WO2012131883A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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thickener
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positive electrode
electrode active
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上木　智善
島村　治成
福本　友祐
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-ion secondary battery.
  • the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a porous insulating film is bonded to the surface of a positive electrode or a negative electrode.
  • the porous insulating film contains an inorganic filler and a film binder.
  • the document also teaches that the porous insulating film needs to be adhered to the electrode surface. The reason is that if the porous insulating film is bonded onto a separator having low heat resistance, the porous insulating film is also deformed when the separator is deformed at a high temperature.
  • JP2009-301765A International Publication No. 05/098997 (WO2005 / 098997A1)
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer held on the positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a negative electrode current collector. And a negative electrode active material layer to be covered.
  • a separator substrate formed of a porous resin sheet is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the heat-resistant layer is hold
  • the heat-resistant layer has an inorganic filler, a binder, and a thickener.
  • the weight ratio P (binder / thickener) between the binder and the thickener of the heat-resistant layer is P ⁇ 7.2.
  • the rate of increase in resistance can be kept small even in a form in which the heat-resistant layer is held on the separator base material. Thereby, the reliability of a lithium ion secondary battery improves.
  • the weight ratio P (binder / thickener) between the binder and the thickener may be 0.4 ⁇ P.
  • 0.4 wt% or more and 17.2 wt% or less may be sufficient as the weight ratio of the binder contained in a heat-resistant layer.
  • the weight ratio of the binder may be 2.0 wt% or more and 4.5 wt% or less.
  • the inorganic filler includes alumina (Al 2 O 3 ), alumina hydrate (for example, boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O)), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), aluminum hydroxide (Al ( OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), and magnesium carbonate (MgCO 3 ) may be at least one inorganic filler selected from the group.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a III-III cross section in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode active material layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 6 is a side view showing a welding location between an uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a state of the lithium ion secondary battery during charging.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a state of the lithium ion secondary battery during discharge.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the separator.
  • FIG. 10 is a diagram showing a 18650 type test battery.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the weight ratio P and the resistance increase rate when carboxymethylcellulose is used as the thickener.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the weight ratio P and the resistance increase rate when methylcellulose is used as the thickener.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the thickness of the heat-resistant layer and the resistance increase rate.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating a vehicle equipped with a secondary battery.
  • FIG. 15 is a process diagram illustrating an example of a heat-resistant layer forming process.
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300.
  • FIG. 2 is a view showing the wound electrode body 200.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • the positive electrode sheet 220 includes a strip-shaped positive electrode current collector 221 and a positive electrode active material layer 223.
  • a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width and a thickness of approximately 15 ⁇ m can be used.
  • An uncoated portion 222 is set along the edge on one side in the width direction of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode active material layer 223 is held on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated portion 222 set on the positive electrode current collector 221 as shown in FIG.
  • the positive electrode active material layer 223 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 223 is formed by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to the positive electrode current collector 221.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode sheet 220.
  • the positive electrode active material particles 610, the conductive material 620, and the binder 630 in the positive electrode active material layer 223 are schematically illustrated so that the structure of the positive electrode active material layer 223 becomes clear.
  • the positive electrode active material layer 223 includes positive electrode active material particles 610, a conductive material 620, and a binder 630.
  • the conductive material 620 examples include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber. One kind selected from such conductive materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, carbon black, graphite, ketjen black), graphite powder, and the like can be used.
  • a cellulose polymer (carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc.), a fluorine resin (eg, polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene, etc.) (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP, etc.), rubbers (vinyl acetate copolymer, styrene butadiene copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), etc.)
  • a water-soluble or water-dispersible polymer such as can be preferably used.
  • the positive electrode active material layer 223 is prepared, for example, by preparing a positive electrode mixture in which the above-described positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 are mixed in a paste (slurry) with a solvent, and applied to the positive electrode current collector 221 and dried. And is formed by rolling.
  • a solvent for the positive electrode mixture either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent can be used.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer material exemplified as the binder 630 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder.
  • the mass ratio of the positive electrode active material in the total positive electrode mixture is preferably about 50 wt% or more (typically 50 to 95 wt%), and usually about 70 to 95 wt% (for example, 75 to 90 wt%). It is more preferable. Further, the ratio of the conductive material to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 2 to 20 wt%, and is usually preferably about 2 to 15 wt%. In the composition using the binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 1 to 10 wt%, and usually about 2 to 5 wt%.
  • the negative electrode sheet 240 includes a strip-shaped negative electrode current collector 241 and a negative electrode active material layer 243.
  • a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used.
  • the negative electrode current collector 241 is made of a strip-shaped copper foil having a predetermined width and a thickness of about 10 ⁇ m.
  • an uncoated part 242 is set along the edge.
  • the negative electrode active material layer 243 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode active material layer 243 is held by the negative electrode current collector 241 and contains at least a negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 241.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240 of the lithium ion secondary battery 100.
  • the negative electrode active material layer 243 includes a negative electrode active material 710, a thickener (not shown), a binder 730, and the like.
  • the negative electrode active material 710 and the binder 730 in the negative electrode active material layer 243 are schematically illustrated so that the structure of the negative electrode active material layer 243 becomes clear.
  • the negative electrode active material 710 one kind or two or more kinds of materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • the negative electrode active material is, for example, natural graphite, natural graphite coated with an amorphous carbon material, graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon ( Soft carbon) or a carbon material combining these may be used.
  • the negative electrode active material 710 is illustrated using so-called flake graphite, but the negative electrode active material 710 is not limited to the illustrated example.
  • the negative electrode active material layer 243 creates a negative electrode mixture in which the negative electrode active material 710 and the binder 730 described above are mixed in a paste (slurry) with a solvent, applied to the negative electrode current collector 241, and dried. It is formed by rolling. At this time, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent for the negative electrode mixture.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder 730 the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 4) can be used.
  • the separators 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 as shown in FIG. 1 or FIG.
  • the separators 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes.
  • a single layer structure separator or a multilayer structure separator made of a porous polyolefin resin can be used as the separators 262 and 264.
  • the width b1 of the negative electrode active material layer 243 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode active material layer 223.
  • the widths c1 and c2 of the separators 262 and 264 are slightly wider than the width b1 of the negative electrode active material layer 243 (c1, c2>b1> a1).
  • the separators 262 and 264 are made of sheet-like members.
  • the separators 262 and 264 may be members that insulate the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 and allow the electrolyte to move. Therefore, it is not limited to a sheet-like member.
  • the separators 262 and 264 may be formed of a layer of insulating particles formed on the surface of the positive electrode active material layer 223 or the negative electrode active material layer 243, for example, instead of the sheet-like member.
  • the particles having insulating properties inorganic fillers having insulating properties (for example, fillers such as metal oxides and metal hydroxides) or resin particles having insulating properties (for example, particles such as polyethylene and polypropylene). ).
  • the battery case 300 is a so-called square battery case, and includes a container body 320 and a lid 340.
  • the container main body 320 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened.
  • the lid 340 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 320 and closes the opening.
  • the battery case 300 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 200. Further, as shown in FIG. 1, the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200.
  • the battery case 300 includes a bottomed rectangular tubular container body 320 and a lid 340 that closes the opening of the container body 320. Electrode terminals 420 and 440 are attached to the lid 340 of the battery case 300. The electrode terminals 420 and 440 pass through the battery case 300 (lid 340) and come out of the battery case 300.
  • the lid 340 is provided with a liquid injection hole 350 and a safety valve 360.
  • FIG. 6 is a side view showing a welded portion between the uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal, and is a cross-sectional view taken along the line VI-VI in FIG.
  • the wound electrode body 200 is attached to the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid body 340 in a state where the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in a flat internal space of the container body 320 as shown in FIG.
  • the container body 320 is closed by the lid 340 after the wound electrode body 200 is accommodated.
  • the joint 322 (see FIG. 1) between the lid 340 and the container main body 320 is welded and sealed, for example, by laser welding.
  • the wound electrode body 200 is positioned in the battery case 300 by the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid 340 (battery case 300).
  • the electrolytic solution can permeate from the gaps between the uncoated portions 222 and 242. For this reason, in the lithium ion secondary battery 100, the electrolytic solution is immersed in the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200 deformed flat.
  • gaps 310 and 312 are provided between the wound electrode body 200 and the battery case 300.
  • the gaps 310 and 312 serve as a gas escape path.
  • the abnormally generated gas moves toward the safety valve 360 through the gaps 310 and 312 between the wound electrode body 200 and the battery case 300 on both sides of the wound electrode body 200, and from the safety valve 360 to the battery case 300. Exhausted outside.
  • FIG. 7 schematically shows the state of the lithium ion secondary battery 100 during charging.
  • the electrode terminals 420 and 440 (see FIG. 1) of the lithium ion secondary battery 100 are connected to the charger 290. Due to the action of the charger 290, lithium ions (Li) are released from the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223 to the electrolytic solution 280 during charging. In addition, charges are released from the positive electrode active material layer 223. The discharged electric charge is sent to the positive electrode current collector 221 through a conductive material (not shown), and further sent to the negative electrode 240 through the charger 290. In the negative electrode 240, charges are stored, and lithium ions (Li) in the electrolyte solution 280 are absorbed and stored in the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 243.
  • FIG. 8 schematically shows a state of the lithium ion secondary battery 100 during discharging.
  • charges are sent from the negative electrode sheet 240 to the positive electrode sheet 220, and lithium ions stored in the negative electrode active material layer 243 are released to the electrolyte solution 280.
  • lithium ions in the electrolytic solution 280 are taken into the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223.
  • lithium ions pass between the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 through the electrolytic solution 280.
  • electric charge is sent from the positive electrode active material to the positive electrode current collector 221 through the conductive material.
  • the charge is returned from the positive electrode current collector 221 to the positive electrode active material through the conductive material.
  • the smoother the movement of lithium ions and the movement of electrons the more efficient and rapid charging will be possible.
  • the smoother the movement of lithium ions and the movement of electrons the lower the resistance of the battery, the amount of discharge, and the output of the battery.
  • the battery capacity increases as the number of lithium ions utilized for the battery reaction during charging or discharging increases.
  • the porosity (%) of the separator base material 265 is determined by measuring the volume Vo occupied by the voids in the separator base material 265 using a mercury porosimeter.
  • the porosity (%) may be calculated from the ratio to V (Vo / V).
  • binding refers to a state in which two objects are structurally (mechanically) fixed through a binder. Note that the definitions of “adhesion” and “binding” do not apply to the binder and the thickener used for the positive electrode active material layer 223 or the negative electrode active material layer 243.
  • An example of such a binder is an acrylic resin.
  • acrylic resin monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylate, methyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, etc. were polymerized in one kind.
  • a homopolymer is preferably used.
  • the acrylic resin may be a copolymer obtained by polymerizing two or more of the above monomers. Further, a mixture of two or more of the above homopolymers and copolymers may be used.
  • polyolefin resins such as styrene butadiene rubber (SBR) and polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc. are exemplified. .
  • FIG. 15 is a process diagram showing a method for forming the heat-resistant layer 266.
  • the heat resistant layer 266 is held by the separator base material 265.
  • the heat-resistant layer 266 is applied to the separator base material 265.
  • a slurry including paste or ink-like in which an inorganic filler, a binder, and a thickener that form the heat-resistant layer 266 are mixed and dispersed in a solvent at a predetermined ratio. Prepare).
  • a slurry including paste or ink-like in which an inorganic filler, a binder, and a thickener that form the heat-resistant layer 266 are mixed and dispersed in a solvent at a predetermined ratio.
  • the content of the solvent in the slurry is not particularly limited, but is preferably about 30% to 60% by mass of the whole slurry, and it is preferable to contain an appropriate amount for coating.
  • the slurry solvent disappears from the heat resistant layer 266 in the drying process.
  • the separators 262 and 264 may have a heat resistant layer 266 formed on at least one surface of the separator base material 265.
  • the heat-resistant layer 266 is formed on one side of the separator base material 265.
  • the separators 262 and 264 are stacked so that the surface on which the heat resistant layer 266 is formed faces the negative electrode active material layer 243.
  • the separators 262 and 264 may be stacked so that the surface on which the heat-resistant layer 266 is formed faces the positive electrode active material layer 223.
  • the heat-resistant layer 266 may be laminated toward the positive electrode active material layer 223.
  • the thickness of the heat-resistant layer 266 is not particularly limited, but approximately 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m is appropriate.
  • the thickness of the heat-resistant layer 266 is preferably about 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and particularly preferably about 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the present inventor is developing a lithium ion secondary battery suitable for a hybrid vehicle (plug-in hybrid vehicle) that is repeatedly charged and discharged at a very high current value (high rate) as compared with home appliances and the like.
  • the inventor conducted various studies on the separators 262 and 264 in which the heat-resistant layer 266 is held on the separator base material 265 as described above.
  • the separators 262 and 264 tended to increase the direct current resistance (IV resistance) particularly when charging and discharging at a high rate were repeated. The tendency was more remarkable in a low temperature environment of about 0 ° C.
  • the direct current resistance increases, the lithium ion secondary battery has an increased electrical loss during charging or discharging, resulting in a reduction in efficiency.
  • the positive electrode active material layer 223 or the negative electrode active material layer 243 expands and contracts with the insertion and extraction of lithium ions. Such expansion and contraction acts like a pump that pushes the electrolytic solution out of the wound electrode body 200. For this reason, in the lithium ion secondary battery, the amount of the electrolyte contained in the wound electrode body 200 decreases when high-rate charge / discharge is repeated.
  • the lithium ions in the electrolytic solution are substantially trapped in the dangling bonds in the heat resistant layer 266, and the lithium ion concentration in the electrolytic solution is reduced. To do. Furthermore, when high-rate charge / discharge is repeated, the amount of the electrolyte contained in the wound electrode body 200 decreases. For this reason, the amount of lithium ions occluded and released (in other words, utilized for battery reaction) in the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 is reduced. These events increase the resistance of the lithium ion secondary battery 100.
  • the viscosity of the electrolytic solution is high, so that lithium ions are easily trapped in the dangling bonds in the heat-resistant layer 266. For this reason, the influence with respect to the phenomenon mentioned above tends to appear, and the resistance of the lithium ion secondary battery 100 tends to increase in a use environment in which charging and discharging at a low temperature environment and a high rate are repeatedly performed. Further, in a hybrid vehicle, it is necessary to ensure the required performance even in a low temperature environment below 0 ° C., and since charging and discharging at a high rate are repeatedly performed, a secondary battery that can withstand such a temperature environment or use environment Is required.
  • the inventor has increased the amount of the thickening agent with respect to the binder for the lithium ion secondary battery 100 having the separators 262 and 264 in which the heat-resistant layer 266 is held on the separator base material 265, whereby the lithium ion secondary battery 100 is obtained. It was found that the increase in resistance can be kept small.
  • the thickener can suppress the action of the binder's unbonded hands to trap lithium ions in the heat-resistant layer 266 in a pseudo manner. For this reason, it is considered that if the amount of the thickening agent is more than a certain amount with respect to the binder, the lithium ions trapped in the heat-resistant layer 266 can be reduced. On the other hand, if the thickener is less than a certain amount with respect to the binder, it is considered that the unbonded hands of the binder are manifested in the heat-resistant layer 266 and the lithium ions trapped in the heat-resistant layer 266 are increased. Thus, in the heat-resistant layer 266, the thickener is considered to have an action of suppressing lithium ions from being trapped by the unbonded hands of the binder.
  • the weight ratio P (binder / thickener) of the binder and the thickener in the heat-resistant layer 266 is P ⁇ 7.2, the charge and discharge after high-rate charge / discharge The increase in resistance can be suppressed to some extent.
  • the weight ratio P (binder / thickener) between the binder and the thickener is preferably P ⁇ 7.2, more preferably about P ⁇ 7.0, and even more preferably about P ⁇ 6.5. .
  • the thickener is considered to have an action of suppressing lithium ions from being captured by the binder's unbonded hands.
  • the weight ratio P (binder / thickener) of the binder to the thickener is P ⁇ 7.2, more preferably, regardless of the amount of the thickener suitable for adjusting the viscosity of the slurry.
  • P ⁇ 7.0 about P ⁇ 6.5.
  • the amount of the binder in the heat-resistant layer 266 ensures the function of adhering between the inorganic fillers or between the inorganic filler and the separator base material 265, and necessary pores are formed in the heat-resistant layer 266. It is adjusted to the amount.
  • the weight ratio of the binder contained in the heat-resistant layer is preferably 0.4 wt% or more and 17.2 wt% or less. Further preferably, the weight ratio of the binder contained in the heat-resistant layer is 2.0 wt% or more and 4.5 wt% or less. Further, the weight ratio P (binder / thickener) between the binder and the thickener may be 0.4 ⁇ P, for example. Thereby, it can prevent that the peeling strength of the heat-resistant layer 266 falls remarkably.
  • FIG. 10 shows a test battery.
  • the test battery 100A is an 18650 type battery as shown in FIG.
  • the 18650 type battery is a cylindrical lithium ion battery having a diameter of 18 mm and a height of 650 mm (that is, 18650 type).
  • a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are laminated together with two separators, and the laminated sheet is wound and the wound electrode structure is housed in a container together with the electrolytic solution.
  • the positive electrode sheet used in this test has LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide) as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and a thickness of 15 ⁇ m as a positive electrode current collector.
  • Al foil was used.
  • was basis weight after drying of the positive electrode active material layer to 9.8mg / cm 2 ⁇ 15mg / cm 2.
  • the density of the positive electrode active material layer was set to 1.8 g / cm 3 to 2.4 g / cm 3 .
  • a nonaqueous electrolytic solution having a composition in which 1 mol / L LiPF6 was dissolved in a 3: 7 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a separator in which a heat-resistant layer (266) was formed on a separator substrate (265) as shown in FIG. 9 was prepared.
  • a separator substrate having a three-layer structure of PP / PE / PP was used as the separator substrate.
  • the thickness of the separator substrate was 16 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the porosity was 40 to 55%.
  • the heat-resistant layer contains an inorganic filler, a binder, and a thickener.
  • Table 1 shows that when carboxymethyl cellulose was used as the thickener, the inorganic filler and the binder were variously changed, and the weight ratio P (binder / thickener) of the binder and the thickener was changed. About the case, the resistance increase rate by low-temperature high-rate charging / discharging is shown.
  • the rest time (resting time) when shifting from discharging to charging is 5 seconds
  • the resting time (resting time) when shifting from charging to discharging is 145 seconds.
  • Such charging / discharging was made into 1 cycle, and 3000 cycles were performed.
  • discharge was performed at 20 C for 15 seconds after 1 cycle and 3000 cycles, respectively, and the voltage drop ⁇ V was measured and calculated.
  • the resistance increase rate ⁇ (Rb ⁇ Ra) / Ra ⁇ after 3000 cycles was calculated.
  • the deterioration rate of the high rate cycle was evaluated based on the resistance increase rate.
  • alumina, boehmite, zirconia, magnesia, or aluminum hydroxide is used as the inorganic filler used in the heat-resistant layer.
  • a kind of binder selected from acrylic binder, styrene butadiene rubber (SBR), polyolefin binder, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is used for the binder of the heat-resistant layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • all the samples of Table 1 use carboxymethylcellulose as a thickener for the heat-resistant layer.
  • FIG. 11 is a graph showing the correlation between the weight ratio P of the binder and the thickener (binder / thickener) and the resistance increase rate based on Table 1.
  • the weight ratio P (binder / thickener) between the binder and the thickener is approximately P ⁇ 7.2
  • the resistance increase rate is suppressed to be smaller than 1.2.
  • P ⁇ 7.2 the resistance increase rate tends to increase remarkably as P increases.
  • FIG. 12 is a graph showing the correlation between the weight ratio P (binder / thickener) of the binder and the thickener and the resistance increase rate when methylcellulose is used as the thickener.
  • the resistance increase rate tends to increase significantly when the weight ratio P of the binder to the thickener (binder / thickener) exceeds a certain value. There is. That is, as shown in FIG.
  • FIG. 13 shows the relationship between the thickness of the heat-resistant layer formed on the separator substrate and the resistance increase rate.
  • each sample of the test battery used in the test has the same configuration except that the thickness of the heat-resistant layer 266 of the test battery is changed.
  • the composition of the heat-resistant layer-forming slurry when applying the heat-resistant layer 266 was the same, and the weight ratio P (binder / thickener) between the binder and the thickener was the same.
  • the lithium ion secondary battery 100 is interposed between the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 as shown in FIGS.
  • a separator base material 265 formed of a quality resin sheet and a heat-resistant layer 266 held by the separator base material 265 are provided.
  • the heat-resistant layer 266 has an inorganic filler, a binder, and a thickener, and a weight ratio P (binder / thickener) of the binder and the thickener is P ⁇ 7.2.
  • the lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention has been described above. Note that the present invention is not limited to any of the above-described embodiments unless otherwise specified.

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Abstract

　リチウムイオン二次電池１００は、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された正極活物質層２２３と、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持され、正極活物質層２２３を覆う負極活物質層２４３とを備えている。正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間には、多孔質の樹脂シートで形成されたセパレータ基材２６５が介在している。また、セパレータ基材２６５には、耐熱層２６６が保持されている。ここで、耐熱層２６６は、無機フィラーと、バインダと、増粘剤とを有している。耐熱層のバインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）はＰ＜７．２である。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)に関する。本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
　かかるリチウムイオン二次電池について、ＪＰ２００９－３０１７６５Ａ（特許文献１）には、集電体に活物質層を形成して成る電極に関し、活物質層の表面に、微粒子、結着剤、界面活性剤および増粘剤を含有する多孔性保護膜を設けることが開示されている。ここで、微粒子には、無機フィラーが挙げられている。
　また、例えば、WO２００５／０９８９９７Ａ１（特許文献２）には、正極または負極の表面に多孔質絶縁膜が接着された非水電解液二次電池が開示されている。ここで、多孔質絶縁膜は、無機フィラーおよび膜結着剤を含んでいる。また、同文献では、多孔質絶縁膜は電極表面に接着する必要があると教示している。その理由として、多孔質絶縁膜を耐熱性が低いセパレータの上に接着すると、高温でセパレータが変形したときに、多孔質絶縁膜も変形してしまうことが挙げられている。
日本国特許出願公開２００９－３０１７６５号公報（ＪＰ２００９－３０１７６５Ａ） 国際公開第０５／０９８９９７号（ＷＯ２００５／０９８９９７Ａ１）
　特許文献１或いは特許文献２には、正極または負極の表面に無機フィラーを含む膜が設けられた二次電池が開示されている。これに対して、本発明では、セパレータに無機フィラーを含む耐熱層を形成すること検討している。この際、無機フィラーとバインダと増粘剤を溶媒に混ぜて、セパレータに塗工することを検討している。しかしながら、セパレータに無機フィラーとバインダと増粘剤を溶媒に混ぜて塗工する形態では、電池抵抗が増加するので、これを小さく抑えたい。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持され、正極活物質層を覆う負極活物質層とを備えている。正極活物質層と前記負極活物質層との間には、多孔質の樹脂シートで形成されたセパレータ基材が介在している。また、セパレータ基材には、耐熱層が保持されている。ここで、耐熱層は、無機フィラーと、バインダと、増粘剤とを有している。耐熱層のバインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）はＰ＜７．２である。
　かかるリチウムイオン二次電池によれば、セパレータ基材に耐熱層が保持されている形態においても、抵抗増加率を小さく抑えることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の信頼性が向上する。
　この場合において、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）は、０．４≦Ｐでもよい。また、耐熱層に含まれるバインダの重量割合は、０．４ｗｔ％以上１７．２ｗｔ％以下でもよい。例えば、当該バインダの重量割合は、２．０ｗｔ％以上４．５ｗｔ％以下でもよい。
　また、無機フィラーは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、の群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラーであるとよい。
　また、バインダは、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸の群から選ばれた少なくとも一種のバインダであるとよい。
　増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイドの群の中から選ばれた少なくとも一種の増粘剤であるとよい。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、セパレータの断面図である。 図１０は、１８６５０型の試験用電池を示す図である。 図１１は、増粘剤にカルボキシメチルセルロースを用いた場合における重量比Pと抵抗増加率との関係を示すグラフである。 図１２は、増粘剤にメチルセルロースを用いた場合における重量比Pと抵抗増加率との関係を示すグラフである。 図１３は、耐熱層の厚さと抵抗増加率との関係を示すグラフである。 図１４は、二次電池を搭載した車両を示す図である。 図１５は、耐熱層の形成工程の一例を示す工程図である。
　ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
　図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
　正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
　ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
　正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材６２０≫
　導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ６３０≫
　また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
≪増粘剤および溶媒≫
　正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作成し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０～９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０～９５ｗｔ％（例えば７５～９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１～１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～５ｗｔ％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
　負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
≪負極活物質層２４３≫
　図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
≪負極活物質≫
　負極活物質７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。
≪増粘剤および溶媒≫
　負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作成し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
≪セパレータ２６２、２６４≫
　セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
　なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３又は負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
≪電池ケース３００≫
　また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
　車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
　電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ－ＶＩ断面図である。
　捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
　その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
≪空孔≫
　ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
≪ガス抜け経路≫
　また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
　かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
　図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極２４０へ送られる。また、負極２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
≪放電時の動作≫
　図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
　このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
　充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。また、充電時或いは放電時に電池反応に活用されるリチウムイオンの数が多いほど、電池容量が多くなると考えられる。
≪他の電池形態≫
　なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
≪セパレータ２６２、２６４の構造≫
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００のセパレータ２６２、２６４の構造をより詳細に説明する。セパレータ２６２、２６４は、上述したように正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間に介在している。図９は、セパレータ２６２、２６４の断面を示している。セパレータ２６２、２６４は、セパレータ基材２６５と耐熱層２６６とを備えている。
≪セパレータ基材２６５≫
　セパレータ基材２６５は、多孔質の樹脂シートで形成されている。かかるセパレータ基材２６５には、例えば、ポリオレフィン系樹脂で構成された多孔質の樹脂シートを用いることができる。セパレータ基材２６５は、電解液およびリチウムイオンが通過し得る多数の細孔を有している。また、セパレータ基材２６５は、これらの樹脂の融点は、概ね１００℃～１３０℃程度であり、過充電等により電池が異常に発熱した場合に、セパレータ基材２６５を構成する樹脂が溶融する。これによって、セパレータ基材２６５の細孔が塞がって、電解液或いはリチウムイオンの通過を遮断する。このようにセパレータ基材２６５は、正極と負極が電気的接触するのを防止する機能と、所定の温度で無孔質化し、電解液或いはリチウムイオンの通過を遮断する機能（シャットダウン機能）とを有する。
　かかるセパレータ基材２６５には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造のものと、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造のものとが例示される。かかるセパレータ基材２６５の厚みとしては特に制限されないが、概ね１０μｍ～４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０μｍ～２５μｍ程度であり、特に好ましくは１６μｍ～２０μｍ程度である。また、セパレータ基材２６５の多孔度（孔の割合）としては、概ね３０％～７０％程度が適当である。例えば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造のセパレータ基材２６５では、多孔度は、好ましくは４５％～７０％程度である。また、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造のセパレータ基材２６５では、多孔度は、特に好ましくは４０％～５５％程度である。
≪多孔度（％）の測定方法≫
　ここで、セパレータ基材２６５の多孔度（％）は、セパレータ基材２６５の質量Ｗと、セパレータ基材２６５の見かけの体積Ｖとを測定する。そして、当該質量Ｗと体積Ｖと、対象物の真密度ρとから、多孔度（％）＝（１－Ｗ／ρＶ）×１００によって算出できる。
　また、他の方法として、セパレータ基材２６５の多孔度（％）は、水銀ポロシメータを用いて、セパレータ基材２６５のうち空孔が占める体積Ｖｏを測定して、セパレータ基材２６５の見かけの体積Ｖとの比（Ｖｏ／Ｖ）によって多孔度（％）を算出してもよい。
　なお、セパレータ２６２、２６４は、セパレータ基材２６５に耐熱層２６６が形成されている。このため、セパレータ基材２６５の見かけの体積Ｖの測定する際に、セパレータ基材２６５の平均厚みは、例えば、次のようにして求めるとよい。
　まず縦５ｃｍ×横７ｃｍ角の耐熱層２６６が形成されたセパレータ基材２６５の任意の３０点をマクロメータで厚みを測定する。かかる厚みの平均値を、耐熱層２６６が形成されたセパレータ基材２６５の厚みとして算出する。次にエタノールでセパレータ基材２６５を湿らせ耐熱層２６６を除去する。かかる耐熱層２６６を除去したセパレータ基材２６５のみの状態で、同様に任意の３０点をマクロメータで厚みを測定する。かかる厚みの平均値をセパレータ基材２６５のみの厚みとして算出するとよい。そして、耐熱層２６６が形成されたセパレータ基材２６５の厚みから、セパレータ基材２６５のみの厚みを差し引いた値を、耐熱層２６６の厚みとよい。セパレータ基材２６５のみの厚みや耐熱層２６６の厚みはセパレータ２６２、２６４の断面ＳＥＭ画像に基づいて測定してもよい。
≪耐熱層２６６≫
　耐熱層２６６は、セパレータ基材２６５の少なくとも一方の面に保持されている。この実施形態では、耐熱層２６６は、無機フィラーと、バインダと、増粘剤とを有している。
≪無機フィラー≫
　耐熱層２６６に含まれる無機フィラーは、リチウムイオン二次電池の異常発熱に対して耐熱性があり、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定していることが好ましい。かかる無機フィラーには、金属酸化物の粒子とその他の金属化合物の粒子が含まれる。かかる無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属化合物が例示される。耐熱層２６６に含まれる無機フィラーには、このような金属化合物を一種または二種以上を用いることができる。
　以下、特に制限されないが、かかる無機フィラーのうち好ましいものを挙げる。
アルミナ（Ｄ５０＝０．２μｍ～１．２μｍ、ＢＥＴ＝１．３～１８ｍ２／ｇ），
ベーマイト（Ｄ５０＝０．４μｍ～１．８μｍ、ＢＥＴ＝２．８～２７ｍ２／ｇ），
ジルコニア（Ｄ５０＝０．３μｍ～１．５μｍ、ＢＥＴ＝１．８～１２ｍ２／ｇ），
マグネシア（Ｄ５０＝０．３μｍ～１．０μｍ、ＢＥＴ＝３．２～２２ｍ２／ｇ），
水酸化アルミニウム（Ｄ５０＝０．８μｍ～２．６μｍ、ＢＥＴ＝３．９～３２ｍ２／ｇ），
ここで、「Ｄ５０」は、例えば一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置等）を用いて測定された平均粒径を示している。また、「ＢＥＴ」は気体吸着法（BET法、Harkins－Juraの相対法）によって測定された比表面積を示している。
≪バインダ≫
　バインダは、乾燥した状態において、接着作用を有する未結合手の作用において無機フィラー同士、および、無機フィラーとセパレータ基材２６５とを接着する材料である。ここで、バインダは、接着作用を有する未結合手（ダングリングボンド(dangling bond)）を有している。なお、本明細書では、かかる耐熱層２６６に用いられるバインダと増粘剤に関して「接着」と「結着」を区別している。ここで「接着」は、バインダを媒介として、化学的又は物理的な力（例えば、イオン結合、供給結合、ファルデルワールス力など）によって２つの物体が結合した状態をいう。これに対して「結着」は、バインダを媒介として、２つの物体が構造的（機械的）に固定された状態をいう。なお、かかる「接着」と「結着」の定義は、正極活物質層２２３或いは負極活物質層２４３に用いられるバインダおよび増粘剤に関しては当てはめないものとする。
　かかるバインダとしては、例えばアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メタアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体および共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂の他に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等が例示される。
≪増粘剤≫
　増粘剤は、耐熱層２６６の形成する工程において塗布されるスラリーに塗布に適した粘弾性を与える材料である。また、ここでは、増粘剤は、接着作用を有する未結合手を持っていない材料である。増粘剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリマー材料が好ましく用いられる。かかる増粘剤は、無機フィラー同士を「結着」させる機能を有し、溶媒中で無機フィラーを凝集させ得る。
≪耐熱層２６６の形成方法≫
　図１５は、耐熱層２６６の形成方法を示す工程図である。かかる耐熱層２６６は、セパレータ基材２６５に保持されている。この実施形態では、耐熱層２６６は、セパレータ基材２６５に塗工されている。耐熱層２６６を塗工する工程では、まず耐熱層２６６を形成する無機フィラー、バインダ、増粘剤を、溶媒中に所定の割合で混合分散させたスラリー（ペースト状またはインク状を含む。以下同じ。）を用意する。この際、図１５に示すように、スラリー溶媒と、無機フィラーと、増粘剤とを所定の割合で混ぜ、そこにバインダを少しずつ攪拌しながら混ぜる。これにより、スラリー中のバインダの濃度を調整するとよい。次に、用意されたスラリー（耐熱層形成用スラリー）を、セパレータ基材２６５に塗工する。塗工工程では、セパレータ基材２６５の少なくとも一方の表面にスラリーを適当量塗布し、乾燥させる。これにより、耐熱層２６６を有するセパレータ２６２、２６４を形成することができる。
≪耐熱層形成用スラリーの溶媒≫
　ここで、かかるスラリーの溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、スラリーの溶媒は、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。スラリー中の溶媒の含有率は特に限定されないが、スラリー全体の３０質量％～６０質量％程度が好ましく、塗工に適当な量を含有させるとよい。スラリー溶媒は乾燥工程において耐熱層２６６から消失する。
　なお、バインダは、スラリーに用いられる溶媒に応じて選択される。スラリーに用いられる溶媒が有機系溶媒である場合には、有機系溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。有機系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、上述したアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルなどがある。また、スラリーに用いられる溶媒が水系溶媒である場合には、上記バインダとして、水に分散または溶解するポリマーが採用される。水に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）などがある。
　例えば、水系溶媒に適した材料は、例えば、アルデヒド基（Ｃ－Ｈ－Ｏ）を有しているなど、親和性がある。また、バインダの接着作用を有する未結合手は、例えば、Ｐ（燐）或いはＳＯ３（硫酸基）が挙げられる。
　スラリーをセパレータ基材２６５に塗布する工程は、従来公知の何れの塗布プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータ基材２６５に所定量の上記スラリーを層状にコーティングすることによって塗布され得る。また、スラリーをセパレータ基材２６５に塗布する方法は、上記に限らず、グラビア印刷のような印刷技術或いはスプレーのような塗布技術を転用してもよい。上記スラリーをセパレータ基材２６５の長手方向に層状に塗布した後、適当な乾燥装置を用いて、上記スラリーが塗布されたセパレータ基材２６５を乾燥するとよい。
　セパレータ２６２、２６４は、セパレータ基材２６５の少なくとも片面に耐熱層２６６が形成されているとよい。この実施形態では、セパレータ基材２６５の片面に耐熱層２６６が形成されている。セパレータ２６２、２６４は、耐熱層２６６が形成された面が負極活物質層２４３に向けられるように積層されている。なお、セパレータ２６２、２６４は、耐熱層２６６が形成された面が正極活物質層２２３に向けられるように積層してもよい。例えば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造のセパレータ基材２６５で、片面に耐熱層２６６が形成されている場合には、耐熱層２６６を正極活物質層２２３に向けて積層するとよい。また、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造のセパレータ基材２６５で、片面に耐熱層２６６が形成されている場合には、耐熱層２６６は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３のどちらに向けて積層してもよい。なお、３層構造のセパレータ基材２６５で、片面に耐熱層２６６が形成されている場合には、耐熱層２６６は、好ましくは負極活物質層２４３に向けて積層するとよい。
　耐熱層２６６は、無機フィラーとバインダと増粘剤を含有している。無機フィラー間、或いは、無機フィラーとセパレータ基材２６５との間は、バインダによって接着されている。耐熱層２６６は、多数の細孔を有している。耐熱層２６６の細孔の繋がりによって耐熱層２６６内を電解液およびリチウムイオンが通過し得る。また、耐熱層２６６は、セパレータ基材２６５の融点よりも高い温度域（例えば１５０℃以上）において融解しない程度の耐熱性を有している。電池発熱時にセパレータ基材２６５が変形（熱収縮或いは溶融）した場合でも、耐熱層２６６の存在によって正極と負極が電気的に接触するのを回避し得る。上記耐熱層２６６の厚みは特に制限されないが凡そ０．５μｍ～２０μｍが適当である。耐熱層２６６の厚みは、好ましくは凡そ１μｍ～１５μｍであるとよく、特に好ましくは凡そ３μｍ～１０μｍであるとよい。
≪ハイレート充放電による抵抗増加≫
　本発明者は、特に、家電製品などと比べて極めて高い電流値（ハイレート）での充放電が繰り返し行なわれるハイブリッド車両（プラグインハイブリッド車両）に適したリチウムイオン二次電池の開発を進めている。その中で、本発明者は、上述したように、セパレータ基材２６５に耐熱層２６６が保持されたセパレータ２６２、２６４について、種々の検討を行なった。その結果、かかるセパレータ２６２、２６４は、特に、ハイレートでの充放電が繰り返し行なわれる場合において、直流抵抗（IV抵抗）が増加する傾向が見られた。また、その傾向は、０℃程度の低温環境においてより顕著であった。リチウムイオン二次電池は、直流抵抗が増加すると、充電時或いは放電時の電気的な損失が多くなって効率が低下する。
　かかる事象についての原因は、完全には分かっていないが、本発明者は以下のように推察している。耐熱層２６６中には、バインダの未結合手がある程度存在している。かかるバインダの未結合手が耐熱層２６６中でリチウムイオンを擬似的に捕まえる作用を有している。電解液中のリチウムイオンが当該未結合手に実質的に捕まると、その分、電解液中のリチウムイオン濃度が低下する。
　また、リチウムイオン二次電池の使用において、ハイレートの充放電が繰り返されると、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴って正極活物質層２２３或いは負極活物質層２４３の膨張収縮が起きる。かかる膨張収縮は、電解液を捲回電極体２００の外に押し出すポンプのような作用をする。このため、リチウムイオン二次電池は、ハイレートの充放電が繰り返されると、捲回電極体２００に含まれる電解液の量が減少する。
　セパレータ２６２、２６４に上述した耐熱層２６６を有するリチウムイオン二次電池は、電解液中のリチウムイオンが耐熱層２６６中の未結合手に実質的に捕まって、電解液中のリチウムイオン濃度が低下する。さらに、ハイレートの充放電が繰り返されると、捲回電極体２００に含まれる電解液の量が減少する。このため、正極活物質層２２３および負極活物質層２４３に吸蔵されたり、放出されたりする（換言すれば電池反応に活用される）リチウムイオンの量が減る。これらの事象によって、リチウムイオン二次電池１００の抵抗は上昇する。
　さらに、低温環境（例えば、０℃程度の温度環境）では、電解液の粘度が高くなるので、耐熱層２６６中の未結合手にリチウムイオンが捕まり易くなる。このため、上述した事象に対する影響が表れ易く、低温環境およびハイレートでの充放電が繰り返し行なわれるような使用環境でリチウムイオン二次電池１００の抵抗が上昇し易い。また、ハイブリッド車両では、０℃を下回るような低温環境でも所要の性能を確保する必要があり、また、ハイレートでの充放電が繰り返し行なわれるので、かかる温度環境或いは使用環境に耐えうる二次電池が求められている。
　本発明者は、セパレータ基材２６５に耐熱層２６６を保持させたセパレータ２６２、２６４を有するリチウムイオン二次電池１００について、バインダに対する増粘剤の量を多くすることによって、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加を小さく抑えることができることを見出した。
≪バインダと増粘剤との重量比P≫
　すなわち、本発明者は、耐熱層２６６に含まれるバインダと増粘剤の割合を変えた種々のサンプルを用意し、各サンプルについてハイレート充放電によってどの程度抵抗が増加するかを評価した。その結果、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）がある一定の範囲であれば、抵抗が増加するのを小さく抑えられるとの傾向を見出した。
　かかる事象について、本発明者は、以下のように推察している。増粘剤は、かかるバインダの未結合手が耐熱層２６６中でリチウムイオンを擬似的に捕まえる作用を小さく抑えることができると考えられる。このため、バインダに対して増粘剤の量がある程度以上多ければ、耐熱層２６６中に擬似的に捕まえられるリチウムイオンを少なくできると考えられる。反対に、バインダに対して増粘剤がある一定量よりも少なければ、耐熱層２６６中でバインダの未結合手が顕在化し、耐熱層２６６に擬似的に捕まえられるリチウムイオンが多くなると考えられる。このように、耐熱層２６６において、増粘剤は、バインダの未結合手によってリチウムイオンが捕まえられるのを抑制する作用があると考えられる。
　このため、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）がある一定の範囲であれば、耐熱層２６６中のバインダの未結合手が、増粘剤によって大きく顕在化せず、電解液中のリチウムイオンが耐熱層２６６に取り込まれ難くなると考えられる。このため、ハイレート充放電によって、リチウムイオン二次電池１００の抵抗が増加するのをある程度小さく抑えることができる。
　本発明者が得た知見によれば、耐熱層２６６中のバインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）がＰ＜７．２であれば、ハイレートでの充放電後の抵抗増加がある程度小さく抑えられる。バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）はＰ＜７．２であるとよく、より好ましくはＰ≦７．０程度、さらに好ましくはＰ≦６．５程度にするとよい。反対に、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）がＰ＞７．２では、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が大きくなればなるほど、ハイレートでの充放電後の抵抗増加が顕著に大きくなる。また、かかる傾向は、無機フィラー、バインダ或いは増粘剤の種類を変えても、それ程大きな差はなかった。特に、Ｐ≦７．０程度、さらに好ましくはＰ≦６．５程度では、ハイレートでの充放電後の抵抗増加をより確実に小さく抑えることができる。
　このように、耐熱層２６６において、増粘剤は、バインダの未結合手によってリチウムイオンが捕まえられるのを抑制する作用があると考えられる。このため、増粘剤は、スラリーの粘度を調整するのに適当な量に関わらず、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）はＰ＜７．２、より好ましくはＰ≦７．０程度、さらに好ましくはＰ≦６．５程度にするとよい。
　なお、耐熱層２６６中のバインダの量は、無機フィラー間、或いは、無機フィラーとセパレータ基材２６５との間を接着させる機能が確保され、かつ、耐熱層２６６に所要の細孔が形成される程度の量に調整される。かかる観点において、耐熱層に含まれるバインダの重量割合は０．４ｗｔ％以上１７．２ｗｔ％以下であるとよい。さらに、好ましくは、耐熱層に含まれるバインダの重量割合は２．０ｗｔ％以上４．５ｗｔ％以下であるとよい。また、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）は、例えば、０．４≦Ｐであるとよい。これにより、耐熱層２６６の剥離強度が著しく低下するのを防止することができる。
　なお、かかるリチウムイオン二次電池１００におけるかかる傾向は、無機フィラー、バインダ或いは増粘剤の種類を変えても、それ程大きな差はない。ここで、耐熱層２６６のバインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が７．２であること（Ｐ＝７．２）は、リチウムイオン二次電池の抵抗増加率が１．２よりも小さくなるという結果に対する臨海値を示すとは必ずしも限らない。しかしながら、耐熱層２６６のバインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が７．２よりも小さい（Ｐ＜７．２）であることにより、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加率をある程度小さく抑えられる。かかる効果について、無機フィラー、バインダ或いは増粘剤の種類が変わることにより多少変動があるとしても、さらにＰ≦７．０程度、さらに好ましくはＰ≦６．５程度では、ハイレートでの充放電後の抵抗増加をより確実に小さく抑えることができる。
　以下、バインダの未結合手によってリチウムイオンが捕まえられるのを抑制する増粘剤の作用について、本発明者の実施した試験を説明する。
≪試験用電池≫
　図１０は、試験用電池を示している。ここでは、試験用電池１００Ａは、図１０に示すように、１８６５０型の電池である。１８６５０型の電池は、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ（即ち１８６５０型）の円筒型リチウムイオン電池である。かかる１８６５０型の電池には、正極シートと負極シートを２枚のセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極構造体が、電解液とともに容器に収容されている。
　この試験で用いた正極シートは、正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、導電材としてアセチレンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、正極集電体として厚さが１５μｍのＡｌ箔を用いた。正極活物質層の乾燥後の目付量を９．８ｍｇ／ｃｍ２～１５ｍｇ／ｃｍ２にした。また、正極活物質層の密度は１．８ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３にした。
　また負極シートは、負極活物質としてアモルファスコートグラファイト（非晶質コート天然黒鉛）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、集電体として厚さが１０μｍの銅箔を用いた。負極活物質層の乾燥後の目付量を４．８ｍｇ／ｃｍ２～１０．２ｍｇ／ｃｍ２にした。また、負極活物質層の密度は０．８ｇ／ｃｍ３～１．４ｇ／ｃｍ３にした。
　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の非水電解液を用いた。
　この試験では、セパレータには、図９に示すようにセパレータ基材（２６５）に、耐熱層（２６６）を形成したセパレータを用意した。この試験では、セパレータ基材は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ基材を用いた。セパレータ基材の厚さは、１６μｍ～２０μｍとし、多孔度を４０～５５％にした。
　耐熱層には、上述したように、無機フィラーとバインダと増粘剤とが含まれている。この試験では、表１は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いた場合において、無機フィラーとバインダを種々変え、かつ、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）を変えた場合について、低温ハイレート充放電による抵抗増加率を示している。
≪低温ハイレート充放電による抵抗増加率の測定方法≫
　ここで抵抗増加率は、試験用電池に予め定められた所定の充放電サイクルを与え、当該充放電サイクルの前後でそれぞれ抵抗値を測り、前後の抵抗値の比（ここでは、（充放電サイクル後の抵抗値）／（充放電サイクル前の抵抗値））を算出したものである。ここで、ハイレートサイクルの評価は、短尺電極を用いた１８６５０サイズの電池を用いて行なった。当該評価では、放電は２０Ｃで１０秒間行い、充電は１Ｃで２００秒間行なった。この際、放電から充電に移行する際のレスト時間（休止時間）は５秒間、充電から放電に移行する際のレスト時間（休止時間）は１４５秒間である。かかる充放電を１サイクルとして、３０００サイクル行なった。そして、１サイクル後と３０００サイクル後の抵抗値として、１サイクル後と３０００サイクル後にそれぞれ２０Ｃで１５秒間放電し、その電圧降下分ΔＶを測定して算出した。かかる１サイクル後の抵抗値Ｒａと３０００サイクル後の抵抗値Ｒｂに基づいて、３０００サイクル後の抵抗増加率｛（Ｒｂ－Ｒａ）／Ｒａ｝を算出した。ハイレートサイクルの劣化率は、当該抵抗増加率に基づいて評価した。
　表１は、試験に用いられた試験用電池の各サンプルについて、耐熱層の組成と、抵抗増加率（低温ハイレート充放電による抵抗増加率）が示されている。ここで、表１には、サンプル１～３０について、無機フィラーと、バインダと、耐熱層のうちバインダと増粘剤の重量組成比と、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）と、低温ハイレート充放電による抵抗増加率とが順に示されている。表１に示す各サンプル１～３０は、セパレータの耐熱層の組成を除き、同じ構成にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、各サンプルにおいて、耐熱層に用いられた無機フィラーには、アルミナ、ベーマイト、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウムが用いられている。例えば、耐熱層のバインダには、それぞれアクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選択される一種のバインダが用いられている。また、表１の全てのサンプルは、耐熱層の増粘剤にカルボキシメチルセルロースが用いられている。
　ここで、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）は、概ね７．２よりも小さい場合（Ｐ＜７．２）に、抵抗増加率が１．２よりも小さくなっている。例えば、重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が７．２以上である、サンプル６，７，８，１５，１８，２１，２４，２６，２８，３０では、総じて抵抗増加率が１．２よりも大きい。この関係は、無機フィラーの種類或いはバインダの種類には依存しないと考えられる。
　図１１は、表１を基にバインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）と、抵抗増加率との相関関係を示すグラフである。図１１に示すように、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が概ねＰ＜７．２の場合に、抵抗増加率が１．２よりも小さく抑えられている。これに対して、Ｐ≧７．２の領域では、Ｐが大きくなるにつれて、抵抗増加率が格段に大きくなる傾向がある。
　また、表１に示されるデータは、増粘剤がカルボキシメチルセルロースの場合であるが、かかる傾向は、増粘剤の種類が変わってもそれ程大きな影響はない。図１２は、増粘剤にメチルセルロースが採用された場合について、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）と、抵抗増加率との相関関係を示すグラフである。図１２に示すように、増粘剤がメチルセルロースの場合でも、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が、ある一定以上になると、抵抗増加率が格段に大きくなる傾向がある。すなわち、図１２に示すように、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が概ねＰ＜７．２の場合には、抵抗増加率が小さく抑えられている。これに対して、Ｐ≧７．２の領域では、Ｐが大きくなるにつれて、抵抗増加率が格段に大きくなる傾向がある。
　かかる傾向の要因として、本発明者は、耐熱層２６６中のバインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が大きいと、耐熱層２６６中でバインダの未結合手に電解液中のリチウムイオンが捕まり易くなる。このため、リチウムイオン二次電池の抵抗増加率が高くなる。耐熱層２６６中のバインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が小さいと、耐熱層２６６中のバインダの未結合手がリチウムイオンを捕まえる作用が増粘剤によって抑制される。さらに、耐熱層２６６中でバインダの未結合手に電解液中のリチウムイオンが捕まり難いため、リチウムイオン二次電池の抵抗増加率が小さく抑えられる。
　表１、図１１或いは図１２に示される結果は、かかる推察を裏付ける。さらに、本発明者は、かかる推察を基に、セパレータ基材に形成された耐熱層の厚さを厚くすればするほど、抵抗増加率が大きくなるとの仮説を立てた。すなわち、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が同じであっても、耐熱層の厚さを厚くすればするほど耐熱層２６６中のバインダの未結合手が多くなるはずである。耐熱層２６６中のバインダの未結合手が多くなればなるほど、電解液中のリチウムイオンが耐熱層２６６に捕まえられるはずである。
　そして、当該仮説を検証するべくセパレータ基材に形成された耐熱層の厚さと抵抗増加率との関係を調べた。図１３は、セパレータ基材に形成された耐熱層の厚さと抵抗増加率との関係を示している。図１３に示されたデータでは、試験に用いられた試験用電池の各サンプルは、試験用電池の耐熱層２６６の厚さを変えたことを除き、同じ構成にした。特に、耐熱層２６６を塗工する際の耐熱層形成用スラリーの組成は同じとし、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）は同じ値とした。
　この場合、図１３に示すように、耐熱層の厚さが厚くなるにつれて、リチウムイオン二次電池の抵抗増加率が高くなる。このように、本発明者の推察を肯定する結果が得られた。
　以上のように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図９に示すように、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間に介在し、多孔質の樹脂シートで形成されたセパレータ基材２６５と、セパレータ基材２６５に保持された耐熱層２６６とを備えている。耐熱層２６６は、無機フィラーと、バインダと、増粘剤とを有し、バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）がＰ＜７．２である。
　これにより、セパレータ２６２、２６４が耐熱層２６６を有しているにも関わらず、ハイレート充放電が繰り返し行なわれるような使用環境において、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加率を小さく抑えることができる。
　以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明した。なお、本発明は、特に言及がない限りにおいて上述した何れの実施形態にも限定されない。
　また、上述したように、リチウムイオン二次電池は、セパレータ２６２、２６４が耐熱層２６６を有しているにも関わらず、抵抗増加率を小さく抑えることができる。特に、本発明は、低温での使用環境或いはハイレート充放電が繰り返し付与されるような使用環境において、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上させ得る。このため、高出力と安定した性能が求められる、ハイブリッド車或いは電気自動車などの車両用のリチウムイオン二次電池にも、特に好適に適用され得る。すなわち、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、図１４に示すように、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる電池１０００（車両駆動用電池）として好適に利用され得る。車両駆動用電池１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
１　車両
１００　リチウムイオン二次電池
１００Ａ　試験用電池
２００　捲回電極体
２２０　正極シート
２２１　正極集電体
２２２　未塗工部
２２３　正極活物質層
２２４　正極合剤
２２４　中間部分
２４０　負極シート
２４１　負極集電体
２４２　未塗工部
２４３　負極活物質層
２４４　負極合剤
２６２　セパレータ
２６４　セパレータ
２６５　セパレータ基材
２６６　耐熱層
２８０　電解液
２９０　充電器
３００　電池ケース
３２０　容器本体
３２２　蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目
３４０　蓋体
３６０　安全弁
４２０　電極端子
４４０　電極端子
６１０　正極活物質
６２０　導電材
６３０　バインダ
７１０　負極活物質
７３０　バインダ
１０００　車両駆動用電池

Claims (8)

  1. 　正極集電体と、
    　前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
    　負極集電体と、
    　前記負極集電体に保持され、前記正極活物質層を覆う負極活物質層と、
    　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、多孔質の樹脂シートで形成されたセパレータ基材と、
    　前記セパレータ基材に保持された耐熱層と
    を備え、
    　前記耐熱層は、無機フィラーと、バインダと、増粘剤とを有し、
    　前記バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）がＰ＜７．２である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記バインダと増粘剤との重量比Ｐ（バインダ／増粘剤）が０．４≦Ｐである、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記耐熱層に含まれるバインダの重量割合が０．４ｗｔ％以上１７．２ｗｔ％以下である、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記バインダの重量割合が２ｗｔ％以上４．５ｗｔ％以下である、請求項３に記載されたリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記無機フィラーは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、の群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラーである、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記バインダは、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸の群から選ばれた少なくとも一種のバインダである、請求項１から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイドの群の中から選ばれた少なくとも一種の増粘剤である、請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項１から７までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池によって構成された、車両搭載用電池。
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