형했을 때에, 다공질 절연막도 변형해 버리기 때문이다. 또한, 다공질 절연막 단독으로 이루어지는 시트를 형성하여, 이것을 양극과 음극과의 사이에 개재시키는 것도 실용적이지 않다. 다공질 절연막 단독으로 이루어지는 시트를 형성할 경우, 강도를 유지하는 관점으로부터, 시트의 두께를 상당히 크게 할 필요가 있고, 게다가, 다량의 막 결착제를 필요로 한다. 이러한 다공질 절연막을 이용하면, 전지 특성이나 설계 용량을 유지하는 것이 곤란해진다.
본 발명은, 다공질 절연막이, 양극과 음극의 사이에 개재하도록 배치되는 경우를 모두 포함한다. 즉, 본 발명은, 다공질 절연막이, 양극 표면에만 접착되어 있는 경우와, 음극 표면에만 접착되어 있는 경우와, 양극 표면과 음극 표면의 양쪽 모두에 접착되고 있는 경우를 포함한다. 또한, 본 발명은, 다공질 절연막이, 양극의 한 면에만 접착되어 있는 경우와, 양극의 양면에 접착되고 있는 경우와, 음극의 한 면에만 접착되어 있는 경우와, 음극의 양면에 접착되어 있는 경우를 포함한다.
내열성이 높은 다공질 절연막을 얻는 관점에서는, 무기산화물 필러가 250℃이상의 내열성을 가지며, 또한 비수전해액 2차 전지의 전위창(電位窓) 내에서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 많은 무기산화물 필러는 이러한 조건을 만족하지만, 무기산화물중에서도, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등이 바람직하고, 특히 알루미나나 티타니아이 바람직하다. 무기산화물 필러는 1종을 단독으로, 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이온 전도성이 양호한 다공질 절연막을 얻는 관점에서는, 무기산화물 필러의 부피 밀도(탭 밀도)가 0.2g/cm3 이상 0.8g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 부피 밀도가 0.2g/cm3 미만이면, 무기산화물 필러가 너무 부피가 커져서, 다공질 절연막의 구조가 취약하게 되는 경우가 있다. 한편, 부피 밀도가 0.8g/cm3을 넘으면, 필러 입자간에 적합한 공극을 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 무기산화물 필러의 입자 지름은, 특히 한정되지 않지만, 입자 지름이 작은 쪽이 부피 밀도가 낮아지기 쉽다. 무기산화물 필러의 입자 형상은, 특히 한정되지 않지만, 복수개(예를 들면 2∼10개 정도, 바람직하게는 3∼5개)의 1차 입자가 연결 고착한 부정형(不定形) 입자인 것이 바람직하다. 1차 입자는, 통상, 단일한 결정으로 이루어지기 때문에, 부정형 입자는, 반드시 다결정 입자가 된다.
다공질 절연막에 포함되는 막 결착제의 양은, 무기산화물 필러의 100중량부에 대해서, 1중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하고, 1중량부 이상 5중량부 이하가 더욱 더 바람직하다. 막 결착제의 양이 20중량부를 넘으면, 다공질 절연막의 세공의 대부분이 막 결착제로 막혀 버려, 방전 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 막 결착제의 양이 1중량부 미만이면, 다공질 절연막과 전극 표면과의 밀착성이 저하하여, 다공질 절연막이 박리되는 경우가 있다.
내부 단락의 발생 개소가 고온이 되어도 다공질 절연막의 열적 안정성을 유지시키는 관점으로부터, 막 결착제의 융점 또는 열분해 온도는 250℃이상인 것이 바람직하다. 또한, 막 결착제가 결정성 고분자로 이루어지는 경우에는, 결정성 고분자의 융점이 250℃이상인 것이 바람직하다. 다만, 다공질 절연막의 주성분은 내열성이 높은 무기산화물이기 때문에, 본 발명의 효과는, 막 결착제의 내열성에 크게 의존하는 것은 아니다.
막 결착제로는, 스틸렌부타디엔고무(SBR), 아크릴산 단위 혹은 아크릴레이트 단위를 포함한 SBR의 변성체, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 폴리아크릴산 유도체나 폴리아크릴로니트릴 유도체가 바람직하다. 이들 유도체는, 아크릴산 단위 또는/및 아크릴로니트릴 단위 외에, 아크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산메틸 단위 및 메타크릴산에틸 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
고무 입자(예를 들면 SBR나 그 변성체)를 막 결착제로서 이용하는 경우, 막 결착제는, 또한 증점제를 포함하는 것이 바람직하다. 증점제로는, 다공막 도료의 분산매에 대해서 가용성의 고분자를 선택하는 것이 일반적이다. 이러한 증점제로는, PVDF나 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이용할 수 있다. 또한, 분산매에 용해 하는 변성 아크릴로니트릴고무 등도 이용된다.
다공질 절연막의 팽윤에 의한 방전 성능의 저하를 방지하는 관점에서는, 수은 압입식 세공측정기로 측정되는 다공질 절연막의 세공 지름 분포에 있어서, 누적 체적이 90%일 때의 세공 지름 D90을, 0.15㎛이상으로 하는 것이 바람직하다. 세공 지름 분포는, 예를 들면, 세공 지름과 그 세공 지름의 세공이 차지하는 체적(빈도)과의 관계를 나타낸다. 누적 체적은, 세공 지름이 작은 세공부터 체적을 차례차례 적산(積算)하여 산출된다.
세공 지름 D90이 0.15㎛이상인 경우, 다공질 절연막중의 막 결착제가 비수전해액으로 팽윤해도, 이온 전도성을 확보하기 위해서 필요한 세공을 다공질 절연막중에 잔존시킬 수 있다고 생된다. 세공 지름 D90이 0.15㎛ 미만인 경우, 다공질 절연막의 전체 세공에서 차지하는 작은 세공의 비율이 너무 커지므로, 다공질 절연막이 막 결착제의 팽윤에 의한 영향을 받기 쉬워진다. 막 결착제의 팽윤에 의한 영향을 더욱 더 저감하는 관점에서는, 세공 지름 D90이 0.2㎛이상인 것이 바람직하다. 다만, 세공 지름 D90이 너무 커지면, 세공이 차지하는 다공질 절연막중의 체적 비율이 과잉이 되어, 다공질 절연막의 구조가 취약하게 된다. 따라서, 세공 지름 D90은 2㎛이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 세공 지름 분포를 실현하는 관점에서는, 다공질 절연막에 포함되는 막 결착제의 양을, 무기산화물 필러 100중량부당 4중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 무기산화물 필러의 틈새에 배치되는 막 결착제가 소량이 아니면, 세공 지름 D90을 0.15㎛이상으로 하는 것 은 곤란하다. 또한, 무기산화물 필러의 틈새에 배치되는 막 결착제를 소량으로 억제함으로써, 다공질 절연막의 팽윤을 효과적으로 억제할 수도 있다. 한편, 다공질 절연막의 전극 표면으로부터의 박리나 탈락을 회피하는 관점으로부터, 막 결착제의 양은, 무기산화물 필러 100중량부당 1중량부 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같은 세공 지름 분포를 실현하는 관점에서는, 무기산화물 필러가, 수지형상, 산호(珊瑚) 형상, 꽃송이 형상 등의 형상을 가진 다결정 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 다결정 입자는, 다공질 절연막내에서 과도하게 치밀한 충전 구조를 형성하기 어렵기 때문에, 적절한 공극을 형성하는데 적합하다. 다결정 입자로는, 예를 들면 2∼10개 정도의 1차 입자가 용융에 의해 연결된 입자나, 2∼10개 정도의 결정 성장중의 입자가 도중에 접촉하여 합체한 입자 등이 포함된다.
다결정 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자지름은, 3㎛이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 1차 입자의 평균 입자지름이, 3㎛를 넘으면, 필러의 표면적 저하에 수반하여 막 결착제가 과잉이 되고, 비수전해액에 의한 다공질 절연막의 팽윤이 일어나기 쉬운 경우가 있다. 한편, 다결정 입자에 있어서 1차 입자를 명확하게 식별할 수 없는 경우에는, 1차 입자의 입자지름은, 다결정 입자의 마디부(knot)의 가장 굵은 부분으로 정의된다.
1차 입자의 평균 입자지름은, 예를 들면 다결정 입자의 SEM상(像)이나 TEM(像)상으로, 적어도 10개의 1차 입자의 입자지름을 측정함으로써, 그들의 평균으로서 구할 수 있다. 또한, 1차 입자를 가열 처리하여 확산 결합시킴으로써, 다결정 입자를 얻는 경우에는, 원료의 1차 입자의 평균 입자지름(체적 기준의 미디안지름 :D50)을, 다결정 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자지름으로서 취급할 수 있다. 이러한 확산 결합을 촉진하는 정도의 가열 처리에서는, 1차 입자의 평균 입자지름은 거의 변동하지 않는다.
다결정 입자의 평균 입자지름은, 1차 입자의 평균 입자지름의 2배 이상이고, 또한 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 한편, 다결정 입자의 평균 입자지름(체적 기준의 미디안지름:D50)은, 예를 들면 마이크로트랙사 제조의 습식 레이저 입도분포 측정장치 등에 의해 측정할 수 있다. 다결정 입자의 평균 입자지름이 1차 입자의 평균 입자지름의 2배 미만이면, 다공질 절연막이 과도하게 치밀한 충전 구조를 취하는 경우가 있고, 10㎛를 넘으면 다공질 절연막의 다공도가 과잉이 되어 다공질 절연막의 구조가 물러지는 경우가 있다.
다결정 입자를 얻는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 무기산화물을 소결하여 덩어리형상물로 하고, 덩어리형상물을 적당히 분쇄하면 얻을 수 있다. 또한, 분쇄 공정을 거치지 않고, 결정 성장중의 입자를 도중에 접촉시킴으로써, 다결정 입자를 직접 얻을 수도 있다.
예를 들면 α-알루미나를 소결하여 덩어리형상물로 하고, 덩어리형상물을 적절히 분쇄하여, 다결정 입자를 얻는 경우, 소결 온도는 800∼1300℃가 바람직하고, 소결 시간은 3∼30분이 바람직하다. 또한, 덩어리형상물을 분쇄하는 경우, 볼 밀 등의 습식 설비나 제트 밀ㆍ죠크래셔 등의 건식 설비를 이용하여 분쇄를 실시할 수 있다. 그 경우, 당업자라면, 분쇄 조건을 적절히 조정함으로써, 다결정 입자를 임의의 평균 입자지름으로 제어할 수 있다.
전극 표면에 접착된 다공질 절연막은, 무기산화물 필러 및 막 결착제를 포함한 도료(이하, 다공막 도료)를 조제하고, 이것을 전극 표면에 도포하여, 그 도포막을 건조함으로써 얻을 수 있다. 다공막 도료는, 무기산화물 필러 및 막 결착제를, 필러의 분산매와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 분산매로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 시클로헥사논 등의 유기용매나 물이 바람직하게 이용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 필러, 막 결착제 및 분산매의 혼합은, 플레니터리 믹서 등의 쌍완식 교반기나 비즈 밀 등의 습식 분산기를 이용하여 실시할 수 있다. 다공막 도료를 전극 표면에 도포하는 방법으로서는, 콤마 로울법, 그라비아 로울법, 다이코트법 등을 들 수 있다.
일반적으로, 다공막 도료의 분산 정도가 향상하면, 막 결착제가 보다 강고하게 무기산화물 필러를 피복할 수 있게 되어, 결착력이 향상한다. 한편, 다공막 도료의 분산 정도가 향상하면, 다공질 절연막의 세공 지름은 작아지는 경향이 있다. 반대로, 다공막 도료의 분산 정도가 낮아지면, 결착력이 저하하는 경향이 있다. 또한, 다공막 도료의 분산 정도가 낮아지면, 막 결착제가 응집하기 때문에, 다공질 절연막의 세공 지름은 커지는 경향이 있다. 따라서, 세공 지름 D90을 0.15㎛이상으로 함과 동시에 다공질 절연막에 충분한 결착력을 발현시키기 위해서, 다공막 도료의 분산 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다공막 도료의 분산 조건은, 당업자라면 목표로 하는 도료의 완성 상태에 따라 적절히 선택이 가능하다. 다공막 도료의 분산 상태는, 예를 들면 다공막 도료의 조제에 사용하는 설비의 기구, 능력, 가동 조건 등에 따라 변동하기 때문에, 이 들을 적절히 선택함으로써 용이하게 제어할 수 있다. 예를 들면, 설비로서 쌍완식 혼련기를 이용할 경우와 비즈 밀 등의 분산기를 이용할 경우에는, 다공막 도료의 분산 상태는 변동한다. 또한, 분산기의 크기나 회전수 등의 설비 능력, 분산기로의 도료 원료 투입량, 도료의 고형분 함유율, 교반시간 등의 가동 조건에 따라서도, 다공막 도료의 분산 상태는 변동한다.
또한, 막 결착제에 의한 무기산화물 필러의 피복 정도를 제어하는 관점에서는, 다공막 도료의 도포 조건이나, 그 도포막의 건조 조건을 적정화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도포 속도를 빨리 하거나, 건조 풍량을 크게 함으로써, 막 결착제의 적당한 응집을 촉진하는 것이 바람직하다.
이어서, 다공질 절연막과 전극 표면과의 접합계면에 대하여 이하에 상술한다.
다공질 절연막과 전극 표면과의 접합계면에는, 비수전해액을 유지할 수 있는 공극이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 공극이 비수전해액을 유지함으로써, 다공질 절연막이 접착하는 전극의 양호한 이온 전도성이 확보되어, 전지의 양호한 방전 특성을 유지하는 것이 가능해진다.
다공질 절연막을 구비하지 않는 종래의 전지내에서는, 전극 표면에 필연적으로 형성되는 요철과, 세퍼레이터와의 사이에, 비수전해액을 유지 가능한 공극이 존재한다. 이 공극이, 세퍼레이터에 인접하는 전극에 양호한 이온 전도성을 유지시키는 역할을 발휘할 수 있다고 생각된다. 이러한 전극 표면의 요철에 유래하는 공극을 유지하면서, 다공질 절연막을 전극 표면에 접착하고, 전극의 양호한 이온 전 도성을 유지하기 위해서, 전극 표면으로의 다공질 절연막의 형성 조건을 적절히 선택한다.
전극 표면으로의 다공질 절연막의 형성 조건의 적정화는, 다공막 도료의 점도나, 다공막 도료의 도포막의 건조 조건(온도ㆍ풍량ㆍ시간) 등을 제어함으로써 실시할 수 있다. 당업자라면, 다공질 절연막과 그것이 접착하는 전극 표면과의 접합계면에 소정의 공극이 형성되도록 상기 여러 조건을 제어하는 것이 가능하다.
전지의 대량생산성을 확보하는 관점에서는, 다공질 절연막과 그것이 접착하는 전극 표면과의 접합계면에 형성되는 공극의 구멍 지름이, 수은 압입식 세공측정기로 측정했을 경우에, 1~4㎛인 것이 바람직하다. 이러한 구멍 지름의 공극이 형성되도록 상기 여러 조건을 제어하는 것은 비교적 용이하고, 또한, 구멍 지름 1~4㎛의 공극이라면 비수전해액을 유지하는 기능을 충분히 구비하였기 때문이다.
바꾸어 말하면, 수은 압입식 세공측정기로 측정되는 상기 접합계면의 공극의 세공 지름 분포는, 1~4㎛의 영역에 피크를 가진 것이 바람직하다. 상기 세공 지름 분포가 1㎛ 미만에 피크를 가진 경우, 공극의 구멍 지름이 너무 작아서, 비수전해액을 축적하는 기능이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 세공 지름 분포가 4㎛를 넘는 피크를 가지는 경우, 다공질 절연막과 전극 표면과의 접착 면적이 저감하여, 양자의 밀착성이 저하하기 때문에, 다공질 절연막이 전극 표면으로부터 박리할 가능성이 높아진다.
구멍 지름이 1~4㎛의 공극을 상기 접합계면에 형성하기 위해서는, 다공질 절연막을 접착하는 전극 표면의 표면조도를 적정화하는 것이 바람직하다. 구체적으 로는, 표면조도계에 의해 측정되는 전극 표면의 표면조도의 평균치 Ra가, 0.1~1㎛인 것이 바람직하고, 0.2~0.8㎛인 것이 바람직하다. Ra가 0.1㎛ 미만인 경우, 다공질 절연막의 기초가 되는 전극 표면이 과도하게 평활하기 때문에, 구멍 지름 1㎛이상의 공극을 상기 접합계면에 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, Ra가 1㎛를 넘는 경우, 바탕이 되는 전극 표면이 과도하게 불균일하기 때문에, 전극 표면과 다공질 절연막과의 접착 면적이 과도하게 저감하여, 구멍 지름 4㎛이하의 공극을 상기 접합계면에 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다.
다공질 절연막의 전체 세공 용적에 대한 상기 접합계면의 공극 체적의 비율은, 15∼25%인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 접합계면의 공극 체적은 수은 압입식 세공측정기로 측정되는 값이며, 다공질 절연막의 전체 세공 용적도 수은 압입식 세공측정기로 측정되는 값이다.
다공질 절연막의 두께는, 필러의 형상에 관계없이 2∼10㎛인 것이 바람직하고, 3∼7㎛인 것이 특히 바람직하다. 다공질 절연막의 두께가 2∼10㎛인 경우, 다공질 절연막에 의한 안전성의 향상과 전지의 에너지 밀도와의 밸런스를 특히 양호하게 유지할 수 있다. 다공질 절연막의 두께가 2㎛미만이면, 다공질 절연막의 내열성이 저하한다. 한편, 다공질 절연막의 두께가 10㎛를 넘으면, 전극, 다공질 절연막 및 세퍼레이터로 이루어지는 극판군의 체적이 증가하기 때문에, 전지의 에너지 밀도가 저하한다.
음극은, 적어도 리튬이온의 흡수저장 및 방출이 가능한 재료로 이루어지는 음극 활물질과, 음극결착제와, 증점제를 포함한 합제층을, 음극 집전체상에 배치하 여 형성된다. 음극 활물질은, 특히 한정되지 않지만, 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연, 석유 코크스, 탄소섬유, 유기 고분자 소성물 등의 탄소재료, 산화물, 실리사이드 등의 실리콘, 주석함유 복합재료, 실리콘함유 복합재료, 각종 금속 혹은 합금재료 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
음극결착제는, 특히 한정되지 않지만, 소량으로 결착성을 발휘할 수 있는 관점으로부터 고무 입자가 바람직하고, 특히 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 단위 혹은 아크릴레이트 단위를 포함한 SBR의 변성체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
음극 결착제로서 고무 입자를 이용하는 경우에는, 수용성 고분자로 이루어지는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 특히 CMC가 바람직하다. 음극에 포함되는 고무 입자 및 증점제의 양은, 음극 활물질 100중량부당, 각각 0.1∼5중량부인 것이 바람직하다. 음극결착제로는, 그 외에 PVDF, PVDF의 변성체 등을 이용할 수도 있다.
음극 집전체로서는, 구리박 등의 음극 전위하에서 안정적인 금속박, 구리 등의 금속을 표층에 배치한 필름 등을 이용할 수 있다. 음극 집전체는, 표면에 요철을 형성하거나, 천공하거나 할 수 있다.
양극은, 적어도 리튬복합산화물로 이루어지는 양극 활물질과, 양극 결착제와, 도전제를 포함한 합제층을, 양극 집전체상에 배치하여 형성된다. 리튬복합산 화물은, 특히 한정되지 않지만, 코발트산리튬(LiCoO2), 코발트산리튬의 변성체, 니켈산리튬(LiNiO2), 니켈산리튬의 변성체, 망간산리튬(LiMn2O2), 망간산리튬의 변성체, 이들 산화물의 Co, Ni 혹은 Mn의 일부를 다른 천이금속원소나 알루미늄, 마그네슘 등의 전형 금속으로 치환한 것, 혹은 넓게 올리빈산이라 불리는 철을 주구성 원소로 하는 화합물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
양극 결착제는, 특히 한정되지 않고, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), PTFE의 변성체, PVDF, PVDF의 변성체, 변성 아크릴로니트릴 고무 입자(예를 들면 일본 제온(주) 제조의 「BM-500B(상품명)」)를 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. PTFE나 BM-500B는, 증점제와 병용하는 것이 바람직하다. 증점제로는, CMC, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 변성 아크릴로니트릴 고무(예를 들면 일본 제온(주) 제의 「BM-720H(상품명)」) 등이 적합하다.
도전제로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
양극 집전체로서는, 알루미늄박 등의 양극 전위하에서 안정적인 금속박, 알루미늄 등의 금속을 표층에 배치한 필름 등을 이용할 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 요철을 형성하거나, 천공하거나 할 수 있다.
비수전해액으로는, 비수용매에 리튬염을 용해시킨 것을 이용하는 것이 바람 직하다. 비수용매에 용해시키는 리튬염의 농도는, 일반적으로 0.5∼2mol/L이다. 리튬염으로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 비수용매는, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
전극상에 양호한 피막을 형성시켜, 과충전시의 안정성 등을 확보하기 위해서, 비닐렌카보네이트(VC), 시클로헥실벤젠(CHB), VC 혹은 CHB의 변성체 등을 비수전해액에 첨가하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
(ⅰ)양극의 제작
코발트산리튬(양극 활물질) 3kg과, 구레하 화학(주) 제조의 「#1320(상품명)」(PVDF(양극결착제)를 12중량% 포함한 NMP 용액) lkg과, 아세틸렌 블랙(도전제) 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기(練合機)로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에, 양극 리드의 접속부를 제외하고 도포하고, 건조후의 도포막을 로울러로 압연하여, 양극 합제층을 형성하여, 양극 후프를 얻었다. 알루미늄박 및 양극합제층으로 이루어지는 극판의 두께는 160㎛로 하였다. 그 후, 양극 후프를 폭 60mm, 길이 500mm의 치수로 재단하고, 리드를 접속하여, 양극판을 얻었다.
(ⅱ)음극의 제작
인조 흑연(음극 활물질) 2kg와, 일본 제온(주) 제조의 「BM-400B(상품명)」 (스틸렌-부타디엔 공중합체의 변성체(음극결착제)를 40중량% 포함한 수성 분산액) 75g과, CMC(증점제) 30g과, 적량(適量)의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 10㎛의 구리박(음극 집전체)의 양면에, 음극 리드의 접속부를 제외하고 도포하고, 건조후의 도포막을 로울러로 압연하여, 음극 합제층을 형성하여, 음극 후프를 얻었다. 구리박 및 음극합제층으로 이루어지는 극판의 두께는 180㎛로 하였다.
(ⅲ) 다공질 절연막의 형성
무기산화물 필러 950g과, 일본 제온(주) 제조의 「BM-720H(상품명)」(폴리아크리로니트릴 유도체(막 결착제)를 12중량% 포함한 용액) 625g과, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 다공질막 도료를 조제하였다. 이 페이스트를 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조시켜, 두께 5㎛의 다공질 절연층을 형성하였다. 그 후, 음극 후프를 폭 62mm, 길이 570mm의 치수로 재단하고, 리드를 접속하여, 음극판을 얻었다.
무기산화물 필러에는, 부피 밀도(탭 밀도)가 0.08g/cm3, 0.2g/cm3, 0.6g/cm3, 0.9g/cm3, 1.2g/cm3, 1.5g/cm3 및 1.7g/cm3의 알루미나 분말을 이용하여, 다공도 P가 각각 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.55, 0.60 및 0.65의 다공질 절연층을 가진 7종류의 음극판을 얻었다.
(ⅳ)극판군의 제작
세퍼레이터에는, 6종류의 폴리프로필렌제의 미(微)다공막(막두께 16㎛)을 이용하였다. 이러한 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R는, 각각 0.40, 0.45, 0.55, 0.60, 0.65 및 0.70으로 하였다. 상기에서 얻은 7종류의 음극판과, 6종류의 세퍼레이터를, 세퍼레이터의 R값과 다공질 절연막의 P값이 -0.10≤R-P≤0.30을 만족하도록, 표 1에 나타내는 조합으로 이용하여, 양극과 음극을, 소정의 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌려, 극판군을 구성하였다.
얻어진 극판군을, 직경 18mm, 높이 67mm의 원통형의 전지 케이스에 삽입하고, 각 리드를 소정 개소에 접속하여, 전해액을 5.5g 주입하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 체적비 1:3의 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다. 그 후, 밀봉판으로 전지 케이스의 개구를 밀봉하여, 설계 용량 2000mAh, 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형 전지를 완성시켰다.
≪비교예 1≫
무기산화물 필러로서, 부피 밀도(탭 밀도)가 0.08g/cm3, 0.2g/cm3, 0.6g/cm, 1.5g/cm3 및 1.7g/cm3의 알루미나 분말을 이용하여 실시예 1과 같이 하여, 다공도 P가 각각 0.30, 0.35, 0.55, 0.60 및 0.65의 다공질 절연층을 가진 5종류의 음극판을 얻었다. 세퍼레이터는, 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R이, 각각 0.40, 0.45, 0.65 및 0.70인 4종류의 폴리프로필렌제의 미다공막(막두께 16㎛)을 이용하였다.
상기에서 얻은 5종류의 음극판과, 4종류의 세퍼레이터를, 세퍼레이터의 R값과 다공질 절연막의 P값이 0.35<R-P 또는 R-P<-0.15를 만족하도록, 표 1에 나타내는 조합으로 이용하여, 실시예 1과 같이 하여, 극판군을 구성하고, 원통형 전지를 완성시켰다.
[표 1]
Figure 112006006888369-pct00001
[평가 1]
실시예 1 및 비교예 1의 전지를 이하의 요령으로 평가하였다.
(저온 방전 시험)
각 전지에 대해서, 환경 온도 20℃이고, 충전 전압 4.2V, 충전 최대 전류 l400mA의 조건으로, 2시간의 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 환경 온도 20℃이 고, 방전 전류 2000mA, 방전 종지 전압 3.0V의 조건으로, 정전류 방전을 실시하여, 20℃에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 다음에, 20℃에서 방전후의 전지를, 상기와 같은 조건으로 재차 충전하여, 충전후의 전지를, 환경 온도 -10℃에서 6시간 냉각하였다. 냉각된 전지에 대해, -10℃의 환경 온도에서, 방전 전류 2000mA, 방전 종지 전압 3.0V의 조건으로, 정전류 방전을 실시하여, -10℃에서의 방전 용량을 측정하였다. 20℃에서의 방전 용량에 대한 -10℃에서의 방전 용량의 비율을 백분율(%)로 구하여, 저온 방전 유지율(-10℃/20℃방전 용량비)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(셧 다운 시험)
각 전지에 대해서, 환경 온도 20℃이고, 충전 전압 4.2V, 충전 최대 전류 l400mA의 조건으로, 2시간의 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 항온조내에서 항온조의 온도를 상승시키면서, 개회로상태에서 전지의 AC 임피던스를 모니터하여, 전지가 셧 다운했을 때의 전지의 내부 저항을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112006006888369-pct00002
[표 3]
Figure 112006006888369-pct00003
표 2에서는, R-P의 값이 0.35 이상의 전지에서, 저온 방전 유지율이 60% 이하로 현저하게 저하되고 있다. 따라서, 뛰어난 저온 방전 특성을 가진 전지를 얻으려면, R-P≤0.30을 만족하도록 전지를 설계할 필요가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 3으로부터, R-P의 값이 -0.15 이하의 전지는, 전지가 셧 다운했을 때의 내부 저항이 10-3Ω이하로 낮은 것을 알 수 있다. 그에 대해서, R-P의 값이 -0.10이상인 경우에는, 10-5Ω 이상의 높은 내부 저항을 달성할 수 있어, 양호한 셧 다운 효과가 얻어지고 있다. 이상으로부터, 0.4≤R≤0.7 및 -0.10≤R-P≤0.30을 만족하는 것으로, 뛰어난 저온 방전 특성을 가지며, 셧 다운 특성이 양호한 전지를 얻을 수 있는 것이 나타났다.
≪실시예 2≫
(ⅰ) 양극의 제작
코발트산리튬(양극 활물질) 3kg과, 구레하 화학(주) 제조의 「#1320(상품명)」(PVDF(양극결착제)를 12중량% 포함한 NMP용액) 1kg과, 아세틸렌 블랙(도전제) 90g과, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반시켜, 양극합제 페이스트를 조제하였 다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에, 양극 리드의 접속부를 제외하고 도포하고, 건조후의 도포막을 로울러로 압연하여, 양극 합제층을 형성하였다. 이 때, 알루미늄박 및 양극 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(물품번호 18650)의 전지캔에 삽입 가능한 폭으로 극판을 잘라서, 양극의 후프를 얻었다.
(ⅱ) 음극의 제작
인조 흑연(음극 활물질) 2kg과, 일본 제온(주) 제의 「BM-400B(상품명)」(스틸렌-부타디엔 공중합체의 변성체(음극결착제)를 40중량% 포함한 수성 분산액) 75g과, CMC(증점제)를 30g과, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 10㎛의 구리박(음극 집전체)의 양면에, 음극 리드의 접속부를 제외하고 도포하고, 건조후의 도포막을 로울러로 압연하여, 음극 합제층을 형성하였다. 이 때, 구리박 및 음극합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(물품번호 18650)의 전지캔에 삽입 가능한 폭으로 극판을 잘라서, 음극의 후프를 얻었다.
(ⅲ) 다공질 절연막의 형성
스미토모 화학공업(주) 제조의 「알루미나 AA03(상품명)」(체적 기준의 미디안지름:D50이 0.3㎛의 α-알루미나의 1차 입자)를, 900℃에서 1시간 가열하고, 1차 입자를 확산 결합에 의해 연결시켜, 다결정 입자를 얻었다. 얻어진 다결정 입자의 체적 기준의 미디안지름:D50은 2.6㎛였다.
얻어진 다결정 입자(무기산화물 필러)를 300g과, 일본 제온(주) 제의 「 BM720H(상품명)」(폴리아크릴로니트릴 유도체(막 결착제)를 12중량% 포함한 용액)를 고형분으로 12g(다결정 입자 100중량부당 4중량부)과, 적량의 NMP를, 도쿠슈 기카(주) 제조의 내용적 300ml의 쌍완식 혼련기(T.K.HIVIS MIX f model.1)로 교반하여, 고형분 함유율 60중량%로 30분간의 1차 혼련(混練)을 실시하였다. 그 후, 1차혼련물에 NMP를 추가하여, 고형분 함유율 30중량%로 2차혼련을 실시하여, 다공막도료를 조제하였다.
이 도료를 상기 음극 후프의 양면에, 그라비아 로울법으로, 0.5m/분의 속도로, 도포하고, 120℃의 열풍을 0.5m/초의 풍량으로 쐬어 건조시켜, 음극 표면에 접착된 한 면당의 두께가 10㎛의 다공질 절연막을 형성하였다. 한편, 다공질 절연막의 다공도 P는 0.6이었다.
(ⅳ) 비수전해액의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 2:3:3으로 포함한 비수용매의 혼합물에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하여 비수전해액을 조제하였다. 또한, 비수전해액 100중량부당, VC를 3중량부 첨가하였다.
(ⅴ) 전지의 제작
상술의 양극, 음극 및 비수전해액을 이용하여, 이하의 요령으로 물품번호 18650의 원통형 전지를 제작하였다. 먼저, 양극과 음극을 각각 소정의 길이로 절단하였다. 양극 리드 접속부에는 양극 리드의 일끝단을, 음극 리드 접속부에는 음 극 리드의 일끝단을 각각 접속하였다. 그 후, 양극과 음극을, 두께 16㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌리고, 기둥형상의 극판군을 구성하였다. 극판군의 바깥면은 세퍼레이터로 끼워 장착하였다. 이 극판군을, 상부 절연 링과 하부 절연 링으로 끼워진 상태로, 전지캔에 수용하였다.
한편, 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R은 0.6으로 하였다. 따라서, R-P의 값은 0이었다.
이어서, 상기의 비수전해액을 5.5g 칭량하여, 2회로 나누어 전지캔내에 주입하고, 각각 133Pa로 감압함으로써 극판군에 함침시켰다. 1회째는 5g, 2회째는 0.5g의 비수전해액을 전지캔내에 주입하였다.
양극 리드의 다른 끝단은 전지뚜껑의 이면에, 음극 리드의 다른 끝단은 전지캔의 안쪽바닥면에, 각각 용접하였다. 마지막으로 전지캔의 개구부를, 둘레가장자리에 절연 패킹이 배치된 전지뚜껑으로 막았다. 이렇게 해서 이론 용량 2Ah의 원통형 리튬이온 2차 전지를 완성하였다.
≪비교예 2≫
음극 표면에 다공질 절연막을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 같은 전지를 제작하였다.
≪비교예 3≫
다공질 절연막의 무기산화물 필러로서 스미토모 화학공업(주) 제의 「알루미나 AA03(상품명)」를 1차 입자인 상태로 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 전 지를 제작하였다. 다공질 절연막의 다공도 P는 0.35이었다. 따라서, R-P의 값은 0.25이었다.
≪실시예 3≫
다공막 도료의 조제에 있어서, 1차혼련의 시간을, 10분, 20분, 45분 또는 60분으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 전지를 각각 제작하였다. 다공질 절연막의 다공도 P는 각각 0.60, 0.60, 0.58 및 0.55이었다. 따라서, R-P의 값은 0, 0, 0.02, 0.05였다.
≪실시예 4≫
다공질 절연막에 포함되는 막 결착제인 BM720H의 양을, 알루미나의 다결정 입자 100중량부당, 고형분으로 0.5중량부, 1중량부, 2중량부 또는 6중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 전지를 각각 제작하였다. 다공질 절연막의 다공도 P는 각각 0.62, 0.61, 0.60 및 0.56이었다. 따라서, R-P의 값은 -0.02, -0.01, 0 및 0.04였다.
≪실시예 5≫
다공질 절연막의 무기산화물 필러로서 후지 티탄 공업(주) 제의 「TA300(상품명)」(체적 기준의 미디안지름: D50이 0.4㎛의 티타니아의 다결정 입자이고, 1차 입자의 평균 입자지름은 0.1㎛)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 전지를 제작하였다. 다공질 절연막의 다공도 P는 0.48이었다. 따라서, R-P의 값은 0.12였다.
[평가 2]
실시예 2~5 및 비교예 2~3의 전지를 이하의 요령으로 평가하였다.
(다공질 절연막의 외관)
음극상에 다공막도료를 도포한 후, 건조하고, 형성된 직후의 다공질 절연막 상태를 시각적으로 관찰하였다. 박리 등의 문제가 보인 것을 「변화 있음」, 그 외를 「변화 없음」이라고 표시하였다. 다공막 도료의 조제 공정에 있어서의 1차 혼련의 시간과, 무기산화물 필러 100중량부당의 막 결착제의 중량부와, 음극 외관과의 관계를 표 4에 나타낸다.
(세공 지름 D90)
(주)시마즈 제작소 제조의 수은 압입식 세공측정기(9410)를 이용하여, 다공질 절연막이 접착된 음극의 세공 지름 분포를 측정하였다. 그 결과, 다공질 절연막의 세공 지름 분포와 음극의 세공 지름 분포와의 합을 얻을 수 있었다. 한편, 다공질 절연막을 형성하기 전의 음극만의 세공 지름 분포를 측정하였다. 그 다음에, 다공질 절연막의 세공 지름 분포와 음극의 세공 지름 분포와의 합으로부터, 음극만의 세공 지름 분포를 빼서, 다공질 절연막만의 세공 지름 분포를 구하였다. 이렇게 해서 얻어진 다공질 절연막만의 세공 지름 분포로부터, 누적 체적이 90%일 때의 세공 지름 D90을 구하였다.
(방전 특성)
감아 돌리는 것에 의한 깨짐, 크랙 혹은 탈락이 없는 극판군을 구비한 완성된 전지에 대해서, 두번의 예비 충방전을 실시하고, 45℃환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 20℃환경하에서, 아래의 2패턴의 충방전을 실시하였다.
(1) 제 1 패턴
정전류 충전 : 1400mA(종지 전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V(종지 전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA(종지 전압 3V)
(2) 제 2 패턴
정전류 충전 : 1400mA(종지 전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V(종지 전류 100mA)
정전류 방전 : 4000mA(종지 전압 3V)
이 때의 400mA에서의 방전 용량에 대한 4000mA에서의 방전 용량의 비율(용량비)을, 방전 특성의 척도로서 백분율로 구하였다. 용량비가 큰 전지일수록 방전 특성이 뛰어나다. 각 전지가 구비한 다공질 절연막의 세공 지름 분포에 있어서, 누적 체적이 90%일 때의 세공 지름 D90와, 각 전지의 방전 특성과의 관계를 표 5에 나타낸다.
(못 관통 시험)
충방전 특성을 평가후의 전지에 대하여, 아래의 충전을 실시하였다.
정전류 충전 : 1400mA(종지 전압 4.25V)
정전압 충전 : 4.25V(종지 전류 100mA)
충전후의 전지에 대해서, 그 측면으로부터, 2.7mm 지름의 철제의 둥근 못을, 20℃ 환경하에서, 5mm/초 또는 180mm/초의 속도로 관통시켜, 그 때의 발열 상태를 관측하였다. 전지의 관통 부분에 있어서의 1초 후 및 90초후의 도달 온도를 측정 하였다. 각 전지의 못 관통 시험의 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112006006888369-pct00004
[표 5]
Figure 112006006888369-pct00005
[표 6]
Figure 112006006888369-pct00006
이하, 순서대로 평가 결과에 대해서 기술한다.
먼저, 다공질 절연막을 갖지 않는 비교예 2의 음극을 이용한 전지는, 특히 못을 저속으로 관통시켰을 경우에 현저한 온도 상승을 볼 수 있었다. 이것은, 종래의 폴리에틸렌 수지제의 세퍼레이터는, 못의 관통에 의한 단락시에 발생하는 열에 의해, 용융하여, 단락 부분이 확대하기 때문이다.
음극 표면에 다공질 절연막을 형성한 비교예 3의 음극은, 못 관통 시험에서는 더할 나위 없는 결과를 얻을 수 있었지만, 방전 특성이 비교예 2에 비교해 현저히 열화하였다. 이것은, 비교예 2의 다공질 절연막의 수은 압입식 세공측정기로 측정한 세공 지름 D90이, 0.10㎛로 너무 작기 때문이다. 세공 지름 D90이 너무 작으면, 막 결착제의 팽윤후에, 다공질 절연막이 보액성(保液性) 혹은 이온 전도성을 충분히 유지할 수 없다고 생각된다.
비교예 2, 3에 비해서, 알루미나의 다결정 입자로 이루어지는 무기산화물 필러와 소량의 막 결착제로 이루어지는 다공질 절연막을 이용한 실시예 2의 전지는, 못 관통시의 안전성뿐만 아니라, 방전 특성도 비교예 2에 비해서 손색이 없는 결과를 나타냈다. 이것은, 실시예 2의 다공질 절연막의 세공 지름 D90지름은, 0.23㎛로 충분히 크기 때문에, 막 결착제의 팽윤후에도, 다공질 절연막의 보액성 혹은 이온 전도성이 충분히 확보되었기 때문이다. 알루미나에 대신하여 티타니아의 다결정 입자로 이루어지는 무기산화물 필러를 이용한 실시예 5의 전지도, 실시예 2와 동등한 결과를 나타냈다.
실시예 3의 결과로부터는, 다공막 도료의 조제 공정에 있어서, 1차혼련의 시간이 지나치게 긴 경우, 막 결착제가 과도하게 분산되어, 세공 지름 D90이 작아지고, 고레벨의 방전 특성을 실현할 수 없는 것을 알 수 있다. 한편, 1차 혼련의 시간을 너무 짧게 하면, 방전 특성과 못 관통시의 안전성은 더할 나위 없지만, 다공질 절연막의 박리가 확인되었다. 이것은, 1차 혼련이 불충분하기 때문에, 막 결착제의 과도한 응집이 일어나, 결착력이 저하했기 때문이라고 생각된다.
실시예 4의 결과로부터는, 막 결착제의 양이 너무 많아지면, 세공 지름 D90이 작아져, 고레벨의 방전 특성을 실현할 수 없는 것을 알 수 있다. 한편, 막 결착제의 양을 무기산화물 필러 100중량부당 0.5중량부까지 감소시키면, 방전 특성 및 못 관통시의 안전성은 더할 나위 없지만, 다공질 절연막의 박리가 확인되었다. 이것은, 결착력이 부족했기 때문이라고 생각된다.
다공질 절연막의 박리가 없는 극판 부분은 전지의 제작에 제공할 수 있지만, 생산수율의 저하를 방지하는 관점에서는, 적정한 1차 혼련을 실시함과 동시에, 적어도 무기산화물 필러 100중량부당 1중량부 이상의 막 결착제를 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
≪실시예 6≫
(ⅰ) 양극의 제작
코발트산리튬(양극 활물질) 3kg과, 구레하 화학(주) 제조의 「#1320(상품명)」(PVDF(양극결착제)를 12중량% 포함한 NMP용액) 1kg과, 아세틸렌블랙(도전제) 90g과, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에, 양극 리드의 접속부를 제외하고 도공(塗工)하여, 건조후의 도포막을 로울러로 압연하고, 양극 합제층을 형성하여, 양극 후프를 제작하였다. 이 때, 알루미늄박 및 양극합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛가 되도록 제어하였다. 그 후, 극판을 폭 60mm, 길이 500mm의 치수로 잘라서 양극을 얻었다.
(ⅱ) 음극의 제작
인조 흑연(음극 활물질) 2kg과, 일본 제온(주) 제의 「BM-400B(상품명)」 (스틸렌-부타디엔 공중합체의 변성체(음극결착제)를 40중량% 포함한 수성 분산액) 75g과, CMC(증점제)를 30g과, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 10㎛의 구리박(음극 집전체)의 양면에, 음극리드 접속부를 제외하고, 다이코트법으로 도포하였다. 여기서는, 0.2m/분의 속도로 페이스트를 구리박에 도공하고, 동일한 속도로 도포막을 가진 구리박에 건조로내를 통과시켜, 도포막을 건조시켰다. 건조후의 도포막을 로울러로 압연하고, 음극 합제층을 형성하여, 음극 후프를 제작하였다. 이 때, 구리박 및 음극합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛가 되도록 제어하였다. 얻어진 음극합제층의 표면조도의 평균치 Ra는, 0.21㎛이었다. 표면조도의 평균치 Ra는, 도쿄 정밀(주) 제의 표면조도계 「서프콤(surfcom)」를 이용하였다.
(ⅲ) 다공질 절연막의 형성
평균 입자지름(체적 기준의 미디안지름 :D50)이 0.5㎛이고, 부피 밀도(탭 밀도)가 0.6g/cm3인 알루미나를 무기산화물 필러로서 이용하였다. 이 무기산화물 필러를 950g과, 일본 제온(주) 제의 「BM720H(상품명)」(폴리아크릴로니트릴 유도체(막 결착제)를 8중량% 포함한 NMP용액)를 475g(다결정 입자 100중량부당 4중량부)과, 2725g의 NMP를, 쌍완식 혼련기로 교반하여, 다공막 도료를 조제하였다.
얻어진 다공막 도료를, 상기의 음극 후프의 양면에, 그라비아 로울법으로 1m/분의 속도로 도공함과 동시에, 150℃의 열풍을 10m/초의 풍량으로 쐬어 건조시키고, 음극 표면에 접착된 한 면당의 두께가 5㎛인 다공질 절연막을 형성하였다. 그 후, 양면에 다공질 절연막이 접착한 음극 후프를, 폭 62mm, 길이 570mm의 치수로 잘라서, 양면에 다공질 절연막이 접착한 상태의 음극을 얻었다. 다공질 절연막의 다공도 P는 0.55였다.
(ⅳ) 비수전해액의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:3로 포함한 비 수용매의 혼합물에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하여 비수전해액을 조제하였다. 또한, 비수전해액 100중량부당, VC를 3중량부 첨가하였다.
(ⅴ) 전지의 제작
상술한 양극, 음극 및 비수전해액을 이용하여, 이하의 요령으로 원통형 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 먼저, 양극의 리드 접속부에 양극 리드의 일끝단을, 음극의 리드 접속부에는 음극 리드의 일끝단을 각각 접속하였다. 그 후, 양극과 음극을, 폴리프로필렌 수지제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터{두께 16㎛, 공극률 45%(R=0.55)}를 개재하여 감아 돌리고, 기둥형상의 극판군을 구성하였다. 극판군의 바깥면은 세퍼레이터로 끼워 장착하였다. 이 극판군을, 상부 절연 링과 하부 절연 링으로 끼운 상태로, 직경 18mm, 높이 670mm의 원통형 전지캔에 수용하였다.
한편, 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R은 0.55이기 때문에, R-P의 값은 0이다.
양극 리드의 다른 끝단은, 둘레가장자리에 절연 패킹이 배치된 전지뚜껑의 이면에, 음극 리드의 다른 끝단은 전지캔의 안쪽바닥면에, 각각 용접하였다. 그 후, 전지캔의 개구부를, 전지뚜껑으로 막았다. 이어서, 상기의 비수전해액을 전지뚜껑의 주액구멍으로부터 2회에 나누어 전지캔내에 주입하여, 각각 133Pa로 감압함으로써, 극판군에 함침시켰다. 1회째에는 5g, 2회째에는 0.5g의 비수전해액을 전지캔내에 주입하였다. 마지막에 주액구멍을 막고, 원통형 리튬이온 2차 전지(이 하, 전지 1)를 완성하였다.
≪비교예 4≫
다공질 절연막의 형성 공정에 있어서, 음극 후프의 양면에 도공된 다공막도료의 건조 온도를 40℃로 한 것 이외에는, 실시예 6과 같은 전지(이하, 전지 R)를 제작하였다. 다공질 절연막의 다공도 P는 0.55였다. 따라서, R-P의 값은 0이다.
≪실시예 7≫
음극의 제작 공정에 있어서, 구리박의 양면에 음극합제 페이스트를 도공 및 건조하는 속도를, 0.05m/분, 0.1m/분, 0.5m/분, 0.8m/분 또는 1.1m/분으로 하고, 음극합제층의 표면조도의 평균치 Ra를, 0.06㎛, 0.13㎛, 0.62㎛, 0.97㎛ 또는 1.24㎛로 한 것 이외에는, 실시예 6과 같은 전지 2, 전지 3, 전지 4, 전지 5 또는 전지 6을 제작하였다. 다공질 절연막의 다공도 P는 각각 0.55, 0.55, 0.55, 0.55 및 0.55이다. 따라서, R-P의 값은 모두 0이다.
[평가 3]
실시예 6∼7 및 비교예 4의 전지를 이하의 요령으로 평가하였다.
(다공질 절연막의 박리)
음극 표면에 형성된 건조 직후의 다공질 절연막의 외관을 관찰하여, 박리의 유무를 시각적으로 확인하였다.
(SEM 관찰)
다공질 절연막이 접착한 음극을 절단하고, 단면에 금속증착 등의 처리를 가하지 않고, 주사전자현미경장치((주) 히타치 제작소 제조의 S-4500)를 이용하고, 가속 전압 5kV의 조건으로 단면을 관찰하였다.
(세공 지름 분포)
다공질 절연막이 접착한 음극을 2cm×1cm 각(角)으로 잘라내어, 잘라낸 9매의 극판편을 한가지 시료로서, 세공측정기의 측정 셀에 도입하여, 수은압입법으로 시료 극판의 세공 지름 분포를 측정하였다. 측정장치(세공측정기)에는 (주)시마즈 제작소 제조의 오토포어 Ⅲ9410를 이용하였다. 측정 압력 범위는 4∼60000psia로 하였다. 이 압력조건에서는, 0.003∼50㎛의 범위의 세공 지름 분포를 측정할 수 있다. 또한, 다공질 절연막을 접착하기 전의 음극의 세공 지름 분포에 대해서도, 상기와 같은 방법으로 구하였다.
(방전 특성)
저온에서 각 전지의 방전 시험을 이하와 같이 행하였다.
먼저, 환경 온도 20℃이고, 충전 전압 4.2V, 충전 최대 전류 1400mA의 조건으로, 2시간의 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 환경 온도 20℃에서, 방전 전류 2000mA, 방전 종지 전압 3.0V의 조건으로, 정전류 방전을 실시하여, 20℃에서의 방전 용량을 측정하였다.
그 다음에, 20℃에서 방전후의 전지를, 상기와 같은 조건으로 재차 충전하였다. 그 후, 충전후의 전지를, 환경 온도 -l0℃에서 6시간 냉각하였다. 계속해서 -10℃의 환경 온도로, 냉각후의 전지에 대하여, 방전 전류 2000mA, 방전 종지 전압 3.0V의 조건으로, 정전류 방전을 실시하여, -10℃에서의 방전 용량을 측정하였다.
20℃에서의 방전 용량에 대한 -10℃에서의 방전 용량의 비율을 백분율로 구 하고, 그 비율을 저온 방전 유지율(-10℃/20℃방전 용량비)로 하였다.
아래에, 실시예 6∼7 및 비교예 4의 평가 결과에 대하여 설명한다.
도 3에, 비교예 4에서 제작하고 다공질 절연막이 접착한 음극의 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 상층이 다공질 절연막이고, 하층이 음극합제층이다. 다공질 절연막과 음극합제층과의 접합계면에는, 거의 공극을 볼 수 없다. 이것은, 다공질 절연막의 음극 표면으로의 도공 및 건조 공정을 40℃에서 행하였기 때문에, 도료의 유동성이 높은 상태가 비교적 길게 유지되어, 음극 표면의 오목부에 다공막 도료가 흘러 들어가, 오목부를 막아 버렸기 때문이라고 생각할 수 있다.
도 4에, 실시예 6에서 제작한 다공질 절연막이 접착한 음극의 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 상층이 다공질 절연막이고, 하층이 음극 합제층이다. 다공질 절연막과 음극 합제층과의 접합계면에는, 비교적 큰 공극이 형성되어 있다. 이것은, 다공질 절연막의 음극 표면으로의 도공ㆍ건조 공정을 150℃에서 행하였을 경우에는, 도료가 음극 표면의 오목부에 흘러 들어가기 전에 유동성을 잃기 때문이라고 생각된다.
도 5에, 수은 압입식 세공측정기로 구한, 다공질 절연막이 접착하기 전의 음극의 세공 지름 분포 A, 다공질 절연막이 접착한 실시예 6의 시료 극판의 세공 지름 분포 B 및 다공질 절연막이 접착한 비교예 4의 시료 극판의 세공 지름 분포 C를 나타낸다. 도 5의 B, C의 분포에는, 다공질 절연막의 공극, 음극의 공극 및 다공질 절연막과 전극 표면과의 접합계면의 공극이 모두 포함되어 있다.
도 5에 있어서, 다공질 절연막의 바탕인 음극의 세공 지름 분포 A에는, 음극 표면의 요철에 해당한다고 생각되는 약 2㎛의 세공이 존재하는 것을 알 수 있다. 다공막 도료의 도공ㆍ건조 공정을 40℃에서 행하였을 경우의 다공질 절연막의 세공 지름 분포 C에는, 1㎛ 이상의 영역에 피크가 관측되지 않는다. 이것은, 음극 표면에 존재한 요철이 다공질 절연막에 의해 채워져 버린 것을 시사하고 있다. 한편, 다공막도료의 도공ㆍ건조 공정을 150℃에서 행하였을 경우의 다공질 절연막의 세공 지름 분포 B에서는, 약 1.5㎛에서 피크가 관측되고 있다. 이것은, 실시예 6의 다공질 절연막과 음극 표면과의 접합계면에는, 구멍 지름 1.5㎛정도의 공극이 존재하는 것을 나타내고 있다. 이들 결과는, SEM 관찰의 결과와도 일치하고 있다.
표 7에, 실시예 6~7 및 비교예 4에서 제작한 음극 및 다공질 절연막의 정보, 및 전지의 저온 방전 유지율의 결과를 정리하여 나타낸다. 한편, 여기서는 세공 지름 분포의 피크중에서, 다공질 절연막과 음극 표면과의 접합계면의 공극에 귀속되는 피크에 해당하는 구멍 지름을, 접합계면의 공극의 구멍 지름으로 하였다.
[표 7]
Figure 112007068139110-pct00013
비교예 4의 경우, -10℃ 방전 유지율이 88%인데 비해서, 실시예 6은, -10℃ 방전 유지율이 96%에까지 향상하였다. 이것은, 다공막 도료가 음극 표면의 오목부를 막지 않고 형성된 것에 의해, 다공질 절연막과 음극 표면과의 접합계면에 비수전해액을 유지할 수 있는 공극이 형성되고, 음극의 양호한 이온 전도도가 확보되었기 때문이다.
실시예 7에서는, 다공질 절연막의 바탕인 음극 표면의 평균 조도 Ra를 0.13~0.97㎛로 설정했을 경우에, 다공질 절연막과 음극 표면과의 접합계면에 형성되는 공극에 귀속되는 세공 지름 분포의 피크가 1.05~3.87㎛의 범위에 관측되었다. 이 경우, 실시예 6과 동등한 레벨의 저온 방전 유지율이 달성되었다.
한편, 실시예 7에 있어서 음극 표면의 평균 조도 Ra를 0.1㎛미만(0.06㎛)으로 했을 경우에는, 접합계면에 형성되는 공극에 귀속되는 세공 지름 분포의 피크가 0.72㎛로 비교적 작아졌다. 이 경우, 실시예 6에 비해서, 저온 방전 유지율이 어느 정도 저하하였다.
또한, 실시예 7에 있어서, 음극 표면의 평균 조도 Ra를, 1㎛를 넘는 1.24㎛로 설정한 경우에는, 다공질 절연막 공막과 음극 표면과의 접합계면에 형성되는 공극에 귀속되는 세공 지름 분포의 피크는 4. 92㎛로 비교적 커졌다. 이 경우, 저온 방전 유지율은 양호하였지만, 다공질 절연막의 음극 표면으로부터의 박리가 보였다.
이상으로부터, 다공질 절연막과 전극 표면과의 접합 강도를 유지하면서, 저온 방전 유지율을 현저하게 향상시키기 위해서는, 다공질 절연막과 전극 표면과의 접합계면에 형성되는 공극에 귀속되는 세공 지름 분포의 피크를 1~4㎛로 설정하는 것이 유효하고, 그러기 위해서는 전극 표면의 평균 조도 Ra를 0.1~1㎛로 설정하는 것이 유효한 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수전해액 2차 전지는, 안전성이 뛰어난 휴대용 전원 등으로서 유용하다. 본 발명은, 전극의 표면에 접착된 다공질 절연막을 구비하는 내열성과 단락에 대한 안전성을 중시한 리튬이온 2차 전지에 적합하고, 뛰어난 방전 특성을 달성할 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 비수전해액과, 상기 양극 및 상기 음극으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 전극의 표면에 접착된 다공질 절연막을 포함하고,
    상기 다공질 절연막은 무기산화물 필러 및 막 결착제를 포함하고,
    상기 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R이, 0.4이상 0.7이하이고, 상기 비율 R과, 상기 다공질 절연막의 다공도(多孔度) P가, 관계식:
    -0.10≤R-P≤0.30을 만족하며,
    수은 압입식 세공측정기로 측정되는 상기 다공질 절연막의 세공(細孔) 지름 분포에 있어서, 누적 체적이 90%일 때의 세공 지름 D90가, 0.15㎛이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 절연막에 포함되는 상기 막 결착제의 양이, 상기 무기산화물 필러 100중량부당 4중량부 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 절연막에 포함되는 상기 막 결착제의 양이, 상기 무기산화물 필러 100중량부당 1중량부 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  4. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 비수전해액과, 상기 양극 및 상기 음극으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 전극의 표면에 접착된 다공질 절연막을 포함하고,
    상기 다공질 절연막은 무기산화물 필러 및 막 결착제를 포함하고,
    상기 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R이, 0.4이상 0.7이하이고, 상기 비율 R과, 상기 다공질 절연막의 다공도(多孔度) P가, 관계식:
    -0.10≤R-P≤0.30을 만족하며,
    상기 다공질 절연막과, 상기 다공질 절연막이 접착하는 전극 표면과의 접합계면에, 상기 비수전해액을 유지할 수 있는 공극이 형성되어 있고,
    수은 압입식 세공측정기로 측정되는 상기 접합계면의 공극의 세공 지름 분포가, 1∼4㎛의 영역에 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 다공질 절연막이 접착하는 전극 표면의 표면조도의 평균치 Ra가, 0.1∼1㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 다공질 절연막에 포함되는 상기 막 결착제의 양이, 상기 무기산화물 필러 100중량부당 4중량부 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 다공질 절연막에 포함되는 상기 막 결착제의 양이, 상기 무기산화물 필러 100중량부당 1중량부 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  8. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 비수전해액과, 상기 양극 및 상기 음극으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 전극의 표면에 접착된 다공질 절연막을 포함하고,
    상기 다공질 절연막은 무기산화물 필러 및 막 결착제를 포함하고,
    상기 세퍼레이터의 겉보기 체적에 대한 진체적의 비율 R이, 0.4이상 0.7이하이고, 상기 비율 R과, 상기 다공질 절연막의 다공도(多孔度) P가, 관계식:
    -0.10≤R-P≤0.30을 만족하며,
    상기 무기산화물 필러는 다결정 입자를 포함하고, 상기 다결정 입자는 확산 결합한 복수의 1차 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입자지름이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 다결정 입자의 평균 입자지름이 상기 1차 입자의 평균 입자지름의 2배 이상이며, 또한 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 다공질 절연막에 포함되는 상기 막 결착제의 양이, 상기 무기산화물 필러 100중량부당 4중량부 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 다공질 절연막에 포함되는 상기 막 결착제의 양이, 상기 무기산화물 필러 100중량부당 1중량부 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
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