JP2013243097A

JP2013243097A - 二次電池

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Publication number: JP2013243097A
Application number: JP2012116857A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Ishida; 智彦石田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-12-05

Abstract

【課題】セパレータが損傷するのを防止することができる二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により提供される二次電池１００は、電極体を備え、電極体は、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された正極活物質層２２３と、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３と、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間に介在したセパレータ２６２，２６４とを備え、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも平衡電位Ｅｂが高く（Ｅｂ＞Ｅａ）、かつ、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１と、を有している。
【選択図】図１０

Description

本発明は、二次電池に関する。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

例えば、特許文献１には、負極に形成された負極活物質層と正極に形成された正極活物質層とが対向するように配置された二次電池が開示されている。ここで開示されている二次電池では、負極活物質層の幅が、正極活物質層の幅より広くなっている。このように構成することで、例えば、充電時において、正極活物質層から負極側へと移動してきたリチウムイオンがより確実に負極活物質層に吸蔵される。これにより、金属リチウムが析出することが防止される。

また、特許文献２には、充電時においてリチウムが析出して電池内部で短絡が生じることを防止するために、正極に対向する負極の長さが正極より大きくなるように電極活物質層が形成された二次電池が開示されている。かかる二次電池では、負極活物質層が正極活物質層を完全に覆い、かつ、捲回電極体の巻き始めの部分と巻き終わりの部分に、負極活物質層が正極活物質層からはみ出た部分が生じている。当該特許文献２では、さらに負極活物質層が正極活物質層からはみ出た部分を、電解液に溶けない絶縁性樹脂で被覆することが開示されている。これにより、絶縁性樹脂で被覆された部分（負極活物質層が正極活物質層からはみ出た部分）が電池の充電時において電解液との反応に関与しない状態で保持される。このため、例えば、充電時に、負極活物質層が正極活物質層からはみ出た部分にリチウムイオンが拡散するのが防止される旨が記載されている。

また、特許文献３には、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介在させた状態で対向するように配置されたリチウムイオン二次電池が開示されている。かかるリチウムイオン二次電池では、負極活物質層が、正極活物質層と対向する対向部と、正極活物質層と対向しない非対向部とからなり、負極活物質層の非対向部に予めＬｉが挿入されている。同公報には、このように構成することで、負極活物質層の非対向部へのリチウムイオンの拡散を抑制して、電池容量の低下が抑制される旨が記載されている。

特開２００５−１９０９１３号公報特開平７−１３０３８９号公報特開２０１１−２３８５６８号公報

上述したように、リチウムイオン二次電池の電極構成について、負極活物質層を正極活物質層よりも幅広くし、セパレータを介在させつつ、負極活物質層が正極活物質層を覆うように負極活物質層と正極活物質層とを重ねる構成が知られている。本発明者の知見によれば、かかる構成では、負極活物質層には、正極活物質層に対向している部位と正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）とが生じている。このようなリチウムイオン二次電池の充電時では、正極活物質層からリチウムイオンが電解液中に放出されるとともに、電解液から負極活物質層にリチウムイオンが吸蔵される。その際、リチウムイオンは、負極活物質層のうち正極活物質層に対向している部位に優先的に吸蔵される。

充電が進むと、負極活物質層がリチウムイオンを吸蔵することにともなって、負極活物質層の正極活物質層に対向している部位の電位が下がる。このため、負極活物質層において、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）との電位差が拡大する。この電位差を解消させるために、負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）にもリチウムイオンが吸蔵されるようになる。換言すれば、負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）にもリチウムイオンが拡散していく。

他方、放電時には、負極活物質層に吸蔵されたリチウムイオンが電解液中に放出される。上述したように、負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）にもリチウムイオンが拡散している状態で、放電されると、まずは負極活物質層のうち正極活物質層に対向している部位から優先的にリチウムイオンが放出される。そして、リチウムイオンが放出されるにつれて（放電が進むにつれて）、負極活物質層の正極活物質層に対向している部位の電位は上がる。そして、徐々に、負極活物質層の正極活物質層に対向している部位と正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）との電位差が拡大する。この電位差を解消するため、負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）からもリチウムイオンが放出される。

本発明者は、かかる二次電池では、特に、ハイレートでの充電や放電が繰り返される用途において、正極活物質層の縁部に対向する部分でセパレータが損傷する可能性があることを見出した。セパレータが損傷する要因について、本発明者は、以下のように推察している。上述したように、充電時に、負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）にリチウムイオンが吸蔵され、放電時には、当該部位からリチウムイオンが放出される。この際、負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）に近い、正極活物質層の縁部では、充放電時に、リチウムイオンの放出量や吸蔵量が他の部位に比べて多くなる傾向が生じ得る。このため、当該正極活物質層の縁部では、電位が局所的に上昇する可能性がある。

このように、正極活物質層の縁部で、局所的に電位が著しく上昇すると、局所的な発熱や、正極活物質層に含まれる遷移金属の局所的な溶出を招き、微小短絡の要因になり、セパレータを損傷させる要因になり得る。

本発明の一実施形態では、二次電池は、電極体と、電極体を収容する電池ケースとを備えている。電極体は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えている。負極活物質層は、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも平衡電位Ｅｂが高く（Ｅｂ＞Ｅａ）、かつ、正極活物質層に対向していない部位とを有している。

この場合、負極合剤層の正極活物質層に対向していない部位の平衡電位Ｅｂが、正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ＞Ｅａ）。この場合、負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位は、正極活物質層に対向している部位よりもリチウムイオンを吸蔵し易く、かつ、リチウムイオンを放出し難い。このため、初期充電時に、負極活物質層の正極活物質層に対向していない部位に電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン）が吸蔵されると、以後の充放電において、当該部位からリチウムイオンが放出され難い。そのため、正極活物質層の縁部における過剰な電池反応が抑制される。

この場合において、負極活物質層は、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向していない部位とで、異なる（異種の）負極活物質が用いられているとよい。

また、電極体は、正極集電体と負極集電体とがそれぞれ帯状のシート材であり、正極集電体と負極集電体とが、長手方向を揃えられ、かつ、正極活物質層と負極活物質層とが、セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置されていてもよい。そして、正極集電体と負極集電体とは、正極集電体又は負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回されて捲回電極体を構成していてもよい。この場合、負極活物質層の端部は、正極活物質層からはみ出すように重ねられている。この場合、捲回電極体を展開した状態において、負極活物質層は、該負極活物質層の長手方向において、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも平衡電位Ｅｂ１が高く（Ｅｂ１＞Ｅａ）、かつ、正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）とを有しているとよい。この場合、捲回電極体を展開した状態において、負極活物質層は、捲回始端側と捲回終端側とに、正極活物質層に対向していない部位を有し、捲回始端側の正極活物質層に対向していない部位の平衡電位Ｅｂ１が、正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも高いとよい。また、捲回始端側の正極活物質層に対向していない部位が、捲回終端側の正極活物質層に対向していない部位よりも長くてもよい。この場合、捲回始端側の正極活物質層に対向していない部位の長手方向に沿った長さが、少なくとも３ｃｍであるとよい。

さらに、負極活物質層は、該負極活物質層の長手方向と直交する幅方向において、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも平衡電位Ｅｃが高く（Ｅｃ＞Ｅａ）、かつ、正極活物質層に対向していない部位（正極活物質層からはみ出た部位）とを有していてもよい。また、少なくとも当該二次電池が繰り返し充放電され得る充電状態の範囲において、前記平衡電位Ｅｂが前記平衡電位Ｅａよりも高いとよい。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。図９は、リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す平面図である。図１０は、図９のX-X断面を模式的に示す図である。図１１は、サイクリックボルタモグラムを得る装置の構成例を示す図である。図１２（ａ）は、サンプル１のセパレータの写像であり、図１２（ｂ）は、サンプル３のセパレータの写像である。図１３は、二次電池を搭載した車両を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極活物質層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む層である。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に形成されている。

≪正極活物質層２２３、正極活物質６１０≫
ここで、図４は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質６１０や導電材６２０やバインダ６３０が含まれている。

正極活物質６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質６１０や導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの各粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質６１０や導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作成し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極活物質層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む層である。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。また、図５において、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０を大きく模式的に表している。ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状（Flake Graphite）黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０や増粘剤（図示省略）やバインダ７３０などが含まれている。負極活物質層２４３に含まれる負極活物質については後で述べる。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。

≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にセパレータ２６２、２６４を介在させつつ、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この実施形態では、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極活物質層２４３は正極活物質層２２３を覆うように重ねられている。

さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とを捲回する工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。

この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。

また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。

捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。

また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中央部２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中央部に溶接されている。図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。

セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中央部において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。

このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。

かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。

≪正極活物質層２２３、負極活物質層２４３≫
図４に示すように、この実施形態では、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤が塗工されている。かかる正極合剤の層（正極活物質層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０が含まれている。図５に示すように、負極集電体２４１の両面にそれぞれ負極合剤が塗工されている。かかる負極合剤の層（負極活物質層２４３）には、負極活物質７１０が含まれている。

≪空孔≫
また、この実施形態では、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる負極活物質層２４３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。

以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０（図４参照）からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質６１０（図４参照）からは電子が放出される。放出された電子は、図７に示すように、導電材６２０を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに充電器２９０を通じて負極へ送られる。また、負極では電子が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０（図５参照）に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極から正極に電子が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオン（Ｌｉイオン）が、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０に電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が取り込まれる。

このように、リチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオン（Ｌｉ）が行き来する。このため、正極活物質層２２３では、電解液２８０が浸み渡り、リチウムイオンがスムーズに拡散することができる所要の空孔が、正極活物質６１０（図４参照）の周りや負極活物質７１０（図５参照）の周りにあることが望ましい。かかる構成によって正極活物質６１０や負極活物質７１０の周りに十分なリチウムイオンが存在し得る。このため、電解液２８０と正極活物質６１０との間、電解液２８０と負極活物質７１０との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来がスムーズになる。

また、充電時においては、正極活物質６１０から導電材６２０を通じて正極集電体２２１に電子が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材６２０を通じて正極活物質６１０に電子が戻される。正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物からなり導電性に乏しい。このため、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間の電子の移動は、主として導電材６２０を通じて行なわれる。

このように、充電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。また、放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加するので、電池の出力が向上すると考えられる。

以下、このリチウムイオン二次電池１００の負極活物質層２４３をより詳細に説明する。図９および図１０は、かかるリチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０と正極シート２２０とを示している。図９は、捲回電極体を構築する前段階において負極シート２４０と正極シート２２０とを重ね合わせたときの平面図である。図１０は、図９の負極シート２４０と正極シート２２０とを長手方向で切断したX‐X断面を示している。図中の左側が捲回始端側であり、右側が捲回終端側である。なお、セパレータ２６２、２６４は、仮想線で簡単に示されている。

この実施形態では、図９および図１０に示すように、正極集電体２２１と負極集電体２４１とがそれぞれ帯状のシート材である。正極集電体２２１と負極集電体２４１とは、長手方向を揃え、かつ、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが互いに対向するように配置されている。ここで、負極活物質層２４３の長手方向の長さＬ１は、正極活物質層２２３の長手方向の長さＬ２よりも長い（Ｌ１＞Ｌ２）。そして、負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆い、かつ、長手方向の両側において、正極活物質層２２３から負極活物質層２４３がはみ出るように、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが重ねられている。

詳しくは、捲回電極体を展開した状態で、負極活物質層２４３は、捲回始端側と捲回終端側に正極活物質層２２３からはみ出た部位２４３ｂ１、２４３ｂ２（正極活物質層２２３に対向していない部位）を有している。また、この実施形態では、負極活物質層２４３の捲回始端側は、捲回終端側よりも格段に長く正極活物質層２２３からはみ出ている。ここでは、長手方向に沿って、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の長さＬ３は凡そ２０ｃｍである。また、負極活物質層２４３の捲回終端側のはみ出た部位２４３ｂ２の長さＬ４は、凡そ１ｃｍである。

≪負極活物質層２４３の平衡電位≫
この実施形態では、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅａ）。一方、負極活物質層２４３の捲回終端側のはみ出た部位２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂ２は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと同じである（Ｅｂ２＝Ｅａ）。

≪平衡電位≫
ここで、「平衡電位」は、電解液中に浸された試験電極上において酸化体が還元される反応と還元体が酸化される反応とが平衡しているときに示される電位である。かかる平衡電位（equilibrium potential）は、電極電位とも称される。

本発明者の知見によれば、充電時において、負極活物質層２４３のうち平衡電位が高い部位２４３ｂ１は、平衡電位が低い部位２４３ａよりも、リチウムイオンを吸収し易い傾向がある。また、放電時には、負極活物質層２４３のうち平衡電位が低い部位２４３ａは、負極活物質層２４３のうち平衡電位が高い部位２４３ｂ１よりも、リチウムイオンを放出し易い傾向がある。

このリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１が、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅａ）。このため、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａよりも、充電時にリチウムイオンを吸収しやすい。また、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａは、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１よりも、放電時にリチウムイオンを放出しやすい。

初期充電の際、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａは、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１よりも正極活物質層２２３に近いので、より直接的に電池反応に寄与しやすい。しかし、この実施形態では、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１が、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅａ）。このため、初期充電の際に、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１にリチウムイオンが拡散しやすい。

また、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａは、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１よりも正極活物質層２２３に近いので電池反応に寄与し易い。さらに、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａは、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１よりも平衡電位Ｅａが低い。このため、初期充電後の放電時には、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａは、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１よりもリチウムイオンを放出しやすい。

これに対して、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａよりも正極活物質層２２３から遠いので電池反応に寄与し難い。さらに、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａよりも平衡電位Ｅｂ１が高い。このため、初期充電後の放電時には、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａよりもリチウムイオンを放出し難い。

このため、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１は、初期充電時に吸蔵されたリチウムイオンが凡そ定着したような状態で維持される。さらに、初期充電後の充電時には、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａは、電池反応に寄与し易く、かつ、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１は、既にリチウムイオンが吸蔵された状態である。このため、初期充電後の充電時には、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１に拡散するリチウムイオンの量は少なく抑えられる。

このように、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１には、初期充電時に吸蔵されたリチウムイオンが凡そ定着した状態である。そして、初期充電後の充放電において、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１は、リチウムイオンを放出し難く、かつ、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１に拡散するリチウムイオンの量は少なく抑えられる。このため、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１は、初期充電後の充放電において、電池反応に寄与し難くなる。

このようなことから、例えば、ハイレートの充放電サイクルにおいて、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の近傍に位置する、正極活物質層２２３の縁部２２３ｂから過度にリチウムイオンが放出される事象が生じ難い。そして、正極活物質層２２３の縁部２２３ｂから過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる正極活物質層の縁部２２３ｂで局所的に電位が著しく上昇したり、局所的に発熱したり、正極活物質層に含まれる遷移金属が局所的に溶出したりする事象を防止できる。そして、微小短絡やセパレータを損傷させる要因が解消され得る。

上記リチウムイオン二次電池１００は、特に、ハイレートで繰り返し充放電される用途でも、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１からリチウムイオンが放出されない。このため、リチウムイオン二次電池１００は、ハイレートで繰り返し充放電されるような用途においても、微小短絡やセパレータの損傷が有効に防止され、経時的に電圧が低下するのをより小さく抑えることができる。

この実施形態では、負極活物質層２４３は、長手方向の両側に、正極活物質層２２３からはみ出た部位２４３ｂ１、２４３ｂ２を有している。捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅｂ）。一方、捲回終端側のはみ出た部位２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂ２は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと同じである（Ｅｂ２＝Ｅａ）。捲回電極体を用いる電池においては、捲回始端側（捲回中心側）の方が捲回終端側（捲回外周側）よりも放熱されにくく、熱がこもる結果、前述した不具合（例えば内部短絡やセパレータの損傷）が特に起こりやすい。また、この実施形態では、負極活物質層２４３の捲回始端側は、捲回終端側よりも、正極活物質層２２３から格段に長くはみ出ている。したがって、捲回終端側のはみ出た部位２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂ２を高くするよりも、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１を選択的に高くする方が、上述した不具合をより効果的に防止することができる。かかる構成は、捲回終端側の平衡電位Ｅｂ２を高くする必要がないため、製造プロセスの大幅な増加を招くことがなく、実用上も有利である。

≪平衡電位の測定方法≫
なお、負極活物質層の平衡電位は、例えば、サイクリックボルタモグラム（cyclic
voltammogram）で求めることができる。図１１は、かかるサイクリックボルタモグラムを得る装置８００の構成例を示している。かかるサイクリックボルタモグラムを得るには、例えば、図１１に示すように、測定対象となる試験用電極８１０と、基準電極８２０を用意する。試験用電極８１０は、ここでは、集電体８１２に、評価対象となる活物質層８１４が形成されている。また、基準電極８２０は、集電体８２２に、金属リチウム８２４を保持させた電極が用いられている。

かかる装置８００では、図１１に示すように、評価対象となる活物質層８１４と、セパレータ８３０を介在させた状態で基準電極８２０とを対向させ、かつ、電解液に浸したセルを用意する。試験用電極８１０と基準電極８２０を、試験用電極８１０と基準電極８２０との間に所定の電位差を付与し、サイクリックボルタモグラムを得る測定装置８４０に接続する。そして、低電流（例として１／１０Ｃ）で充電時のＳＯＣ−電圧特性および同条件での放電時のＳＯＣ−電圧特性との電圧値の平均値を平衡電位としてもよい。

ここでは、試験用電極８１０の集電体８１２は、負極シート２４０に用いられる負極集電体２４１と同じ材料が用いられている。また、試験用電極８１０の活物質層８１４には、負極活物質層２４３のうち正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａや、捲回始端側の正極活物質層２２３からはみ出た部位２４３ｂ１の活物質層が再現されている。すなわち、ここでは、測定対象となる電極８１０として、活物質層８１４に正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと同様の活物質層を有する電極や、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１と同様の活物質層を有する電極を用意する。

次に、かかる装置８００によって、各試験用電極８１０について、それぞれ上記のサイクリックボルタモグラムを基に平衡電位を求める。そして、各試験電極の平衡電位を基に、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１を推測するとよい。

なお、ここで、平衡電位は、セルの充電状態によって変化する。このため、特に、リチウムイオン二次電池１００が通常使用される充電状態（ＳＯＣ：state of charge）の範囲を考慮して、平衡電位を推測するとよい。この際、リチウムイオン二次電池１００の通常使用される状態で負極活物質層２４３に作用する電位の範囲を考慮して、サイクリックボルタモグラムを求めるとよい。例えば、サイクリックボルタモグラムを得る際にセルに印加する電位を、リチウムイオン二次電池１００の通常使用される状態で負極活物質層２４３に作用する電位の範囲を考慮して定めるとよい。そして、かかるサイクリックボルタモグラムに基づいて、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位と、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位を推測するとよい。

このため、少なくとも当該リチウムイオン二次電池１００が繰り返し充放電され得る充電状態の範囲において、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１が、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅａ）とよい。これにより、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１にリチウムイオンをより確実に定着させることができる。

この実施形態では、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１とで、異なる負極活物質が用いられている。これにより、負極活物質層２４３のうち正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１とで平衡電位Ｅｂ１とに差を付けている。

なお、製造方法によっては、厳密には、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１と、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａとで用いられている負極活物質が完全に異ならせることが難しい場合がある。

ここでは、負極活物質層２４３に複数の種類の負極活物質が用いられているとよい。具体的には、負極活物質層２４３には、相対的に平衡電位が高くなるのに寄与する負極活物質と、相対的に平衡電位が低くなるのに寄与する負極活物質とが用いられている。そして、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１では、平衡電位Ｅｂ１が高くなるのに寄与する負極活物質の割合が、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａよりも高いとよい。反対に、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａでは、平衡電位Ｅａが低くなるのに寄与する負極活物質の割合が、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１よりも高いとよい。

この場合、例えば、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１では、平衡電位Ｅｂ１が高くなるのに寄与する負極活物質の重量割合が、７０ｗｔ％以上（より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上）であるとよい。これに対して、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａでは、平衡電位Ｅａが低くなるのに寄与する負極活物質の重量割合が、７０ｗｔ％以上（より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上）であるとよい。

また、例えば、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａは、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１との境界から、少し離れた部位（例えば、少なくとも５ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ程度離れた部位）において評価するとよい。

≪負極活物質層２４３に含まれる負極活物質≫
このように正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１とで、異なる負極活物質を用いることによって、平衡電位に差が生じる。リチウムイオン二次電池１００の負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの黒鉛（炭素系材料）を用いることができる。かかる黒鉛は、種類によって負極活物質層の平衡電位が異なる。例えば、負極活物質層の平衡電位を異ならせるのに寄与する黒鉛として、易黒鉛化性炭素（soft carbon）や、難黒鉛化性炭素（hard carbon）や、黒鉛質材料（graphite）がある。その他、負極活物質層の平衡電位を異ならせるのに寄与する負極活物質として、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン等の酸化物、硫化鉄等の硫化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。

≪易黒鉛化性炭素≫
ここでは、易黒鉛化性炭素は、黒鉛化が進行し易い炭素質材料である。易黒鉛化性炭素には、例えば、コークスを１０００℃〜２０００℃程度の高温雰囲気で熱処理した炭素材料が挙げられる。かかる炭素材料は、機械強度が低く「ソフトカーボン」とも称される。

≪難黒鉛化性炭素≫
難黒鉛化性炭素は、黒鉛化が進み難い炭素質材料である。難黒鉛化性炭素は、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置されており、結晶と結晶の間に数nm程度の大きさの空孔がある。難黒鉛化性炭素は、例えば、熱硬化性樹脂を炭素化することによって得られる。熱硬化性樹脂を炭素化した難黒鉛化性炭素は、熱処理温度を高くしても黒鉛構造は発達しない。負極活物質としての難黒鉛化性炭素は、例えば、フェノール樹脂焼成体、フルフリルアルコール（furfuryl alcohol）樹脂焼成体、ポリアクリルニトリル（PAN：polyacrylonitrile）系炭素繊維、疑似等方性炭素、コーヒー豆や砂糖などの天然素材の焼成体などがある。かかる炭素材料は、上述したソフトカーボンに比べて機械強度が高いことから「ハードカーボン」とも称される。

≪黒鉛質材料≫
黒鉛質材料は、黒鉛化が進んだ炭素材料である。黒鉛質材料には、例えば、コークスを２０００℃以上（例えば、２８００℃程度）の高温雰囲気で熱処理した炭素材料が挙げられる。

≪チタン酸リチウム≫
チタン酸リチウムは、少なくともリチウムおよびチタンを構成金属元素として含む酸化物であればよく、該構成金属元素がリチウムおよびチタンのみからなる酸化物のほか、リチウムおよびチタン以外に少なくとも一種の金属元素をチタンよりも少ない割合で含む酸化物を包含する。このような酸化物をここではチタン酸リチウムと称しており、典型例としてはリチウム、チタンおよび酸素からなる化合物が挙げられる。

なお、ここでは、特に、リチウムイオン二次電池１００が通常使用される充電状態（ＳＯＣ：state of charge）の範囲での平衡電位が重要になる。このため、平衡電位は、当該二次電池が繰り返し充放電され得る充電状態の範囲において評価されるとよい。かかる範囲において、負極活物質層の負極活物質に、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛質材料、チタン酸リチウムを使用した場合について、それぞれ負極活物質層の平衡電位を比べる。リチウムイオン二次電池１００の通常の充電状態において、負極活物質層に使われた負極活物質で負極活物質層の平衡電位を評価すると、負極活物質層の平衡電位は、チタン酸リチウム＞易黒鉛化性炭素＞難黒鉛化性炭素＞黒鉛質材料の順になる。

このため、例えば、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａに、負極活物質に黒鉛質材料が用いられる場合には、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１では負極活物質に、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、チタン酸リチウム、酸化タングステン、硫化鉄などが用いられるとよい。また、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａにおいて、負極活物質に難黒鉛化性炭素が用いられている場合には、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１では、負極活物質に易黒鉛化性炭素、チタン酸リチウム、酸化タングステン、硫化鉄等が用いられるとよい。また、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａにおいて、負極活物質に易黒鉛化性炭素が用いられている場合には、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１では、負極活物質にチタン酸リチウム、酸化タングステン、硫化鉄等が用いられるとよい。これにより、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａよりも高い平衡電位を示す。

≪負極活物質層２４３の形成方法≫
負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、捲回始端側の正極活物質層２２３からはみ出た部位２４３ｂ１とで、異なる負極活物質を含む合剤を基に形成するとよい。例えば、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１を形成するための第１合剤と、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａを形成するための第２合剤とを用意するとよい。第１合剤を負極集電体２４１の長手方向の一端から所定の長さ（例えば３ｃｍ）に当たる部分に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の表面に負極活物質層２４３の一部分を形成する。この一部分が負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１となる。また、第２合剤を負極集電体２４１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の表面に負極活物質層２４３の残りの部分を形成する。この残りの部分が負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、捲回終端側のはみ出た部位２４３ｂ２となる。

≪試験評価≫
本発明者は、かかる負極シート２４０の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０と、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０とを備えている。正極集電体２２１と負極集電体２４１とは、長手方向を揃え、かつ、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態ではあるが、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが互いに対向するように配置されている。また、正極集電体２２１と負極集電体２４１とは、正極集電体２２１の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回されている。負極活物質層２４３の長手方向の長さＬ１は、正極活物質層２２３の長手方向の長さＬ２よりも長い（Ｌ１＞Ｌ２）。このため、負極活物質層２４３は、長手方向において、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、正極活物質層２２３からはみ出た部位２４３ｂ１，２４３ｂ２とを有する。本例では、負極活物質層２４３の長手方向の捲回始端側の端部において、約３ｃｍの正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１ができるように、負極活物質層２４３と正極活物質層２２３とを重ねた。なお、この試験用電池では、定格容量が凡そ２０Ａｈである。

＜正極シート＞
正極シート２２０は次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末と導電材としてのアセチレンブラックとバインダとしてのＰＶＤＦとを、これらの材料の質量比が９０：５：５となるようにＮＭＰ中で混合して正極合剤を調製し、これを長尺シート状の正極集電体２２１（アルミニウム箔：厚さ１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が設けられた正極シート２２０を作製した。正極活物質層の目付量は、片面あたり約１２ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。

＜セパレータ、電解液＞
ここでは、セパレータ２６２、２６４には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる多孔質膜（厚さ２０μｍ）が用いられている。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：３：４で配合し、ＬｉＰＦ_６を１モル溶解させた電解液が用いられている。

＜負極シート＞
負極シート２４０は、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位（対向部位）２４３ａと、捲回始端側の正極活物質層２２３からはみ出た部位（非対向部位）２４３ｂ１とに含まれる負極活物質を変えた複数のサンプルを形成した。

負極活物質層２４３を形成する際の合剤は、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として水を用いた。また、負極活物質として適当な複数種類の炭素材料またはチタン酸リチウムを用意した。ここでは、負極活物質と、結着剤（ＳＢＲ）と、増粘材（ＣＭＣ）とを、所定の重量割合で、溶媒としての水に混合した。ここで、負極活物質とＳＢＲとＣＭＣの重量割合は、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８．２：０．８：１．０にした。そして、かかる合剤を、負極集電体２４１としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に塗布し、乾燥させ、圧延を行なって、負極シート２４０を形成した。負極活物質層２４３の目付量は、片面あたり約８ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。また、負極活物質層の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３とした。なお、使用した負極活物質の平均粒径（Ｄ５０径）は、黒鉛質材料が１０μｍ、易黒鉛化性炭素が１５μｍ、チタン酸リチウムが５μｍである。

＜サンプル１〜４＞
サンプル１〜４では、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１とに含まれる負極活物質が異なる。また、サンプル１〜３は、かかる部位２４３ａと２４３ｂ１に含まれる負極活物質を除き、同じ構成にした。

ここで、サンプル１では、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａに含まれる負極活物質が黒鉛質材料である。また、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１に含まれる負極活物質は易黒鉛化性炭素である。かかるサンプル１では、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅａ）。

サンプル２では、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａに含まれる負極活物質が黒鉛質材料である。また、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１に含まれる負極活物質は易黒鉛化性炭素である。かかるサンプル１では、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅａ）。

一方、サンプル３では、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１とに含まれる負極活物質が共に黒鉛質材料（黒鉛系の炭素材料）である。そのため、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１とは、概ね差がない（Ｅａ＝Ｅｂ１）。

また、サンプル４では、負極活物質層２４３のうち、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の長手方向に沿った長さを約６ｃｍにした。それ以外は、サンプル３と同じ構成にした。

＜初期充電＞
上記得られたサンプル１〜４の試験用電池を、２５℃、１Ｃの電流値で０Ｖから充電上限電圧４．１Ｖまで定電流で充電し、さらに、最終電流値が初期の電流値の１／５０になるまで定電圧で充電を行なった。

＜サイクル試験＞
上記初期充電の後、試験用電池のそれぞれに対し、１０ＣでＣＣ充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、試験用電池を２５℃にて、１０Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで、１０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを５００回連続して行った。

上記充放電サイクルの後、試験用電池を、２５℃、１Ｃの電流値で３．０Ｖから充電上限電圧４．１Ｖまで定電流で充電し、さらに、最終電流値が初期の電流値の１／５０になるまで定電圧で充電を行なった。その状態で２５℃の恒温槽に入れ、５日間放置した。そして、５日間放置した後の電池電圧を測定し、「４．１Ｖ−（５日間放置後の電池電圧）」から自己放電量を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１とで概ね差がないサンプル３，４では、自己放電量が１０ｍＶを超えていた。特に、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の長さを６ｃｍとしたサンプル４では、自己放電量が２０ｍＶを超えていた。これに対し、サンプル１，２では、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１が、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅａ）。これらのサンプル１，２では、自己放電量が３．２ｍＶ以下となり、格段に良好な結果が得られた。

このように、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１が、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅａ）ことにより、リチウムイオン二次電池１００は自己放電量が低下する。本発明者の知見では、好ましくは、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１と、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａとの差（Ｅｂ１−Ｅａ）が、０．５Ｖ以上であると、より顕著にその効果が得られる。

さらに、上記自己放電量の測定後、サンプル１〜４の電池を解体してセパレータの損傷の有無を調べた。結果を表１と図１２に示す。図１２（ａ）は、サンプル１の自己放電量測定後におけるセパレータの写像であり、図１２（ｂ）は、サンプル３の自己放電量測定後におけるセパレータの写像である。図１２（ｂ）に示すように、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１とで概ね差がないサンプル３では、正極活物質層２２３の縁部の外形に沿って、セパレータに損傷が認められた。一方、図１２（ａ）に示すように、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１を、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａよりも高くしたサンプル１では、サンプル３のようなセパレータの損傷はなく、格段に良好な結果が得られた。

以上のように、ここで開示される二次電池１００の負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも平衡電位Ｅｂ１が高く（Ｅｂ１＞Ｅａ）、かつ、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１とを有している。かかる構成によると、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａよりもリチウムイオンを吸蔵し易く、かつ、リチウムイオンを放出し難い。このため、初期充電時に、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向していない部位２４３１ｂにリチウムイオンが吸蔵されると、以後の充放電において、当該部位２４３ｂ１からリチウムイオンが放出され難い。そのため、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１に近い位置において、正極活物質層２２３の縁部２２３ｂが適切に電池反応する。このため、セパレータの損傷や経時的な電圧低下を防止することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

例えば、図９および図１０に示す実施形態では、負極活物質層２４３の捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の長手方向に沿った長さＬ３は、３ｃｍとした。捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の長さＬ３は、これに限定されない。例えば、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の長さＬ３は、３ｃｍ以上（例えば３ｃｍ〜１０ｃｍの範囲内）に設定してもよい。捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１が長ければ長いほど、正極活物質層２２３の縁部２２３ｂにおいて過剰な電池反応が生じやすい。したがって、上記過剰反応を有効に防止できる本発明の構成は、上記のような捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１が比較的長い電池に対して、特に好適に適用され得る。

また、前述した実施形態では、負極活物質層２４３の捲回終端側のはみ出た部位２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂ２は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと同じである（Ｅｂ２＝Ｅａ）が、本発明はこれに限定されるものではない。捲回終端側のはみ出た部位２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂ２を、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高くしてもよい（Ｅｂ２＞Ｅａ）。この場合、負極活物質層２４３の捲回終端側において、内部短絡やセパレータの損傷を効果的に抑えることができる。また、前述した実施形態では、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１が、捲回終端側のはみ出た部位２４３ｂ２よりも長いが、これに限定されない。捲回終端側のはみ出た部位２４３ｂ２が、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１よりも長くてもよい。

さらに、前述した実施形態では、負極活物質層２４３は、長手方向の両側に、正極活物質層２２３からはみ出た部位２４３ｂ１，２４３ｂ２を有するが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図３に示すように、負極活物質層２４３は、長手方向と直交する幅方向において、正極活物質層２２３からはみ出た部位２４３ｃ１，２４３ｃ２を有してもよい。図３の例では、負極活物質層２４３の幅ｂ１は正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。そして、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で、負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆い、かつ、セパレータ２６２、２６４が負極活物質層２４３を覆っている。このため、長手方向と直交する幅方向において、正極活物質層２２３から、負極活物質層２４３がはみ出している。

このため、負極活物質層２４３は、長手方向と直交する幅方向において、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向していない部位（正極活物質層２２３からはみ出た部位）２４３ｃ１、２４３ｃ２とを有している。この実施形態では、負極活物質層２４３の幅方向の中間部分に、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａが設けられている。また、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｃ１、２４３ｃ２は、負極活物質層２４３の幅方向の両側に設けられている。このうち、幅方向の一方の正極活物質層２２３からはみ出た部位２４３ｃ２は、負極シート２４０の未塗工部２４２に沿って設けられている。また、幅方向の他方の正極活物質層２２３からはみ出た部位２４３ｃ１は、負極シート２４０の未塗工部２４２とは反対側の縁に沿って設けられている。

この場合、負極活物質層２４３は、幅方向両側のはみ出た部位２４３ｃ１，２４３ｃ２の平衡電位Ｅｃが、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高くてもよい（Ｅｃ＞Ｅｂ）。これにより、内部短絡やセパレータの損傷をより効果的に抑えることができる。好ましくは、幅方向両側のはみ出た部位２４３ｃ１，２４３ｃ２の平衡電位Ｅｃが、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高く（Ｅｃ＞Ｅｂ）、かつ、捲回始端側のはみ出た部位２４３ｂ１の平衡電位Ｅｂ１が、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅｂ）ことが、内部短絡やセパレータの損傷をより効果的に抑える観点から好ましい。

また、ここで開示される技術の好適な適用対象は、上述した捲回タイプの電極体に限定されない。例えば、正極集電体２２１と負極集電体２４１とがそれぞれ長方形のシート材であり、正極集電体２２１と負極集電体２４１とが、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが、セパレータ２６２，２６４を介在させた状態で互いに対向するように交互に積層された積層電極体であってもよい。かかる積層電極体において負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している部位と、正極活物質層２２３からはみ出た部位とを有してもよい。この場合、正極活物質層２２３からはみ出た部位の平衡電位Ｅｂを、正極活物質層２２３に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも高くしてもよい。このような場合であっても、上述の効果を得ることができる。なお、正極集電体２２１および負極集電体２４１の形状は長方形に限定されず、四辺が等しい長さを有する正方形状を採用してもよい。その場合、上記長手方向は、何れか一辺に沿った方向として解される。

なお、ここまでは二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液型二次電池や、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよく、また、上述した電極体を備えるリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）であってもよい。

ここに開示される技術により提供される二次電池は、上述したように内部短絡が起こりにくく、自己放電量が小さく抑えられるので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図１３に模式的に示すように、かかる二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

１車両
１００リチウムイオン二次電池
２００捲回電極体
２２０正極シート
２２１正極集電体
２２２未塗工部
２２３正極活物質層
２２３ｂ正極活物質層の縁部
２４０負極シート
２４１負極集電体
２４２未塗工部
２４３負極活物質層
２４３ａ正極活物質層に対向している部位
２４３ｂ１捲回始端側の正極活物質層からはみ出た部位
２４３ｂ２捲回終端側の正極活物質層からはみ出た部位
２４３ｃ１，２４３ｃ２幅方向両側の正極活物質層からはみ出た部位
２６２，２６４セパレータ

Claims

電極体と、
前記電極体を収容する電池ケースと
を備え、
前記電極体は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備え、
前記負極活物質層は、
前記正極活物質層に対向している部位と、
前記正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも平衡電位Ｅｂが高く（Ｅｂ＞Ｅａ）、かつ、前記正極活物質層に対向していない部位と
を有している、二次電池。
負極活物質層は、前記正極活物質層に対向している部位と、前記正極活物質層に対向していない部位とで、異なる負極活物質が用いられている、請求項１に記載の二次電池。
前記電極体は、
前記正極集電体と前記負極集電体とがそれぞれ帯状のシート材であり、
前記正極集電体と前記負極集電体とが、長手方向を揃え、かつ、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが、前記セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置され、
前記正極集電体又は前記負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回された捲回電極体であり、
前記捲回電極体を展開した状態において、
前記負極活物質層は、
該負極活物質層の長手方向において、
前記正極活物質層に対向している部位と、
前記正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも平衡電位Ｅｂ１が高く（Ｅｂ１＞Ｅａ）、かつ、前記正極活物質層に対向していない部位と
を有している、請求項１または２に記載の二次電池。
前記捲回電極体を展開した状態において、
前記負極活物質層は、
捲回始端側と捲回終端側とに、前記正極活物質層に対向していない部位を有し、
前記捲回始端側の前記正極活物質層に対向していない部位の平衡電位Ｅｂ１が、前記正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ１＞Ｅａ）、請求項３に記載の二次電池。
前記捲回始端側の前記正極活物質層に対向していない部位が、前記捲回終端側の前記正極活物質層に対向していない部位よりも長い、請求項４に記載の二次電池。
前記捲回始端側の前記正極活物質層に対向していない部位の前記長手方向に沿った長さが、少なくとも３ｃｍである、請求項４または５に記載の二次電池。
前記負極活物質層は、
該負極活物質層の長手方向と直交する幅方向において、
前記正極活物質層に対向している部位と、
前記正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａよりも平衡電位Ｅｃが高く（Ｅｃ＞Ｅａ）、かつ、前記正極活物質層に対向していない部位と
を有している、請求項１から６の何れか一つに記載の二次電池。
少なくとも当該二次電池が繰り返し充放電され得る充電状態の範囲において、前記平衡電位Ｅｂが前記平衡電位Ｅａよりも高い（Ｅｂ＞Ｅａ）、請求項１から７の何れか一つに記載の二次電池。